JP2017533569A - 二次電池用正極素材の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極素材の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、二次電池用正極素材の製造方法に関する。本発明の構成としては、共沈法を用いてリン酸−マンガン水和物前駆体を製造する水和物前駆体製造段階と、前記リン酸−マンガン前駆体粉末にリン酸リチウム及び炭素を混合して合成粉末を製造する合成粉末製造段階と、前記合成粉末を粉砕及びアニールしてリチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末を製造する酸化物素材粉末製造段階と、前記リチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末にＬｉ２ＭｎＯ３系正極素材を混合して複合体粉末を製造する複合体粉末製造段階と、前記複合体粉末に導電剤及びバインダーを混合してスラリーを製造するスラリー製造段階とを含んでなる。

Description

本発明は、二次電池用正極素材の製造方法に関し、特に、可逆特性に優れ且つ高容量を有する正極活物質を提供することができる、二次電池用正極素材の製造方法に関する。
最近、電子、通信及びコンピュータ産業の急速な発展によりカムコーダ、携帯電話、ノートパソコンなどが目覚しい発展を重ねるにつれて、これらの機器を駆動することが可能な動力源としてリチウム二次電池の需要が日増しに増加している。
このような、リチウム二次電池の正極活物質としては、一般に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２；ＬＣＯ）が主に使用されたが、現在は、低価格かつ高安全性のスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４；ＬＭＯ）、リチウム複合金属酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２；ＮＭＣ）及びオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）などの素材が開発されて商用化されている。
これらの正極活物質の中で、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）は、エネルギー密度は高いが、遷移金属原料の問題点と安定性の問題により携帯電話、ノートパソコンなどの小型家電用電源として主に使用されており、より優れた安定性を必要とする電気自動車などの大型リチウム二次電池には適さないという問題がある。
一方、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）は、エネルギー密度が約１２０〜１４０ｍＡｈ／ｇのレベルと高く、物質の構造的安定性のために、過充電及び高電圧条件で正極活物質自体の熱安定性に非常に優れることが知られているが、電池の温度が約６０℃に上昇すると、マンガンが溶出する構造的問題点を持っている。
また、リチウム複合金属酸化物（ＮＭＣ）は、エネルギー密度が１４０〜１８０ｍＡｈ／ｇのレベルと高いが、遷移金属であるコバルトとニッケル成分の問題点により安全性の問題が未だ残っている。したがって、このような従来の素材は、基本的に容量が期待値より少なく、安全性の面で未だ十分ではなく、且つコストが非常に高いので、中大型電池の商用化のためにより安全で低価格型の高エネルギー密度素材の探索が求められている。
現在、中大型リチウム電池は、優れた安全性、長い寿命、高エネルギー密度及び低価格が求められている状況であって、鉄を含むオリビン型正極活物質が注目を集めている。代表的なオリビン型正極活物質であるリチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）は、電気容量が１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇ程度と優れた正極活物質であるが、放電電圧が３．２Ｖ〜３．４Ｖであって他の酸化物系正極活物質に比べて低いため、高いエネルギー密度を要求する中大型リチウム二次電池用正極活物質としては十分ではない。
これに対し、同じオリビン型化合物であるリチウムリン酸マンガン化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）は、酸化物系材料と類似した３．８Ｖ〜４．０Ｖの高い放電電圧を持つため、最近、その特性を改善するための研究開発が盛んに行われている。
日本国特許出願公報第２００７−１１９３０４号には、Ｍｎ（ＯＨ）２の沈殿及び還元反応を経て加圧条件下に低温でリチウムリン酸マンガン化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）を製造する方法が開示されている。しかし、得られたリチウムリン酸マンガン化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）正極活物質の電気容量が約４０ｍＡｈ／ｇ程度と非常に低くて電気化学的特性が足りないため、工業的に利用することは不可能であるという問題がある。
また、日本国特許出願公報第２００７−４８６１２号には、原料混合物を製造した後、スプレードライ法で回収した原料混合物を焼成してリチウムリン酸マンガン化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）を製造する方法が開示されている。得られたリチウムリン酸マンガン化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）正極活物質の電気容量は０．２５Ｃの電流密度で９２ｍＡｈ／ｇが得られ、１５％炭素で複合化したリチウムリン酸マンガン化合物（ＬｉＭｎＰＯ４）の電気容量は０．１２Ｃの電流密度で１３０ｍＡｈ／ｇが得られたが、正極に占める正極活物質の割合が６３％程度とあまりに低いため、正極活物質自体の電気化学的特性が十分に改善されたとは認め難いという問題がある。
そこで、本発明は、上述した問題点を解決するためのもので、その目的は、高結晶性であるナノ級ＬｉＭｎＰＯ４素材と電気化学的に非活性なＬｉ２ＭｎＯ３系正極素材とを複合させることにより、可逆特性に優れ且つ高容量を持つ正極活物質を提供することができる、二次電池用正極素材の製造方法を提供することにある。
上述した目的を達成するために、本発明の実施形態に係る二次電池用正極素材の製造方法は、共沈法を用いてリン酸−マンガン水和物前駆体を製造する水和物前駆体製造段階と、前記リン酸−マンガン前駆体粉末にリン酸リチウム及び炭素を混合して合成粉末を製造する合成粉末製造段階と、前記合成粉末を粉砕及びアニールしてリチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末を製造する酸化物素材粉末製造段階と、前記リチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末にＬｉ２ＭｎＯ３系正極素材を混合して複合体粉末を製造する複合体粉末製造段階と、前記複合体粉末に導電剤及びバインダーを混合してスラリーを製造するスラリー製造段階とを含んでなる。
本発明において、前記水和物前駆体製造段階は、硫酸マンガン水和物とリン酸を準備し、前記硫酸マンガン水和物１モルに対して前記リン酸０．３３〜１モルのモル濃度比で蒸留水に溶解させて１モル濃度の金属溶液を形成する段階と、反応器のｐＨ制御のためにアンモニア水と蒸留水とを混合して１モル濃度の水溶液を形成する段階と、ｐＨが５〜１１となるように調整し、反応器の攪拌速度及び反応器の温度を一定に維持した状態で金属溶液と水溶液とを攪拌させて共沈反応を行う段階と、共沈反応が完了したら、１０〜６０時間熟成させた後、得られた沈殿物に対して水洗及び濾過を繰り返し行って不純物を除去する段階と、不純物除去のための洗浄が完了すると、沈殿物を濾過した後、乾燥させてマンガン−リン酸水和物前駆体を得る段階とを含んでなることを特徴とする。
本発明において、前記合成粉末製造段階は、前記リン酸−マンガン水和物前駆体を３００℃〜７００℃で１〜２４時間熱処理する１次熱処理段階と、１次熱処理された前駆体１モルに対してリン酸リチウム０．９〜１．３モルのモル比で混合し、リン酸リチウムが混合された前駆体混合物１００重量部に対してカーボン１８〜３３重量部を混合した後、３０分〜６時間一定の攪拌速度で撹拌させる段階と、撹拌された前駆体を圧縮成形してペレットを製作する段階と、前記ペレットを５００℃〜７００℃で１〜２４時間熱処理する２次熱処理段階とを含むことを特徴とする。
本発明において、前記酸化物素材粉末の製造段階は、前記２次熱処理工程を経て製造された合成粉末を遊星ボールミル装置を用いて一定の攪拌速度でミル粉砕する段階と、ミル粉砕された粉末の結晶化度を向上させるために、６００℃〜７００℃の温度で３０分〜２時間アニールを行う段階とを含むことを特徴とする。
本発明の前記複合体粉末の製造段階で、前記リチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末１００重量部に対してＬｉ２ＭｎＯ３系正極素材８２〜１２２重量部が混合されることを特徴とする。
本発明のスラリー製造段階で、前記複合体粉末、導電剤及びバインダーは、前記複合体粉末１００重量部に対して導電剤５〜２２重量部とバインダー５〜２２重量部が混合されることを特徴とする。
上述したように、本発明は、共沈法で高結晶性のナノ級ＬｉＭｎＰＯ４素材を形成した後、高結晶性のナノ級ＬｉＭｎＰＯ４素材と電気化学的に非活性なＬｉ２ＭｎＯ３系正極素材とを複合化させるため、可逆特性に優れ且つ高容量を持つ正極活物質を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る二次電池用正極素材の製造方法を示す図である。 図２は、本発明の実施形態に係る前駆体とリチウムリン酸酸化物のＴＧＡ及びＤＳＣ熱特性の分析結果を示すグラフである。 図３は、本発明の実施形態に係る合成ＬｉＭｎＰＯ４粉末のＴＥＭ分析結果を示すグラフである。 図４は、本発明の実施例１で熱処理温度による合成ＬｉＭｎＰＯ４粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。 図５は、本発明の前駆体混合物及び実施例１の７００℃熱処理粉末に対する実施例２のナノ粉砕及び実施例３のアニール熱処理粉末に対するＸＲＤパターンを示すグラフである。
図６は、本発明の実施例１の合成ＬｉＭｎＰＯ４粉末を適用した電極／コインセルの充放電特性を示すグラフである。 図７は、本発明の実施例２の合成ＬｉＭｎＰＯ４粉末を適用した電極／コインセルの充放電特性を示すグラフである。 図８は、本発明の実施例３の合成ＬｉＭｎＰＯ４粉末を適用した電極／コインセルの充放電特性を示すグラフである。 図９は、本発明の実施例３の合成ＬｉＭｎＰＯ４粉末を適用した電極／コインセルの充放電サイクル特性を示すグラフである。 図１０は、本発明の実施例４の合成ＬｉＭｎＰＯ４粉末を適用した電極／コインセルの電気化学特性を示すグラフである。
以下、添付図面を参照して、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができる好適な実施形態を詳細に説明する。但し、本発明の好適な実施形態の動作原理を詳細に説明するにあたり、関連する公知の機能または構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要に曖昧にするおそれがあると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。
また、図面全体にわたって、類似した機能及び作用をする部分については同一の符号を使用する。
ちなみに、明細書全体において、ある部分が他の部分に「連結」されているとしたとき、これは直接接続されている場合だけでなく、それらの間に他の構成要素を挟んで間接連結されている場合も含む。また、ある構成要素を「含む」というのは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
図１は本発明の実施形態に係る二次電池用正極素材の製造方法を示す図である。
本発明の実施形態に係る二次電池用正極素材の製造方法は、共沈法を用いてリチウムリン酸マンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）素材を生成するリチウムリン酸マンガン素材合成工程と、前記リチウムリン酸マンガン素材合成工程を経て形成されたリチウムリン酸マンガン粉末を用いて正極活物質を生成する電極製造工程とから構成される。そして、前記リチウムリン酸マンガン素材合成工程は、共沈法によってリン酸−マンガン水和物（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）前駆体を合成するリン酸−マンガン水和物前駆体合成工程、前記リン酸−マンガン水和物前駆体を熱処理する熱処理工程、熱処理済みの前駆体をボールミル及びアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する合成粉末ナノ化及びアニール工程、及びアニールされたリチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末とＬｉ２ＭｎＯ３系正極素材（ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（ｘ＝０．３、Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ））とを混合して複合体粉末を形成する複合体粉末形成工程から構成される。
ここで、前記リン酸−マンガン水和物前駆体合成工程は、次のとおり行われる。原料反応物として硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を準備した後、前記硫酸マンガン水和物１モルに対してリン酸０．３３〜１モル、好ましくは硫酸マンガン水和物とリン酸を３：２のモル濃度比で蒸留水５００ｍｌに溶解させて１モル濃度の金属溶液を製造し、反応器のｐＨ制御のために錯化剤としての５Ｎアンモニア水２００ｍｌと蒸留水８００ｍｌとを混合して１モル水溶液１，０００ｍｌを製造する。
この際、共沈反応器のベース物質はアンモニア水と蒸留水との混合物にしてｐＨ５〜ｐＨ１１、好ましくはｐＨ７に調節し、反応器は１００ｒｐｍ〜２，０００ｒｐｍ、好ましくは１，０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌されるように設定する。そして、出発物質は、３ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に滴定し、これと同時に錯化剤として用意したアンモニア水は、反応器のｐＨ変化に応じて自動的に滴定されるように設定する。その後、反応器の攪拌速度及び反応器の温度（例えば、２０℃〜６０℃、好ましくは常温）を一定に維持しながら金属溶液と水溶液とを攪拌させて共沈反応を行う。
出発物質がすべて滴定されて共沈反応が完了すると、アンモニア水が自動的に滴定されてｐＨ７が維持される状態で反応器の攪拌機を作動させて１０〜６０時間、好ましくは４８時間熟成させる。この際、得られた沈殿物に対して水洗及び濾過を数回繰り返し行い、沈殿物に含まれている不純物を除去し、不純物除去のための洗浄が完了すると、沈殿物を濾過した後、一般乾燥機で約１１０℃の温度で２４時間乾燥させてマンガン−リン酸水和物（ＭｎＰＯ４）前駆体を製造する。
上述のようにマンガン−リン酸水和物前駆体を製造した後は熱処理工程を行うが、熱処理工程は次のとおりである。
前記マンガン−リン酸水和物前駆体をアルゴン還元雰囲気のファーネスで３００℃〜７００℃、好ましくは５００℃の温度で１〜２４時間、好ましくは１５時間１次熱処理し（昇温温度は１〜１０℃／ｍｉｎ）、マンガン−リン酸水和物前駆体の有機物などの各種不純物を除去する。
このように１次熱処理を完了した後は、マンガン−リン酸水和物前駆体１モルに対してリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）０．９〜１．３モルのモル比、好ましくは１：１．１のモル比で混合した後、炭素材を前記リン酸リチウムが混合された前駆体混合物に混合する。この際、炭素材は、前記リン酸リチウムが混合された前駆体混合物１００重量部に対して１８〜３３重量部、好ましくは２５重量部で混合される。前記炭素材としては、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、伝導性カーボンブラック（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、及びスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）のうちのいずれかが使用される。
リン酸リチウムが混合された混合物に炭素材を混合した後は、適正サイズのジルコニアボールが内蔵されている遊星ボールミル装置を用いて、１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍの攪拌速度（好ましくは５００ｒｐｍ）で３０分〜６時間（好ましくは３時間）炭素材の混合された前駆体混合物を混合した後、一軸成形モールドを用いて一定の温度（例えば、常温）で一定の時間（例えば、３０分）加圧（例えば、６０Ｍｐａの圧力）成形してペレットを製造し、アルゴン還元雰囲気のファーネスで５００℃〜７００℃の温度で１〜２４時間（好ましくは１０時間）２次熱処理（昇温速度１〜１０℃／ｍｉｎ、好ましくは５℃／ｍｉｎ）を行ってリチウムリン酸マンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）素材を合成する。
前述のように熱処理工程を経てリチウムリン酸マンガン素材を合成した後は、熱処理済みのリチウムリン酸マンガン前駆体をボールミル及びアニールする合成粉末ナノ化及びアニール工程が行われるが、合成粉末ナノ化及びアニール工程は、次のとおりである。
前記合成粉末ナノ化及びアニール工程では、上述した熱処理工程を経て製造されたリチウムリン酸マンガン酸化物前駆体を、適正サイズのジルコニアボールが内蔵されている遊星ボールミル装置を用いて一定の攪拌速度（例えば、４００ｒｐｍ）でミル粉砕し、粉砕工程により粉砕されたリチウムリン酸マンガン粉末は、結晶化度を向上させるために、アルゴン還元雰囲気のファーネスで６００℃〜７００℃の温度で３０分〜２時間、好ましくは１時間アニールを行ってリチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末を合成する。
このようにリチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末を合成した後は、リチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末の電気化学的活性特徴を改善するために合成されたリチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末１００重量部に対してＬｉ２ＭｎＯ３系正極素材（ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（ｘ＝０．３、Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ））８２〜１２２重量部、好ましくは１００重量部の重量比で均一に混合して複合体粉末を形成する。
一方、上述のようにリチウムリン酸マンガン複合体粉末を製造した後は、前記リチウムリン酸マンガン複合体粉末を正極活物質として用いて導電剤と一緒に一定の重量比で混合した後、スラリー製造ミキサー機の容器へ移動させ、バインダーを前記容器内の混合物に適正の割合で滴定する。この際、合成された正極活物質、導電剤及びバインダーは、合成された正極活物質１００重量部に対して導電剤５〜２２重量部、好ましくは１２．５重量部、バインダー５〜２２重量部、好ましくは１２．５重量部で構成される。前記バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ８重量％）が使用される。
そして、スラリー製造ミキサー機は、２，０００ｒｐｍの速度で３０分間攪拌して混合物をスラリーに製造するが、スラリー製造ミキサー機を５分間作動させた後、粘度確認作業を５〜６回繰り返し行い、合計３０分程度攪拌作業を施してスラリーの粘度を調節する。
一方、前述のように混合物を攪拌してスラリーを製造するとき、攪拌機運転の際に熱発生による攪拌機内の混合物の粘度または物性が変わらないように最適の条件を維持することが重要であるが、このような最適の条件のためにはスラリー混合物の攪拌時間、攪拌機内のボールの種類及び大きさなどの最適化が行われるべきである。本発明では、攪拌機内のスラリー混合物の物性（粘度）変化を抑制する方案として、ジルコニアボールの適用時間を少なくとも５分程度に抑制した。
前述のような方法により製造されたスラリーは、厚さ２０μｍのアルミ箔（Ａｌ Ｆｏｉｌ）にキャスティング工程によってフィルム状に製造されるが、前記フィルム状に製造されるとき、一定の方向と力によって均一に塗布されるように製造される。前記スラリーが塗布された電極は一般乾燥機で１１０℃の温度で十分に乾燥する。この際、電極は、厚さが２０μｍ〜４０μｍとなるように調節され、圧着機（ロールプレス）を用いて最終的に１５μｍ〜３０μｍ、好ましくは１５μｍ〜２０μｍとなるようにプレス作業が行われる。
一方、前記プレス作業で厚さが調節された電極は、ドライルームでコインセルのサイズに適するようにパンチングし、真空乾燥機によって８０℃の温度で４時間十分に乾燥させる。
実施例１
原料反応物としてＭｎＳＯ４・Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４をそれぞれ０．６モルと０．４モルの濃度で蒸留水５００ｍｌに溶解させて１モル濃度の金属溶液を製造し、錯化剤として１Ｍのアンモニア水を準備する。反応器に５００ｍｌの蒸留水を入れ、温度は常温、濃度はｐＨ７、攪拌速度は１０００ｒｐｍに設定する。金属混合物は３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定し、かつアンモニア水は反応器のｐＨが７を維持するように自動滴定する。滴定が終了した状態で４８時間熟成させ、取得した沈殿物に対して水洗及び濾過を行って不純物を除去した後、一般乾燥機で１１０℃の温度で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）乾燥を行ってリン酸−マンガン水和物前駆体を製造する。
製造された前駆体をアルゴンガス雰囲気中で５℃／ｍｉｎの昇温速度及び５００℃の温度で１５時間１次熱処理する。熱処理済みの前駆体をＬｉ３ＰＯ４と１：１．１のモル比で混合し、熱処理済みの前駆体の重量に対してアセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｂｌａｃｋ）を２０重量％で混合し、直径１０ｍｍ：５ｍｍのジルコニアボールが１：１の個数比で混合された遊星ボールミルを用いて５００ｒｐｍの攪拌速度で３時間混合した後、アルゴンガス雰囲気中で５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃、６００℃、７００℃それぞれの温度で１０時間２次熱処理を行ってＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ粉末を製造した。
前記合成正極素材物質は、２次粒子サイズ５０μｍ以下の粉末をスラリーの製作に使用し、電極とセルの製造に適用した。正極活物質ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ、導電剤、バインダーを８０：１０：１０重量％の組成比で混合し、２，０００ｒｐｍの速度で３０分間ミキサー機によって混合してスラリーを製造する。
製作されたスラリーは、厚さ２０μｍのアルミ箔にキャスティング工程によってフィルム状に製造し、スラリーが塗布された電極は、直ちに１１０℃の温度で一般乾燥機によって十分に乾燥させる。十分に乾燥した電極は、厚さが約３０μｍとなるように調節し、圧着機（ロールプレス）を用いて最終的に約１５μｍとなるようにプレス作業を行う。プレス作業で準備された電極は、ドライルーム条件の雰囲気中でセルサイズに適するようにパンチングし、真空乾燥機によって８０℃の温度で４時間十分に乾燥させる。
実施例２
実施例１において、最終的に６００℃及び７００℃の温度条件で熱処理された粉末に対して粒子の粉砕を効率よく行うことができる適正サイズ及び条件のジルコニアボールが内蔵されている遊星ボールミル装置を用いて、すなわちボールサイズの比率を１０ｍｍ：５ｍｍ：２ｍｍ：１ｍｍ＝２：１：３．３：３．３の重量比にし、合成正極素材とジルコニアボールの重量比を１：２０のレベルにして一定の撹拌速度（例えば、４００ｒｐｍ）で３０分ずつ６回ボールミル粉砕作業を行った以外は、実施例１と同様にして電極が製造される。
実施例３
実施例２の粉砕工程を行った合成正極素材に対してさらにアルゴン雰囲気中でそれぞれ６００℃及び７００℃の温度で１時間アニールする以外は、実施例２と同様にして電極が製造される。この際、アニーリングは表１に示すように２次熱処理温度と同じ温度で行う。
一方、上述した実施例１〜実施例３によって製造された電極の電気化学特性を評価するために、コインセルおよび３極セルを製作した。この際、コインセルは、リチウム金属を負極にし、ＰＥ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に１モルのＬｉＰＦ６が溶解された溶液を電解液にして、組み立て順序によって２０３２規格のコイン型電池を製作し、３極セルは合成正極素材を作用電極（ＷＥ）とし、Ｌｉ金属を対極（ＣＥ）及び参照電極（ＲＥ）とし、電解液と隔離膜はコインセルのそれと同様のものを使用した。
実施例において、本発明の共沈法によって製造されたＭｎ−ＰＯ４前駆体とリチウムソース（リン酸リチウム）とを混合した状態での熱特性は、図２に示すように、約４８０℃付近で発熱ピークが発生し、５００℃以上では重量減少がそれ以上発生せず結晶化が進むことが分かる。つまり、本発明は、上述したように、合成粉末の結晶化及びナノ粒子の特性を考慮して５００℃〜７００℃の区間で熱処理を行うことが好ましいことが分かる。
一方、実施例１でのように６００℃で熱処理を行う場合、合成ＬｉＭｎＰＯ４粉末は、図３中の左図の如く１次粒子が凝集した状態となり、この時の粒子サイズは約６０ｎｍ〜１００ｎｍであり、図３中の右図の如く粒子のバルク部位とカーボンが約２ｎｍ〜５ｎｍの厚さにコーティングされた部位を確認することができる。
また、実施例１で共沈合成によるＭｎ−ＰＯ４前駆体とリチウムソース（リン酸リチウム）との混合物に対して図４の如く５００℃、６００℃及び７００℃でそれぞれ熱処理した後、各サンプル粉末のＸＲＤパターン分析を行うと、混合物はＰｎｍａ空間群の斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造であることを確認することができた。また、熱処理温度による格子定数に大きな変化がないが、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ Ｓｉｚｅ）と結晶化度（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）は表２の如く差が発生することが分かる。つまり、熱処理温度が５００℃から７００℃に増加するほど結晶サイズ及び結晶化度は増加するが、６００℃と７００℃の熱処理温度では殆ど差がないことが分かる。
そして、７００℃で熱処理した粉末（実施例１）、実施例１と同一条件の粉末に対して遊星ボールミルを行った粉末（実施例２）、及び実施例２の粉末に対して同じ温度でアニールした粉末（実施例３）のＸＲＤパターンを分析してみると、図５に示すように、外形上のピーク変化はないように見えるが、実施例２の場合、主要ピークの幅が相対的に広い特性を確認することができ、リートベルト解析による結晶サイズ及び結晶化度を考察すると、遊星ボールミルにより粉末粒子がナノ化されながら非結晶質化（すなわち、アモルファス）されるため、表３のように７００℃で熱処理した粉末（実施例１）よりも、実施例１と同じ条件の粉末に対して遊星ボールミルを行った粉末（実施例２）で結晶サイズ及び結晶化度が減少することが分かる。つまり、表３に示すように、７００℃で熱処理した粉末での結晶サイズは６２．６３であり、結晶化度は９４．３４％であったが、遊星ボールミルを行った粉末（実施例２）での結晶サイズは２９．９３に減少し、結晶化度は８３．３９％に減少することが分かる。また、実施例１と同じ条件の粉末に対して遊星ボールミルを行った粉末（実施例２）を７００℃でアニールする場合、表３に示すように、実施例３の結晶サイズと結晶化度はそれぞれ４７．３３と９３．１６％のレベルであって実施例２よりも増加することが分かる。
一方、実施例１の熱処理温度による粉末に対して電極／コインセルに製作した後、ＣＶ／ＣＣ＝４．５Ｖ、０．０５Ｃ／０．０２Ｃ充電、０．０５Ｃ放電の条件で充放電特性の性能評価を行うと、図６に示すように、熱処理温度５００℃のサンプルの場合には５８ｍＡｈ／ｇ、熱処理温度６００℃のサンプルの場合には６９ｍＡｈ／ｇ、熱処理温度７００℃のサンプルの場合には１００ｍＡｈ／ｇをそれぞれ示し、電圧特性は約３．９Ｖのレベルを維持することが分かる。このような結果から、本発明により製造された正極素材粉末は、結晶粒子サイズよりも結晶化度が安定的に高く維持される７００℃で最も優れた容量特性が現れることが分かる。
そして、実施例２によって得られた粉末を用いて電極／コインセルに製作した後、ＣＶ／ＣＣ＝４．５Ｖ、０．０５Ｃ／０．０２Ｃ充電、０．０５Ｃ放電の条件で充放電特性の性能評価を行うと、図７に示すように、６００℃の粉末と７００℃の粉末の両方とも実施例１よりも容量が増加することが分かる。言い換えれば、実施例１で６００℃の粉末の容量は６９ｍＡｈ／ｇであるが、実施例２で６００℃の粉末の容量は８１ｍＡｈ／ｇであり、実施例１で７００℃の粉末の容量は１００ｍＡｈ／ｇであるが、実施例２で７００℃の粉末の容量は１２０ｍＡｈ／ｇである。このように容量が増加する理由は、図５に示すように、ボールミル粉砕によって結晶サイズが小さくなる特性によって性能は向上するものの、結晶化度が減少して容量増加が限界を示すためである。
また、実施例２の６００℃及び７００℃の粉末に対して遊星ボールミル粉砕作業を行った後、それぞれ６００℃及び７００℃の温度でアニールした実施例３の粉末を用いて電極／コインセルに製作し、ＣＶ／ＣＣ＝４．５Ｖ、０．０５Ｃ／０．０２Ｃ充電、０．０５Ｃ放電の条件で充放電特性の性能評価を行うと、図８に示すように、６００℃及び７００℃それぞれの粉末でそれぞれ１３０ｍＡｈ／ｇ及び１４５ｍＡｈ／ｇの容量が得られ、放電電位の場合、６００℃では３．９Ｖ、７００℃では３．８Ｖの平坦電位が得られることが分かる。特に、７００℃の粉末の場合は、放電容量にも優れるものの、放電平坦電圧区間が非常に長く安定的に維持されることが分かる。
一方、実施例３で７００℃アニール処理した粉末を用いて電極とコインセルを製作し、ＣＶ／ＣＣ＝４．５Ｖ、０．０５Ｃ／０．０２Ｃ充電、０．１Ｃ放電の条件でサイクル特性評価を行うと、図９に示すように、０．１Ｃ放電容量では約１２７ｍＡｈ／ｇの容量が得られ、放電電流密度を０．０５Ｃから０．１Ｃに増加させる場合には０．０５Ｃの放電電流密度に比べて約９０％の容量が得られることが分かる。また、このような条件で２５サイクルを維持する場合、サイクルに応じて充電電圧は低くなり、放電電圧は増加し、２５サイクルが維持される時点で、放電電圧は約４．０Ｖが維持され、放電容量は減少せず安定的に維持されることが分かる。
実施例４
実施例３のそれぞれ６００℃及び７００℃の温度条件でアニールされた合成正極活物質とＬｉ２ＭｎＯ３系酸化物を５０：５０の重量比（重量％）で複合化した粉末を適用し、電極製造の際に電極の厚さが約２０μｍとなるようにした以外は、実施例３と同様の条件で製造される。
上述した実施例４で製造された電極の電気化学特性を評価するために、コインセル及び３極セルを製作した。この際、コインセルは、リチウム金属を負極にし、ＰＥ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に１モルのＬｉＰＦ６が溶解された溶液を電解液にして、組み立て順序によって２０３２規格のコイン型電池を製作し、３極セルは、合成正極素材を作用電極（ＷＥ）とし、Ｌｉ金属を対極（ＣＥ）及び参照電極（ＲＥ）とし、電解液と隔離膜はコインセルのそれと同様のものを使用した。
このように６００℃及び７００℃でアニールされた合成粉末とＬｉ２ＭｎＯ３系正極素材を１：１の重量比で複合化した複合正極素材を用いて電極とコインセルを製作した後、ＣＶ／ＣＣ＝４．６Ｖ、０．０５Ｃ／０．０２Ｃ充電、０．０５Ｃ放電の条件で充放電性能評価を行うと、図１０に示すように、６００℃及び７００℃それぞれの粉末でそれぞれ１７５ｍＡｈ／ｇ及び２０５ｍＡｈ／ｇの高容量が得られることが分かる。しかし、図１０に示すように、放電電圧特性は純粋リン酸塩系ＬｉＭｎＰＯ４素材の特性とは非常に異なる特性（すなわち、平均約３．６Ｖ）を示すが、全体的なエネルギー密度の場合、実施例２での７００℃の粉末に比べて約３０％程度優れる特性を得ることができる。言い換えれば、実施例２で７００℃の粉末のエネルギー密度は５５１Ｗｈ／ｇ（１４５ｍＡｈ／ｇ×３．８Ｖ）であるが、実施例４で７００℃の粉末のエネルギー密度は７１８Ｗｈ／ｇ（２０５ｍＡｈ／ｇ×３．５Ｖ）であって約３０％程度優れる特性を得ることができる。
このように本発明の実施形態に係る二次電池正極素材の製造方法は、共沈法で高結晶性のナノ級ＬｉＭｎＰＯ４素材を形成した後、高結晶性のナノ級ＬｉＭｎＰＯ４素材と電気化学的に非活性なＬｉ２ＭｎＯ３系正極素材とを複合させるために、エネルギー密度が最小５５１Ｗｈ／ｇ以上、最大７１８Ｗｈ／ｇの優れた正極活物質を提供することができる。
以上で説明したように、本発明の詳細な説明では本発明の好適な実施形態について説明したが、これは本発明の最も好適な実施形態を例示的に説明したもので、本発明を限定するものではない。また、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば誰でも、本発明の技術思想の範疇から外れない範囲内で種々な変形及び模倣が可能であるのはもちろんである。したがって、本発明の権利範囲は説明された実施形態に限定されて定められてはならず、後述する請求の範囲だけでなく、これと均等なものによって定められるべきである。
上述したように、本発明は、共沈法で高結晶性のナノ級ＬｉＭｎＰＯ４素材を形成した後、高結晶性のナノ級ＬｉＭｎＰＯ４素材と電気化学的に非活性なＬｉ２ＭｎＯ３系正極素材とを複合化させるため、可逆特性に優れ且つ高容量を持つ正極活物質を提供することができる。

Claims (6)

  1. 共沈法を用いてリン酸−マンガン水和物前駆体を製造する水和物前駆体製造段階と、
    前記リン酸−マンガン前駆体粉末にリン酸リチウム及び炭素を混合して合成粉末を製造する合成粉末製造段階と、
    前記合成粉末を粉砕及びアニールしてリチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末を製造する酸化物素材粉末製造段階と、
    前記リチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末にＬｉ２ＭｎＯ３系正極素材を混合して複合体粉末を製造する複合体粉末製造段階と、
    前記複合体粉末に導電剤及びバインダーを混合してスラリーを製造するスラリー製造段階とを含んでなることを特徴とする、二次電池用正極素材の製造方法。
  2. 前記水和物前駆体製造段階は、
    硫酸マンガン水和物とリン酸を準備し、前記硫酸マンガン水和物１モルに対して前記リン酸０．３３〜１モルのモル濃度比で蒸留水に溶解させて１モル濃度の金属溶液を形成する段階と、
    反応器のｐＨ制御のためにアンモニア水と蒸留水とを混合して１モル濃度の水溶液を形成する段階と、
    ｐＨが５〜１１となるように調整し、反応器の攪拌速度及び反応器の温度を一定に維持した状態で金属溶液と水溶液とを攪拌させて共沈反応を行う段階と、
    共沈反応が完了したら、１０〜６０時間熟成させた後、得られた沈殿物に対して水洗及び濾過を繰り返し行って不純物を除去する段階と、
    不純物除去のための洗浄が完了すると、沈殿物を濾過した後、乾燥させてマンガン−リン酸水和物前駆体を得る段階とを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極素材の製造方法。
  3. 前記合成粉末製造段階は、
    前記リン酸−マンガン水和物前駆体を３００℃〜７００℃で１〜２４時間熱処理する１次熱処理段階と、
    １次熱処理された前駆体１モルに対してリン酸リチウムを０．９〜１．３モルのモル比で混合し、リン酸リチウムが混合された前駆体混合物１００重量部に対してカーボン１８〜３３重量部を混合した後、３０分〜６時間一定の攪拌速度で撹拌させる段階と、
    撹拌された前駆体を圧縮成形してペレットを製作する段階と、
    前記ペレットを５００℃〜７００℃で１〜２４時間熱処理する２次熱処理段階とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極素材の製造方法。
  4. 前記酸化物素材粉末製造段階は、
    前記２次熱処理工程を経て製造された合成粉末を遊星ボールミル装置を用いて一定の攪拌速度でミル粉砕する段階と、
    ミル粉砕された粉末の結晶化度を向上させるために、６００℃〜７００℃の温度で３０分〜２時間アニールを行う段階とを含むことを特徴とする、請求項３に記載の二次電池用正極素材の製造方法。
  5. 前記複合体粉末製造段階で、前記リチウムリン酸マンガン酸化物素材粉末１００重量部に対してＬｉ２ＭｎＯ３系正極素材８２〜１２２重量部が混合されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極素材の製造方法。
  6. 前記スラリー製造段階で、前記複合体粉末、導電剤及びバインダーは前記複合体粉末１００重量部に対して導電剤５〜２２重量部とバインダー５〜２２重量部が混合されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極素材の製造方法。
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