BR112017009688B1 - Método de manufatura de um elemento de impressão de imagem em relevo, e composição fotocurável para produzir um elemento de impressão de imagem em relevo - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a um método de manufatura de um elemento de impressão de imagem em relevo que compreende uma pluralidade de pontos de impressão em relevo. O método inclui as etapas de: (a) fornecer pelo menos uma camada fotocurável disposta na camada de suporte, a pelo menos uma camada fotocurável sendo capaz de ser seletivamente crosslinked e curada mediante exposição à radiação actínica, (b) expor sentido da imagem a pelo menos uma camada fotocurável à radiação actínica para crosslink seletivamente e partes de cura da pelo menos uma camada fotocurável, e (c) desenvolver o elemento de impressão de imagem em relevo para separar e remover partes não crosslinked e não curadas da pelo menos uma camada fotocurável para revelar a imagem de relevo na mesma. A pelo menos uma camada fotocurável compreende (i) um monômero etilenicamente insaturado; (ii) um ligante; e (iii) um foto iniciador que exibe uma produção de iniciação quantum (Qi) maior do que 0,05 em um comprimento de onda de 365 nm.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente invenção se refere em geral a formulação de placa de impressão para produzir placas de impressão flexográfica com maior eficiência de cura.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] A flexografia é um método de impressão que é comunmente usado para períodos de alto volume. A flexografia é empregada em vários substratos tais como, papel, material de papelão, placa corrugada, chapas e laminados. Os jornais e os sacos de mantimento são exemplos proeminentes. As superfícies ásperas e os filmes extensíveis podem ser impressos de forma econômica apenas por meio de flexografia. As placas de impressão flexográfica são placas de relevo com elementos de imagem levantados acima de áreas abertas. Geralmente, a placa é um tanto macia, e flexível o suficiente para enrolar em volta de um cilindro de impressão, e durável o suficiente para imprimir mais de um milhão de cópias. Tais placas oferecem uma série de vantagens à impressora, com base principalmente em sua durabilidade e facilidade com a qual podem ser feitas.

[003] Uma placa de impressão flexográfica típica conforme distribuída pelo ser fabricante é um artigo de múltiplas camadas feito de, em ordem, um apoio, ou camada de suporte; uma ou mais camadas fotocuráveis não expostas; opcionalmente uma camada protetora ou filme deslizante; e frequentemente uma lâmina de cobertura protetora.

[004] A lâmina de suporte ou camada de apoio tende a suportar a placa. A lâmina de suporte, ou camada de apoio, pode ser formada de um material transparente ou opaco, tais como papel, filme de celulose, plástico ou metal. Os materiais preferidos incluem lâminas feitas de materiais poliméricos sintéticos tais como poliésteres, polipropileno, poliamidas, e similar. Geralmente, a camada de suporte mais usada é um filme flexível de tereftalato de polietileno. A lâmina de suporte pode opcionalmente compreender uma camada adesiva para fixação mais segura à(s) camada(s) fotocurável (is). Opcionalmente, uma camada anti-halo pode ser também fornecida entre a camada de suporte e uma ou mais camadas fotocuráveis. A camada anti-halo é usada para minimizar o halo ocasionado pela difusão da luz UV dentro de áreas sem imagem da camada de resina fotocurável.

[005] A(s) camada(s) fotocurável (is) incluem fotopolímeros, monômeros, iniciadores, diluentes reativos ou não reativos, filtros, e tintas. O termo “fotocurável” se refere a um componente que é submetido à polimerização, reticulação, ou qualquer outra reação de cura ou endurecimento em resposta à radiação actínica com o resultado de que as partes não expostas do material podem ser seletivamente separadas e removidas das partes expostas (curadas) para formar um padrão de relevo tridimensional de material curado. Os materiais fotocuráveis preferidos incluem um composto elastomérico, um composto etilenicamente não saturado que possui pelo menos um grupo de etileno terminal, e um foto inibidor. Os materiais fotocuráveis estão descritos, por exemplo, nos Pedidos de Patente Europeus Nos. 0 456 336 A2 e 0 640 8787 A1 para Goss, et al., Patente Britânica N 1,366,769, Patente U.S. N 5,223,375 para Berrier et al., Patente U.S. N 3, 867,153 para MacLahan, Patente U.S. N 4,264,705 para Allen, Patentes U.S. Nos. 4,323,636, 4,323,637, 4,369,246, e 4,423,135 todas para Chen, et al., Patente U.S. N 3,265,765 para Holden et al., Patente U.S. N 4,320,188 para Heinz, et al., Patente U.S. N 4,427,759 para Gruetzmacher, et al., Patente U.S. N 4,622,088 para Min, e Patente U.S. N 5,135,827 para Bohm, et al., cujas matérias se encontram inteiramente incorporadas ao presente a título de referência. Podem ser usadas mais de uma camada fotocurável.

[006] Os materiais fotocuráveis geralmente “cross-link” (curam) e endurecem através de polimerização radial em pelo menos parte da região de comprimento de onda actínica. O tipo de radiação usado depende do tipo de foto inibidor na camada fotopolimerizável. Conforme aqui usado, radiação actínica é radiação capaz de efetuar uma mudança química em uma metade exposta nos materiais da camada fotocurável. A radiação actínica inclui, por exemplo, luz amplificada (por exemplo, laser) e não amplificada, particularmente nas regiões de comprimento de onda UV e violeta. Quaisquer fontes convencionais de radiação actínica podem ser usadas para essa etapa de exposição, por exemplo, arcos de carbono, arcos de vapor de mercúrio, lâmpadas fluorescentes, unidades de flash de elétron, unidades de feixe de elétron e lâmpadas de inundação fotográficas.

[007] O filme de deslizamento é uma camada fina, que protege o polímero de poeira e aumenta sua facilidade de manuseio. Em uma placa convencional (“analógica”) que faz o processo, o filme de deslizamento é transparente para luz UV. Nesse processo, a impressora retira a folha de cobertura da placa de impressão em branco, e coloca um negativo no topo da camada de filme de deslizamento. A placa e o negativo são então submetidos à exposição de inundação por luz UV através do negativo. As áreas expostas à cura de luz, ou endurecimento, e então as áreas não expostas são removidas (desenvolvidas) para criar a imagem em relevo na placa de impressão. Em vez de um filme de deslizamento, pode ser também usada uma camada fosca para melhorar a facilidade de manuseio da placa. A placa fosca tipicamente compreende partículas finas (sílica ou similar) suspensas em uma solução ligante aquosa. A camada fosca é revestida na camada de foto polímero e então permitida a secar ao ar. Um negativo é então colocado na camada fosca para exposição de inundação UV subsequente da camada fotocurável.

[008] Em um processo de fabricação de placa “digital” ou “direta para placa”, um laser é guiado por uma imagem armazenada em um arquivo de dados eletrônico, e é usado para criar um negativo in situ em uma camada de mascaramento digital (isto é, laser passível de ablação), que é geralmente um filme de deslizamento que foi modificado para incluir um material opaco de radiação. Partes da camada de laser passível de ablação sofrem ablação pela exposição da camada de mascaramento à radiação laser em um comprimento de onda selecionado e energia do laser. Exemplos de camadas de laser passíveis de ablação estão divulgados, por exemplo, na Patente U.S. N 5,925,500 para Yang et al., e Patentes U.S. Nos. 5,262,275 e 6,238,837 para Fan, cujas matérias encontram-se inteiramente incorporadas ao presente por referência.

[009] Após o imageamento, o elemento de impressão fotossensível é desenvolvido para remover as partes não polimerizadas da camada de material fotocurável e revelar a imagem em relevo “reticulada” no elemento de impressão fotossensível curado. Os métodos típicos de desenvolvimento incluem lavar o elemento de impressão com vários solventes ou água, frequentemente com uma escova. Outras possibilidades para desenvolvimento incluem o uso de uma faca de ar ou calor mais um mata-borrão. A superfície resultante possui um padrão de relevo que reproduz a imagem a ser impressa e que tipicamente inclui tanto áreas sólidas quanto padronizadas que compreendem uma pluralidade de pontos de impressão em relevo. Após a imagem em releve ser desenvolvida, o elemento de impressão pode ser montado em uma prensa e a impressão teve início.

[010] Uma etapa de “exposição traseira” pode ser também realizada antes do imagear o elemento de impressão fotossensível (ou imediatamente após o imageamento do elemento de impressão fotossensível). “A exposição traseira” se refere a uma exposição geral à radiação actínica da camada fotopolimerizável no lado oposto que a mesma suporta, ou finalmente irá suportar o relevo. Essa etapa é tipicamente realizada através de uma camada de suporte transparente e é usada para criar uma camada superficial do material foto curado, isto é, o “chão” no lado de suporte da camada fotocurável. O propósito do chão é geralmente sensibilizar a camada fotocurável e estabelecer a profundidade de relevo.

[011] O formato dos pontos e a profundidade do relevo, entre outros fatores, afeta a qualidade da imagem impressa. É muito difícil imprimir pequenos elementos gráficos tais como pontos finos, linhas e mesmo texto usando placas de impressão flexográfica embora mantendo o texto reverso e sombras abertos. Nas áreas mais iluminadas da imagem (comumente referidas como destaques) a densidade da imagem é representada pela área total de pontos em uma representação de tela de meio-tom de uma imagem de tom contínuo. Para a projeção de Amplitude Modulada (AM), isso envolve o encolhimento de uma pluralidade de pontos de meio-tom situada em uma grade periódica fixa para um tamanho muito pequeno, a densidade do destaque sendo representada pela área dos pontos. Para a projeção de Frequência Modulada (FM), o tamanho dos pontos de meio-tom é geralmente mantido em algum valor fixo, e o número de pontos colocados aleatoriamente ou pseudo aleatoriamente representa a densidade da imagem. Em ambos os casos, é necessário imprimir tamanhos de ponto muito pequenos para representar adequadamente as áreas de destaque.

[012] Manter pontos pequenos nas placas flexográficas pode ser muito difícil devido à natureza do processo de fabricação de placas. Em processos de fabricação de placas digital que usam a camada de mascaramento opaca UV, a combinação do mascaramento e da exposição UV produz pontos de relevo que possuem um formato geralmente cônico. Os menores desses pontos estão propensos a serem removidos durante o processamento, o que significa que nenhuma tinta é transferida para essas áreas durante a impressão (o ponto não é “preso” na placa e/ou na presa). Alternativamente, se o ponto sobreviver ao processamento o mesmo está suscetível a dano na prensa. Por exemplo, pequenos pontos frequentemente dobram sobre e/ou parcialmente quebram durante a impressão ocasionando ou o excesso de tinta ou nenhuma tinta sendo transferida.

[013] Além disso as composições de resina fotocuráveis tipicamente curam através de polimerização radical, mediante exposição à radiação actínica. Contudo, a reação de cura pode ser inibida por oxigênio molecular, que é tipicamente dissolvido nas composições de resina, porque o oxigênio funciona como um limpador radical. Portanto, é desejável que o oxigênio dissolvido seja removido da composição de resina, e/ou pare a dissolução do oxigênio atmosférico na resina, antes da exposição no sentido da imagem de modo que a composição de resina fotocurável possa ser rapidamente removida e curada e maneira uniforme.

[014] A remoção do oxigênio dissolvido pode ser realizada de várias maneiras. Por exemplo, a placa de resina foto sensível pode ser colocada em uma atmosfera de gás inerte, tal como gás de dióxido de carbono ou gás de nitrogênio, antes da exposição para deslocar o oxigênio dissolvido. Outra abordagem envolve submeter as placas a uma exposição preliminar (por exemplo, “exposição de impacto”) da radiação actínica. Durante a exposição de impacto, uma dose de “pré- exposição” de baixa intensidade de radiação actínica é usada para sensibilizar a resina antes de a placa ser submetida à dose de exposição principal de intensidade mais alta de radiação actínica. A exposição de impacto é aplicada em toda área de placa e é maus curta, do de exposição baixa da placa que reduz a concentração de oxigênio, que inibe a foto polimerização da placa (ou outro elemento de impressão) e ajuda a preservar as características finas (isto é, os pontos destacados, as linhas finas, pontos isolados, etc.) na placa acabada. Outros esforços envolveram formulações de placa especiais isoladamente ou em combinação com a exposição de impacto.

[015] A Patente U.S. Ns 5,330,882 para Kawaguchi, cuja matéria encontra-se inteiramente incorporada ao presente, sugere o uso de uma tinta separada que é adicionada à resina para absorver radiação actínica em comprimentos de onda pelo menos 100 nm removidos dos comprimentos de onda absorvida pelo fotoiniciador principal, que permite otimização separada das quantidades de iniciador para os iniciadores de impacto e principal.

[016] A Patente U.S. Ns 4,540,649 para Sakurai, cuja descrição se encontra inteiramente incorporada ao presente, descreve uma composição fotopolimerizável que contém pelo menos um polímero solúvel em água, um iniciador de foto polimerização e um produto de reação de condensação de N metilol acrilamida, N metilol metacrilamida, N alquiloxi metil metacrilamida e um derivado de melanina. De acordo com a invenção, a composição elimina a necessidade de condicionamento pré-exposição e produz uma placa química e termicamente estável.

[017] A Publicação da Patente U.S. N 2014/0141378 para Recchia, cuja matéria encontra-se inteiramente incorporada ao presente por referência, descreve um método de imageamento de um espaço em branco de impressão fotocurável em um processo de fabricação de placa digital que inclui as etapas de laminar uma membrana de barreira de oxigênio para uma parte superior de uma camada de mascaramento removida a laser e expor o espaço em branco de impressão à radiação actínica através da membrana de barreira de oxigênio e camada de mascaramento para seletivamente reticular e curar partes da pelo menos uma camada fotocurável. A membrana de barreira de oxigênio é removida antes da etapa de desenvolvimento. A presença da membrana de barreira de oxigênio produz pontos de impressão com as características desejadas. O método pode também ser usado com um processo de fabricação de placa analógica que usa um negativo em vez de uma camada de mascaramento separável, ou, na alternativa, o próprio negativo pode ser usado como a camada de barreira.

[018] A Publicação da Patente U.S. N 2014/005/7207 para Baldwin, cuja matéria se encontra inteiramente incorporada ao presente por referência, descreve o uso de um ou mais conjuntos de LED UV em reticulação seletiva e fotopolímeros de lâmina de cura podem produzir uma imagem em relevo compreendendo ponto de impressão flexográfica que possui características geométricas desejáveis.

[019] Conforme descrito na Patente U.S. N 8,158,331 para Recchia e Publicação da Patente U.S. N 2011/0079158 para Recchia et al., a matéria desses documentos se entra inteiramente incorporada ao presente por referência, foi descoberto que um conjunto particular de características geométricas define um formato de ponto flexográfico que produz desempenho de impressão superior, incluindo, mas não limitado a (1) planaridade da superfície de ponto; (2) ângulo de ombro do ponto; (3) profundidade do relevo entre os pontos; e (4) nitidez da borda no ponto onde a parte superior do ponto transita para o ombro do ponto.

[020] As placas flexográficas imageadas pelos processos de imageamento digital típico tendem a criar pontos com partes superiores arredondadas.

[021] Uma superfície de ponto arredondada não é ideal de uma perspectiva de impressão porque o tamanho do caminho de contato entre a superfície de impressão e o ponto varia exponencialmente com a força da impressão. Em contraste, uma superfície de ponto planar deve ter o mesmo tamanho de caminho de contato dentro de uma variação razoável de impressão e, portanto é preferido, especialmente para pontos na variação de destaque (0 a 10% de tom).

[022] Um segundo parâmetro é o ângulo do ombro de ponto. O ângulo de ponto pode também variar dependendo do tamanho dos pontos. Há duas restrições geométricas concorrentes no ângulo de ombro - estabilidade de ponto e sensibilidade de impressão. Um ângulo de ombro grande minimiza a sensibilidade de impressão e fornece a janela de operação mais ampla na prensa, mas à custa da estabilidade e durabilidade. Em contraste, um ângulo inferior do ombro melhora a estabilidade do ponto, mas torna o ponto mais sensível à impressão na prensa.

[023] Um terceiro parâmetro é o relevo de placa, que é expresso comoa distância entre o chão da placa e a parte superior de um relevo sólido. O relevo de ponto é até determinado ponto ligado ao ângulo de ombro do ponto.

[024] Uma quarta característica é a presença de um limite de bem definido entre a parte superior planar do ponto e o ombro. Os pontos feitos usando processos de imageamento de foto polímero flexográfico padrão tendem a exibir bordas de ponto arredondadas. Geralmente, é preferido que as bordas de ponta sejam pronunciadas e definidas. Essas bordas de ponto bem definidas separam melhor a parte e “impressão” da parte de “suporte” do ponto, permitindo uma área de contato mais consistente entre o ponto e o substrato durante a impressão. A nitidez de borda pode ser definida como uma proporção de Ye, de raio de curvatura (na interseção do ombro e a parte superior do ponto) a p, a largura da parte superior do ponto ou superfície de impressão, conforme descrito no exemplo da Patente U.S. N 8,158,331 para Recchia e Publicação de Patente U.S. N 2011/0079158 para Recchia et al., cujas matérias se encontram inteiramente incorporadas ao presente por referência. Para um ponto com a ponta verdadeiramente redonda, é difícil definir a superfície de impressão exata porque não é verdadeiramente uma borda no sentido comumente compreendido, e a proporção de Ye:p pode se aproximar de 50%. Em contraste, um ponto com borda afiada deve ter um valor de Ye, muito pequeno e Ye:p deve se aproximar de zero. Na prática, é preferido Ye:p menor do que 5%, com Ye:p menor do que 2% sendo mais preferido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[025] Um objetivo da presente invenção é fornecer uma composição fotocurável aperfeiçoada para produzir elementos de impressão de imagem em relevo flexográfica que seja capaz de produzir pontos de impressão que possuam características geométricas desejadas.

[026] Outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo de manufatura de elemento de impressão de imagem em relevo com pontos de impressão com características geométricas desejadas que não requeiram etapas de processo adicionais no processo de manufatura.

[027] Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo de manufatura de um elemento de impressão de imagem em relevo que não requeira a alteração do tipo, energia e ângulo incidente de radiação durante a etapa de exposição.

[028] Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo de manufatura de um elemento de impressão de imagem em relevo que possa ser conduzido na presença de oxigênio atmosférico embora produzindo pontos de impressão que possuem as características geométricas desejadas.

[029] Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer uma formulação de placa de impressão foto sensível aperfeiçoada que possua eficiência de cura melhorada.

[030] Para esse fim, em uma modalidade, a presente invenção se refere em geral a uma composição fotocurável para produzir um elemento de impressão de imagem em relevo, a composição fotocurável compreendendo: a) um monômero etilenicamente insaturado; b) um ligante; c) um fotoiniciador, o fotoiniciador exibindo um rendimento quântico de iniciação (Qi) de mais de 0,05 em um comprimento de onda de 365 nm.

[031] Em outra modalidade, a presente invenção se refere em geral a um método de manufatura de um elemento de impressão de imagem em relevo, o método compreendendo a etapa de: a) fornecer pelo menos uma camada fotocurável disposta na camada de suporte, a pelo menos uma camada fotocurável sendo capaz de ser seletivamente reticulada e curada mediante exposição à radiação actínica, a pelo menos uma camada fotocurável compreendendo: i) monômero etilenicamente insaturado; ii) um ligante; iii) um fotoiniciador, o fotoiniciador exibindo um rendimento quântico de iniciação (Qi) maior do que 0,05 em um comprimento de onda de 365 nm; b) expor no sentido da imagem a pelo menos uma camada fotocurável à radiação actínica para seletivamente reticular e curar partes da pelo menos uma camada fotocurável; e c) desenvolver o elemento de impressão de imagem em relevo para separar e remover partes não reticuladas e não curadas da pelo menos uma camada fotocurável para revelar a imagem em relevo na mesma; em que a imagem em relevo compreende uma pluralidade de pontos de impressão de imagem em relevo, em que a pluralidade de pontos de impressão em relevo exibe uma nitidez de borda dos pontos de modo que a proporção do raio de curvatura na interseção do ombro e da superfície superior do ponto, Ye, para a largura da parte superior do ponto, p, seja menor do que 5%.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[032] A Figura 1 representa pontos de impressão produzidos de acordo com a presente invenção usando diferentes foro iniciadores.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

[033] Descobriu-se que o uso de fotoiniciadores particulares na composição de placa de impressão fotocurável produz pontos de impressão com características geométricas desejadas sem a necessidade de etapas de processo adicionais. Portanto, as composições fotocuráveis aqui descritas produzem placas de impressão de imagem em relevo que possuem pontos de impressão com as características geométricas desejadas sem a necessidade de uma camada de barreira. Além disso, o processo aqui descrito pode ser também conduzido na presença de oxigênio atmosférico.

[034] Para esse fim, em uma modalidade, a presente invenção se refere em geral a um método de manufatura de um elemento de impressão de imagem em relevo, o método compreendendo a etapa de: a) fornecer pelo menos uma camada fotocurável disposta na camada de suporte, a pelo menos uma camada fotocurável sendo capaz de ser seletivamente reticulada e curada mediante a exposição à radiação actínica, a pelo menos uma camada fotocurável compreendendo: i) um monômero etilenicamente insaturado; ii) um ligante; iii) um fotoiniciador, o fotoiniciador exibindo um rendimento quântico de iniciação (Qi) maior do que 0,05 em um comprimento de onda de 365 nm; b) expor sentido da imagem a pelo menos uma camada fotocurável à radiação actínica para seletivamente reticular e curar partes da pelo menos uma camada fotocurável; e c) desenvolver o elemento de impressão de imagem em relevo para separar e remover partes não reticuladas e não curadas da pelo menos uma camada fotocurável para revelar a imagem em relevo na mesma; em que a imagem em relevo compreende uma pluralidade de pontos de impressão em relevo, em que a pluralidade de pontos de impressão em relevo exibe uma nitidez de borda dos pontos de modo que a proporção do raio de curvatura na interseção do ombro e da superfície superior do ponto, Ye, para a largura da parte superior do ponto, p, seja menor do que 5%.

[035] A presente invenção também se refere geralmente a uma composição fotocurável para produzir um elemento de impressão de imagem em relevo, a composição fotocurável compreendendo: a) um monômero etilenicamente insaturado; b) um ligante; c) um fotoiniciador, o fotoiniciador exibindo um rendimento quântico de iniciação (Qi) maior do que 0,05 em um comprimento de onda de 365 nm

[036] Foi descoberto que a inclusão de fotoiniciadores particulares na composição fotocurável possuindo o rendimento quântico de iniciação mais alta produz um elemento de impressão com pontos de impressão mais finos e mais nítidos, esses fotoiniciadores podem compreender determinadas α amino cetonas.

[037] A taxa de iniciação de polimerização (Ri) foi medida para avaliar a adequabilidade de vários fotoiniciadores, que pode ser feito por tempo real FTIR ou RTIR.

[038] Ri está descrito pela Equação 1: (1) Ri = Ia ■ Qi Ia é a intensidade absorvida (mW) e calculada conforme descrito abaixo na Equação 2. Qi é o rendimento quântico de iniciação e é definido como o número de cadeias de polimerização iniciadas por foton absorvido. Qi é influenciado por todos os fenômenos fotoquímicos / físicos que possam afetar uma molécula estimulada após a absorção do foton. (2) Ia = io ■ (I-10-OD) (3) OD = ε ■ [PI] ■ L Em que: Io = Intensidade incidente (mW) ε = Coeficiente de Extinção [PI] = Concentração de foto inibidor (moI/I) L = Espessura (cm) Qi é calculado via uma determinação experimental da taxa de polimerização (Rp) e pelo uso da propagação e constantes de terminação (Kp e Kt) para monômeros de acrilato que são encontrados na literatura.

[039] Para um fotoiniciador reagir efetivamente, primeiro precisa absorver efetivamente o comprimento de onda de serviço, que significa Ia,e, portanto um valor ε alto. Então, a energia absorvida precisa ser convertida em um número alto de radicais de iniciação, que resulta em uma taxa Qi alta.

[040] Para comparar vários fotoiniciadores, ε e Qi foram determinados para três fotoiniciadores em 365 nm e os resultados estão descritos na Tabela 1.

[041] As formulações de placa de impressão foram preparadas usando os fotoiniciadores descritos na Tabela 1 nas concentrações descritas na Tabela 2. A Tabela 2 também lista uma variação de valores de concentração que podem ser usados para cada ingrediente da amostra de composição fotocurável.

[042] Quando as composições fotocuráveis foram expostas sentido da imagem à radiação actínica e então desenvolvidas usando desenvolvimento de solvente para remover foto polímero não curado.Tabela 2. Amostra de Composição Fotocurável

[043] Com base nos resultados, foi determinado um rendimento quântico de iniciação (Qi) mais alta do que em torno de 0,05 no comprimento de onda de 365 nm, mais preferivelmente mais alta do que em torno de 0,075 no comprimento de onda de 365 nm, e mais preferivelmente mais alta do que em torno de 0,08 no comprimento de onda de 365 nm foi capaz de produzir uma placa de impressão com pontos de impressão com características geométricas desejadas conforme ilustrado na Figura 1.

[044] Um alto coeficiente de extinção é também necessário, mas não é suficiente em si mesmo para boa iniciação. Na verdade, após a absorção de luz, o fotoiniciador é promovido para seus estados único então tríplice dos quais pode ser submetido a diferentes reações, incluindo a geração de radicais, extintos pelo monômero, inibição de oxigênio e desativação térmica. Nesse estágio, há o risco de que a eficácia do fotoiniciador seja reduzida, mesmo para uma molécula de alto coeficiente de extinção. Presumindo que tudo corra bem e a produção de radicais seja dominante, o tipo de radicais produzido pode ainda ter diferentes sensibilidades para oxigênio dependendo de suas reatividades. Novamente, um alto coeficiente de extinção não seria necessariamente suficiente se esses radicais tiverem duração suficiente, tornando-os sensíveis demais a oxigênio e, portanto, reduzindo sua eficácia ao iniciar a reação de reticulação.

[045] Portanto, é desejável que o coeficiente de extinção seja mais alto do que 300 1-cm’1-mol’1 no comprimento de onda de 365 nm, mais preferivelmente mais alto do que em torno de 400 1-cm’1-mol’1 no comprimento de onda de 365 nm, e mais preferivelmente mais alto do que em torno de 500 1-cm-1-mol-1 no comprimento de onda de 365 nm.

[046] Com base nos valores de Qi na Tabela 1, tanto 1-butanone- 2(dimetilamino)-2-[(4mitilfenil)metil]-1[4-(4-morfolino)fenil] quanto Difenil(2,4,6- trimetilbenzoil) óxido fosfina são foto inibidores mais rápidos do que 2,2-dimetoxi-2- fenil acetofenona. Isso conta para os pontos menores e mais nítidos que foram obtidos usando esses produtos mostrados na Figura 1. Além disso, apesar de Difenil(2,4,6-trimetilbenzoil) óxido fosfina ter um Qi levemente maior do que 1- butanone-2(dimetilamino)-2-[(4mitlfenil)metil]-1[4-(4-morfolino)fenil], A capacidade de absorção muito mais alta do ultimo permitiu o deslocamento dessa diferença e produção de pontos mais nítidos. Portanto, apesar de tanto 1-butanone-2(dimetilamino)-2-[(4mitlfenil)metil]-1[4-(4-morfolino)fenil] quanto Difenil(2,4,6-trimetilbenzoil) óxido fosfina produzirem bons resultados, 1-butanone- 2(dimetilamino)-2-[(4mitlfenil)metil]-1[4-(4-morfolino)fenil] parece ser mais rápido do que Difenil(2,4,6-trimetilbenzoil) óxido fosfina.

[047] Como pode ser visto da Figura 1, 1-butanone-2(dimetilamino)-2- [(4mitlfenil)metil]-1[4-(4-morfolino)fenil] e Difenil(2,4,6-trimetilbenzoil) óxido fosfina produzem pontos planos e finos devido a sua alta taxa de iniciação e sua alta capacidade de absorção e rendimento quântico de iniciação. É esperado que um comportamento similar também resulte de outros foto inibidores que exibam propriedades comparáveis. Outros fotoiniciadores incluem 2-benzil-2-dimetilamino-1- (4-morfolinofenil)-butanone-1 e bis fenil(2,4,6-trimetil benzol) óxido fosfina.

[048] Além disso, um ou mais antioxidantes tais como 1,3,5-trimetil-2,4,6- tris(3,5-di-terc-butil-4 hidroxibenzil)benzeno, hidroxitolueno butilado (BHT), fenóis alquilados, por exemplo, 2-6-di-terc-butil-4-metilfenol; bisfenóis alquilados, por exemplo, 2,2-metileno-bis(4-metil-6-terc-butilfenol); 2-(4-hidroxi-3,5-terc-butilanilino)- 4,6-bis-(n-octiltio)-1,3,5-triazina; trimetil dihidro quinona polimerizado; e dilauril tiopropionato podem ser também usados nas composições da invenção em combinação com os aditivos acima mencionados para também adaptar formatos de ponto em termos de ângulo de ponto, topos de ponto, etc. Em uma modalidade preferida, o antioxidante é 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4 hidroxibenzil)benzeno, disponível de Albernarde comercializado como o nome de Ethanox 330.

[049] A composição fotocurável da presente invenção compreende um ou mais ligantes, monômeros e plastificantes em combinação com um ou mais fotoiniciadores descritos acima.

[050] O tipo de ligante não é crítico para a composição de polímero e a maioria, se não todas, as borrachas de copolímero de estireno são usáveis nas composições da invenção. Os ligantes adequados podem incluir polímeros naturais ou sintéticos de hidrocarbonetos de diolefina conjugados, incluindo 1,2- polibutadieno, 1,4-polibutadieno, butadieno / acrilonitrila, butadieno / estireno, copolímeros de bloco elastomérico termoplástico, por exemplo, copolímero de bloco estireno-butadieno-estireno, copolímero de bloco estireno-isopreno-estireno, etc., e copolímeros dos ligantes. Geralmente é preferido que o ligante esteja presente em pelo menos uma quantidade de 60% por peso da camada foto sensível. O termo ligante, conforme aqui usado, também inclui microgéis de concha de núcleo ou misturas de microgéis e polímeros macromoleculares pré-formados.

[051] Exemplos não limitativos de ligantes que são usáveis nas composições da presente invenção incluem estireno isopreno estireno (SIS), um produto comercial que é disponível de Kraton Polymers, LLC com o nome comercial de Kraton® D1161, estireno isopreno butadieno estireno (SIBS), um produto comercial que está disponível de Kraton Polymers, LLC com o nome comercial de Kraton® D1171, estireno butadieno estireno (SBS), um produto comercial que é disponível de Kraton Polymers, LLC com o nome comercial de Kraton® DX405; e copolímeros tribloco com base em estireno e isopreno, cujo produto comercial está disponível de Kraton Polymers, LLC com o nome comercial de Kraton® D1114.

[052] Os monômeros adequados para uso na presente invenção são compostos insaturados etilenicamente de adição polimerizável. A composição fotocurável pode conter um único monômero ou uma mistura de monômeros que formam misturas compatíveis com o(s) ligante(s) para produzir camadas foto sensíveis claras (isto é, sem nuvem). Os monômeros são tipicamente monômeros reativos especialmente acrilatos e metacrilatos. Tais monômeros reativos incluem, mas não se limitam a, triacrilato trimetilolpropano, diacrilato hexanediol, 1,3- butileno diacrilato glicol, diacrilato glicol dietileno, 1,6-hexanediol diacrilato, neopentil glicol diacrilato, diacrilato polietileno glicol-200, diacrilato glicol tetraetileno, diacrilato glicol trietileno, tetraacrilato de pentaeritritol, tripropileno glicol diacrilato, diacrilato de etoxilado bisfenol-A, triacrilato trimetilolpropano, tetraacrilato di-imetilolpropano, triacrilato de tris(hidroxietil)isocianurato, dipentaerietritol hidroxi penta acrilato, pentaeritritol triacrilato, triacrilato trimetilolpropano etoxilado, trietileno glicol dimetacrilato, etileno glicol dimetacrilato, tetraetileno glicol dimetacrilato, polietileno glicol-200 dimetacrilato, 1,6-hexanediol dimetacrilato, neopentil glicol dimetacrilato, dimetacrilato polietileno glicol-600, dimetacrilato glicol 1,3 butileno, dimetacrilato bisfenol-A etoxilado, trimetilolpropano trimetacrilato, dimetil acrilato glicol dietileno. 1,4-butanediol diacrilato, dimetacrilato glicol dietileno, tetrametacrilato pentaeritritol, dimetacrilato de glicerina, dimetacrilato trimetilolpropano, trimetacrilato pentaeritritol, dimetacrilato pentaeritritol, diacrilato pentaeritritol, uretano metacrilato ou oligômeros acrilato e similares podem ser adicionados à composição fotopolimerizável para modificar o produto curado. Os monoacrilatos que incluem, por exemplo, acrilato ciclohexil, acrilato de isobornila, acrilato lauril e tetrahidrofurfuril e os metacrilatos correspondentes são também usáveis na prática da invenção. Os monômeros acrilatos especialmente preferidos incluem diacrilato de hexanediol (HDDA) e triacrilato trimetilolpropano (TMPTA). Os monômeros acrilatos especialmente preferidos incluem dimetacrilato hexanediol (HDDMA) e trimetacrilato trimetilolpropano (TMPTA). Geralmente, é preferido que um ou mais monômeros estejam presentes em pelo menos uma quantidade de 5% por peso da camada foto sensível.

[053] A camada fotocurável preferivelmente também contém um plastificante compatível, que serve para diminuir as temperaturas de transição de vidro do ligante e facilitar o desenvolvimento seletivo. Os plastificantes compatíveis incluem, mas não se limitam a, ftalatos dialquil, fosfatos alquílicos, glicol polietileno, ásteres de glicol polietileno, polibutadieno, copolímeros de estireno polibutadieno, óleos naftênicos pesados, óleos parafínicos pesados, hidrogenados, e poliisoprenos. Outros plastificantes úteis incluem ácido oleico, ácido láurico, etc. O plastificante está geralmente presente em uma quantidade de pelo menos 10% por peso, com base no peso total de sólidos da composição de copolímero. Os plastificantes comercialmente disponíveis para uso nas composições da invenção incluem 1,2- polibutadieno, disponível de Nippon Soda Co. com o nome comercial de Nisso PB B- 1000, Ricon 183, que é um copolímero estireno polibutadieno, disponível de Cray Valley; Nyflez 222B, que é um óleo naftênico pesado hidrogenado, disponível de Nynas AB; ParaLux 2401, que é um óleo parafínico pesado hidrogenado, disponível de Chevron U.S.A., Inc.; e Isolene 40-S, que é um poliisopreno disponível de Royal Elastomers.

[054] Várias tintas e/ou corantes podem ser opcionalmente usados na prática da invenção, apesar da inclusão de uma tinta e/ou corante não se necessário para obter os benefícios da presente invenção. Os corantes adequados são designados “tintas de janela” que não absorvem radiação actínica na região do espectro que o iniciador presente na composição é passível de ser ativado. Os corantes incluem, por exemplo, tinta Vermelha CI 109, Violeta Metileno (Violeta Básico C1 5), “Luxol”. Azul Rápido MBSN (Solvente Azul CI 38), Azul Lã “Pontacyl” BL (Azul Ácido CI 59 ou CI 50315), Azul Lã “Pontacyl” GL (Azul Ácido CI 102 ou CI 50320), Azul Puro Vitória BO (Azul Básico CI 7 ou CI 42595), Rodamina 3 GO (Vermelho Básico CI 4), Rodamina 6 GDN (Vermelho Básico CI I ou CI 45160), 1,1’- dietil-2,2’-iodeto de cianina, tinta Fuchsine (CI 42510), Verde Calcocid S (CI 44090) e Azul Antraquinona 2 GA (CI Azul ácido 58), et. As tintas e/ou corantes não devem interferir com a exposição sentido da imagem.

[055] Outros aditivos incluindo antioxidantes, filtros ou agentes de reforço, inibidores de polimerização térmica, absorventes UV, etc. podem ser também incluídos na composição fotopolimerizável, dependendo das propriedades finais desejadas. Tais aditivos são geralmente bem conhecidos na técnica.

[056] Filtros e/ou agentes de reforço adequados incluem enchedores inorgânicos ou orgânicos poliméricos ou não poliméricos imiscíveis ou agentes de reforço que sejam essencialmente transparentes nos comprimentos de onda usados para expor o material foto polímero e que não dispersam radiação actínica, por exemplo, poliestireno, as sílicas organofílicas, bentonitas, sílica, vidro em pó, carbono coloidal, bem como vários tipos de tintas e pigmentos. Tais materiais são usados em quantidades que variam com as propriedades desejadas das composições elastoméricas. Os filtros são uteis no aperfeiçoamento da força da camada elastomérica, reduzindo bordo e, além disso, como agentes corantes.

[057] Os inibidores de polimerização térmica incluem, por exemplo, p- metoxifenol, hidroquinona, e alquila e hidroquinonas e quinonas substituídas por aril, terc butil catecol, pirogalol, resina de cobre, naftalaminas, beta-naftol, cloreto cuproso, 2,6-di-terc-butil-p-cresol, hidroxitolueno butilado (BHT), ácido oxálico, fenotiazina, piridina, nitrobenzeno e dinitrobenzeno, p-toluquinona e cloranil. Outros inibidores de polimerização similares seriam também usáveis na prática da invenção.

[058] Usando os fotoiniciadores aqui descritos, é possível produzir placas de impressão com pontos de impressão que exibem características geométricas desejadas para impressão, incluindo planaridade de uma superfície superior dos pontos e nitidez de borda dos pontos. Além disso, essas características desejadas podem ser alcançadas sem o uso de uma camada de barreira de oxigênio no processo e sem alterar o tipo, energia ou ângulo incidente de radiação durante a etapa de exposição. Finalmente, o método aqui descrito pode ser também conduzido na presença de oxigênio atmosférico.

Claims (17)

1. Método de manufatura de um elemento de impressão de imagem em relevo compreendendo uma pluralidade de pontos de impressão em relevo, o método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: a) fornecer pelo menos uma camada fotocurável disposta em uma camada de suporte, a pelo menos uma camada fotocurável capaz de ser seletivamente reticulada e curada mediante a exposição à radiação actínica, a pelo menos uma camada fotocurável compreendendo: i) um monômero etilenicamente insaturado; ii) um ligante; e iii) um fotoiniciador, o fotoiniciador exibindo um rendimento quântico de iniciação (Qi) maior do que 0,05 em um comprimento de onda de 365 nm, em que o fotoiniciador é selecionado a partir do grupo que consiste de 1-butanone-2 (dimetil amino)-2-[(4-metilfenil)metil]-1-[4-(4-morfolinil)fenil], 2-benzil-2-dimetilamino-1-(4- morfolinofenil)-butanone-1, Difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)óxido fosfina, bis fenil(2,4,6- trimetil benzol) óxido fosfina, e combinações de um ou mais dos precedentes; b) expor no sentido da imagem a pelo menos uma camada fotocurável à radiação actínica para seletivamente reticular e curar partes da pelo menos uma camada fotocurável; e c) desenvolver o elemento de impressão de imagem em relevo para separar e remover partes não reticuladas e não curadas da pelo menos uma camada fotocurável para revelar uma imagem em relevo na mesma; em que a imagem em relevo compreende a pluralidade de pontos de impressão em relevo, e em que a pluralidade de pontos de impressão em relevo exibe uma nitidez de borda dos pontos de modo que a proporção do raio de curvatura na interseção do ombro e da superfície superior do ponto, Ye, para a largura da parte superior do ponto, p, seja menor do que 5%; e em que a etapa de exposição no sentido da imagem da pelo menos uma camada fotocurável à radiação actínica é conduzida na presença de oxigênio atmosférico.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o fotoiniciador exibe um rendimento quântico de iniciação (Qi) maior do que 0,075 no comprimento de onda de 365 nm.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o fotoiniciador exibe um rendimento quântico de iniciação (Qi) maior do que 0,08 no comprimento de onda de 365 nm.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um coeficiente de extinção do fotoiniciador é maior do que 300 1-cm’1-mol’1 em um comprimento de onda de 365 nm.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o coeficiente de extinção do fotoiniciador é maior do que 400 1-cm’1-mol’1 no comprimento de onda de 365 nm.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o coeficiente de extinção do fotoiniciador é maior do que 500 1-cm-1-mol-1 no comprimento de onda de 365 nm.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o fotoiniciador está presente na camada fotocurável em uma concentração de entre 1,5 e 5,0 por cento por peso.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o fotoiniciador está presente na camada fotocurável em uma concentração de entre 2,0 e 3,5 por cento por peso.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de exposição no sentido da imagem da pelo menos uma camada fotocurável à radiação actínica é conduzida sem alterar um tipo, energia ou ângulo incidente de radiação durante a etapa de exposição.

10. Composição fotocurável para produzir um elemento de impressão de imagem em relevo, a composição fotocurável CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: a) um monômero etilenicamente insaturado; b) um ligante; c) um fotoiniciador, o fotoiniciador exibindo um rendimento quântico de iniciação (Qi) maior do que 0,05 em um comprimento de onda de 365 nm, e em que o fotoiniciador é selecionado do grupo consistindo de 1-butanone-2(dimetilamino)-2- [(4mitlfenil)metil]-1[4-(4-morfolino)fenil], 2-benzil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)- butanone-1, Difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)óxido fosfina, bis fenil(2,4,6-trimetil benzol) óxido fosfina, e combinações de um ou mais dos precedentes.

11. Composição fotocurável, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o fotoiniciador exibe um rendimento quântico de iniciação (Qi) maior do que 0,075 no comprimento de onda de 365 nm.

12. Composição fotocurável, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que o fotoiniciador exibe um rendimento quântico de iniciação (Qi) maior do que 0,08 no comprimento de onda de 365 nm.

13. Composição fotocurável, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que um coeficiente de extinção do fotoiniciador é maior do que 300 1-cm’1-mol’1 em um comprimento de onda de 365 nm.

14. Composição fotocurável, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que o coeficiente de extinção do fotoiniciador é maior do que 400 1-cm-1-mol-1 no comprimento de onda de 365 nm.

15. Composição fotocurável, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADA pelo fato de que o coeficiente de extinção do fotoiniciador é maior do que 500 1-cm-1-mol-1 no comprimento de onda de 365 nm.

16. Composição fotocurável, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o fotoiniciador está presente na composição fotocurável em uma concentração de entre 1,5 e 5,0 por cento por peso.

17. Composição fotocurável, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADA pelo fato de que o fotoiniciador está presente na composição fotocurável em uma concentração de entre 2,0 e 3,5 por cento por peso.

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