KR102045726B1 - 개선된 경화 효율을 갖는 플렉소그래픽 인쇄판 - Google Patents

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Abstract

복수의 릴리프 인쇄 도트들을 포함하는 릴리프 인쇄 요소를 제조하는 방법. 상기 방법은 (a) 배면층 상에 배치된 적어도 하나의 광경화성 층을 제공하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 광경화성 층은 화학방사선에 노광시에 선택적으로 가교결합 및 경화될 수 있는, 단계; (b) 상기 적어도 하나의 광경화성 층을 화학방사선에 이미지 방식으로 노광시켜 상기 적어도 하나의 광경화성 층의 부분들을 선택적으로 가교결합 및 경화시키는 단계; 및 (c) 상기 릴리프 이미지 인쇄 요소를 현상하여 상기 적어도 하나의 광경화성 층의 미가교결합되고 미경화된 부분들을 분리 제거하여 그 안의 릴리프 이미지를 드러내는 단계를 포함한다. 상기 적어도 하나의 광경화성 층은 (i) 에틸렌계 불포화 단량체; (ii) 결합제; 및 (iii) 365nm 파장에서 0.05 초과의 개시 양자 수율(Qi)을 나타내는 광개시제를 포함한다.

Description

개선된 경화 효율을 갖는 플렉소그래픽 인쇄판{FLEXOGRAPHIC PRINTING PLATE WITH IMPROVED CURE EFFICIENCY}
본 발명은 일반적으로, 개선된 경화 효율을 갖는 플렉소그래픽 인쇄판(flexographic printing plate)들을 제조하기 위한 인쇄판 제형(formulation)에 관한 것이다.
플렉소그래피는 대용량 작업량(high-volume run)에 통상적으로 사용되는 인쇄 방법이다. 플렉소그래피는 종이, 판지 스톡(paperboard stock), 골판지, 필름, 호일 및 라미네이트와 같은 각종 기판 위의 인쇄에 사용된다. 신문지 및 식료품 백이 중요한 예이다. 거친 표면 및 스트레치 필름은 플렉소그래피에 의해서만 경제적으로 인쇄될 수 있다. 플렉소그래픽 인쇄판은 개방 영역 위에 융기된 이미지 요소(image element)를 갖는 릴리프 판(relief plate)이다. 일반적으로, 상기 판은 다소 소프트하며, 인쇄 실린더 둘레를 감싸기에 충분하도록 가요성이며, 백만장이 넘는 사본을 인쇄하기에 충분한 내구성을 갖는다. 이러한 판들은, 주로 이들의 내구성과 이들이 제조될 수 있는 용이성에 기초하여, 상기 인쇄기에 다수의 이점을 제공한다.
제조업자에 의해 배달되는 통상적인 플렉소그래픽 인쇄판은, 배면층(backing layer) 또는 지지층; 하나 이상의 비노광 광경화성 층들; 임의의 보호층 또는 슬립 필름; 및 종종 보호용 커버 시트의 순서로 제조된 다층 제품이다.
지지 시트 또는 배면층은 판에 지지체를 제공한다. 상기 지지 시트 또는 배면층은 종이, 셀룰로즈 필름, 플라스틱, 또는 금속과 같은 투명하거나 불투명한 물질로부터 형성될 수 있다. 바람직한 물질은 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아미드 등과 같은 합성 중합체성 물질로부터 제조된 시트들을 포함한다. 일반적으로, 가장 광범위하게 사용되는 지지층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 가요성 필름이다. 상기 지지 시트는 광경화성 층(들)으로의 더 확실한 부착을 위해 접착층을 임의로 포함할 수 있다. 임의로, 할레이션 방지층(antihalation layer)이 지지층과 하나 이상의 광경화성 층들 사이에 제공될 수도 있다. 상기 할레이션 방지층은 광경화성 수지층의 이미지 비함유(non-image) 영역 내에서 UV 광 산란에 의해 야기되는 할레이션을 최소화하기 위해 사용된다.
상기 광경화성 층(들)은 광중합체, 단량체, 개시제, 반응성 또는 비반응성 희석제, 충전제 및 염료를 포함한다. 용어 "광경화성"은 화학방사선(actinic radiation)에 대해 중합, 가교결합 또는 임의의 기타 경화(curing) 또는 하드닝(hardening) 반응을 진행하여, 그 결과 물질의 비노광 부분을 노광(경화된) 부분으로부터 선택적으로 분리 및 제거하여 경화된 물질의 3차원 릴리프 패턴을 형성할 수 있는 조성물을 지칭한다. 바람직한 광경화성 물질은 탄성중합체성 화합물, 적어도 하나의 말단 에틸렌 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 화합물 및 광개시제를 포함한다. 광경화성 물질은, 예를 들면, 고스(Goss) 등의 유럽 특허원 제0 456 336 A2호 및 제0 640 878 A1호, 베리어(Berrier) 등의 영국 특허 제1,366,769호, 미국 특허 제5,223,375호, 맥라한(MacLahan)의 미국 특허 제3,867,153호, 앨런(Allen)의 미국 특허 제4,264,705호, 첸(Chen) 등의 미국 특허 제4,323,636호, 제4,323,637호, 제4,369,246호 및 제4,423,135호, 홀덴(Holden) 등의 미국 특허 제3,265,765호, 하인즈(Heinz) 등의 미국 특허 제4,320,188호, 그뤼츠마허(Gruetzmacher) 등의 미국 특허 제4,427,759호, 민(Min)의 미국 특허 제4,622,088호, 및 봄(Bohm) 등의 미국 특허 제5,135,827호에 기재되어 있으며, 각 문헌의 주제는 이의 전문이 본원에 인용에 의해 포함된다. 하나 이상의 광경화성 층이 사용될 수 있다.
상기 광경화성 물질은 일반적으로 적어도 일부 화학선 파장 영역에서 라디칼 중합을 통해 가교결합(경화) 및 하드닝된다. 사용되는 방사선의 유형은 광중합성 층에서의 광개시제의 유형에 좌우된다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 화학방사선은 광경화성 층의 물질에서 노광된 모이어티(moiety)에서 화학적 변화를 일으킬 수 있는 방사선이다. 화학방사선은, 예를 들면, 특히 UV 및 보라색 파장 영역에서의 증폭 광(예를 들면, 레이저) 및 비증폭 광을 포함한다. 예를 들면, 탄소 아크, 수은-증기 아크, 형광 램프, 전자 플래쉬 유닛, 전자빔 유닛 및 사진 플러드 램프(flood lamp)를 포함하는 화학방사선의 임의의 통상적인 광원이 이 노광 단계에 사용될 수 있다.
상기 슬립 필름은 박층이며, 이는 광중합체를 분진으로부터 보호하며 이의 취급 용이성을 증진시킨다. 통상적인 ("아날로그") 제판 공정(plate making process)에서, 상기 슬립 필름은 UV 광을 투과시킨다. 이 공정에서, 인쇄기는 커버 시트를 박리시켜 인쇄판 블랭크를 드러내고 상기 슬립 필름 층의 상부에 네거티브(negative)를 위치시킨다. 이어서, 상기 판 및 네거티브는 상기 네거티브를 통해 UV 광에 의해 플러드 노광(flood exposure)시킨다. 노광된 영역은 경화 또는 하드닝되고, 비노광 영역은 제거(현상)되어, 인쇄판 위에 릴리프 이미지를 발생시킨다. 슬립 필름 대신, 판의 취급 용이성을 개선하기 위해 무광 층(matter layer)이 사용될 수도 있다. 상기 무광 층은 통상적으로 결합제 수용액 중에 현탁된 미립자(실리카 또는 유사물)를 포함한다. 상기 무광 층은 광중합체 층 위에 코팅시킨 다음, 공기 건조시킨다. 이어서, 네거티브를 상기 무광 층 위에 위치시켜 상기 광경화성 층을 후속적으로 UV-플러드 노광시킨다.
"디지털" 또는 "다이렉트 투 플레이트(direct to plate)" 제판 공정에서, 레이저는 전자 데이터 파일에 저장된 이미지에 의해 가이딩되며, 일반적으로 방사선 불투명 물질을 포함하도록 개질된 슬립 필름인 디지털(즉, 레이저 제거가능한) 마스킹 층에서 현장 네거티브(in situ negative)를 발생시키는데 사용된다. 레이저 제거가능한 층의 부분들은, 레이저의 선택된 파장 및 출력에서 레이저 방사선에 마스킹 층을 노광시킴으로써 제거된다. 레이저 제거가능한 층들의 예는, 예를 들면, 양(Yang) 등의 미국 특허 제5,925,500호, 및 팬(Fan)의 미국 특허 제5,262,275호 및 제6,238,837호에 기재되어 있으며, 각 문헌의 주제는 이의 전문이 본원에 인용에 의해 포함된다.
이미지화 후, 감광성 인쇄 요소를 현상시켜, 광경화성 물질로 제조된 층의 미중합 부분들을 제거하고 경화된 감광성 인쇄 요소에서 가교결합된 릴리프 이미지를 드러낸다. 통상적인 현상 방법은, 인쇄 요소를 다양한 용매 또는 물을 사용하여, 종종 브러쉬를 사용하여 세척함을 포함한다. 현상하기 위한 다른 가능한 방법은 에어 나이프 또는 열 + 블로터(blotter)의 사용을 포함한다. 생성된 표면은 릴리프 패턴을 가지며, 상기 릴리프 패턴은 인쇄될 이미지를 재생성하고, 통상적으로 솔리드(solid) 영역들 및 복수의 릴리프 인쇄 도트들을 포함하는 패턴화된 영역 모두를 포함한다. 릴리프 이미지를 현상시킨 후, 인쇄 요소를 프레스 위에 탑재하여 인쇄를 개시할 수 있다.
감광성 인쇄 요소를 이미지화하기 전에 (또는 감광성 인쇄 요소를 이미지화한 직후에) "역 노광(back exposure)" 단계가 또한 수행될 수 있다. "역 노광"은 릴리프를 갖거나 궁극적으로는 릴리프를 가질 반대측 상의 광중합성 층의 화학방사선으로의 블랭킷 노광을 나타낸다. 이 단계는 전형적으로 투명한 지지체 층을 통해 달성되며, 광경화된 재료의 얕은 층, 즉 광경화성 층의 지지체 측상의 "플로어(floor)"를 생성하는데 사용된다. 상기 플로어의 목적은 일반적으로 광경화성 층을 민감하게 하고 릴리프의 깊이를 확립하는 것이다.
다른 인자들도 중에서도 도트들의 형상과 릴리프의 깊이는 인쇄된 이미지의 품질에 영향을 미친다. 오픈 리버스 텍스트(open reverse text) 및 음영을 유지하면서 플렉소그래픽 인쇄판들을 사용하여 미세한 도트들, 라인들 및 심지어 텍스트와 같은 소형 그래픽 요소들을 인쇄하는 것은 매우 어렵다. 이미지의 가장 밝은 영역들(통상 하이라이트로 지칭됨)에서, 이미지의 밀도는 연속 톤 이미지의 중간색조 스크린 표시(halftone screen representation)에서의 도트들의 총 면적으로 나타낸다. 진폭 변조된(AM: Amplitude Modulated) 스크리닝의 경우, 이는 고정된 주기적 격자에 위치하는 복수의 중간색조 도트들을 매우 작은 크기로 축소시키는 것을 포함하며, 하이라이트의 밀도는 도트들의 면적으로 나타낸다. 주파수 변조(FM) 스크리닝의 경우, 중간색조 도트들의 크기는 일반적으로 어느 정도 고정된 값으로 유지되며, 무질서하게 또는 의사-무질서하게(pseudorandomly) 놓인 도트들의 수가 이미지의 밀도를 나타낸다. 두 경우 모두, 하이라이트 영역들을 충분히 나타내기 위해 매우 작은 도트 크기를 인쇄할 필요가 있다.
플렉소그래픽 판 위에 작은 도트들을 유지하는 것은, 제판 공정의 본질상 매우 어려울 수 있다. UV-비투과 마스크 층을 사용하는 디지털 제판 공정에서, 마스크와 UV 노광의 조합은 일반적으로 원추형을 갖는 릴리프 도트들을 생성시킨다. 이들 도트들 중 가장 작은 것은 가공 동안에 제거되기 쉬운데, 이는 잉크가 인쇄 동안에 이들 영역에 전달되지 않음(상기 도트는 판 위에 및/또는 프레스 위에 "유지"되지 않음)을 의미한다. 또는, 도트가 가공 과정에서 남아있는 경우, 이들은 프레스 상에서 손상되기 쉽다. 예를 들면, 작은 도트들은 인쇄 동안에 종종 접히고/접히거나 부분적으로 깨져버려 과량의 잉크가 전달되거나 잉크가 전혀 전달되지 않게 된다.
또한, 광경화성 수지 조성물은 전형적으로 화학방사선 노광시에 라디칼 중합을 통해 경화된다. 그러나, 산소가 라디칼 스캐빈저로서 기능하기 때문에 경화 반응이 분자 산소(이는 전형적으로 수지 조성물 중에 용해된다)에 의해 억제될 수 있다. 따라서, 용해된 산소가 수지 조성물로부터 제거되고/되거나 이미지 방식으로의 노광 전에 대기 산소가 수지 중에 용해되는 것을 중지시켜 광경화성 수지 조성물을 더 신속하고 균일하게 경화시킬 수 있는 것이 바람직하다.
용해된 산소의 제거는 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 예를 들면, 감광성 수지 판을, 용해된 산소를 대체하기 위해 노광 전에, 이산화탄소 가스 또는 질소 가스와 같은 불활성 가스의 대기 중에 위치시킬 수 있다. 또 다른 해결책은, 상기 판들을 화학방사선으로 예비 노광(즉, "범프 노광(bump exposure)")시키는 단계를 포함한다. 범프 노광 동안에, 화학방사선의 저강도 "예비-노광" 선량을 사용하여 수지를 감광시킨 다음, 상기 판을 화학방사선의 보다 높은 강도의 주요 노광 선량으로 처리한다. 상기 범프 노광을 전체 판 영역에 적용하는데, 상기 범프 노광은 산소 농도를 감소시키는 판의 짧은 저선량 노광이며, 이는 상기 판(또는 기타 인쇄 요소)의 광중합을 억제하고 가공된 판 위에의 미세한 피쳐들(features)(즉, 하이라이트 도트들, 미세 라인들, 분리된 도트들 등)의 보존을 돕는다. 다른 노력으로는 특수한 판을 단독으로 또는 범프 노광과 함께 사용하는 것이 포함된다.
가와구치(Kawaguchi)의 미국 특허 제5,330,882호(이의 주제는 이의 전문이 본원에 인용에 의해 포함되어 있음)는 주 광개시제에 의해 흡수되는 파장으로부터 제거되는 적어도 100nm 파장의 화학방사선을 흡수하기 위해 수지에 첨가되는 별도의 염료를 사용하여, 범프 및 주 개시제에 대한 개시제 양을 별도로 최적화시킴을 시사하고 있다.
사쿠라이(Sakurai)의 미국 특허 제4,540,649호(이의 전문이 본원에 인용에 의해 포함되어 있음)는 적어도 하나의 수용성 중합체, 광중합 개시제, 및 N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-알킬옥시메틸 아크릴아미드 또는 N-알킬옥시메틸 메타크릴아미드 및 멜라민 유도체의 축합반응 생성물을 함유하는 광중합성 조성물을 기술하고 있다. 상기 발명자들에 따르면, 상기 조성물은 예비-노광 컨디셔닝을 필요로 하지 않으며 화학적 및 열적으로 안정한 판을 제조한다.
레치아(Recchia)의 미국 특허 공보 제2014/0141378호(이의 주제는 이의 전문이 본원에 인용에 의해 포함되어 있음)는 산소 배리어 막을 레이저 어블레이션된 마스크 층의 상부에 적층하는 단계 및 인쇄 블랭크를 산소 장벽 막 및 마스크 층을 통해 화학방사선에 노광시켜 적어도 하나의 광경화성 층의 부분들을 선택적으로 가교결합 및 경화시키는 단계를 포함하는 디지털 제판 공정(digital platemaking process)에서 광경화성 인쇄 블랭크를 이미지화하는 방법을 기술하고 있다. 산소 배리어 막은 현상 단계 전에 제거된다. 산소 배리어 막의 존재는 바람직한 특성을 갖는 인쇄 도트들을 생성한다. 상기 방법은 또한, 제거가능한 마스크 층 대신 네거티브를 사용하는 아날로그 제판 공정과 함께 사용될 수 있거나, 또는 네거티브 자체가 산소 배리어 층으로서 사용될 수 있다.
볼드윈(Baldwin)의 미국 특허 공보 제2014/005/7207호(이의 주제는 이의 전문이 본원에 인용에 의해 포함되어 있음)는 시트 광중합체를 선택적으로 가교결합 및 경화시킬 때 하나 이상의 UV LED 어셈블리의 사용이 바람직한 기하학적 특성들을 갖는 플렉소 인쇄 도트들을 포함하는 릴리프 이미지를 생성할 수 있다고 기술하고 있다.
레치아(Recchia)의 미국 특허 제8,158,331호 및 레치아 등의 미국 특허공보 제2011/0079158호(각각의 주제는 이의 전문이 본원에 인용에 의해 포함되어 있음)에 기술된 바와 같이, 기하학적 특성의 특정 설정이 (1) 도트 표면의 평탄성(planarity); (2) 도트의 숄더각(shoulder angle); (3) 도트들 사이의 릴리프의 깊이; 및 (4) 도트 상부가 도트 숄더로 전이하는 지점에서 엣지의 선예도(edge sharpness)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 우수한 인쇄 성능을 산출하는 플렉소 도트 형상(shape)을 한정하는 것으로 밝혀졌다.
전형적인 디지털 이미지화 공정에 의해 이미지화된 플렉소 판은 상부가 둥근 도트들을 만드는 경향이 있다.
인쇄 표면과 도트 사이의 접촉 패치의 크기가 임프레션 힘(impression force)에 따라 기하급수적으로 변하기 때문에, 둥근 도트 표면은 인쇄 관점에서 이상적이지 않다. 반면, 평편한 도트 표면은 합리적인 임프레션 범위 내에서 동일한 접촉 패치 크기를 가져야 하며, 따라서, 특히 하이라이트 범위(0 내지 10% 색조)의 도트들에 대해 바람직하다.
두 번째 파라미터는 도트 숄더각이다. 상기 숄더각은 도트들의 크기에 따라 좌우될 수 있다. 숄더각에 대한 2개의 경쟁적인 기하학적 제약으로, 도트 안정성 및 임프레션 민감성이 존재한다. 더 큰 숄더각은 임프레션 감도를 최소화하며 프레스 상에 가장 넓은 작업 윈도우를 제공하지만, 도트 안정성 및 내구성을 희생시킨다. 반면, 더 작은 숄더각은 도트 안정성을 개선시키지만 프레스 상의 임프레션에 대해 도트를 더 민감하게 한다.
세 번째 파라미터는 판의 플로어와 솔리드 릴리프의 상부 사이의 거리로서 나타낸 판 릴리프이다. 도트 릴리프는 도트의 숄더각과 어느 정도 연결되어 있다.
네 번째 특징은 평편한 도트 상부와 숄더 사이의 매우 뚜렷한 경계가 존재한다는 것이다. 표준 디지털 플렉소 광중합체 이미지화 공정을 사용하여 생성된 도트들은 둥근 도트 엣지를 나타내는 경향이 있다. 도트 엣지가 선예하고 뚜렷한 것이 일반적으로 바람직하다. 이들 매우 뚜렷한 도트 엣지는 상기 도트의 "인쇄" 부분을 "지지" 부분으로부터 보다 잘 분리하여, 인쇄 동안에 상기 도트와 기판 사이의 보다 일관된 접촉 영역을 허용한다. 예를 들면, 레치아의 미국 특허 제5,252,572호 및 레치아 등의 미국 특허 공보 제2011/0079158호(각 문헌의 주제는 이의 전문이 본원에 인용에 의해 포함되어 있음)에 기술된 바와 같이, 엣지 선예도는 도트의 상부 또는 인쇄면의 너비(p)에 대한 (상기 도트의 숄더와 상기 도트의 상부와의 교차점(intersection)에서의) 곡률 반경(r e )의 비로서 정의될 수 있다. 말단이 완전히 둥근 도트의 경우, 정확한 인쇄 표면을 한정하기가 어려운데, 그 이유는, 통상적으로 이해되는 의미에서의 엣지가 사실상 존재하지 않으며 r e :p의 비가 50%에 달할 수 있기 때문이다. 반면, 선예한 엣지의 도트는 r e 의 값이 매우 작아서, r e :p가 0에 근접할 것이다. 실제로, 5% 미만의 r e :p가 바람직하며, 2% 미만의 r e :p가 가장 바람직하다.
본 발명의 목적은, 바람직한 기하학적 특성들을 갖는 인쇄 도트들을 생성할 수 있는 플렉소그래픽 릴리프 이미지 인쇄 요소들을 제조하기 위한 개선된 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 제조 공정에서 추가의 공정 단계들을 필요로 하지 않는 바람직한 기하학적 특성들을 갖는 인쇄 도트들을 갖는 릴리프 이미지 인쇄 요소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 노광 단계 동안, 방사선의 유형, 출력 및 입사각의 변경을 필요로 하지 않는 릴리프 이미지 인쇄 요소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 바람직한 기하학적 특성들을 갖는 인쇄 도트들을 생성하면서 대기 산소의 존재하에 수행될 수 있는 릴리프 이미지 인쇄 요소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 경화 효율을 갖는 개선된 감광성 인쇄판 제형을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 하나의 양태에서, 본 발명은 일반적으로, 릴리프 이미지 인쇄 요소를 제조하기 위한 광경화성 조성물에 관한 것으로, 상기 광경화성 조성물은,
a) 에틸렌계 불포화 단량체;
b) 결합제;
c) 365nm 파장에서 0.05 초과의 개시 양자 효율(Qi: quantum yield of initiation)을 나타내는 광개시제
를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 일반적으로, 릴리프 이미지 인쇄 요소의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
a) 배면층 상에 배치된 적어도 하나의 광경화성 층을 제공하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 광경화성 층은 화학방사선에 노광시에 선택적으로 가교결합 및 경화될 수 있고, 상기 적어도 하나의 광경화성 층은,
i) 에틸렌계 불포화 단량체;
ii) 결합제;
iii) 365nm 파장에서 0.05 초과의 개시 양자 효율(Qi)을 나타내는 광개시제를 포함하는, 단계;
b) 상기 적어도 하나의 광경화성 층을 화학방사선에 이미지 방식으로 노광(imagewise exposing)시켜 상기 적어도 하나의 광경화성 층의 부분들을 선택적으로 가교결합 및 경화시키는 단계; 및
c) 상기 릴리프 이미지 인쇄 요소를 현상하여 상기 적어도 하나의 광경화성 층의 미가교결합되고 미경화된 부분들을 분리 제거하여 그 안의 릴리프 이미지를 드러내는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 릴리프 이미지는 복수의 릴리프 이미지 인쇄 도트들을 포함하고, 상기 복수의 릴리프 이미지 인쇄 도트들은, 도트의 상부 너비(p)에 대한 상기 도트의 숄더와 상기 도트의 상부 표면의 교차점에서의 곡률 반경(r e )의 비가 5% 미만이도록 하는, 상기 도트들의 엣지 선예도를 나타낸다.
도 1은 상이한 광개시제들을 사용하여 본 발명에 따라 생성된 도트들을 도시한다.
본 발명의 발명자들은, 광경화성 인쇄판 조성물에서 특정 광개시제의 사용이 추가의 공정 단계들을 필요로 하지 않으면서 바람직한 기하학적 특성들을 갖는 인쇄 도트들을 생성한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본원에 기재된 광경화성 조성물은 배리어 층을 필요로 하지 않으면서 원하는 기하학적 특성을 갖는 인쇄 도트들을 갖는 릴리프 이미지 인쇄판을 제조한다. 또한, 본원에 기술된 공정은 또한 대기중 산소의 존재하에 수행될 수 있다.
이러한 목적을 위해, 하나의 양태에서, 본 발명은 일반적으로 릴리프 이미지 인쇄 요소의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
a) 배면층 상에 배치된 적어도 하나의 광경화성 층을 제공하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 광경화성 층은 화학방사선에 노광시에 선택적으로 가교결합 및 경화될 수 있고, 상기 적어도 하나의 광경화성 층은,
i) 에틸렌계 불포화 단량체;
ii) 결합제;
iii) 365nm 파장에서 0.05 초과의 개시 양자 효율(Qi)을 나타내는 광개시제를 포함하는, 단계;
b) 상기 적어도 하나의 광경화성 층을 화학방사선에 이미지 방식으로 노광시켜 상기 적어도 하나의 광경화성 층의 부분들을 선택적으로 가교결합 및 경화시키는 단계; 및
c) 상기 릴리프 이미지 인쇄 요소를 현상하여 상기 적어도 하나의 광경화성 층의 미가교결합되고 미경화된 부분들을 분리 제거하여 그 안의 릴리프 이미지를 드러내는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 릴리프 이미지는 복수의 릴리프 이미지 인쇄 도트들을 포함하고, 상기 복수의 릴리프 이미지 인쇄 도트들은, 도트의 상부 너비(p)에 대한 상기 도트의 숄더와 상기 도트의 상부 표면의 교차점에서의 곡률 반경(r e )의 비가 5% 미만이도록 하는, 상기 도트들의 엣지 선예도를 나타낸다.
본 발명의 또한 일반적으로 릴리프 이미지 인쇄 요소를 제조하기 위한 광경화성 조성물에 관한 것으로, 상기 광경화성 조성물은,
a) 에틸렌계 불포화 단량체;
b) 결합제;
c) 365nm 파장에서 0.05 초과의 개시 양자 효율(Qi)을 나타내는 광개시제
를 포함한다.
본 발명의 발명자들은 보다 높은 개시 양자 수율을 갖는 광경화성 조성물에 특정 광개시제를 포함시켜 보다 섬세하고(finer) 선예한 인쇄 도트들을 갖는 인쇄 요소를 제조한다는 것을 발견했다. 하나의 형태에서, 이들 광개시제는 특정 α-아미노케톤을 포함할 수 있다.
중합 개시율(Ri)을 측정하여 실시간 FT1R 또는 RTIR로 수행할 수 있는 다양한 광개시제의 적합성을 평가하였다.
Ri는 식 1로 기술된다:
(1) Ri = Ia ㆍ Qi
상기 식에서,
Ia는 흡수 강도(mW)이며, 아래에 설명된 바와 같이 식 2에서 계산되고,
Qi는 개시 양자 수율이며 흡수된 광자당 개시되는 중합 쇄의 수로 정의된다.
Qi는 하나의 광자의 흡수 후에 여기된 분자에 영향을 미칠 수 있는 모든 광 화학적/물리적 현상에 의해 영향을 받는다.
(2) Ia = Io - (l-10-OD)
(3) OD = εㆍ[PI]ㆍL
상기 식에서,
Io = 입사 강도(mW)
ε = 흡광 계수(Extinction coefficient)
[PI] = 광개시제 농도(mol/1)
L = 두께(cm)
Qi는 중합 속도(Rp)의 실험적 측정을 통해 계산되며 문헌에서 발견되는 아크릴레이트 단량체에 대한 전파 및 종료 상수(termination constant)(kp 및 kt)의 사용에 의해 계산된다.
광개시제가 효율적으로 반응하기 위해, 먼저 서비스 파장(service wavelength)을 효율적으로 흡수해야 하는데, 이는 높은 Ia에 이어서 높은 ε 값임을 의미한다. 이어서, 흡수된 에너지는 높은 라디칼 개시 수로 전환되어야 하며, 그 결과 높은 Qi 비가 생성된다.
각종 광개시제를 비교하기 위해, 365nm에서 3종류의 광개시제에 대해 ε 및 Qi를 측정하였고 결과들을 표 1에 나타내었다.
Figure 112019060955694-pat00001
인쇄판 제형은 표 1에 기재된 광개시제를 표 2에 기재된 농도로 사용하여 제조하였다. 표 2는 또한 샘플 광경화성 조성물의 각 성분에 대해 사용될 수 있는 농도 값의 범위를 열거한다.
상기 기재된 광개시제를 사용하여 광경화성 조성물을 제조한 후, 상기 광경화성 조성물을 화학방사선에 이미지 방식으로 노광시킨 다음, 용매 현상을 사용하여 현상하여 미경화된 광중합체를 제거하였다.
Figure 112019060955694-pat00002
결과에 기초하여, 365nm 파장에서 약 0.05보다 높고, 더욱 바람직하게는 365nm 파장에서 약 0.075보다 높고, 가장 바람직하게는 365nm에서 약 0.08보다 높은 개시 양자 수율(Qi)이 도 1에 도시된 바와 같이 바람직한 기하학적 특성들을 갖는 인쇄 도트들을 갖는 인쇄판을 제조할 수 있음을 밝혀냈다.
높은 흡광 계수가 또한 필요하지만 우수한 개시를 위해서 그 자체로 충분하지 않다. 실제로, 광 흡수 후에, 광개시제는 이의 단일항(singlet)으로 증진(promoted)시킨 다음, 이로부터 라디칼의 생성, 단량체에 의한 켄칭, 산소 억제 및 열 비활성화를 포함하는 상이한 반응을 겪을 수 있는 삼중항 상태가 된다. 이 스테이지에서, 높은 흡광 계수 분자에 대해서 조차도, 광개시제의 효과가 감소될 위험이 이미 존재한다. 모든 것이 잘 진행되고 라디칼 생성이 지배적이라고 가정하면, 생성된 라디칼의 유형은 이들의 반응성에 따라 여전히 산소에 대해 상이한 감도를 가질 것이다. 또한, 이들 라디칼이 충분히 긴 수명을 가져서 이들을 산소에 너무 민감하게 하여 가교결합 반응을 개시할 때 이들의 효과를 감소시키면 높은 흡광 계수가 반드시 충분하지는 않다.
따라서, 흡광 계수가 365nm 파장에서 약 300 lㆍcm-1ㆍmol-1 보다 높고, 더욱 바람직하게는 365nm 파장에서 약 400 lㆍcm-1ㆍmol-1보다 높고, 가장 바람직하게는 365nm 파장에서 약 500 lㆍcm-1ㆍmol-1보다 높은 것이 바람직하다.
표 1에 나타낸 Qi 및 ε의 값에 기초하여, 1-부타논-2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐] 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 둘 다는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논보다 더 빠른 광개시제이다. 이것이 도 1에 도시된 바와 같이 이들 제품을 사용하여 얻은 보다 더 작고 선예한 도트들에 대한 이유이다. 또한, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드가 1-부타논-2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]보다 약간 더 큰 Qi를 갖지만, 후자의 흡광율이 훨씬 높기 때문에 이 차이를 상쇄하고 선예한 도트들을 얻을 수 있다. 따라서, 1-부타논-2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐] 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 둘 다가 우수한 결과를 산출하지만, 1-부타논-2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]은 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드보다 더 빠른 것처럼 보인다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 1-부타논-2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐] 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드는 이들의 높은 흡광율 및 개시 양자 수율로 인한 이들의 높은 개시율 때문에 편평하고 미세한 도트들을 산출한다. 필적할만한 성질들을 나타내는 다른 광개시제로부터도 유사한 거동이 또한 발생할 것으로 예상된다.
또한, 하나 이상의 산화방지제, 예를 들면, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 알킬화 페놀, 예를 들면, 2-6-디-3급-부틸-4-메틸페놀; 알킬화 비스-페놀, 예를 들면, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-3급-부틸페놀); 2-(4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸아닐리노)-4,6-비스-(n-옥틸 티오)-1,3,5-트리아진; 중합된 트리메틸디하이드로퀴논; 및 디라우릴 티오프로피오네이트는 또한 도트 각, 도트 상부 등의 관점에서 도트 형상을 추가로 맞추기 위해 상기 언급된 첨가제와 조합하여 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 상기 산화방지제는 Albemarle로부터 상품명 Ethanox 330으로 입수가능한 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이다.
본 발명의 광경화성 조성물은 하나 이상의 결합제, 단량체 및 가소제를 상기 기술된 하나 이상의 광-개시제와 배합하여 포함한다.
결합제 유형은 광중합체 조성물에 중요하지 않으며, 전부는 아니지만 대부분의 스티렌계 공중합체 고무가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 결합제는 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔, 부타디엔/아크릴로니트릴, 부타디엔/스티렌, 열가소성-탄성중합체성 블록 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등 및 상기 결합제의 공중합체를 포함하는 공액 디올레핀 탄화수소의 천연 또는 합성 중합체를 포함할 수 있다. 결합제는 감광성 층의 적어도 60중량%의 양으로 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본원에서 사용되는 결합제라는 용어는 또한, 코어 쉘 마이크로겔 또는 마이크로겔과 예비성형된 거대분자 중합체와의 블렌드를 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 결합제의 비제한적인 예에는 스티렌 이소프렌 스티렌(SIS)(이의 시판품은 Kraton Polymers, LLC로부터 상품명 Kraton® D1161하에 입수가능함); 스티렌 이소프렌 부타디엔 스티렌(SIBS)(이의 시판품은 Kraton Polymers, LLC로부터 상품명 Kraton® D1171하에 입수가능함); 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS)(이의 시판품은 Kraton Polymers, LLC로부터 상품명 Kraton® DX405하에 입수가능함); 및 스티렌 및 이소프렌을 기반으로 하는 트리블록 공중합체(이의 시판품은 Kraton Polymers, LLC로부터 상표명 Kraton® D1114하에 입수가능함)가 포함된다.
본 발명에 사용하기 적합한 단량체들은 부가-중합성 에틸렌계 불포화 화합물이다. 광경화성 조성물은 투명한(즉, 탁하지 않은) 감광성 층을 제조하기 위해 결합제(들)와 상용성인 혼합물을 형성하는 단일 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 함유할 수 있다. 상기 단량체들은 전형적으로 반응성 단량체, 특히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 이러한 반응성 단량체에는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디-이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 하이드록시펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-200 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-600 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 올리고머 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 이들은 경화물을 개질하기 위해 광중합성 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 사이클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트를 포함하는 모노아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 특히 바람직한 아크릴레이트 단량체는 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)를 포함한다. 특히 바람직한 메타크릴레이트 단량체는 헥산디올 디메타크릴레이트(HDDMA) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTA)를 포함한다. 하나 이상의 단량체가 감광성 층의 적어도 5중량%의 양으로 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다.
광경화성 층은 또한 바람직하게는 결합제의 유리 전이 온도를 낮추고 선택적 현상을 용이하게 하는 상용성 가소제를 함유한다. 적합한 가소제에는 디알킬 프탈레이트, 알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리부타디엔, 폴리부타디엔 스티렌 공중합체, 수소화된 중질 나프텐계 오일, 수소화된 중질 파라핀계 오일, 및 폴리이소프렌이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 기타 유용한 가소제에는 올레산, 라우르산 등이 포함된다. 상기 가소제는 일반적으로 광중합체 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 하여 적어도 10중량%의 양으로 존재한다. 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 상업적으로 입수가능한 가소제에는 Nippon Soda Co.로부터 상표명 Nisso PB B-1000하에 입수가능한 1,2-폴리부타디엔; Cray Valley로부터 입수가능한 폴리부타디엔 스티렌 공중합체인 Ricon 183; Nynas AB로부터 입수가능한 수소화된 중질 나프텐계 오일인 Nyflex 222B; Chevron U.S.A., Inc.로부터 입수가능한 수소화된 중질 파라핀계 오일인 ParaLux 2401; 및 Royal Elastomers로부터 입수가능한 폴리이소프렌인 Isolene 40-S가 포함된다.
염료 및/또는 착색제를 포함하는 것이 본 발명의 이점을 달성하는 데 필수적인 것은 아니지만, 각종 염료 및/또는 착색제가 또한 임의로 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 적합한 착색제는 조성물 내에 존재하는 개시제가 활성화될 수 있는 스펙트럼의 영역에서 화학방사선을 흡수하지 않는 "윈도우 염료(window dye)들"로 지칭된다. 상기 착색제에는, 예를 들면, CI 109 레드(Red) 염료, 메틸렌 바이올렛(Methylene Violet)(CI Basic Violet 5), "Luxol." 패스트 블루(Fast Blue) MBSN(CI Solvent Blue 38), "폰타실(Pontacyl)" 울 블루(Wool Blue) BL(CI Acid Blue 59 또는 CI 50315), "폰타실" 울 블루 GL(CI Acid Blue 102 또는 CI 50320), 빅토리아 푸어 블루(Victoria Pure Blue) BO(CI Basic Blue 7 또는 CI 42595), 로다민(Rhodamine) 3 GO(CI Basic Red 4), 로다민(Rhodamine) 6 GDN(CI Basic Red I 또는 CI 45160), 1,1'-디에틸-2,2'-시아닌 요오다이드, 푹신(Fuchsine) 염료(CI 42510), 칼코시드 그린(Calcocid Green) S(CI 44090) 및 안트라퀴논 블루(Anthraquinone Blue) 2 GA(CI Acid Blue 58) 등이 포함된다. 염료 및/또는 착색제는 이미지 방식 노광을 방해해서는 안된다.
오존방지제, 충전제 또는 강화제, 열 중합 억제제, UV 흡수제 등을 포함하는 기타 첨가제가 또한 원하는 최종 성질들에 따라 광중합성 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 당업계에 익히 공지되어 있다.
적합한 충전제 및/또는 강화제는 광중합체 재료의 노광에 사용되는 파장에서 본질적으로 투명하며 화학방사선을 분산시키지 않는 비혼화성의 중합체성 또는 비 중합체성 유기 또는 무기 충진제 또는 보강제, 예를 들면, 폴리스티렌, 친유성 실리카, 벤토나이트, 실리카, 분말 유리, 콜로이드성 탄소 뿐만 아니라 각종 유형의 염료 및 안료를 포함한다. 이러한 물질은 탄성중합체성 조성물의 바람직한 성질들에 따라 변하는 양으로 사용된다. 충전제는 탄성중합체성 층의 강도를 향상시키고, 점착성을 감소시키고, 또한 착색제로서 유용하다.
열 중합 억제제에는, 예를 들면, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 및 알킬 및 아릴-치환된 하이드로퀴논 및 퀴논, 3급-부틸 카테콜, 피로갈롤, 구리 레시네이트, 나프탈아민, 베타-나프톨, 염화제1구리, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 옥살산, 페노티아진, 피리딘, 니트로벤젠 및 디니트로벤젠, p-톨루퀴논 및 클로라닐이 포함된다. 기타 유사한 중합 억제제도 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
본원에 기술된 광개시제를 사용하여, 도트들의 상부 표면의 평면성 및 도트들의 엣지 선예도를 포함하여 인쇄에 대한 바람직한 기하학적 특성들을 나타내는 인쇄 도트들을 갖는 인쇄판을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 바람직한 특성들은 공정 중에 산소 배리어 층을 사용하지 않고 노광 단계 동안의 방사선의 유형, 출력 또는 입사각을 변경하지 않고도 달성될 수 있다. 마지막으로, 본원에 기재된 방법은 또한 대기 산소의 존재하에 수행될 수 있다.

Claims (5)

  1. 복수의 릴리프 인쇄 도트(relief printing dot)들을 포함하는 릴리프 이미지 인쇄 요소(printing element)의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    a) 배면층(backing layer) 상에 배치된 적어도 하나의 광경화성 층을 제공하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 광경화성 층은 화학방사선에 노광시에 선택적으로 가교결합 및 경화될 수 있으며, 상기 적어도 하나의 광경화성 층은,
    i) 에틸렌계 불포화 단량체;
    ii) 상기 광경화성 층의 60 내지 80중량%의 결합제; 및
    iii) 광개시제로서의 1-부타논-2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]을 포함하는, 단계;
    b) 상기 적어도 하나의 광경화성 층을 화학방사선에 이미지 방식으로 노광(imagewise exposing)시켜 상기 적어도 하나의 광경화성 층의 부분들을 선택적으로 가교결합 및 경화시키는 단계; 및
    c) 상기 릴리프 이미지 인쇄 요소를 현상하여 상기 적어도 하나의 광경화성 층의 미가교결합되고 미경화된 부분들을 분리 제거하여 그 안의 릴리프 이미지를 드러내는 단계로서, 여기서, 상기 릴리프 이미지는 복수의 릴리프 인쇄 도트들을 포함하는, 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 복수의 릴리프 인쇄 도트들은, 상기 도트의 상부 너비(p)에 대한 상기 도트의 숄더와 상기 도트의 상부 표면의 교차점(intersection)에서의 곡률 반경(r e )의 비가 5% 미만이도록 하는, 상기 도트들의 엣지 선예도(edge sharpness)를 나타내는,
    복수의 릴리프 인쇄 도트들을 포함하는 릴리프 이미지 인쇄 요소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 광경화성 층을 화학방사선에 이미지 방식으로 노광시키는 단계가 대기 산소의 존재하에 수행되는, 릴리프 이미지 인쇄 요소의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광개시제가 1.5 내지 5.0중량%의 농도로 상기 광경화성 층에 존재하는, 릴리프 이미지 인쇄 요소의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 광개시제가 2.0 내지 3.5중량%의 농도로 상기 광경화성 층에 존재하는, 릴리프 이미지 인쇄 요소의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 광경화성 층을 화학방사선에 이미지 방식으로 노광시키는 단계가, 상기 노광 단계 동안의 방사선의 유형, 출력 또는 입사각의 변경 없이 수행되는, 릴리프 이미지 인쇄 요소의 제조 방법.
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