JP2013083928A

JP2013083928A - 塗膜付きフィルムの製造方法

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Publication number: JP2013083928A
Application number: JP2012161616A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kuniyasu; 諭司國安; Tamotsu Saikawa; 保齋川
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2013-05-09
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: US8895113B2; JP5785138B2; US20130034662A1

Abstract

【課題】干渉ムラを著しく弱めることができる塗膜付きフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】光重合開始剤と、溶媒と、活性線硬化モノマーと、活性線硬化樹脂とを含んだ塗布液を調製する調製工程と、支持体上に前記塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、活性線を前記塗膜に照射する照射工程と、を備え、前記照射工程では、前記塗膜が前記溶媒を10重量％以上含んでいる状態で活性線を照射する。
【選択図】図１

Description

本発明は、塗膜付きフィルムの製造方法に関し、特に、溶媒を含む塗布液を支持体上に塗布することにより塗膜を形成する塗膜付きフィルムの製造方法に関する。

従来、レンズやプラスチックフィルム等の表面反射を防止するために、それらの表面に反射防止膜を設けることが行われてきた。近年では、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの視認側表面に反射防止膜が設けられている。

この反射防止膜は、表面の埃や油等の汚れを拭き取る際、膜がはがれや、傷付き等の恐れがある。そこで、反射防止膜とディスプレイ視認側表面基材（以後、単に基材とも称する）との間に、厚み数〜十数μｍのハードコート層が設けられる。

ハードコート層を反射防止膜の下に設けることにより耐擦傷性が向上することが知られている。

ところが、ハードコート層を基材と反射防止膜との間に設けると干渉ムラ（油ジミ状、虹色のムラ）が発生し、ディスプレイの視認性が劣化するという問題が発生することがよく知られている。この干渉ムラは、ハードコート層表面で反射する光と、ハードコート層と基材との界面で反射する光との干渉によるものであることが知られている。

このような、干渉ムラの問題を解決するために、特許文献１に記載の光学フィルムの製造方法は、基材を溶解または膨潤させる性質を持った溶剤を使用することにより、基剤とハードコート層の界面に微小な凹凸を不連続に形成している。これにより、干渉ムラを抑制できるとしている。

特許第４１３５３６４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の光学フィルムの製造方法では、干渉ムラの抑制度合が不足である。その上、干渉ムラを弱めようとして基材を溶媒で溶解・膨潤させればさせるほど、基材強度が下がり、カールや脆性が悪化してしまう弊害が生じる場合がある。また、溶媒を含む塗布液を支持体上に塗布することにより塗膜を形成すると、塗膜に硬化シワが発現してしまう弊害が生じる場合がある。カール・脆性・硬化シワは、基材が薄くなるほど深刻になる。基材は年々薄いものが好まれるようになっている。そこで、新たなコンセプトの干渉ムラ対策技術が待望されていた。また、新たなコンセプトの硬化シワ対策技術が待望されていた。

第一の態様は、かかる実情に鑑み、基材（支持体、フィルムとも称する）と塗膜との界面の反射を著しく弱め、この反射を原因とする干渉ムラを大幅に低減させることができる塗膜付きフィルムの製造方法を提供しようとするものである。また、第二の態様は、かかる実情に鑑み、硬化シワを大幅に低減させることができる塗膜付きフィルムの製造方法を提供しようとするものである。

本発明の課題は、下記の各発明によって解決することができる。

即ち、第一の態様の塗膜付きフィルムの製造方法は、光重合開始剤と、溶媒と、活性線硬化モノマーと、1種類以上の分子量の活性線硬化樹脂とを含んだ塗布液を調製する調製工程と、溶媒が浸透可能または溶解可能な支持体上に塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、活性線を塗膜に照射する照射工程と、を備え、活性線硬化樹脂の分子量は2500以上であり、かつ、活性線硬化樹脂の塗布液中での固形分濃度は3重量%以上であり、活性線硬化樹脂の固形分と活性線硬化モノマーの固形分とを合計した塗布液中での固形分濃度が30重量%以上であり、1種類以上の活性線硬化樹脂のうち分子量が10万以上の活性線硬化樹脂の塗布液中での固形分濃度をＡ重量%、分子量が10万未満の活性線硬化樹脂の塗布液中での固形分濃度をＢ重量%とすると、Ｂ＞Ａ≧０であり、照射工程では、塗膜が溶媒を10重量％以上含んでいる状態で活性線を照射することを主要な特徴にしている。

そして、第二の態様の塗膜付きフィルムの製造方法は、光重合開始剤と、溶媒と、活性線硬化モノマーと、1種類以上の分子量の活性線硬化樹脂とを含んだ塗布液を調製する調製工程と、溶媒が浸透可能または溶解可能な支持体上に塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、活性線としてLED光源のUV光を塗膜に照射する照射工程と、を備え、照射工程では、塗膜が溶媒を10重量％以上含んでいる状態で活性線を照射することを主要な特徴にしている。

本発明の塗膜付きフィルムの製造方法において、活性線がUV光であって、光重合開始剤の少なくとも１つが、UV光の波長のモル吸光係数が500（l/(mol・cm) ）以上であることが好ましい。これにより、塗膜の硬化効率が向上する。

また、本発明の塗膜付きフィルムの製造方法は、照射工程において、活性線としてUV光を照度１０mW/cm²以上、照射量１０mJ/cm²以上で塗膜に照射することを主要な特徴にしている。

塗膜と支持体との界面の光の反射を著しく弱めることができる塗膜付きフィルムを製造することができる。

塗膜と支持体とで構成された塗膜付きフィルムの断面と断面内での屈折率分布とを示した図である。塗膜中の活性線硬化モノマーと活性線硬化樹脂の状態を説明する説明図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ここで、図中、同一の記号で示される部分は、同様の機能を有する同様の要素である。また、本明細書中で、数値範囲を“ 〜 ”を用いて表す場合は、“ 〜 ”で示される上限、下限の数値も数値範囲に含むものとする。

＜本発明の概要＞
本発明の概要について、特許文献１と比較して説明する。特許文献１では、塗布後に自然乾燥させているため、溶媒の蒸発が進んで塗膜の粘度が上がるまで時間がかかる。すると、溶媒（実施例は酢酸エチルとメチルエチルケトン）とそれに溶解した活性線硬化モノマー（実施例はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）が基材へ浸透してしまう。

その結果、図１の（Ｄ）のように、中間層４０内の層厚み方向の素材分布が略均一になってしまい、中間層４０内の層厚み方向の屈折率分布が略均一になってしまう。ここで、図１（Ｄ）は、従来方法で製造された塗膜付きフィルムの断面とその屈折率分布を示す図である。そして、支持体２０と中間層４０の界面、および中間層４０とハードコート層（塗膜）１０の界面付近での屈折率変化が急峻になってしまう。これが、特許文献１で干渉ムラを充分抑制できない原因であることが分かってきた。

そこで本発明者らは、中間層４０の層厚み方向の素材分布に傾斜をつけるのを目指すことにした。

鋭意検討の結果、本発明者らは次のアイデアに想到した。塗布直後に基材近傍〜中間層内のハードコート成分を適度に硬化させて粘度を上げることにより、溶媒・ハードコート混合成分の基材への浸透速度を制御し、中間層内の層厚み方向の素材分布に傾斜をつけるアイデアである。

ところが、溶質として活性線硬化モノマーしか入っていない特許文献１の実施例のような塗布液では、塗布直後に活性線照射しても、ほとんど塗膜の硬化反応が進まない、という予想外の困難に直面した。

ここで本発明者らは、塗布直後の活性線照射で塗膜の硬化反応がほとんど進まなかった原因が、塗布直後の塗膜中に溶媒が多くて活性線硬化モノマー間距離が離れすぎていることにより、架橋点同士が離れすぎているからではないか、と洞察した。

この洞察に従い、活性線硬化モノマーが架橋できる箇所を提供するために、分子鎖の長い活性線硬化樹脂を塗布液中にある程度多量に配合してみた。その結果、洞察が的中し、塗布直後であっても塗膜の硬化を著しく進められるようになった。

＜工程＞
本発明の塗膜付きフィルムの製造方法は、溶媒と活性線硬化モノマーと分子量2500以上の活性線硬化樹脂とを含んだ塗布液を調製する調製工程と、前記溶媒が浸透可能又は溶解可能な支持体上に前記塗布液を塗布し塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜に活性線を照射する照射工程とを主に備えて構成される。ここで、本発明においては、支持体とフィルムとは同じ意味を表す。

調製工程において調製される塗布液は、分子量2500以上の活性線硬化樹脂の固形分濃度が３重量％以上であることが好ましい。また、塗布液に含まれる活性線硬化樹脂は、1種類であっても良いし、分子量の異なる複数の活性線硬化樹脂が含まれていても良い。ただし、分子量が10万以上の活性線硬化樹脂を含む場合は、必ず分子量が10万未満の活性線硬化樹脂も含み、かつ、分子量が10万以上の活性線硬化樹脂よりも分子量が10万未満の活性線硬化樹脂の方が重量割合で多く含まれていることが好ましい。その方が、光の反射を弱める効果が大きいからである。

ここで、分子量10万以上の活性線硬化樹脂と分子量10万未満の活性線硬化樹脂の塗布液中での量は、分子量10万以上の活性線硬化樹脂量の方が、分子量10万未満の活性線硬化樹脂量の10重量％よりも少ない方がより好ましく、分子量10万未満の活性線硬化樹脂量の1重量％よりも少ない方がより一層好ましく、分子量10万以上の活性線硬化樹脂を含まないのが最も好ましい。分子量10万以上の活性線硬化樹脂の量が少ないほど光の反射を弱める効果が大きいからである。また、活性線硬化モノマーの固形分濃度が、１重量％以上であることが好ましい。

塗布工程においては、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、リバースコーティング法、ダイコーティング法、ナイフコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等、様々なコーティング法を採用できる。

活性線硬化モノマーとしては、溶媒と一緒に基材へ浸透可能なサイズのものであればよい。たとえば基材がトリアセチルセルロースである場合は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等の多官能モノマーや、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラフルフリルメタクリレート、およびそのカプロラクトン変性物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸等およびそれらの混合物等の単官能モノマーを好ましく使用することができる。

モノマーは、上に列挙した多官能モノマーや単官能モノマーのうち１種類あるいは複数種類を混合して用いても良いが、塗膜の硬度を高くするためには、多官能モノマーのみを用いるか、多官能モノマーの割合を使用モノマー全体の８０重量％以上にする方が好ましい。

活性線硬化樹脂としては、分子量2500以上の単官能または多官能のアクリレート、メタアクリレート、ウレタンアクリレート等を用いることができる。

重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。

支持体としては、TAC（トリアセチルセルロース）、PET（ポリエチレンテレフタレート）等を使用することができるが、溶媒は、使用する支持体に浸透可能なものでなければならない。そのような組み合わせとしては、たとえば、支持体にTACを使用する場合は、溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルエチルケトン等を使用でき、支持体にPETを使用する場合は、溶媒は、フェノール、ニトロベンゼン、クロロフェノール、クロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等を使用することができる。なお、ここで「浸透可能」とは、乾燥後の支持体（フィルム）に溶質成分が混ざっていることをいう。

照射工程では、塗膜が溶媒を含む湿潤状態で活性線を塗膜に照射することが好ましい。乾燥しすぎた状態で活性線を照射しても、支持体と塗膜との界面付近で、所望のなだらかな屈折率分布を得ることが出来ないからである。

活性線としては、紫外線、電磁波、粒子線等を用いることができるが、紫外線を用いるのが好ましい。紫外線の照射手段としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等の様々な市販の紫外線照射光源を採用することができるが、LED光源を使用することが好ましい。その理由は、LED光源は単波長であり、赤外光による熱を発生させないので、塗膜から蒸発した溶媒ガスが、熱により発火、もしくは引火することを防ぐことができるからである。また、LED光源の紫外光により、硬化シワを大幅に低減させることができるという予想外の効果も得られる。

また、照射工程は、不活性気体雰囲気下で行ってもよい。その理由は、酸素が存在する雰囲気下では、酸素が紫外線のエネルギーを吸収してオゾンに変化するので、紫外線のエネルギーを重合開始剤に効率的に伝えられないからである。

更に同様の理由から、塗布工程の前に塗布液内から酸素を除去することが好ましい。これにより、紫外線のエネルギーを吸収する酸素が塗布液中から取り除かれるので、紫外線のエネルギーを効率よく重合開始剤に伝えることができる。ここで、塗布液中から酸素を除去するには、塗布液を減圧環境に一時的に置く方法を採用することができる。

本発明に係る製造工程の後、作製する製品ごとに必要な工程を実施することができる。たとえば、反射防止フィルムやハードコートフィルム等を作製する場合は、本発明に係る工程の後、溶媒を蒸発させる乾燥工程を行い、更に、活性線硬化モノマー、活性線硬化樹脂を硬化させるUV照射工程を行うことができる。

＜作用＞
次に、本発明の作用について図１を参照して説明する。図１は、塗膜１０と支持体２０とで構成された塗膜付きフィルムの断面と断面内での屈折率分布とを示している。屈折率分布は、屈折率分布グラフ３０で表されている。屈折率分布グラフ３０では、横軸（Ｘ軸）が屈折率を表し、縦軸（Ｙ軸）が、塗膜１０と支持体２０の断面の対応位置を表している。

図１（Ａ）は、塗布工程直後の塗膜付きフィルムの断面の屈折率分布を示している。図１（Ａ）に示すように、塗膜付きフィルムの断面の屈折率変化は、階段状であり、塗膜１０と支持体２０との界面で屈折率が急激に変化している。

図１（Ｃ）は、塗布工程後約１秒〜３秒経過後の塗膜付きフィルムの断面の屈折率分布を示している。図１（Ｃ）に示すように、塗膜１０内の溶媒が支持体２０に浸透することにより、支持体２０の上部に中間層４０が形成され始める。しかし、中間層４０と支持体２０、中間層４０とハードコート層である塗膜１０との界面が明確であり、屈折率分布が階段状に変化する。

図１（Ｃ）に示す状態で、照射工程により活性線を塗膜１０および中間層４０に照射することにより、図１（Ｂ）のように活性線硬化モノマーと活性線硬化樹脂とが硬化し、なだらかな屈折率分布を保った状態を形成することができる。

図１（Ａ）の状態から、活性線照射をすることをなく、しばらく放置すると図１（Ｃ）の中間層４０の厚みが大きくなった状態になり、塗膜１０と中間層４０との界面、および、中間層４０と支持体２０との界面において光の反射が発生し、この反射を原因として干渉ムラが発生する。

次に図２を参照して更に説明する。図２は、塗膜中の活性線硬化モノマーと活性線硬化樹脂の状態を説明する説明図である。図２（Ａ）は、塗膜１０中に活性線硬化モノマー１００のみが存在する状態を示した図である。即ち、図２（Ａ）は、従来技術である、活性線硬化モノマーのみを含んだ塗布液を支持体に塗布した状態を示したものである。

図２（Ａ）に示すように、活性線硬化モノマー１００は、モノマーなので分子鎖が短い。

そのため、製膜可能な濃度で塗布すると、溶媒が存在するために、図２（Ａ）のように活性線硬化モノマー１００同士が、溶媒中にばらばらに存在し、架橋点が物理的に離れているので、活性線を照射して活性線硬化モノマーを活性化させても重合できない。つまり、塗膜が硬化しない。

だからといって、活性線硬化モノマー１００の濃度を高くすることによって架橋点同士を近づけようとすると、塗布液の粘度が高くなりすぎて、塗布が困難になる。

図２（Ｂ）は、本発明に係る、活性線硬化樹脂１１０を含んだ塗布液を支持体に塗布した状態を示したものである。図２（Ｂ）から分かるように、濃度が低くても、活性線硬化樹脂１１０は長い分子なので、他の活性線硬化樹脂１１０の架橋点、または、活性線硬化モノマー１００の架橋点と接触可能である。そのため、活性線を照射して、活性線硬化樹脂１１０および活性線硬化モノマー１００と確実にそれぞれ重合し、塗膜を硬化させることが可能になる。

以上より、本発明においては、活性線硬化樹脂や活性線硬化モノマーを硬化させる活性線の種類によらず、また、活性線硬化樹脂や活性線硬化モノマー自身の種類によらず、同じメカニズムが働くことが分かる。

上層に活性線硬化モノマーを含んだ溶液と、下層に分子量2500以上の活性線硬化樹脂を少なくとも含んだ基材浸透性溶液をウェットオンウェット塗布し、下層の溶媒・ハードコート成分が基材へ浸透しすぎる前に活性線照射をすることも、本発明の技術思想に入る（「溶媒と、活性線硬化モノマーと、活性線硬化樹脂とを含んだ塗布液を調製する調製工程と、前記溶媒が浸透可能または溶解可能な支持体上に前記塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程」に含んでいる）ことに留意されたい。

（実験１）
＜評価＞
次に、本発明に係る塗膜付きフィルムの製造方法についての評価内容および評価結果について説明する。評価サンプルの作製は、エクストルージョン型の塗布装置を使用して所定の条件で支持体上に活性線硬化樹脂を含んだ塗布液を塗布することにより塗膜を形成し、形成後の塗膜に紫外線（UV）を照射することにより行った。本評価においては、活性線硬化樹脂としてUV硬化樹脂を使用し、活性線硬化モノマーとしてUV硬化モノマーを使用した。

この際、塗布液中に含まれるUV硬化樹脂およびUV硬化モノマーの量と割合、UV照射量とUV照度を変えてサンプルを作製した。作製したサンプルは、干渉ムラの評価、支持体と塗膜との界面の明瞭度の評価を行った。

（１）支持体の準備
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製、厚み８０μｍ）を準備した。

（２）塗布液の準備
以下の組成の塗布液を調製した。UV硬化モノマーとUV硬化樹脂とは、それぞれ以下に示すように濃度を変えてサンプルを作製した。UV硬化樹脂は、その分子量も変えて評価した。
溶媒（メチルエチルケトン、酢酸メチル１：１混合液） 12〜72重量％
UV硬化モノマー（日本化薬製ＰＥＴ−３０） 5.5〜49.5重量％
UV硬化樹脂（ウレタンアクレート） 0〜49.5重量％
重合開始剤（ＢＡＳＦ製イルガキュア369） 3.0重量％
（３）サンプル作製
エクストルージョン型ダイコータを用いて、調製した塗布液を支持体上に塗布した。塗布は、支持体を搬送速度30m/minで搬送しながら行った。

UVの照射は、塗膜中に溶媒が10重量％以上含まれている湿潤状態で、UV照度を5〜500mW/cm²、UV照射量を5〜100mJ/cm²の範囲で変化させて行った。UV照射には、LEDを用いたUV照射装置[（株）センテック製OX224]を用いた。

（４）サンプル評価
サンプル評価として、干渉ムラの目視検査と、支持体と塗膜との界面明瞭度検査とを行った。
・干渉ムラ目視検査
作製した塗膜付きフィルムの裏面に黒色塗料を塗布し、塗膜を形成した側から塗膜付きフィルムを目視で観察し、干渉ムラの有無を検査した。
・界面の明瞭度検査
作製した塗膜付きフィルムの塗膜表面に垂直な断面を、TEM（透過型電子顕微鏡）を用いて５千倍に拡大して観察した。

これら検査の結果、以下のように検査結果を優、良、不可で表した。

干渉ムラが観察されず、TEM検査において塗膜と支持体との界面が明瞭でなく完全にぼやけている場合・・・優
干渉ムラが観察されないか、されても光学フィルムとしての製品上問題のないレベルであり、かつ、塗膜と支持体との界面が明瞭でなく完全とまでは行かないがぼやけている場合・・・良
光学フィルムとしての製品上看過できないレベルの干渉ムラが観察されるか、塗膜と支持体との界面が明瞭であるか、あるいはその両方の場合・・・不可
（５）評価結果
評価結果を以下に示す。下記表において、固形分濃度、UV硬化モノマー濃度、UV硬化樹脂濃度の単位は、すべて重量％である。また、UV硬化モノマー濃度と、UV硬化樹脂濃度とは、ともに固形分の濃度である。そのため、UV硬化モノマー濃度＋UV硬化樹脂濃度＋重合開始剤濃度＝固形分濃度になる。

表１を参照して説明する。実施例１〜３、比較例１を比較すると、実施例１〜３と、比較例１とは、固形分濃度、UV照度、UV照射量は同一であり、UV硬化樹脂濃度、UV硬化モノマー濃度のみが異なる。比較例１では、UV硬化樹脂濃度は０、即ち、UV硬化樹脂が塗布溶液中に含まれておらず、評価結果は不可である。これに対して、実施例１〜３は、UV硬化樹脂が含まれており、しかも、サンプルごとに異なった濃度で含まれ、それに伴って（固形分濃度は一定なので）UV硬化モノマーもサンプルごとに異なった濃度で含まれており、いずれも評価結果は優または良である。

これより、分子鎖が長いUV硬化樹脂を塗布液中にある程度以上の量含むことによって、塗膜〜中間層〜支持体の屈折率をなだらかに変化させることが出来、干渉ムラを著しく弱められることが分かる。

次に、実施例４〜６と比較例２とを比較すると、固形分濃度（および固形分濃度を構成するUV硬化樹脂濃度とUV硬化モノマー濃度）以外の条件はすべて同じであるとき、実施例４〜６は、評価結果が優であり、比較例２は、評価結果が芳しくない。

この時の、実施例４〜６のUV硬化樹脂濃度とUV硬化モノマー濃度の合計濃度は、85重量%〜30重量%であり、比較例２のUV硬化樹脂濃度とUV硬化モノマー濃度の合計濃度は、25重量%である。溶媒濃度が高すぎると、分子鎖が長い活性線樹脂を塗布液中に配合してもなお、架橋点同士が遠すぎて硬化反応が充分進まない。

次に、実施例７〜８と、比較例３〜５とを比較すると、UV硬化樹脂の分子量のみが異なり、それ以外は同じ条件で実施例７〜８は、評価結果が優または良であり、比較例３〜５は芳しくない。実施例７、８のUV硬化樹脂の分子量は、5000、2500であり、比較例３〜５のUV硬化樹脂の分子量は、1000、700、400である。塗布液中には、分子鎖がある程度以上長い（目安としては2500以上の分子量の）UV硬化樹脂が含まれていることが必要であることが分かる。

次に、実施例９〜１２、比較例６〜７は、UV照射量とUV照度を変えた実験例である。UV照射量とUV照度とが低すぎると、硬化が充分進まない。硬化が進まなければ従来技術と同じになってしまう。表１には、必ずしも明確に記載されていないが、本評価より、同じUV照射量ならば、UV照度は大きい方がより硬化が進むことが分かった。

更に言えば、UV照度がある程度以上の大きさがないと、UV照射量をいくら大きくしても硬化が進まないことが分かった。つまり、照度の弱いUVを長時間照射しても硬化が進まないと言うことである。発明者等の鋭意研究により、表１に示すように、照度が10mW/cm²以上あれば硬化が進むが、10mW/cm²未満の場合は、硬化が進まないことが分かった。

このUV照射量とUV照度とは、使用する活性線硬化樹脂と活性線硬化モノマーの種類に応じて、使用される活性線のエネルギー量、エネルギー強度として本発明の効果が得られる範囲を選択することができる。

また、実施例１３を参照すると、実施例１〜１２で評価を行った各パラメータの最低の値、即ち、UV硬化樹脂濃度とUV硬化モノマー濃度の合計濃度30重量%、UV硬化樹脂濃度3重量%、UV硬化樹脂分子量2500、UV照度10mW/cm²、UV照射量10mJ/cm²の条件においても、評価結果は良であった。これより、これら各パラメータの値がすべて実施例１３で示された値以上であれば、評価結果は良または優になり、塗膜と支持体との界面での光の反射が著しく弱まり、その結果、著しく干渉ムラが弱い、良好な品質の塗膜付き支持体を作成することが可能になる。

ここで、本発明者等は、更なる評価により塗布液中に含まれるUV硬化樹脂の分子量について次のことを見いだした。即ち、塗布液中に含まれるUV硬化樹脂は、1種類の分子量のUV硬化樹脂でも良いし、複数の分子量の複数の種類のUV硬化樹脂でも良い。

また、分子量が10万以上のUV硬化樹脂が塗布液中に含まれるときは、分子量が10万未満のUV硬化樹脂も含まれることが必要であり、かつ、分子量が10万以上のUV硬化樹脂の塗布液中での固形分濃度をＡ重量%、分子量が10万未満のUV硬化樹脂の前記塗布液中での固形分濃度をＢ重量%とすると、Ｂ＞Ａ≧０であることが必要で、0.1Ｂ＞Ａ≧０であることがより好ましく、0.01Ｂ＞Ａ≧０であることが最も好ましい。

その理由として以下のことを発見した。一つは、分子量が2500以上10万未満のUV硬化樹脂は基材にしみ込みやすい適度な低分子量および低粘度を有するので、溶媒が豊富な状態でUV照射した際、適度に増粘し、しみ込みを適度に止められるということである。

もう一つは、分子量が10万以上のUV硬化樹脂は、重合した際にポリマー内に多くの溶媒を取り込むので、自由な溶媒が少なくなり、基材近傍の液粘度が高くなってしみ込みが進みにくくなるということである。

（実験２）
＜評価＞
本発明に係る塗膜付きフィルムの製造方法についての評価内容および評価結果について説明する。評価サンプルの作製は、エクストルージョン型の塗布装置を使用して所定の条件で支持体上に活性線硬化樹脂を含んだ塗布液を塗布することにより塗膜を形成し、形成後の塗膜に紫外線（UV）を照射することにより行った。本評価においては、活性線硬化樹脂としてUV硬化樹脂を使用し、活性線硬化モノマーとしてUV硬化モノマーを使用した。

（２）塗布液の準備
以下の組成の塗布液を調製した。UV硬化モノマーとUV硬化樹脂とは、以下に示す濃度でサンプルを作製した。
溶媒（メチルエチルケトン、酢酸メチル１：１混合液） 42重量％
UV硬化モノマー（日本化薬製ＰＥＴ−３０） 27.5重量％
UV硬化樹脂（ウレタンアクレート：分子量2500） 27.5重量％
重合開始剤（ＢＡＳＦ製イルガキュア369） 3.0重量％
（３）サンプル作製
エクストルージョン型ダイコータを用いて、調製した塗布液を支持体上に塗布した。塗布は、支持体を搬送速度30m/minで搬送しながら行った。

UVの照射は、塗膜中に溶媒が10重量％以上含まれている湿潤状態で、UV照度を10〜1000mW/cm²、UV照射量を10〜500mJ/cm²の範囲で変化させて行った。UV照射には、比較例で水銀ランプ[アイグラフィクス社製の空冷式（１２０W／cm）]、メタルハライドランプ[アイグラフィクス社製の空冷式（１２０W／cm）]、実施例でLEDを用いたUV照射装置[（株）センテック製OX224]を用いて実験を行った。なお、照度及び照射量は波長365ｎｍの測定値である。

（４）サンプル評価
サンプル評価として、硬化シワの有無の目視検査を行った。

（５）評価結果
評価結果を以下に示す。下記表において、UV照射時の溶媒濃度（＝溶媒重量／（溶媒重量＋固形分重量））の単位は、重量％である。

表２から分かるように、塗膜が溶媒を10重量％以上含んでいる状態で活性線としてLED光源のUV光を塗膜に照射することで硬化シワを防ぐことが出来た。

（実験３）
次に、重合開始剤のモル吸光係数に違いにより硬化効率の変化についての評価について説明する。この評価は、重合開始剤の種類のみ変更し、それ以外は上記実験１や実験２と同じ塗布液で行った。

硬化効率は、１０〜２０mJ/cm²以下の光量で硬化可能の場合を優とし、２０〜３０mJ/cm²以下の光量で硬化可能の場合を良とし、３０mJ/cm²より大きい値で硬化可能の場合を可とした。

各重合開始剤の３６５nm光の吸光係数［l/(mol・cm)］について、以下に示す。
・イルガキュア１８４：５０
・イルガキュア８１９：１２００
・イルガキュア２９５９：０
・イルガキュア３６９：３４００
評価結果を以下に示す。

上記結果が示すように、光重合開始剤の少なくとも１つが、ＬＥＤ-ＵＶ光源波長のモル吸光係数が500（l/(mol・cm)）以上であることにより、硬化効率を良好にすることができる。

なお、本発明の塗膜付きフィルムの製造方法は、様々な分野に応用可能である。たとえば、本発明の方法で製造された塗膜付きフィルムの表面に反射防止膜を形成すれば、本発明に係る塗膜はハードコート層として使用可能なので、耐擦傷性のある、かつ、干渉ムラのない反射防止フィルムを形成することが可能である。その他、必要な機能性膜を本発明に係る塗膜の表面に形成することにより、塗膜と支持体との界面での光の反射による干渉ムラがない、機能性フィルム、光学フィルムを作製することが可能である。また、塗膜の硬化シワがない、機能性フィルム、光学フィルムを作製することが可能である。

１０…塗膜、２０…支持体、３０…屈折率分布グラフ、４０…中間層、１００…活性線硬化モノマー、１１０…活性線硬化樹脂

Claims

光重合開始剤と、溶媒と、活性線硬化モノマーと、1種類以上の分子量の活性線硬化樹脂とを含んだ塗布液を調製する調製工程と、
前記溶媒が浸透可能または溶解可能な支持体上に前記塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
活性線を前記塗膜に照射する照射工程と、を備え、
前記活性線硬化樹脂の分子量は2500以上であり、かつ、前記活性線硬化樹脂の前記塗布液中での固形分濃度は3重量%以上であり、
前記活性線硬化樹脂の固形分と前記活性線硬化モノマーの固形分とを合計した前記塗布液中での固形分濃度が30重量%以上であり、
前記1種類以上の活性線硬化樹脂のうち分子量が10万以上の活性線硬化樹脂の前記塗布液中での固形分濃度をＡ重量%、分子量が10万未満の活性線硬化樹脂の前記塗布液中での固形分濃度をＢ重量%とすると、
Ｂ＞Ａ≧０であり、
前記照射工程では、前記塗膜が前記溶媒を10重量％以上含んでいる状態で活性線を照射する、塗膜付きフィルムの製造方法。
光重合開始剤と、溶媒と、活性線硬化モノマーと、1種類以上の分子量の活性線硬化樹脂とを含んだ塗布液を調製する調製工程と、
前記溶媒が浸透可能または溶解可能な支持体上に前記塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
活性線としてLED光源のUV光を前記塗膜に照射する照射工程と、を備え、
前記照射工程では、前記塗膜が前記溶媒を10重量％以上含んでいる状態で活性線を照射する、塗膜付きフィルムの製造方法。
前記活性線がUV光であって、前記光重合開始剤の少なくとも１つが、前記UV光の波長のモル吸光係数が500（l/(mol・cm) ）以上である、請求項１又は２に記載の塗膜付きフィルムの製造方法。
前記照射工程において、活性線としてUV光を照度10mW/cm²以上、照射量10mJ/cm²以上で前記塗膜に照射する請求項１から３の何れか１項に記載の塗膜付きフィルムの製造方法。