JP6616491B2 - フレキソ刷版におけるハイブリッド印刷ドットの作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般的には、フレキソ印刷要素におけるハイブリッド印刷ドットの作製方法に関する。

フレキソ印刷は、一般的に大量印刷に使用される印刷方法である。フレキソ印刷は、紙、板紙材料、段ボール、フィルム、箔、及び積層品等の種々の基材に印刷するために採用される。新聞及び買い物袋が主な例である。粗い表面や伸縮性フィルムは、フレキソ印刷によってのみ経済的に印刷することができる。

一般的に、版は、若干柔らかく、印刷シリンダに巻き付けるのに十分な可撓性を有し、百万部を超えて印刷するのに十分な耐久性がある。そのような版は、主にその耐久性、及びその作製容易性により、多くの利点をプリンタに提供する。製造業者が提供するような典型的なフレキソ刷版は、順番に、バッキング層又は支持層、１以上の未露光光硬化性層、任意的に保護層又はスリップフィルム、及び多くの場合に保護カバーシートからなる多層物品である。処理後、刷版の得られた表面は、３次元レリーフパターンを有し、一般的に、印刷される画像を再現する複数の印刷ドットを含む。

支持層（又はバッキング層）は、版を支持する。支持層は、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の透明又は不透明な材料から形成することができる。好ましい材料としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、及びポリアミド等の合成ポリマー材料から作られたシートが挙げられる。一つの広く使用されている支持層は、ポリエチレンテレフタレートの可撓性フィルムである。

光硬化性層は、公知のフォトポリマー、モノマー、開始剤、反応性又は非反応性の希釈剤、フィラー、及び染料のいずれかを含むことができる。本明細書で用いられる「光硬化性」との用語は、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）反応若しくは硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）反応を受ける組成物を指し、その結果として、材料の未露光部分を露光（硬化）部分から選択的に分離及び除去して、硬化材料の三次元レリーフパターンを形成することができる。例示的な光硬化性材料としては、それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１〜特許文献１５に開示されているものが挙げられる。１超の光硬化性層を用いてもよい。

光硬化性材料は、一般的に、少なくとも何らかの化学線波長域でのラジカル重合によって、架橋（硬化（ｃｕｒｅ））及び硬化（ｈａｒｄｅｎ）する。本明細書で用いられる「化学線」は、光硬化性層を重合、架橋、又は硬化することができる放射線である。化学線としては、例えば、特にＵＶ及び紫色波長域における増幅（例えば、レーザ）光及び非増幅光が挙げられる。

スリップフィルムは、埃からフォトポリマーを保護してその取扱容易性を高める薄層である。従来の（「アナログ」）製版プロセスにおいては、スリップフィルムはＵＶ光を透過する。プリンタが刷版ブランクからカバーシートを剥離してスリップフィルム層の頂部にネガを配置する。次いで、版及びネガが、ネガを介してＵＶ光によって大露光される。光に露光された領域は、硬化（ｃｕｒｅ）又は硬化（ｈａｒｄｅｎ）し、未露光領域を除去して（現像して）刷版にレリーフ像を作製する。

「デジタル」即ち「直接刷版」プロセスにおいては、レーザが、電子データファイルに格納された画像によって導かれ、一般的には放射線不透過材料を含むように改変されたスリップフィルムであるデジタル（即ち、レーザアブレーション可能な）マスキング層にその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）ネガを形成するために使用される。レーザアブレーション可能な層の部分は、その後選択された波長及びレーザのパワーで、マスキング層をレーザ放射線に露光することによってアブレーションされる。レーザアブレーション可能な層の例は、例えば、それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１６〜特許文献１８に記載されている。

レリーフ像印刷要素を形成するプロセスは、典型的には、下記プロセス工程：
１）デジタル「コンピューター・トゥ・プレート」刷版におけるマスクアブレーション又は従来のアナログ版におけるネガ作製であることができる画像形成；
２）光硬化性層にフロア層を作製してレリーフの深さを確立する背面露光；
３）マスクで覆われていない光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化させてレリーフ像を作製するための、マスク（又はネガ）を通した前面（ｆａｃｅ）露光；
４）溶剤（水を含む）又は熱現像によって未露光フォトポリマーを除去するための現像；及び
５）必要に応じて、後露光及び粘着除去（ｄｅｔａｃｋｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、
を含む。

除去可能なカバーシートはまた、典型的には、運搬及び取り扱いの間、光硬化性印刷要素を損傷から保護するために提供される。印刷要素を加工する前に、カバーシートを除去し、像様方式で感光性表面を化学線に露光する。化学線への像様露光において、重合、及びそれによって光重合性層の不溶化が露光された領域で起こる。好適な現像剤溶媒（又は熱現像）による処理が、光重合性層の未露光領域を除去し、フレキソ印刷に用いられることができる３次元印刷レリーフを残す。

本明細書で用いられる「背面露光」は、光重合性層の、レリーフを担持する、又は最終的にレリーフを担持することになる反対側の、化学線への全体的な露光を指す。この工程は、典型的には、透明な支持層を介して行われ、光硬化材料の薄層、即ち「フロア（ｆｌｏｏｒ）」を、光硬化性層の支持側に作製するために使用される。フロアの目的は、一般的に、光硬化性層を感作させてレリーフの深さを確立することである。

短時間の背面露光工程（即ち、後に続く像様露光工程と比較して短い）の後に、光硬化性層と接触し、それを通して化学線が導かれるデジタル画像化マスク又は写真用ネガマスクを利用して、像様露光が行われる。

使用される放射線の種類は、光重合性層中の光開始剤の種類に依存する。デジタル画像化マスク又は写真用ネガは、下の材料が化学線に露光されるのを防ぐので、マスクで覆われた領域は重合しない。一方、マスクで覆われていない領域は、化学線に露光されて重合する。任意の従来の化学線源を、この露光工程に用いることができる。好適な可視光源及びＵＶ光源の例としては、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、電子閃光装置、電子ビーム装置、写真用フラッドランプ、及びＬＥＤが挙げられる。

画像形成後、感光性印刷要素を現像して、光硬化性材料の層の未重合部分を除去し、硬化した感光性印刷要素中の架橋されたレリーフ像を露呈させる。典型的な現像方法としては、様々な溶媒又は水での洗浄が挙げられ、多くの場合ブラシが用いられる。現像のための他の選択肢としては、一般的に熱及びブロッティング材料を用いるエアナイフ又は熱現像の使用が挙げられる。得られた表面は、３次元レリーフパターンを有し、一般的に、印刷される画像を再現する複数のドットを含む。レリーフ像を現像した後、得られたレリーフ像印刷要素を印刷機に取り付けて（ｍｏｕｎｔｅｄ）印刷を開始することができる。

ドットの形状及びレリーフの深さは、他の要因の中でも、印刷された画像の品質に影響を及ぼす。更に、白抜き文字（ｏｐｅｎ ｒｅｖｅｒｓｅ ｔｅｘｔ）や陰影を維持しながら、フレキソ刷版を使用して微細なドット、線、更にはテキスト等の小さな図形要素を印刷することは、非常に困難である。画像の最も明るい領域（一般的にハイライトと呼ばれる）においては、画像の濃度は、連続階調画像のハーフトーンスクリーン表示におけるドットの面積で表される。振幅変調（ＡＭ）スクリーニングでは、一定間隔の格子上に位置する複数の網点の非常に小さな寸法への縮小を含み、ハイライトの濃度がドットの面積で表される。周波数変調（ＦＭ）スクリーニングでは、網点の寸法を一般的に何等かの固定値に維持し、ランダム又は疑似ランダムに配置されたドットの数が画像の濃度を表す。いずれの場合も、適切にハイライト領域を表すためには、非常に小さなドット寸法を印刷する必要がある。更に、幾つかの例において、印刷要素において、印刷されず、単にレリーフ像を支持するにすぎない非常に小さいドットを含むことが望ましいこともある。

フレキソ版上に小ドットを維持することは、製版プロセスの性質上、非常に困難となり得る。ＵＶ不透過のマスク層を使用するデジタル製版プロセスにおいては、マスク及びＵＶ露光の組合せが、略円錐形状を有するレリーフドットを生成する。これらのドットの最小のものは、処理中に脱落する傾向にあるが、これは、印刷中、これらの領域にはインクが全く転写されないことを意味する（即ち、ドットが版及び／又は印刷機に「保持」されない）。若しくは、ドットが処理に耐えた場合は、それらは印刷機の損傷の影響を受け易い。例えば、小さなドットは、印刷中に、折り重なり及び／又は折り砕けを起こすことが多く、過剰のインクが転写されたりインクが全く転写されなかったりすることを引き起こす。

それぞれの主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１９及び特許文献２０に、優れた印刷性能を生むことが見出されたフレキソドット形状を画定する特定の組の幾何学的特性が記載されている。これらの幾何学的特性としては、（１）ドット表面の平坦性、（２）ドットのショルダー角、（３）ドット間のレリーフの深さ、及び（４）ドットの頂部がドットのショルダーへと移行する点におけるエッジの鮮明度が挙げられるが、これらに限定されない。

ＵＶ硬化において、所定のフォトポリマーの表面特性は、そのバルク特性とは全く異なる。これは主に、ＵＶ露光において酸素阻害が表面層に強く影響し、それによって、バルクと比較して、表面層における硬化反応を不均衡に抑制するからである。その結果、最終使用製品性能のための最も望ましい特性が得られない。更に、表面硬化に乏しいことで、ＵＶ硬化によるフォトポリマー中で形成されたレリーフ形状（ｆｅａｔｕｒｅ）のサイズ及び形状を著しく変えることがある。

主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２１にある実施例に記載されるように、プロセスは、酸素バリア膜が１つ以上のフォトポリマー層の頂部に積層され、酸素バリア膜を通して画像化され、フラットトップ及びシャープなドットエッジを有する印刷ドットを作製するデジタル製版作製（ｄｉｇｉｔａｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｍａｋｉｎｇ）のために開発されてきた。

特に、高い頻度パターンでスクリーンされてきたベタ領域及び線画において、フラットトップは、ラウンドトップと比較して、印刷におけるより多いインク転写を可能にする。しかしながら、幾つかの用途において、フラットトップドットは幾つかの欠点を有する。例えば、印刷のハイライト領域にある低い割合の網点領域において、フラットトップで印刷された網点は、インクの転写が多すぎる結果に終わることがある。

したがって、追加の加工工程の必要なく、且つ特別な装置又は手順の必要なく、デジタル刷版プロセスにおける同様の印刷要素又はビネット上に、フラットトップドット及びラウンドトップドットのいずれも有するレリーフ像印刷要素を製造する改善された方法を提供することが望ましい。

欧州特許出願公開第０４５６３３６Ａ２号明細書（Ｇｏｓｓ等） 欧州特許出願公開第０６４０８７８Ａ１号明細書（Ｇｏｓｓ等） 英国特許第１，３６６，７６９号明細書（Ｂｅｒｒｉｅｒ等） 米国特許第５，２２３，３７５号明細書（Ｂｅｒｒｉｅｒ等） 米国特許第３，８６７，１５３号明細書（ＭａｃＬａｈａｎ） 米国特許第４，２６４，７０５号明細書（Ａｌｌｅｎ） 米国特許第４，３２３，６３６号明細書（Ｃｈｅｎ等） 米国特許第４，３２３，６３７号明細書（Ｃｈｅｎ等） 米国特許第４，３６９，２４６号明細書（Ｃｈｅｎ等） 米国特許第４，４２３，１３５号明細書（Ｃｈｅｎ等） 米国特許第３，２６５，７６５号明細書（Ｈｏｌｄｅｎ等） 米国特許第４，３２０，１８８号明細書（Ｈｅｉｎｚ等） 米国特許第４，４２７，７５９号明細書（Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒ等） 米国特許第４，６２２，０８８号明細書（Ｍｉｎ） 米国特許第５，１３５，８２７号明細書（Ｂｏｈｍ等） 米国特許第５，９２５，５００号（Ｙａｎｇ等） 米国特許第５，２６２，２７５号（Ｆａｎ） 米国特許第６，２３８，８３７号（Ｆａｎ） 米国特許第８，１５８，３３１（Ｒｅｃｃｈｉａ） 米国特許出願公開第２０１１／００７９１５８号明細書（Ｒｅｃｃｈｉａ等） 米国特許出願公開第２０１４／０００４４６６号明細書（Ｖｅｓｔ等）

更に、多くの刷版のジョブは、線画及びスクリーンされた（ｓｃｒｅｅｎｅｄ）領域を含む。純粋なフラットトップ構造は、ジョブのスクリーンされた領域の質を損なわずに、このようなジョブにおける使用に好適でないことがある。ハイライト領域における過剰なインク転写は、ラウンドトップによる従来のデジタル印刷のものよりも、印刷できる最も低いグレイスケールが高くなり、利用可能なグレイスケール範囲を制限することを意味する。したがって、ラウンドトップは、壊れない非常に小さい網点を形成するのに望ましく、フラットトップは、印刷におけるより多いインク転写に望ましいことがある。

本発明の目的は、レリーフ像印刷要素を製造するための改善された光硬化性組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、同じ印刷要素上で、ラウンドトップドット及びフラットトップドットのいずれも製造することができる改善された光硬化性組成物を提供することである。

本発明の更に他の目的は、デジタル製版プロセスによって、ラウンドトップドット及びフラットトップドットのいずれも含むハイブリッド印刷要素を作製することである。

そのため、一つの実施形態においては、本発明は、一般的には、光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する方法に関し、前記方法は、
ａ）光硬化性印刷ブランクを準備する工程であって、前記光硬化性印刷ブランクが、
ｉ）バッキング層と；
ｉｉ）前記バッキング層の上に配置される１つ以上の光硬化性層とを含み、前記１つ以上の光硬化性層が、
１）バインダーと；
２）１つ以上のモノマーと；
３）光開始剤と；
４）ブチル化ヒドロキシトルエン；ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；オクタデシル３，５ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；オクタデシル（ｏｘｔａｄｅｃｙｌ）−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル−プロピオネート；Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）；ベンゼンプロパン酸；３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル；２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジペリル（ｄｉｐｅｒｙｌ）−フェニル）ベンゾトリアゾール、及び前述の組合せからなる群から選択される約０．０１〜約２．０重量パーセントの材料と、
を含む光硬化性組成物を含む工程と；
ｂ）前記１つ以上の光硬化性層を化学線に選択的に画像化し、前記１つ以上の光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化する工程と；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層を現像し、前記１つ以上の光硬化性層の未硬化部分を除去すると共に、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含むレリーフ像を露呈させる工程と、
を含み、
前記レリーフ印刷ドットが、ラウンド（ｒｏｕｎｄｅｄ）トップを有するドットとフラットトップを有するドットと、を含む。

図１Ａ〜図１Ｄは、溶媒現像した１．９２重量％のＢＨＴを含む感光性組成物から製造された、印刷ドットのＳＥＭを示す。 図２Ａ〜図２Ｄは、溶媒現像した０．９６重量％のＢＨＴを含む感光性組成物から製造された、印刷ドットのＳＥＭを示す。 図３Ａ〜図３Ｄは、溶媒現像した０．２重量％のＢＨＴを含む感光性組成物から製造された、印刷ドットのＳＥＭを示す。 図４Ａ〜図４Ｄは、溶媒現像した０．０５重量％のＢＨＴを含む感光性組成物から製造された、印刷ドットのＳＥＭを示す。 図５Ａ〜図５Ｄは、溶媒現像した０．０重量％のＢＨＴを含む感光性組成物から製造された、印刷ドットのＳＥＭを示す。

本明細書に記載される、フォトポリマー印刷ブランクからフレキソレリーフ像印刷要素を製造する伝統的な方法は、典型的には、ラウンドトップドット又はフラットトップドットのいずれかを含む印刷面を製造する。しかしながら、幾つかの例において、シンプル且つ効率的な方法で、同じ印刷要素にフラットトップドット及びラウンドトップドットのいずれも含む印刷表面を提供することも望ましい。

一つの実施形態においては、本発明は、一般的には、光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する方法に関し、前記方法は、
ａ）光硬化性印刷ブランクを準備する工程であって、前記光硬化性印刷ブランクが、
ｉ）バッキング層と；
ｉｉ）前記バッキング層の上に配置される１つ以上の光硬化性層とを含み、前記１つ以上の光硬化性層が、
１）バインダーと；
２）１つ以上のモノマーと；
３）光開始剤と；
４）ブチル化ヒドロキシトルエン；ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；オクタデシル３，５ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；オクタデシル（ｏｘｔａｄｅｃｙｌ）−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル−プロピオネート；Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）；ベンゼンプロパン酸；３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル；２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジペリル（ｄｉｐｅｒｙｌ）−フェニル）ベンゾトリアゾール、及び前述の組合せからなる群から選択される約０．０１〜約２．０重量パーセントの材料と、
を含む光硬化性組成物を含む工程と；
ｂ）前記１つ以上の光硬化性層を化学線に選択的に画像化し、前記１つ以上の光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化する工程と；
ｃ）前記１つ以上の光硬化性層を現像し、前記１つ以上の光硬化性層の未硬化部分を除去すると共に、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含むレリーフ像を露呈させる工程と、
を含み、
前記レリーフ印刷ドットが、ラウンドトップを有するドットとフラットトップを有するドットと、を含む。

本発明の発明者らは、本明細書中に記載される、レリーフ像印刷要素の光硬化性層に特定の添加剤の含有が、所望のレリーフの形状及び深さを有するドットを含むように適合されることができるレリーフ像印刷要素を製造することを見出した。より具体的には、本発明の発明者らは、特定の添加剤を選択し、光重合性組成物中のこれらの添加剤の濃度を変えることで、同じレリーフ像刷版において、フラットトップドット及びラウンドトップドットのいずれも作製されることができることを見出した。これらのドットは、本明細書中ではハイブリッドドットと呼ぶ。これらのハイブリッドドットは、一定のドットサイズより小さい（即ち、約１％物理的ドットよりも小さい）ラウンドトップを有する。そのドットサイズを超えると、ハイブリッドドットはフラットであり、ドットのフラットトップ表面とドットショルダーとの間の点で測定したときに、高い解像度を有する（良好なエッジの鮮明度を含む）。

エッジの鮮明度は、平坦なドット頂部とショルダーとの間のよく画定された境界の存在を指し、一般的には、ドットのエッジが鋭く、画定されていることが好ましい。これらのよく画定されたドットのエッジは、ドットの「支持」部から「印刷」部を分け、印刷の間にドットと基板との間の接触面積を着実なものとさせることを可能にする。

エッジ鮮明度は、ドットの頂部、又は印刷面の幅であるｐに対する、（ドットのショルダーと頂部との交点における）曲率半径ｒ_ｅの比として定義することができる。真円状の先端を有するドットでは、一般的に理解される意味でのエッジが実際には存在せず、ｒ_ｅ：ｐの比が５０％に近づくため、正確な印刷面を定義することが困難である。対照的に、鮮明なエッジのドットは、ｒ_ｅの値が非常に小さく、ｒ_ｅ：ｐはゼロに近づく。実際には、ｒ_ｅ：ｐは５％未満が好ましく、ｒ_ｅ：ｐは２％未満が最も好ましい。

本発明の発明者らは、特定の濃度における特定の添加剤の使用は、印刷ドットの平坦度及び大きさを含む印刷ドットの形状を制御するために用いられることができることを見出した。望ましい実施形態においては、添加剤は、フェノール系酸化防止剤、より好ましくは立体障害型フェノール系添加剤から選択され、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン；ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；オクタデシル（ｏｘｔａｄｅｃｙｌ）−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル＿プロピオネート；Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）；ベンゼンプロパン酸（Ｂｅｎｚｅｎｅｐｒｏｐｏｐａｎｏｉｃａｃｉｄ）；３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル；２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジペリル（ｄｉｐｅｒｙｌ）−フェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。１超の添加剤も用いられることができる。

本明細書に記載される、光硬化性組成物中の添加剤の濃度は、光硬化性組成物の全重量に対して、約０．０１〜約２．０重量パーセントの範囲が好ましく、約０．０５〜約０．２０重量パーセントの範囲がより好ましい。しかしながら、添加剤の濃度は、光硬化性組成物中に存在する他の成分に加えて用いられる特定の添加剤に依存することが熟慮される。したがって、光硬化性組成物中の添加剤の濃度は、特定のドットサイズより小さいラウンドトップドット、及び特定のドットサイズを超え、ドットの頂部表面とドットショルダーと交差する点で、高い精細及び良好なエッジの鮮明度を有するフラットトップドットの所望の結果を達成するのに必要な濃度である。

添加剤に加えて、本発明の組成物はまた、１つ以上の光開始剤と組み合わせて、１つ以上のバインダー、モノマー、及び可塑剤を含む。

バインダーの種類は、フォトポリマー組成物に決定的ではないものの、全てではないにしても大部分のスチレン共重合体ゴムを本発明の組成物に使用することができる。好適なバインダーとしては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／スチレン、熱可塑性エラストマーブロック共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等、及びバインダーの共重合体を含む共役ジオレフィン炭化水素の天然又は合成のポリマーを挙げることができる。一般的に、バインダーは感光性層の少なくとも６０重量％の量で存在することが好ましい。本明細書で用いられるバインダーとの用語は、コアシェルミクロゲル又はミクロゲルと予め形成された高分子ポリマーとの混合物をも包含する。

本発明の組成物に使用可能なバインダーの非限定的な例としては、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１６１の商品名でＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１７１の商品名でＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレンイソプレンブタジエンスチレン（ＳＩＢＳ）、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＤＸ４０５の商品名でＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、及びＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１１１４（１９％のポリスチレン含量を有する）商品名でＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＬＬＣから入手可能な市販品であるスチレン及びイソプレンをベースとする線状トリブロック共重合体が挙げられる。

本発明における使用に好適なモノマーは、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物である。光硬化性組成物は、バインダーとの相溶混合物を形成して透明な（即ち、曇りのない）感光性層を生成する単一のモノマー又はモノマーの混合物を含有していてもよい。モノマーは、典型的には反応性モノマーであり、特にアクリレート及びメタクリレートである。そのような反応性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−６００ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ウレタンメタクリレート、又はアクリレートオリゴマー等が挙げられ、これを光重合性組成物に添加して硬化生成物を改変することができる。例えば、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノアクリレート、並びに対応するメタクリレートもまた本発明の実施において使用することができる。特に好ましいアクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。特に好ましいメタクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡ）が挙げられる。一般に、１以上のモノマーは感光性層の少なくとも５重量％、より好ましくは感光性層の少なくとも１０重量％の量で存在することが好ましい。

光重合性層は、任意であるが好ましくは、バインダーのガラス転移温度を低下させ、選択的な現像を促進するように働く相溶性の可塑剤を含有する。好適な可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、ジアルキルフタレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリブタジエン、ポリブタジエンスチレン共重合体、水素化重質ナフテン油、水素化重質パラフィン油、及びポリイソプレンが挙げられる。他の有用な可塑剤としては、オレイン酸、及びラウリン酸等が挙げられる。可塑剤は、一般的に、フォトポリマー組成物の全固形物の重量に対して少なくとも１０重量％の量で存在する。本発明の組成物に使用するための市販の可塑剤としては、Ｎｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００の商品名でＮｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．から入手可能な１，２−ポリブタジエン、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから入手可能なポリブタジエンスチレン共重合体であるＲｉｃｏｎ １８３、Ｎｙｎａｓ ＡＢから入手可能な水素化重質ナフテン油であるＮｙｆｌｅｘ ２２２Ｂ、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｉｎｃ．から入手可能な水素化添重質パラフィン油であるＰａｒａＬｕｘ ２４０１、及びＲｏｙａｌ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから入手可能なポリイソプレンであるＩｓｏｌｅｎｅ ４０−Ｓが挙げられる。

光硬化性組成物のための光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルなどのアルキルエーテルが挙げられる。光開始剤の他のクラスは、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノンである。光開始剤の更に他のクラスは、カルボキシル基に直接結合される少なくとも１つの芳香族核を有するアルデヒド及びケトンカルボニル化合物である。これらの光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、アルファ−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４’−モルフォリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、アルファテトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチリンドン（ａｃｅｔｙｌｉｎｄｏｎｅ）、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］−アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、フルオレン−９−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、２，３−ブタンジオン、アセトナフテン、及びベンズ［ａ］アントラセン ７，１２ジオンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のフォトポリマー組成物における使用のための好ましい光開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１の商品名でＢＡＳＦから入手可能な市販品であるベンジルジメチルケタール、及びＩｒｇａｃｕｒｅ １８４商品名でＢＡＳＦから入手可能な市販品であるα−ヒドロキシケトンが挙げられる。

レリーフ形成層を着色する目的のために、染料又は顔料などの着色剤を添加することができる。これによって、レリーフ像印刷要素の画像領域の高められた可視性を提供する。種々の染料及び／又は着色剤もまた、本発明の実施において任意に使用することができるが、染料及び／又は着色剤を含有させることは、本発明の利益を得るために必要ではない。好適な着色剤は、「ウィンドウ染料（ｗｉｎｄｏｗ ｄｙｅ）」と称され、これは組成物中に存在する開始剤が活性化可能であるスペクトル領域の化学線を吸収しない。着色剤としては、例えば、ＣＩ１０９赤色染料、メチレンバイオレット（ＣＩベーシックバイオレット５）、「Ｌｕｘｏｌ」ファストブルーＭＢＳＮ（ＣＩソルベントブルー３８）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＢＬ（ＣＩアシッドブルー５９又はＣＩ５０３１５）、「Ｐｏｎｔａｃｙｌ」ウールブルーＧＬ（ＣＩアシッドブルー１０２又はＣＩ５０３２０）、ビクトリアピュアブルーＢＯ（ＣＩベーシックブルー７又はＣＩ４２５９５）、ローダミン３ ＧＯ（ＣＩ塩基性レッド４）、ローダミン６ ＧＤＮ（ＣＩ塩基性レッド１又はＣＩ４５１６０）、１，１’−ジエチル−２，２’−シアニンヨウ化物、フクシン染料（ＣＩ４２５１０）、カルコシドグリーンＳ（ＣＩ４４０９０）、及びアンスラキノンブルー２ＧＡ（ＣＩアシッドブルー５８）等が挙げられる。染料及び／又は着色剤が像様露光を妨害してはならない。

最終的な所望の特性に応じて、オゾン劣化防止剤、フィラー又は強化剤、熱重合防止剤、ＵＶ吸収剤等の他の添加剤もまた、光重合性組成物に含まれていてもよい。そのような添加剤は、当該技術分野において一般的に知られている。

好適なフィラー及び／又は強化剤としては、非相溶性、重合性、又は非重合性の有機フィラー又は無機フィラー、若しくは強化剤（例えば、ポリスチレン、有機物親和性シリカ、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、コロイド状炭素、並びに様々な種類の染料及び顔料）が挙げられ、これらはフォトポリマー材料の露光に用いられる波長において本質的に透過性であり、化学線を散乱させない。そのような材料は、エラストマー組成物の所望の特性によって量を変化させて用いられる。エラストマー層の強度を改善することにおいて、粘着性を低減することにおいて、更に着色剤として、フィラーは有用である。

本明細書に記載されるように、バッキング又はサポート層上に、光硬化性組成物から１つ以上の光硬化性層が形成される。その後、１つ以上の光硬化性層は、１つ以上の光硬化性層を化学線に露光し、選択的に１つ以上の光硬化性層の部分を架橋及び硬化することによって、選択的に画像化される。

１つの実施形態においては、少なくとも１つの光硬化性層の上にレーザアブレーション可能なマスク層を配置することで、１つ以上の光硬化性層は、化学線に選択的に露光され、その後選択的にアブレートし（ａｂｌａｔｅ）、レーザアブレーション可能なマスク層において所望な画像のその場ネガを作製する。他の実施形態においては、従来のネガも用いられることができる。その後、１つ以上の光硬化性層は、その場ネガ又は従来のネガによって画像化され、１つ以上の光硬化性層の部分を選択的に架橋し硬化する。更に他の実施形態においては、直接白色レーザを用いて、マスクを必要とすることなく、１つ以上の光硬化性層に所望のレリーフ像を作製することができる。

１つ以上の光硬化性層が画像化されて、その中に望ましいレリーフ像を作製すると、１つ以上の光硬化性層は、現像されて、少なくとも１つの光硬化性層の未硬化部分を除去し、その中にある３次元のレリーフ像を露呈させる。現像工程は、溶媒現像又は熱現像のいずれかを含むことができる。

更に、主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される米国特許出願公開第２０１４／０００４４６６号明細書（Ｖｅｓｔ等）に記載されるように、酸素バリア層は、１つ以上の光硬化性層の頂部に、又は１つ以上の光硬化性層の頂部にあるレーザアブレーション可能なマスクに積層されることができる。この例において、印刷要素は、酸素バリア膜を通して画像化され、一定のサイズよりも大きいシャープなドットエッジ及びフラットトップを含む、高解像度を有する印刷ドットを作製する。しかしながら、特定の濃度における特定の抗酸化剤の使用によって、フラットトップドットの高さより低い高さである一定のサイズより小さいラウンドトップドットを製造する。言い換えれば、本明細書に記載される組成物中における抗酸化剤の存在によって、一定のサイズよりも小さいラウンドトップを有するドットを製造し、そのドットは、フラットトップドットの高さより低い高さを有する。

例えば、ラウンドトップドットは、刷版において、フラットトップドットの高さの約９８％以下である高さ、より好ましくはフラットトップドットの高さの約９５％以下である高さ、最も好ましくはフラットトップドットの高さの約９０％以下である高さを有することができる。これは、ラウンドトップドットの特定のサイズに依存することもある。したがって、より大きいラウンドトップドット（即ち、約１％ドットであるラウンドトップドット）は、実質的にフラットトップドットの高さと同じである高さを有することができ、一方でより小さいラウンドトップドットは、フラットトップドットの高さよりも低い高さを有することができる。したがって、ラウンドトップドットがフラットトップドットの高さよりも低い高さを有する例において、ラウンドトップドットは、インクを転写せず、単純に、レリーフ像刷版におけるフラットトップ印刷ドットのための支持を提供するために使用される。本明細書に記載されるラウンドトップドットは、インクを転写しないことが好ましく、これらの微細なラウンドトップドットの存在によって、刷版上のハイライトドット及び他の特徴を支持しやすくする。

現像及び任意の望ましい現像後処理工程の後、印刷要素は、ラウンドトップドット及びフラットトップドットのいずれも含む複数のレリーフ印刷ドットを含む３次元のレリーフ像を含む。

一連の光硬化性組成物を、下記表１に記載されている成分を用いて調製した。ＢＨＴの濃度を約０〜約２重量％の間で変え、残りの成分は一定のままにした。図１Ａ〜１Ｄから図５Ａ〜５Ｄに示されるように、光硬化性組成物中のＢＨＴの濃度は、０、０．０５、０．２、０．９６、及び１．９２重量％であった。

調製された光硬化性組成物をバッキング層の上に配置し、化学線に像様露光し、１％、１０％、２０％、及び５０％ドットを含む望ましいレリーフパターン中に光硬化性組成物を架橋及び硬化する。その後、光硬化性組成物を溶媒現像し、光硬化性組成物の未硬化部分を除去し、レリーフ像を露呈させた。得られた印刷ドットのＳＥＭを図１Ａ〜１Ｄから図５Ａ〜５Ｄに示す。

図１Ａ〜１Ｄに見られるように、光硬化性組成物中における高い濃度のＢＨＴ（即ち、１．９２重量％）は、より低い割合のＢＨＴを用いた処方と比較して、シャープなエッジを有する印刷ドットを形成しなかった。図１Ａに見られるように、最も小さいドットは、ラウンドトップを示し、それぞれ１０％、２０％、及び５０％におけるより大きいドットは、ドットの頂部がドットのショルダーに交わる点においてシャープなエッジを有さず、良好なレリーフの深さも示さない。したがって、より高い濃度のＢＨＴは、より大きいドットサイズにおいて、良好な解像度を有さない印刷ドットを製造し、実際印刷ドットの全ては、やや丸みを帯びた外観を示した。

図２Ａ〜２Ｄは、光硬化性組成物中におけるより低い濃度のＢＨＴ（０．９６重量％）を有する印刷ドットを示し、図１Ａ〜１Ｄに示される印刷ドットと比較して、よりシャープなエッジを有する印刷ドットを示した。図２Ａに見られるように、最も小さいドットは、ラウンドトップを示し、より大きいドットは、僅かにシャープなエッジではあるが、それでもやや丸みを帯びた外観を有する。更に、レリーフの深さは、図１Ａ〜１Ｄで見られたものよりも良好であるが、レリーフの深さは、それでも十分ではない。

図３Ａ〜３Ｄは、０．２０重量パーセントのＢＨＴ濃度を有する印刷ドットを示す。図３Ａに見られるように、最も小さいドットは、丸みを帯びた外観を示すが、それぞれ１０％、２０％、及び５０％における残りのドットは、全てシャープなエッジ及び良好なレリーフの深さを有するフラットトップを示す。更に、最も小さいドットはまた、フラットトップドットの高さより僅かに低い高さを示す。

図４Ａ〜４Ｄは、０．０５重量パーセントのＢＨＴ濃度を有する印刷ドットを示す。図４Ａに見られるように、最も小さいドットは、丸みを帯びた外観を示すが、それぞれ１０％、２０％、及び５０％における残りのドットは、全てシャープなエッジ及び良好なレリーフの深さを有するフラットトップを示す。更に、最も小さいドットはまた、フラットトップドットの高さより僅かに低い高さを示す。

最後に、図５Ａ〜５Ｄは、０．０重量パーセントのＢＨＴ濃度を有する印刷ドットを示す。図％Ａに見られるように、最も小さいドットは、丸みを帯びた外観を示す。しかしながら、それぞれ１０％、２０％、及び５０％における残りのドットは、ドットの頂部表面がドットのショルダーに交わる点において良好なエッジの精細を示さない。したがって、これらの印刷ドットは、印刷に用いたときに、良好な結果をもたらさない。

したがって、特定の濃度における特定の添加剤が存在することによって、同じ印刷要素上で、一定のサイズよりも小さいドットが丸みを帯びた外観を示し、より大きいフラットトップドットよりも高さが僅かに短いハイブリッドレリーフ構造を製造することができる。したがって、本発明は、一貫且つ効率的な方法で、同じ印刷要素上でラウンドトップドット及びフラットトップドットのいずれも提供する能力を実証する。

Claims (10)

1. 光硬化性印刷ブランクからレリーフ像印刷要素を製造する方法であって、前記方法が、
   ａ）光硬化性印刷ブランクを準備する工程であって、前記光硬化性印刷ブランクが、
   ｉ）バッキング又はサポート層と；
   ｉｉ）前記バッキング又はサポート層の上に配置される１つ以上の光硬化性層とを含み、前記１つ以上の光硬化性層が、
   １）バインダーと；
   ２）１つ以上のモノマーと；
   ３）光開始剤と；
   ４）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；オクタデシル３，５ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；オクタデシル（ｏｘｔａｄｅｃｙｌ）−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル−プロピオネート；Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）；ベンゼンプロパン酸；３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル；２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジペリル（ｄｉｐｅｒｙｌ）−フェニル）ベンゾトリアゾール、及び前述の組合せからなる群から選択される０．０１〜２．０重量パーセントの添加剤と、
   を含む光硬化性組成物を含む工程と；
   ｂ）前記１つ以上の光硬化性層を化学線に露光し、前記１つ以上の光硬化性層の部分を選択的に架橋及び硬化することで、前記１つ以上の光硬化性層を選択的に画像化する工程と；
   ｃ）前記１つ以上の光硬化性層を現像し、前記１つ以上の光硬化性層の未硬化部分を除去すると共に、その中に複数のレリーフ印刷ドットを含むレリーフ像を露呈させる工程と、
   を含み、
   前記特定の濃度での前記添加剤の存在が、一定のサイズより小さい、ラウンド（ｒｏｕｎｄｅｄ）トップを有するレリーフ印刷ドット及び前記一定のサイズよりも大きい、フラットトップを有するレリーフ印刷ドットを生成し、
   前記ラウンドトップを有する前記レリーフ印刷ドットは、前記フラットトップを有する前記レリーフ印刷ドットよりも、高さが短いことを特徴とする方法。
2. 前記光硬化性組成物の組成物の全重量に対して、前記添加剤が、０．０５重量％〜０．２０重量％の濃度で、前記１つ以上の光硬化性層中に存在する請求項１に記載の方法。
3. 前記添加剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである請求項１に記載の方法。
4. サイズ１％未満の印刷ドットがラウンドトップ（ｒｏｕｎｄ ｔｏｐ）を示す請求項１に記載の方法。
5. 前記ラウンドトップ印刷ドットが、前記レリーフ像印刷要素上の前記フラットトップドットの高さの９８％未満である高さを有する請求項１に記載の方法。
6. 前記ラウンドトップ印刷ドットが、前記レリーフ像印刷要素上の前記フラットトップドットの高さの９５％未満である高さを有する請求項５に記載の方法。
7. 前記ラウンドトップ印刷ドットが、前記レリーフ像印刷要素上の前記フラットトップドットの高さの９０％未満である高さを有する請求項６に記載の方法。
8. 前記現像工程が、溶媒現像を含む請求項１に記載の方法。
9. 前記現像工程が、熱現像を含む請求項１に記載の方法。
10. 印刷ドットの上面が前記印刷ドットのショルダーと交差する点で、前記フラットトップ印刷ドットが、良好なエッジの鮮明度を有し、前記ドットの頂部又は印刷面の幅（ｐ）に対する、前記ドットのショルダーと頂部との交点における曲率半径（ｒ _ｅ ）の比が５％未満である請求項１に記載の方法。