CN107209458B - 具有改善的固化效力的柔版印刷版 - Google Patents

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Abstract

一种制造包含多个凸纹印刷网点的凸纹图像印刷元件的方法。该方法包括步骤：(a)提供设置于背衬层上的至少一层光可固化层，该至少一层光可固化层在对光化辐射曝光时能够被有选择地交联并固化，(b)以图像方式使该至少一层光可固化层对光化辐射曝光，以有选择地将该至少一层光可固化层的部分交联并固化；及(c)将该凸纹图像印刷元件显影，以分离并移除该至少一层光可固化层的未交联且未固化的部分，以在其中显露出凸纹图像。该至少一层光可固化层包含：(i)烯属不饱和单体；(ii)黏合剂；及(iii)在365nm的波长具有高于0.05的引发量子产率(Qi)的光引发剂。

Description

具有改善的固化效力的柔版印刷版
技术领域
本发明大致关于用于制造具有改善的固化效力的柔版印刷版的印刷版配方。
背景技术
柔版印刷是一种通常用于大量运转的印刷方法。柔版印刷被用来在不同种类的基底例如纸张、纸板材料、瓦楞纸板、薄膜、箔及层压材料上进行印刷。报纸和杂物袋是突出的例子。粗糙表面和拉伸薄膜仅能通过柔版印刷的方式进行经济地印刷。柔版印刷版是具有凸出在开阔区域上的图像元素的凸纹版。一般而言，这种版有些软，并且足够柔软以包覆印刷滚筒，并且其耐用程度足以印刷超过一百万次。此类版主要基于其耐久性和容易制造而为印刷机带来了许多的优点。
典型的柔版印刷版在其制造商交付时为一种多层制品，其依序由以下制造：背衬层或称支撑层；一层或多层未曝光的光可固化层；可选的保护层或称滑膜；及通常具有的保护性覆盖片。
该支撑片或背衬层对版提供支撑。支撑片或背衬层可由透明或不透明材料形成，如纸、纤维素薄膜、塑料、或金属。优选的材料包含由合成聚合材料例如聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺等制造的片材。通常最广泛使用的支撑层为聚对苯二甲酸乙二酯的挠性薄膜。支撑片可任选地包含黏着层，以更稳固附着至光可固化层。可选地，也可在支撑层及一层或多层光可固化层之间提供消晕层。消晕层用于将由UV光散射在光可固化树脂层的非图像区内造成的晕光作用最小化。
光可固化层包括光聚合物、单体、引发剂、反应性或非反应性稀释剂、填充剂及染料。术语“光可固化”表示一种组合物，其响应于光化辐射而进行聚合、交联或任何其他固化或硬化反应，其结果是材料的未曝光部分可以从曝光(固化)部分有选择地分离出来并且移除，从而形成固化材料的三维凸纹图案。优选的光可固化材料包括弹性化合物、具有至少一个末端乙烯基的烯属不饱和化合物、及光引发剂。光可固化材料公开于例如：Goss等人的欧洲第0 456 336 A2号及第0 640 878 A1号专利申请、英国第1,366,769号专利、Berrier等人的美国第5,223,375号专利、MacLahan的美国第3,867,153号专利、Allen的美国第4,264,705号专利、Chen等人的美国第4,323,636号、第4,323,637号、第4,369,246号及第4,423,135号专利、Holden等人的美国第3,265,765号专利、Heinz等人的美国第4,320,188号专利、Gruetzmacher等人的美国第4,427,759号专利、Min的美国第4,622,088号专利、以及Bohm等人的美国第5,135,827号专利，上述各专利的每一篇的主题皆通过引用全文并入于此。可使用超过一种光可固化层。
光可固化材料通常在至少部分光化波长区域通过自由基聚合而交联(固化)并硬化。所使用的辐射种类取决于光可聚合层中的光引发剂种类。在此所使用的光化辐射为能够使光可固化层的材料中受到曝光的部分产生化学变化的辐射。光化辐射包括例如强化的光(如激光)及非强化的光，尤其是在UV及紫光波长区。任何传统光化辐射来源都可用于此曝光步骤，其包括例如，碳弧、汞蒸气弧、荧光灯、电子闪光装置、电子束装置及照相泛光灯。
滑膜是一种薄层，其保护光聚合物不被灰尘沾染且增加其易处理性。在传统的(“模拟式”)制版方法中，滑膜对UV光透明。在此制程中，印刷工将覆盖片自印刷空白板上撕除，并且在滑膜层之上放上负片。接着通过UV光穿过负片对所述版和负片进行整片曝光。曝光的区域会固化或硬化，并且将未曝光的区域移除(显影)以在印刷版上产生凸纹图像。代替滑膜层，也可以使用哑光层来改善印刷版的易处理性。哑光层通常包括悬浮于水性粘结剂溶液中的微细颗粒(二氧化硅或类似物)。哑光层涂布在光聚合物层之上，然后进行风干。将负片置于哑光层之上用于随后的光可固化层的UV整片曝光。
在“数字式”或称“直接至版”的制版过程中，由储存在电子数据文件中的图像来引导激光，并且使用此激光在数字(即，激光可烧蚀的)掩模层中产生原位负片，该掩模层通常是已被改性以包含对辐射不透明材料的滑膜。将掩模层曝露在选定波长和激光功率的激光辐射之下来烧蚀部分的这种激光可烧蚀层。激光可烧蚀层的例子公开于例如Yang等人的美国第5,925,500号专利以及Fan的美国第5,262,275号及第6,238,837号专利，上述各专利的每一篇的主题皆通过引用全文并入于此。
成像之后，将该光敏印刷元件显影以移除光可固化材料层中未聚合的部分，从而在已固化的光敏印刷元件中显露出已交联的凸纹图像。典型的显影方法包括以各种溶剂或水来清洗，通常使用刷子。其他可能用于显影的方式包括使用气刀或热加吸除材料。所得表面具有再现了待印刷图像的凸纹图案，该凸纹图案通常包含实地区域及含多个凸纹印刷网点的图案区域。在凸纹图像显影完之后，可以将印刷元件安装在印刷机上并开始印刷。
“背面曝光”步骤也可在将光敏印刷元件成像之前进行(或在光敏印刷元件成像之后马上进行)。“背面曝光”是指将确实或最终会携带凸纹的光可聚合层侧的相反侧全面暴露于光化辐射下。此步骤通常是通过透明支撑层来实现，并且用来创建光固化材料的浅层，即光可固化层的支撑侧上的“底”。这种底的作用一般是敏化光可固化层并且确立凸纹的深底。
在众多因素中，网点的形状和凸纹的深度会影响印刷图像的品质。使用柔版印刷版印刷小图形元素如细点、线和甚至文本并同时保持开放反向文本和阴影是非常困难的。在图像最亮的区域中(一般称为高亮度区)，图像的密度是以代表连续色调图像的半色调网屏中的网点总面积来表示的。对于调幅(AM)网屏而言，其涉及将位于固定周期格栅上的许多半色调网点缩小成非常小的尺寸，高亮度区的密度以网点的面积来表示。对于调频(FM)网屏而言，半色调网点的尺寸一般维持在某些固定值，并且随机或伪随机放置的网点的数目代表图像的密度。在这两种情况下，必须要印出非常小的网点尺寸，以充分呈现出高亮度区域。
因为制版方法的性质，要在柔版印刷版上维持小网点是非常困难的。在使用UV不透明掩模层的数字制版方法中，掩模和UV曝光的组合产生了具有大体上为圆锥形的凸纹网点。其中最小的网点在加工的过程中容易被移除，这意味着在印刷期间不会有油墨转印到这些区域(网点未“固定”在版上和/或印刷机上)。或者是，即使网点在加工时能保留下来，它们也很容易在印刷机上被损坏。例如，在印刷期间，小网点通常会相互重叠和/或部分折断，造成转印油墨过量或是未转印油墨的问题。
此外，在对光化辐射曝光时，光可固化树脂组合物通常通过自由基聚合而固化。然而，固化反应可通过通常溶解于树脂组合物的分子氧来抑制，因为氧作用为自由基清除剂。因此在以图像方式曝光前希望溶解的氧能够从树脂组合物中被移除，并且/或者阻止大气氧溶解于树脂中，使得光可固化树脂组合物能够更快速且均匀地固化。
可以各种方式实现溶解氧的移除。例如，可在曝光之前将光敏树脂版放置于不活泼气体(例如二氧化碳气体或氮气)气氛中，以置换溶解的氧。另一方式涉及使版经受光化辐射的初始曝光(即“无网曝光”)。在无网曝光期间，使用低强度“预曝光”剂量的光化辐射在该版经受更高强度的主曝光剂量的光化辐射前先将树脂敏化。无网曝光施用于整个版面积，且为版的短而低剂量的曝光，其降低了抑制版(或其他印刷元件)光聚合的氧的浓度，并协助在印刷版成品上保留精细的特征(即高亮度网点、精细线条、分隔的网点等)。其他方式包括单独使用特别的版配方或结合无网曝光。
Kawaguchi的美国第5,330,882号专利(其主题通过引用全文并入于此)建议使用另外的染料，其被加入树脂以吸收与主要光引发剂所吸收的波长间隔至少100nm波长的光化辐射，这允许用于无网曝光与主引发剂的起始剂量的分别优化。
Sakurai的美国第4,540,649号专利(其主题通过引用全文并入于此)描述了光可聚合组合物，其含有至少一种水溶性聚合物、光聚合引发剂、及N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺或N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺及三聚氰胺衍生物的缩合反应产物。根据该发明人，该组合物排除预曝光调节的需求，并制造出化学及热稳定的版。
Recchia的美国第2014/0141378号专利公开(其主题通过引用全文并入于此)描述了一种在数字制版程序中将光可固化印刷空白板图像化的方法，其包括以下步骤：将氧阻挡膜层压在经激光烧蚀的掩模层之上，并通过氧阻挡膜及掩模层将印刷空白板对光化辐射曝光，以有选择地交联并固化至少一层光可固化层的部分。氧阻挡膜在显影步骤前被移除。氧阻挡膜的存在产生具有所希望特性的印刷网点。该方法也可与模拟制版程序一起使用，该模拟制版程序使用负片而非可烧蚀的掩模层，或者负片本身可用作氧阻挡层。
Baldwin的美国第2014/005/7207号专利公开(其主题通过引用全文并入于此)描述了在有选择地交联并固化片状光聚合物中使用一个或多个UV LED组件可制造包含具有想要的几何特性的柔版印刷网点的凸纹图像。
如Recchia的美国第8,158,331号专利及Recchia等人的美国第2011/0079158号专利公开(其各自主题通过引用全文并入于此)所描述的那样，已发现特定的几何特性的组合会界定出产生优良印刷性能的柔版网点形状，包括但不限于(1)网点表面的平面性；(2)网点肩部的角度；(3)网点之间的凸纹深度；及(4)网点顶部过渡至网点肩部位置处的边缘锐度。
由典型数字图像化程序所图像化的柔版印刷版倾向于产生具有圆形顶部的网点。
圆形网点表面从印刷的观点来说并非理想，因为印刷表面与网点之间的接触面的尺寸相对于压印压力呈指数变化。相反，平面网点表面在合理压印范围内应具有相同接触面尺寸因此优选，尤其是对于高亮度区域(0～10％色调)中的网点。
第二个参数是网点肩部的角度。肩部角度也可依网点尺寸而变化。肩部角度有两个竞合的几何约束——网点稳定性及压印敏感性。大的肩部角度会使得压印敏感性降至最低，并在印刷机上给予最宽的操作范围，但以网点稳定度和耐受度作为代价。反之，较低肩部角度会改善网点稳定性，但会使网点在印刷机上对于压印更为敏感。
第三个参数是印刷版凸纹，其以版底层与实地凸纹顶部之间的距离表示。网点凸纹在某种程度上与网点的肩部角度相关联。
第四个特性为在平面网点顶部与肩部之间存在有良好界定的界线。使用标准数字柔版光聚合物图像化程序所制造的网点倾向于具有圆形网点边缘。通常优选为网点边缘锐利且界定明确。这些良好界定的网点边缘最好能将网点的“印刷”部分自“支撑”部分分开，使在印刷时网点及基材间有更持续的接触。边缘锐度可定义为(在网点肩部及顶部交界处的)曲率半径re与网点顶部或印刷表面的宽度p的比值，例如描述于Recchia的美国第8,158,331号专利及Recchia等人的美国第2011/0079158号专利公开(其各自主题通过引用全文并入于此)。对于真正圆顶的网点，难以确定正确的印刷表面，因为并非真的有通常所理解的边缘存在，且re:p的比值可能达到50％。反之，锐利边缘化的网点会具有非常小的re值，且re:p会接近零。实务上优选为re:p低于5％，而最优选re:p小于2％。
发明内容
本发明的目的为提供一种用于制造柔版凸纹图像印刷元件的改良的光可固化组合物，该印刷元件能够制造出具有想要的几何特性的印刷网点。
本发明的另一目的为提供一种制造具有含想要的几何特性的印刷网点的凸纹图像印刷元件的方法，其在制造程序中不需要额外的加工步骤。
本发明的又一目的为提供一种在曝光步骤期间不需改变辐射的种类、功率及入射角的制造凸纹图像印刷元件的方法。
本发明的又一目的为提供一种可在大气氧存在下进行，同时制造具有想要的几何特性的印刷网点的制造凸纹图像印刷元件的方法。
本发明的又一目的为提供一种具有改善的固化效力的改善的光敏印刷版配方。
因此，在一个实施方案中，本发明总体而言涉及一种用于制造凸纹图像印刷元件的光可固化组合物，该光可固化组合物包含：
a)烯属不饱和单体；
b)黏合剂；
c)光引发剂，该光引发剂在365nm的波长具有高于0.05的引发量子产率(Qi)。
在其他实施方案中，本发明总体而言涉及一种制造凸纹图像印刷元件的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供设置于背衬层上的至少一层光可固化层，该至少一层光可固化层在对光化辐射曝光时能够被有选择地交联并固化，该至少一层光可固化层包含：
i)烯属不饱和单体；
ii)黏合剂；及
iii)光引发剂，该光引发剂在365nm的波长具有高于0.05的引发量子产率(Qi)；
b)以图像方式使该至少一层光可固化层对光化辐射曝光，以有选择地将该至少一层光可固化层的部分交联并固化；及
c)将该凸纹图像印刷元件显影，以分离并移除该至少一层光可固化层的未交联且未固化的部分，以在其中显露出凸纹图像；
其中该凸纹图像包含多个凸纹图像印刷网点，其中该多个凸纹图像印刷网点具有的网点边缘锐度为：在该网点肩部及顶部表面交界处的曲率半径re与该网点顶部的宽度p的比值小于5％。
附图说明
图1描绘了使用不同光引发剂根据本发明所制造的印刷网点。
具体实施方式
本发明的发明人已发现，在光可固化印刷版组合物中使用特定的光引发剂，会制造出具有想要的几何特性的印刷网点，而不需额外程序步骤。因此，于此描述的光可固化组合物不须阻挡层即制造出具有想要的几何特性的印刷网点的凸纹图像印刷版。此外，于此描述的方法还可在大气氧存在的情况下进行。
因此，在一个实施方案中，本发明总体而言涉及一种制造凸纹图像印刷元件的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供设置于背衬层上的至少一层光可固化层，该至少一层光可固化层在对光化辐射曝光时能够被有选择地交联并固化，该至少一层光可固化层包含：
i)烯属不饱和单体；
ii)黏合剂；及
iii)光引发剂，该光引发剂在365nm的波长具有高于0.05的引发量子产率(Qi)；
b)以图像方式使该至少一层光可固化层对光化辐射曝光，以有选择地将该至少一层光可固化层的部分交联并固化；及
c)将该凸纹图像印刷元件显影，以分离并移除该至少一层光可固化层的未交联且未固化的部分，以在其中显露出凸纹图像；
其中该凸纹图像包含多个凸纹图像印刷网点，其中该多个凸纹图像印刷网点具有的网点边缘锐度为：在该网点肩部及顶部表面交界处的曲率半径re与该网点顶部的宽度p的比值小于5％。
本发明总体而言还涉及一种用于制造凸纹图像印刷元件的光可固化组合物，该光可固化组合物包含：
a)烯属不饱和单体；
b)黏合剂；
c)光引发剂，该光引发剂在365nm的波长具有高于0.05的引发量子产率(Qi)。
本发明的发明人已经发现，将特定的光引发剂掺入具有较高引发量子产率的光可固化组合物会制造出具有较细及较锐利的印刷网点的印刷元件。在一个实施方案中，这些光引发剂可包含特定α-胺酮类。
测量聚合的起始速率(Ri)以评估各种光引发剂的适合性，其可通过实时FTIR或RTIR完成。
Ri由式1表示：
(1)Ri＝Ia·Qi
Ia为吸收强度(mW)，且如以下所示式2所计算。
Qi为引发量子产率，且定义为每个所吸收光子的引发聚合链的数量。Qi受到所有在吸收一个光子之后会影响一个激发分子的光化学/物理现象的影响。
(2)Ia＝I0·(1-10-OD)
(3)OD＝ε·[PI]·L
其中：
I0＝入射强度(mW)
ε＝消光系数
[PI]＝光引发剂浓度(mol/l)
L＝厚度(cm)
Qi通过实验测定聚合速率(Rp)并使用在文献中找到的丙烯酸酯单体的传播及终止常数(kp及kt)来计算。
为了使光引发剂有效反应，其首先应有效吸收操作波长，意味着高Ia，且因此高ε值。随后，所吸收的能量应转换成高起始自由基数量，造成高Qi比。
为了比较各种光引发剂，于365nm测定三种光引发剂的ε及Qi，结果显示于表1。
Figure BDA0001291086970000111
使用表1所述光引发剂以表2中所示浓度制备印刷版配方。表2还列出可用于样品光可固化组合物的各成分的浓度值范围。
当光可固化组合物使用如上所示的光引发剂制备后，立即将光可固化组合物以图像方式对光化辐射曝光，然后使用溶剂显影以移除未固化的光聚合物。
表2.样品光可固化组合物
Figure BDA0001291086970000112
基于结果，经测定在365nm波长下高于约0.05、更优选在365nm波长下高于约0.075、最优选在365nm波长下高于约0.08的引发量子产率(Qi)能够制造具有想要的几何特性的印刷网点的印刷版，如图1所示。
还需要高的消光系数，但其本身中及自身对于良好的引发并非是充分的。事实上，在光吸收后，光引发剂被提升至单一态，然后至三重态，自此可进行不同反应，包括自由基产生、单体猝灭、氧抑制及热去活化。在此阶段，即使对于高消光系数分子，也已有光引发剂的效率降低的危险。假设一切顺利，自由基生成占主要地位，生成的自由基种类取决于其反应性而对氧仍具有不同敏感度。再次，若这些自由基具有足够长的生命期，而使其对于氧过于敏感，且因此降低其对引发交联反应的效果，则高消光系数不一定足够。
因此，希望消光系数在365nm的波长高于约300 1·cm-1·mol-1，更优选在365nm的波长高于约400 1·cm-1·mol-1，最优选在365nm的波长高于约500 1·cm-1·mol-1。
基于表1所示的Qi及ε，1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦两者都为比2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮更快的光引发剂。这是使用这些产物所得到的较小及较锐利的网点的原因，如图1所示。此外，虽然二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦具有比1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]稍微更大的Qi，后者更高很多的吸收度使其能够将此差异抵销并产生更锐利的网点。因此，即使1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦两者都产生良好结果，1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]似乎比二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦更快。
如图1所示，1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦产生平坦且细小的网点，这是因为其高吸收度及引发量子产率所造成的高引发率。预测其他具有相当性质的光引发剂也会产生相似行为。
此外，一种或多种抗氧化剂也可在本发明的组合物中与上述添加剂组合使用，以进一步在网点角度、网点顶部等方面订制网点形状，该抗氧化剂例如1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，丁基化羟基甲苯(BHT)，烷基化酚例如2,6-二叔丁基-4-甲酚；烷基化双酚，例如2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基酚)；2-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-4,6-双-(正辛基硫基)-1,3,5-三嗪；聚合的三甲基二氢醌；及二月桂基硫丙酸酯。在一个优选实施方案中，抗氧化剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，其可自Albemarle以商标名Ethanox 330获得。
本发明的光可固化组合物包含一种或多种黏合剂、单体及塑化剂，与上述一种或多种光引发剂组合使用。
黏合剂种类对于光聚合物组合物并非关键，且大部分(若非全部)苯乙烯类共聚合物橡胶可用于本发明的组合物。适合的黏合剂可包括共轭二烯烃烃类的天然或合成聚合物，包括1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯、热塑性-弹性嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，以及黏合剂的共聚物。通常优选为黏合剂以光敏感性层至少60重量％的量存在。于此所使用的术语黏合剂还涵盖核壳微凝胶或微凝胶的掺合物，以及预形成的大分子聚合物。
可用于本发明的组合物的黏合剂的非限制性实例包括苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)，其为可自Kraton Polymers,LLC以商标名
Figure BDA0001291086970000141
D1161获得的商品；苯乙烯异戊二烯丁二烯苯乙烯(SIBS)，其为可自Kraton Polymers,LLC以商标名
Figure BDA0001291086970000142
D1171获得的商品；苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)，其为可自Kraton Polymers,LLC以商标名
Figure BDA0001291086970000143
DX405获得的商品；以及基于苯乙烯及异戊二烯的三嵌段共聚物，其为可自KratonPolymers,LLC以商标名
Figure BDA0001291086970000144
D1114获得的商品。
适用于本发明的单体为可加成聚合的烯属不饱和化合物。光可固化组合物可含有单一单体，或与黏合剂形成相容的混合物而制造透明(即非浑浊状)光敏感层的单体的混合物。单体通常为反应性单体，尤其是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此种反应性单体包含但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇-200二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三聚异氰酸四(羟基乙基)酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基戊基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-200二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-600二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯。1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯寡聚物及其类似物，其可被加入光聚合组合物来改性固化的产物。单丙烯酸酯包括例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异莰酯、丙烯酸月桂酯及丙烯酸四氢糠基酯，且对应的甲基丙烯酸酯也可用于本发明的实务。尤其优选的丙烯酸酯单体包括己二醇二丙烯酸酯(HDDA)及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。尤其优选的甲基丙烯酸酯单体包括己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)。通常优选为一种或多种单体以光敏感层至少5重量％的量存在。
光可固化层还优选含有相容性塑化剂，其用于降低黏合剂的玻璃化转变温度并促进选择性显影。适合的塑化剂包括但不限于苯二甲酸二烷酯、磷酸烷酯、聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二醇、聚丁二醇苯乙烯共聚物、氢化重环烷油、氢化重石蜡油、及聚异戊二烯。其他可用的塑化剂包括油酸、月桂酸等等。以光聚合物组合物的总固体重量计，塑化剂通常以至少10重量％的量存在。用于本发明组合物的可商业获得的塑化剂包括1,2-聚丁二烯，其可以商标名Nisso PB B-1000自Nippon Soda Co.获得；Ricon 183，其为聚丁二烯苯乙烯共聚物，可自Cray Valley获得；Nyflex 222B，其为氢化重环烷油，可自NynasAB获得；ParaLux 2401，其为氢化重石蜡油，可自Chevron U.S.A.,Inc.获得；及Isolene40-S，其为可自Royal Elastomers获得的聚异戊二烯。
在本发明实务中可任选地使用各种染料和/或着色剂，尽管包含染料和/或着色剂对于获得本发明的效果并非必需。适合的着色剂指定为“窗染料”(window dyes)，其在存在于组合物中的引发剂可被活化的光谱区域中不吸收光化辐射。着色剂包括例如CI109红色染料、亚甲基紫(CI碱性紫5)、“Luxol.”Fast Blue MBSN(CI溶剂蓝38)、“Pontacyl”WoolBlue BL(CI酸性蓝59或CI 50315)、“Pontacyl”Wool Blue GL(CI酸性蓝102或CI 50320)、Victoria Pure Blue BO(CI碱性蓝7或CI 42595)、Rhodamine 3 GO(CI碱性红4)、Rhodamine 6GDN(CI碱性红I或CI 45160)、1,1’-二乙基-2,2’-花青碘化物、洋红染料(CI42510)、Calcocid Green S(CI 44090)及Anthraquinone Blue 2GA(CI酸性蓝58)等等。染料和/或着色剂不应干扰图像方式曝光。
取决于想要的最终特性，其他添加剂包括抗臭氧剂，填充物或增强剂、热聚合抑制剂、UV吸收剂等也可包含在光可聚合组合物中。这种添加剂在所属技术领域中通常是公知的。
适合的填充物和/或增强剂包括不互溶的聚合或非聚合有机或无机填充物或增强剂，其本质上在用于光聚合物材料的曝光的波长下为透明，且不会散射光化辐射，例如聚苯乙烯、亲有机物氧化硅、皂土、二氧化硅、粉状玻璃、胶状碳、以及各种染料及颜料。这种材料以按照弹性组合物的希望的特性改变的量使用。填充物可用于改良弹性层的强度、降低黏性，除此之外，还用作为着色剂。
热聚合抑制剂包括例如对甲氧基酚、氢醌、及烷基及芳基取代的氢醌及醌、叔丁基邻苯二酚、五倍子酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、草酸、啡噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲基苯醌及氯醌。其他类似的聚合抑制剂也可用于本发明的实务。
使用于此描述的光引发剂，可以制造出具有想要的用于打印的几何特性的印刷网点的印刷版，该几何特性包括网点顶表面的平面性及网点边缘锐度。进而，这些想要的特性可在制程中不使用氧阻挡层，且在曝光步骤中不改变辐射的种类、功率或入射角的情况下实现。最后，于此描述的方法也可在大气氧存在下进行。

Claims (17)

1.一种制造包含多个凸纹印刷网点的凸纹图像印刷元件的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供设置于背衬层上的至少一层光可固化层，该至少一层光可固化层在对光化辐射曝光时能够被有选择地交联并固化，该至少一层光可固化层包含：
i)烯属不饱和单体；
ii)黏合剂；及
iii)光引发剂，该光引发剂在365nm的波长具有高于0.05的引发量子产率，其中该光引发剂是从由以下物质所组成的群组中选出的：1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、及两种以上上述物质的组合；
b)以图像方式使该至少一层光可固化层对光化辐射曝光，以有选择地将该至少一层光可固化层的部分交联并固化；及
c)将该凸纹图像印刷元件显影，以分离并移除该至少一层光可固化层的未交联且未固化的部分，以在其中显露出凸纹图像，其中该凸纹图像包含多个凸纹印刷网点，并且
其中该多个凸纹印刷网点具有的网点边缘锐度为：在该网点肩部及顶部表面交界处的曲率半径r e 与该网点顶部的宽度p的比值小于5%，并且
该以图像方式使该至少一层光可固化层对光化辐射曝光的步骤在大气氧存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中该光引发剂在365nm的波长具有高于0.075的引发量子产率。
3.根据权利要求2的方法，其中该光引发剂在365nm的波长具有高于0.08的引发量子产率。
4.根据权利要求1的方法，其中该光引发剂的消光系数在365nm的波长为大于300 L•cm-1•mol-1。
5.根据权利要求4的方法，其中该光引发剂的消光系数在365nm的波长为大于400 L•cm-1•mol-1。
6.根据权利要求5的方法，其中该光引发剂的消光系数在365nm的波长为大于500 L•cm-1•mol-1。
7.根据权利要求1的方法，其中该光引发剂以1.5至5.0重量百分比的浓度存在于该光可固化层中。
8.根据权利要求7的方法，其中该光引发剂以2.0至3.5重量百分比的浓度存在于该光可固化层中。
9.根据权利要求1的方法，其中该以图像方式使该至少一层光可固化层对光化辐射曝光的步骤在曝光步骤期间不改变辐射种类、功率或入射角而进行。
10.一种用于制造凸纹图像印刷元件的光可固化组合物，该光可固化组合物包含：
a)烯属不饱和单体；
b)黏合剂；及
c)光引发剂，该光引发剂在365nm的波长具有高于0.05的引发量子产率，其中该光引发剂是从由以下物质所组成的群组中选出的：1-丁酮-2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、及两种以上上述物质的组合。
11.根据权利要求10的光可固化组合物，其中该光引发剂在365nm的波长具有高于0.075的引发量子产率。
12.根据权利要求11的光可固化组合物，其中该光引发剂在365nm的波长具有高于0.08的引发量子产率。
13.根据权利要求10的光可固化组合物，其中该光引发剂的消光系数在365nm的波长为大于300 L•cm-1•mol-1。
14.根据权利要求13的光可固化组合物，其中该光引发剂的消光系数在365nm的波长为大于400 L•cm-1•mol-1。
15.根据权利要求14的光可固化组合物，其中该光引发剂的消光系数在365nm的波长为大于500 L•cm-1•mol-1。
16.根据权利要求10的光可固化组合物，其中该光引发剂以1.5至5.0重量百分比的浓度存在于该光可固化组合物中。
17.根据权利要求16的光可固化组合物，其中该光引发剂以2.0至3.5重量百分比的浓度存在于该光可固化组合物中。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9598622B2 (en) 2012-09-25 2017-03-21 Cold Chain Technologies, Inc. Gel comprising a phase-change material, method of preparing the gel, thermal exchange implement comprising the gel, and method of preparing the thermal exchange implement
US10732507B2 (en) 2015-10-26 2020-08-04 Esko-Graphics Imaging Gmbh Process and apparatus for controlled exposure of flexographic printing plates and adjusting the floor thereof
US10036956B2 (en) * 2016-05-03 2018-07-31 Macdermid Graphics Solutions, Llc Method of making relief image printing elements
CN106707625A (zh) * 2017-01-23 2017-05-24 武汉华星光电技术有限公司 配向膜印刷版及其制作方法
US10599035B2 (en) * 2017-04-12 2020-03-24 Macdermid Graphics Solutions, Llc Method of improving light stability of flexographic printing plates featuring flat top dots
US10457082B2 (en) * 2017-05-09 2019-10-29 Macdermid Graphics Solutions, Llc Flexographic printing plate with improved storage stability
FR3074180B1 (fr) * 2017-11-24 2021-01-01 Arkema France Procede de controle de la planeite d'un empilement polymerique

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL136313C (zh) 1962-01-29
US4323636A (en) 1971-04-01 1982-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive block copolymer composition and elements
CA1099435A (en) 1971-04-01 1981-04-14 Gwendyline Y. Y. T. Chen Photosensitive block copolymer composition and elements
US3867153A (en) 1972-09-11 1975-02-18 Du Pont Photohardenable element
DE2942183A1 (de) 1979-10-18 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fotopolymerisierbare gemische und elemente daraus
US4264705A (en) 1979-12-26 1981-04-28 Uniroyal, Inc. Multilayered elastomeric printing plate
US4423135A (en) 1981-01-28 1983-12-27 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of photosensitive block copolymer elements
US4427759A (en) 1982-01-21 1984-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing an overcoated photopolymer printing plate
US4540649A (en) 1984-09-12 1985-09-10 Napp Systems (Usa) Inc. Water developable photopolymerizable composition and printing plate element containing same
US4622088A (en) 1984-12-18 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing photopolymer flexographic element with melt extrusion coated elastomeric surface layer
ES2054861T3 (es) 1987-03-26 1994-08-16 Ciba Geigy Ag Nuevas alfa-aminoacetofenonas como fotoiniciadores.
DE4004512A1 (de) 1990-02-14 1991-08-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von photopolymerplatten
CA2041023C (en) 1990-04-26 2002-03-12 William K. Goss Photocurable elements and flexographic printing plates prepared therefrom
US5330882A (en) 1990-06-05 1994-07-19 Nippon Paint Co., Ltd. Process for exposing a photosensitive resin composition to light
US5223375A (en) 1991-07-15 1993-06-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Flexographic printing plate comprising photosensitive elastomer polymer composition
US5262275A (en) 1992-08-07 1993-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic printing element having an IR ablatable layer and process for making a flexographic printing plate
DE4339010C2 (de) 1993-06-25 2000-05-18 Pt Sub Inc Photohärtbares Erzeugnis für Druckplatten
JP3423077B2 (ja) 1993-08-25 2003-07-07 ダブリュ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカット 版面の製造方法
US6238837B1 (en) 1995-05-01 2001-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic element having an infrared ablatable layer
EP1002024B1 (en) * 1997-08-05 2004-04-14 Sericol Limited An ink jet ink
US5976765A (en) * 1998-09-04 1999-11-02 Polyfibron Technologies, Inc. Solid-capped liquid photopolymer printing elements
JP2003015283A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Hitachi Chem Co Ltd 拡散反射下地層形成用感光性エレメント及びこれを用いた拡散反射板の製造方法。
US20030129533A1 (en) 2001-12-14 2003-07-10 Creo Products, Inc. Photosensitive flexographic device with associated addressable mask
US7799504B2 (en) 2007-06-05 2010-09-21 Eastman Kodak Company Mask film to form relief images and method of use
JP5363018B2 (ja) * 2007-07-13 2013-12-11 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物および該ゴム組成物により作製したスタッドレスタイヤ
US8153347B2 (en) 2008-12-04 2012-04-10 Eastman Kodak Company Flexographic element and method of imaging
US20100215865A1 (en) * 2009-02-26 2010-08-26 Xerox Corporation Preparation of flexographic printing masters using an additive process
US9720326B2 (en) 2009-10-01 2017-08-01 David A. Recchia Method of improving print performance in flexographic printing plates
US8158331B2 (en) * 2009-10-01 2012-04-17 Recchia David A Method of improving print performance in flexographic printing plates
US9126394B2 (en) * 2010-05-18 2015-09-08 Agfa Graphics Nv Method of preparing a flexographic printing master
JP2012014021A (ja) 2010-07-01 2012-01-19 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、反射防止膜、絶縁膜、光学デバイス及び電子デバイス
US8652761B2 (en) * 2011-02-18 2014-02-18 David A. Recchia Photosensitive resin laminate and thermal processing of the same
JP2012207076A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 熱活性接着剤及び熱活性接着フィルム
CN103502855B (zh) * 2011-05-13 2016-12-28 3M创新有限公司 具有可变折射率光提取层的背照式透射型显示器
US8669041B2 (en) * 2011-07-15 2014-03-11 Brian Cook Method for improving print performance of flexographic printing elements
JP5785138B2 (ja) * 2011-08-03 2015-09-24 富士フイルム株式会社 塗膜付きフィルムの製造方法
JP5699064B2 (ja) 2011-09-29 2015-04-08 富士フイルム株式会社 カラーフィルタの製造方法
JP2013140329A (ja) * 2011-12-08 2013-07-18 Jnc Corp 透明導電膜用感光性組成物
US9114601B2 (en) * 2012-03-01 2015-08-25 Kyle P. Baldwin Clean flexographic printing plate and method of making the same
US8808968B2 (en) * 2012-08-22 2014-08-19 Jonghan Choi Method of improving surface cure in digital flexographic printing plates
US9097974B2 (en) * 2012-08-23 2015-08-04 E I Du Pont De Nemours And Company Method for preparing a relief printing form
US8790864B2 (en) * 2012-08-27 2014-07-29 Kyle P. Baldwin Method of improving print performance in flexographic printing plates
US9096767B2 (en) 2012-11-06 2015-08-04 Xerox Corporation Curable solid inks containing cyclohexyl-based crystalline gellants
US9040226B2 (en) * 2013-05-13 2015-05-26 Macdermid Printing Solutions, Llc Method of improving print performance in flexographic printing plates

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