JP2017532455A - 希土類系水素吸蔵合金およびその用途 - Google Patents

Abstract

本発明は希土類系水素吸蔵合金に関するものであり、以下の一般式（Ｉ）によって示される。ＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ―ｃ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＺｒ_ＡＴｉ_Ｂ（Ｉ）。ここで、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１または２以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗから選択される１または２以上の元素を示す。この合金は、好適な圧力―組成―温度特性、高い水素吸蔵容量、高い電気化学容量を有する。この合金はマグネシウム元素を含まず、その製造は容易かつ安全である。

Description

本発明は、水素吸蔵合金の技術分野に属し、希土類系水素吸蔵合金およびその用途に係るものである。

水素吸蔵合金は、水素吸蔵密度の大きい機能性材料である。現状では、水素吸蔵合金は、以下の６つに大きく分類できる。
ＬａＮｉ_５などの希土類系ＡＢ_５型、
Ｍｇ_２Ｎｉ、ＭｇＮｉ、Ｌａ_２Ｍｇ_１７などのマグネシウム系、
Ｌａ_２ＭｇＮｉ_９、Ｌａ_５Ｍｇ_２Ｎｉ_２３、Ｌａ_３ＭｇＮｉ_１４などの希土類−マグネシウム−ニッケル系ＡＢ_３−４型、
ＴｉＮｉ、ＴｉＦｅなどのチタン系ＡＢ型、
ＺｒＮｉ_２などのラーベス相を有するジルコニウム系またはチタン系のＡＢ_２型、
（Ｖ_０．９Ｔｉ_０．１）_１―ｘＦｅ_ｘなどのバナジウム系固溶体型。

現在広く用いられている水素吸蔵材料は、ＬａＮｉ_５型水素吸蔵合金である。この合金は、主に、金属水素化物−ニッケル（ＭＨ−Ｎｉ）二次電池の負電極材料として使用され、理論電気化学容量は約３７３ｍＡｈ・ｇ^-1である。市販の負電極材料は、最大容量３５０ｍＡｈ・ｇ^-1を有するＭｍ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）_５（Ｍｍは混合希土類酸化物を示す）である。より良好な電気化学特性又はより大きい水素吸蔵容量を有する水素吸蔵合金を開発するために、マグネシウム系合金は活発に研究されている。マグネシウム系合金は、理論容量が大きい。特に、希土類―マグネシウム―ニッケル系ＡＢ_３型、Ａ_２Ｂ_７型およびＡ_５Ｂ_１９型合金の研究は大きく進展しており、これらの合金は工業的に利用されている。他方、チタン、ジルコニウムおよびバナジウム系水素吸蔵材料は、活性化特性が低く、コストが高いなどの欠点のため、広く使われていなかった。

ＣＮ２０１３１０２２８７６６．０は、ニッケル水素電池用のＡ_２Ｂ_７型水素吸蔵合金およびその作製方法を開示している。この合金の組成は、一般式Ｌｎ_ａＭｇ_ｂＮｉ_ｘＹ_ｙＺ_ｚにより表される。ここで、Ｌｎは１または２以上の希土類元素を示し、ＹはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、ＳｉおよびＰから選択される１または２以上の元素を示し、Ｚは、Ａｇ、Ｓｒ、Ｇｅから選択される１または２以上の元素を示し、０．５≦ａ２、０＜ｂ＜１、５＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜９、０＜Ｙ＜３、０＜Ｚ＜１である。

中国特許出願公開第１０１２１０２９４号（ＣＮ１０１２１０２９４Ａ）は ａＡ_５Ｂ_１９型合金を開示している。ａＡ_５Ｂ_１９型合金は、Ｘ_５―ａＹ_ａＺ_ｂの式で表され、ここで、Ｘは、１または２以上の希土類金属を示し、Ｙは、１または２以上のアルカリ土類金属を示し、Ｚは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎおよび Ｂから選択される１または２以上の元素を示し、０＜ａ≦２、１７．５≦ｂ≦２２．５である。

中国特許出願公開第１０２１９５０４１号（ＣＮ１０２１９５０４１Ａ）は、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を開示している。アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、Ｌａ_ｘＲｅ_ｙＭｇ_{１―ｘ―ｙ}Ｎｉ_{ｎ―ｍ―ｖ}Ａｌ_ｍＴ_ｖの式で表され、ここで、Ｒｅは、Ｙ（イッテルビウム）（Ｌａを除く）を含む少なくとも一つの希土類元素を示し、Ｔは、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎから選択される少なくとも一つの元素を示し、０．１７≦ｘ≦０．６４、３．５≦ｎ≦３．８、０．０６≦ｍ≦０．２２、Ｖ≧０である。合金の主な相はＡ_５Ｂ_１９型結晶構造である。

中国特許出願公開第１０１２３８２３１号（ＣＮ１０１２３８２３１Ａ）は、水素吸蔵合金を開示している。この水素吸蔵合金は、一般式Ａ_{（４−ｗ）}Ｂ_{（１＋ｗ）}Ｃ_１９により表されるＰｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造の相を含む。ここで、Ａは、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択された１または２以上の元素を示し、Ｂは、Ｍｇ元素を示し、Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから選択される１または２以上の元素を示し、ｗは、−０．１から０．８までの数字を示す。この合金は、概ね一般式Ｒ１_ｘＲ２_ｙＲ３_ｚによって規定された組成を有する。ここで１５．８≦ｘ≦１７．８、３．４≦ｙ≦５．０、７８．８≦ｚ≦７９．６、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、Ｒ１は、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される１または２以上の元素を示し、Ｒ２は、Ｍｇ元素を示し、Ｒ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから選択される１または２以上の元素を示す。ｚは、Ｍｎ＋Ａｌの化学量論的数を意味するとき、０．５以上であり、ｚは、Ａｌの化学量論的数を意味するとき、４．１以下である。

中国特許出願公開第１０２６６０７００号（ＣＮ１０２６６０７００Ａ）は、ＡＢ_３型水素吸蔵合金およびその作製方法を開示する。ＡＢ_３型水素吸蔵合金の化学式は、Ｌａ_０．３５Ｐｒ_０．３０Ｍｇ_ｘＮｉ_２．９０Ａｌ_０．３０であり、ｘ＝０．３０〜０．３５である。

中国特許出願公開第１０２１９５０４１号（ＣＮ１０２１９５０４１Ａ）はアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を開示しており、その組成は一般式Ｌａ_ｘＲｅ_ｙＭｇ_{１―ｘ―ｙ}Ｎｉ_{ｎ―ｍ―ｙ}Ａｌ_ｍＴ_ｖである（ＲｅはＹを含む希土類元素であり、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ｚｎであり、０．１７≦ｘ≦０．６４、３．５≦ｎ≦３．８、０．０６≦ｍ≦０．２２、ｖ≧０）。この合金の主な相は、ａＡ_５Ｂ_１９型結晶構造を有する。

中国特許出願公開第１０３３２６００４号（ＣＮ１０３３２６００４Ａ）は、ニッケル水素電池用Ａ_２Ｂ_７水素吸蔵合金およびその作製方法を開示する。ニッケル水素電池用Ａ_２Ｂ_７水素吸蔵合金の構造一般式は、Ｌｎ_ａＭｇ_ｂＮｉ_ｘＹ_ｙＺ_ｚであり、ここで、Ｌｎは、希土類元素から選択される少なくとも一つの元素を示し、Ｙは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、ＳｉおよびＰから選択される少なくとも一つの元素を示し、Ｚは、Ａｇ、ＳｒおよびＧｅから選択される少なくとも一つの元素を示し、０．５≦ａ＜２、０＜ｂ＜１、５＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜９、０＜Ｙ＜３、０＜Ｚ＜１である。

上記の合金は、Ｙ元素を含まないか、またはＺｒ元素を含まないか、またはＴｉ元素を含まない。しかしながら、それら全ては、アルカリ土類金属またはマグネシウム元素を含む。活性金属元素マグネシウムはその蒸気圧が高いので、合金製造は困難であり、合金の組成は制御が難しい。流出した微細なマグネシウム粉末は引火性が高いので燃えやすく、安全面での危険性が潜在している。

「新規なＬａ_１―ｘＣｅ_ｘＹ_２Ｎｉ_９（０≦ｘ≦１）型水素吸蔵合金の電気化学研究」の調査（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、４６（２００１）、２３８５〜２３９３）、および「Ｎｉ−ＭＨバッテリ用負電極としてのＲ―Ｙ―Ｎｉ（Ｒ＝Ｌａ、Ｃｅ）システムに属する新規な三元金属間化合物」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（３３０〜３３２（２００２））、７８２〜７８６）は、ＡＢ_３型Ｌａ―Ｙ―Ｎｉ水素吸蔵合金を報告している。しかし、この合金はＭｎおよびＡｌを含まず、その最大水素吸蔵容量はわずか２６０ｍＡｈ・ｇ^−１である。

中国特許第２０１３１０２２８７６６．０号明細書 中国特許出願公開第１０１２１０２９４号明細書 中国特許出願公開第１０２１９５０４１号明細書 中国特許出願公開第１０１２３８２３１号明細書 中国特許出願公開第１０２６６０７００号明細書 中国特許出願公開第１０２１９５０４１号明細書 中国特許出願公開第１０３３２６００４号明細書

「新規なＬａ１―ｘＣｅｘＹ２Ｎｉ９（０≦ｘ≦１）型水素吸蔵合金の電気化学研究」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、４６号、２００１年、２３８５頁〜２３９３頁 「Ｎｉ−ＭＨバッテリ用負電極としてのＲ―Ｙ―Ｎｉ（Ｒ＝Ｌａ、Ｃｅ）システムに属する新規な三元金属間化合物」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、３３０〜３３２号、２００２年、７８２頁〜７８６頁

本発明の目的は、水素吸蔵容量の大きい希土類系水素吸蔵合金を提供することである。本発明の他の目的は、電気化学容量の大きい希土類系水素吸蔵合金を提供することである。本発明の別の目的は、作製の容易な希土類系水素吸蔵合金、または制御の容易な組成、または安全な作製方法を提供することである。

上記の目的の一つまたは２つ以上を達成するために、本出願の第１の観点によれば、以下の一般式（Ｉ）によって表される希土類系水素吸蔵合金が提供される。
ＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ―ｃ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＺｒ_ＡＴｉ_Ｂ （Ｉ）
ここでＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１または２以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗから選択される１または２以上の元素を示し、ｘ＞０、ｙ≧０．５、ｘ＋ｙ＝３、１３≧ｚ≧７、６≧ａ＋ｂ＞０、５≧ｃ≧０、４≧Ａ＋Ｂ≧０である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、ｘ＞０、ｙ≧０．５、ｘ＋ｙ＝３、１２．５≧ｚ≧８．５、５．５≧ａ＋ｂ＞０、３．５≧ｃ≧０、２．５≧Ａ＋Ｂ≧０である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａおよび／またはＣｅを示す。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａを示す。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｃｅを示す。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、ＬａおよびＣｅからなるミッシュメタル（好ましくはＬａとＣｅの原子比が０．８：０．２である）を示す。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａが約６４重量％、Ｃｅが約２５重量％、Ｐｒが約３重量％、Ｎｄが約８重量％のランタンリッチミッシュメタルを示す。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、２．５≧Ａ＋Ｂ＞０である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、ｃ＝０、Ａ＝Ｂ＝０である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、１１＞ｚ≧９．５、４．５≧ａ＋ｂ＞０である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、１２．５≧ｚ≧１１、５．５≧ａ＋ｂ＞０である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、９．５＞ｚ≧８．５、３．５≧ａ＋ｂ＞０である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、Ａ＝Ｂ＝０、ｃ＞０である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、３．５≧ａ＋ｂ≧０、３．０≧ｃ＞０である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、ｃ＝０、Ａ＝Ｂ＝０、１１＞ｚ≧９．５、４．５≧ａ＋ｂ＞０である。この具体例において、一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金は、以下の一般式（Ｉ―１）によって表わすことができる。
ＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂ （Ｉ―１）
ここで、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１または２以上の元素を示し、ｘ＞０、ｙ≧０．５、ｘ＋ｙ＝３、１１＞ｚ≧９．５、４．５≧ａ＋ｂ＞０である。ｚ＝１０．５のとき、水素吸蔵合金は化学量論的なＡ_２Ｂ_７型であり、ｚ≠１０．５のとき、水素吸蔵合金は非化学量論的なＡ_２Ｂ_７型である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、２．５≧ｘ≧０．５、好ましくは２．０≧ｘ≧０．５、さらに好ましくは１．２≧ｘ≧０．８である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、２．５≧ａ≧０、好ましくは２．５≧ａ≧０．５、さらに好ましくは０．６≧ａ≧０．４である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、１．０≧ｂ≧０、好ましくは１．０≧ｂ≧０．２、さらに好ましくは０．３≧ｂ≧０である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、１０．８≧ｚ≧９．５、好ましくはｚ＝１０．５である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、２．０≧ｘ≧０．５、２．５≧ａ≧０．５、１．０≧ｂ≧０．２、ｚ＝１０．５である。

一般式（Ｉ）によって表される希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、ｃ＝０、Ａ＝Ｂ＝０、１２．５≧ｚ≧１１である。この具体例において、一般式（Ｉ）によって表される希土類系水素吸蔵合金は、以下の一般式（Ｉ―１）によって表わすことができる。
ＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂ（Ｉ―１）
ここでＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１または２以上の元素を示し、ｘ＞０、ｙ≧０．５、ｘ＋ｙ＝３、１２．５≧ｚ≧１１、５．５≧ａ＋ｂ＞０である。ｚ＝１１．４のとき、水素吸蔵合金は化学量論的なＡ_５Ｂ_１９型であり、ｚ≠１１．４のとき、水素吸蔵合金は非化学量論的なＡ_５Ｂ_１９型である。

一般式（Ｉ―１）によって表される、希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、２．５≧ｘ≧０．５、好ましくは２．０≧ｘ≧０．５、さらに好ましくは１．５≧ｘ≧１である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、３．０≧ａ≧０、好ましくは３．０≧ａ≧０．５、さらに好ましくは１．０≧ａ≧０．５である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、１．５≧ｂ≧０、好ましくは１．５≧ｂ≧０．３、さらに好ましくは０．５≧ｂ≧０である

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、１２．５≧ｚ≧１１、好ましくは、１１．４≧ｚ≧１１．０、さらに好ましくはｚ＝１１．４である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、２．０≧ｘ≧０．５、３．０≧ａ≧０．５、１．５≧ｂ≧０．３、ｚ＝１１．４である。

一般式（Ｉ）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ｃ＝０、Ａ＝Ｂ＝０、９．５＞ｚ≧８．５、３．５≧ａ＋ｂ＞０である。この具体例において、一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金は、以下の一般式（Ｉ―１）によって表すことができる。
ＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂ （Ｉ―１）
ここでＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１または２以上の元素を示し、ｘ＞０、ｙ≧０．５、ｘ＋ｙ＝３であり、９．５＞ｚ≧８．５、３．５≧ａ＋ｂ＞０である。ｚ＝９のとき、水素吸蔵合金は化学量論的なＡＢ_３型であり、ｚ≠９とき、水素吸蔵合金は非化学量論的なＡＢ_３型である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、２．５≧ｘ≧０．５、好ましくは２．０≧ｘ≧０．５である。

一般の公式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、２≧ａ≧０．５、好ましくは２≧ａ≧０．５である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、１．０≧ｂ≧０、好ましくは１．０≧ｂ≧０．２である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、９．５≧ｚ≧８．５、好ましくはｚ＝９である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他のさらに好ましい具体例によれば、２．０≧ｘ≧０．５、２．０≧ａ≧０．５、１．０≧ｂ≧０．２、ｚ＝９である。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａおよび／またはＣｅを示す。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａを示す。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｃｅを示す。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、ＬａおよびＣｅからなるミッシュメタル（好ましくは、ＬａとＣｅの原子比は０．８：０．２である）を示す。

一般式（Ｉ―１）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａが約６４重量％、Ｃｅが約２５重量％、Ｐｒが約３重量％、Ｎｄが約８重量％のランタンリッチミッシュメタルを示す。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、Ａ＝Ｂ＝０、３．５≧ａ＋ｂ≧０、３．０≧ｃ＞０である。
この具体例において、一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金は、以下の一般式（Ｉ―２）によって表わすことができる。
ＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ―ｃ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃ （Ｉ―２）
ここでＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１または２以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗから選択される１または２以上の元素を示し、ｘ＞０、ｙ≧０．５、ｘ＋ｙ＝３、１２．５≧ｚ≧８．５、３．５≧ａ＋ｂ＞０、３．０≧ｃ＞０である。

一般式（Ｉ―２）によって表される希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、２．５≧ｘ≧０．５、好ましくは２．０≧ｘ≧０．５、さらに好ましくは１．２≧ｘ≧１である。

一般式（Ｉ―２）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、２．０≧ａ≧０．５、好ましくは１≧ａ≧０．５である。

一般式（Ｉ―２）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、１．０≧ｂ≧０．３、好ましくは０．５≧ｂ≧０．３である。

一般式（Ｉ―２）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、１２．５≧ｚ≧８．５、好ましくは１１．４≧ｚ≧９、さらに好ましくは１１≧ｚ≧１０である。

一般式（Ｉ―２）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、２．５≧ｃ≧０．１、好ましくは１≧ｃ≧０．５である。

一般式（Ｉ―２）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、２．０≧ｘ≧０．５、２．０≧ａ≧０．５、１．０≧ｂ≧０．３、２．５≧ｃ≧０．１、１１．４≧ｚ≧９である。

一般式（Ｉ―２）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例において、ＲＥは、Ｌａおよび／またはＣｅを示す。

一般式（Ｉ―２）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａを示す。

一般式（Ｉ―２）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｃｅを示す。

一般式（Ｉ―２）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、ＬａおよびＣｅからなるミッシュメタル（好ましくは、ＬａとＣｅの原子比は０．８：０．２である）を示す。

一般式（Ｉ―２）によって表される希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａが約６４重量％、Ｃｅが約２５重量％、Ｐｒが約３重量％、Ｎｄが約８重量％のランタンリッチミッシュメタルを示す。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば，１２．５≧ｚ≧１１であり、４≧ａ＋ｂ＞０である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１または２以上の元素を示し、ｘ＞０、ｙ≧０．５、ｘ＋ｙ＝３であり、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗから選択される１または２以上の元素を示し、１２．５≧ｚ≧１１（ｚ＝１１．４のとき、合金は化学量論的Ａ_５Ｂ_１９型であり、ｚ≠１１．４のとき、合金は非化学量論的Ａ_５Ｂ_１９型である）、４≧ａ＋ｂ＞０、３．５≧ｃ≧０、２．５≧Ａ＋Ｂ＞０であり、
好ましくは、２．５≧ｘ≧０．５、より好ましくは、２．０≧ｘ≧０．５、
好ましくは、２．５≧ａ≧０、より好ましくは、２．５≧ａ≧０．５、
好ましくは、１．０≧ｂ≧０、より好ましくは、１．０≧ｂ≧０．２、さらに好ましくは、０．５≧ｂ≧０、
好ましくは、２．５≧ａ≧０．５、１．０≧ｂ≧０．２、
好ましくは、２．５≧ｃ≧０、より好ましくは、２．５≧ｃ≧０．１、さらに好ましくは、０．５≧ｃ≧０、
好ましくは、１．０≧Ａ≧０、より好ましくは、１．０≧Ａ≧０．１、さらに好ましくは、０．５≧Ａ≧０．１、
好ましくは、１．０≧Ｂ≧０、より好ましくは、１．０≧Ｂ≧０．１、さらに好ましくは、０．３≧Ｂ＝０、
好ましくは、ｚ＝１１．４である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１または２以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗから選択される１または２以上の元素を示し、２．０≧ｘ≧０．５、２．５≧ａ≧０．５、１．０≧ｂ≧０．２、２．５≧ｃ≧０．１、１．０≧Ａ≧０．１、１．０≧Ｂ≧０．１、ｚ＝１１．４である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、１１＞ｚ≧９．５、３．５≧ａ＋ｂ＞０、３≧ｃ≧０である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１または２以上の元素を示し、ｘ＞０、ｙ≧０．５、ｘ＋ｙ＝３であり、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗから選択される１または２以上の元素を示し、１１＞ｚ≧９．５（ｚ＝１０．５のとき、合金は化学量論的Ａ_２Ｂ_７型であり、ｚ≠１０．５とき、合金は非化学量論的Ａ_２Ｂ_７型である）、３．５≧ａ＋ｂ＞０、３≧ｃ≧０、２≧Ａ＋Ｂ＞０あり、
好ましくは２．５≧ｘ≧０．５、より好ましくは２．０≧ｘ≧０．５、
好ましくは２．０≧ａ≧０、より好ましくは２．０≧ａ≧０．５、さらに好ましくは１．０≧ａ≧０．５、
好ましくは１．０≧ｂ≧０、より好ましくは１．０≧ｂ≧０．２、さらに好ましくは０．５≧ｂ≧０、
好ましくは２．０≧ｃ≧０、より好ましくは２．０≧ｃ≧０．１、さらに好ましくは０．５≧ｃ≧０、
好ましくは１．０≧Ａ≧０．１、より好ましくは０．５≧Ａ≧０．１、
好ましくは１．０≧Ｂ≧０．１、より好ましくは０．３≧Ｂ≧０．１、
好ましくは、１０．８≧ｚ≧９．５、より好ましくはｚ＝１０．５である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１または２以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗから選択される１または２以上の元素を示し、２．０≧ｘ≧０．５、２．０≧ａ≧０．５、１．０≧ｂ≧０．２、２．０≧ｃ≧０．１、１．０≧Ａ≧０．１、１．０≧Ｂ≧０．１、ｚ＝１０．５である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、９．５＞ｚ≧８．５、３≧ａ＋ｂ＞０、２．５≧ｃ≧０である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例によれば、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１または２以上の元素を示し、ｘ＞０、ｙ≧＝０．５、ｘ＋ｙ＝３であり、
Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗから選択される１または２以上の元素を示し、９．５＞ｚ≧８．５（ｚ＝９のとき、合金は化学量論的ＡＢ_３型であり、ｚ≠９とき、合金は非化学量論的ＡＢ_３型である）、３≧ａ＋ｂ＞０、２．５≧ｃ≧０、２≧Ａ＋Ｂ＞０、
好ましくは２．５≧ｘ≧０．５、より好ましくは２．０≧ｘ≧０．５、さらに好ましくは１．２≧ｘ≧０．８（例えば、ｘ＝１）、
好ましくは２．０≧ａ≧０、より好ましくは２．０≧ａ≧０．５、さらに好ましくは０．６≧ａ≧０．４（例えば、ａ＝０．５）、
好ましくは１．０≧ｂ≧０、より好ましくは１．０≧ｂ≧０．２、さらに好ましくは０．５≧ｂ≧０、
好ましくは２．０≧ｃ≧０、より好ましくは２．０≧ｃ≧０．１、さらに好ましくは０．５≧ｃ≧０、
好ましくは１．０≧Ａ≧０、より好ましくは１．０≧Ａ≧０．１、さらに好ましくは０．５≧Ａ≧０．１、
好ましくは１．０≧Ｂ≧０、より好ましくは１．０≧Ｂ≧０．１、さらに好ましくは０．３≧Ｂ≧０．２、
好ましくは９．４≧ｚ≧８．５、より好ましくは９．４≧ｚ≧９、さらに好ましくはｚ＝９である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の他の好ましい具体例において、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＧｄから選択される１または２以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、ＶおよびＷから選択される１または２以上の元素を示し、２．０≧ｘ≧０．５、２．０≧ａ≧０．５、１．０≧ｂ≧０．２、２．０≧ｃ≧０．１、１．０≧Ａ≧０．１、１．０≧Ｂ≧０．１、ｚ＝９である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、ｘは０．１、０．２、０．３、または０．４とでき、ｘは０．５、０．６または０．７でもよく、ｘは０．８、０．９または１でもよく、ｘは１．１、１．２または１．３でもよく、ｘは１．４、１．５または１．６でもよく、ｘは１．７、１．８または１．９でもよく、ｘは２、２．１または２．２でもよく、ｘは２．３、２．４または２．５でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、ｙは０．５、０．６または０．７でもよく、ｙは０．８、０．９または１でもよく、ｙは１．１、１．２または１．３でもよく、ｙは１．４、１．５または１．６でもよく、ｙは１．７、１．８または１．９でもよく、ｙは２、２．１または２．２でもよく、ｙは２．３、２．４または２．５でもよく、ｙは２．６、２．７、２．８または２．９でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、ａは０でもよく、ａは０．１、０．２、０．３、０．４または０．５でもよく、ａは０．６、０．７、０．８、０．９または１でもよく、ａは１．１、１．２、１．３、１．４または１．５でもよく、ａは１．６、１．７、１．８、１．９または２でもよく、ａは２．１、２．２、２．３、２．４または２．５でもよく、ａは２．６、２．７、２．８、２．９または３でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の好ましい具体例によれば、ｂは０でもよく、ｂは０．１、０．２または０．３でもよく、ｂは０．４、０．５または０．６でもよく、ｂは０．７、０．８または０．９でもよく、ｂは１でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、ｚは８．５、８．６、８．７、８．８、８．９または９でもよく、ｚは９．１、９．２、９．３、９．４または９．５でもよく、ｚは９．６、９．７、９．８、９．９または１０でもよく、ｚは１０．１、１０．２、１０．３、１０．４または１０．５でもよく、ｚは１０．６、１０．７、１０．８、１０．９または１１でもよく、ｚは１１．１、１１．２、１１．３、１１．４または１１．５でもよく、ｚは１１．６、１１．７、１１．８、１１．９または１２でもよく、ｚは１２．１、１２．２、１２．３、１２．４または１２．５でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金のための具体例において、ｃが０でもよく、ｃは０．１、０．２、０．３、０．４または０．５でもよく、ｃは０．６、０．７、０．８、０．９または１でもよく、ｃは１．１、１．２、１．３、１．４または１．５でもよく、ｃは１．６、１．７、１．８、１．９または２でもよく、ｃは２．１、２．２、２．３、２．４または２．５でもよく、ｃは２．６、２．７、２．８、２．９または３でもよく、ｃは３．１、３．２、３．３、３．４または３．５でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によればて、Ａは０でもよく、Ａは０．１、０．２または０．３でもよく、Ａは０．４、０．５または０．６でもよく、Ａは０．７、０．８または０．９でもよく、Ａは１でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、Ｂは０でもよく、Ｂは０．１、０．２または０．３でもよく、Ｂは０．４、０．５または０．６でもよく、Ｂは０．７、０．８または０．９でもよく、Ｂは１でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、ｘは０．５、１、１．２、１．５、２または２．５でもよく、ｘは１、１．２または１．５でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、ｙは０．５、１、１．５、１．８、２または２．５でもよく、ｙは１．５、１．８または２でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、ａは０、０．５、０．８、１、１．５、２、２．５または３でもよく、ａは０．５、０．８、１、１．５、２または２．５でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によればて、ｂは０、０．２、０．３、０．５、０．８、１または１．５でもよく、ｂは０、０．２、０．３または０．５でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によればて、ｃは０、０．１、０．２、０．５、１、１．５、２または２．５でもよく、ｃは、０、０．１または０．５でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によればて、Ａは０、０．１、０．２、０．３、０．５または１でもよく、Ａは０．１、０．３または０．５でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によればて、Ｂは０、０．１、０．２、０．３、０．５または１でもよく、Ｂは０、０．１、０．２または０．３でもよい。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、ｚ＝９のとき、合金は化学量論的ＡＢ_３型であり、ｚ≠９とき、合金は非化学量論的ＡＢ_３型である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、ｚ＝１０．５のとき、合金は化学量論的Ａ_２Ｂ_７型であり、ｚ≠１０．５のとき、合金は非化学量論的Ａ_２Ｂ_７型である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、ｚ＝１１．４のとき、合金は化学量論的Ａ_５Ｂ_１９型であり、ｚ≠１１．４のとき、合金は非化学量論的Ａ_５Ｂ_１９型である。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例において、Ｙ_２Ｎｉ_７、Ｌａ_２Ｎｉ_７、ＬａＮｉ_５、Ｎｉ_５Ｙ_、Ｃｅ_２Ｎｉ_７、Ａｌ_２Ｎｉ_６Ｙ_３およびＬａＹ_２Ｎｉ_９から選択される１または２以上の相を有する。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、Ｙ_２Ｎｉ_７、Ｌａ_２Ｎｉ_７、ＬａＮｉ_５およびＣｅ_２Ｎｉ_７から選択される1または２以上の相を有する。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、Ｙ_２Ｎｉ_７、Ｌａ_２Ｎｉ_７、ＬａＮｉ_５およびＡｌ_２Ｎｉ_６Ｙ_３から選択される１または２以上の相を有する。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、Ｙ_２Ｎｉ_７およびＬａＹ_２Ｎｉ_９から選択される１または２以上の相を有する。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、Ｙ_２Ｎｉ_７およびＬａ_２Ｎｉ_７、Ｎｉ_５Ｙから選択される１つまたは２以上の相を有する。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、ＬａＹ_２Ｎｉ_９相を有する。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、Ｙ_２Ｎｉ_７およびＬａ_２Ｎｉ_７から選択される１または２以上の相を有する。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、Ｙ_２Ｎｉ_７相を有する。

一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の具体例によれば、３１３Ｋの温度で、１．２〜１．５重量％好ましくは１．３〜１．５重量％、任意で１．２〜１．４重量％または１．３〜１．４重量％の最大水素吸蔵容量を有する。

具体例によれば、Ｎｉ−ＭＨバッテリ用負電極として使われるとき、一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金は、電流密度７０ｍＡ／ｇでは、３００〜４００ｍＡｈ／ｇ、好ましくは３５０〜４００ｍＡｈ／ｇ、さらに好ましくは３７０〜４００ｍＡｈ／ｇ、もっとさらに好ましくは３８０〜４００ｍＡｈ／ｇの最大放電容量を有する。カットオフ放電電圧は、１．０Ｖであってもよい。

具体例によれば、Ｎｉ−ＭＨバッテリ用負電極として使われるとき、一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金は、電流密度７０ｍＡ／ｇでは、１００サイクルの充放電後、容量保持率は８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。カットオフ放電電圧は、１．０Ｖであってもよい。

本出願の第２の観点によれば、本発明の一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の水素吸蔵媒体としての使用が提供される。

本出願の第３の観点によれば、本発明の一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金の二次電池の電極製造においての使用が提供される。

本発明の一般公式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金は、電極に製造することができ、電極は他の適切な材料に連結した二次電池にできる。本発明の一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金から製造される二次電池は複数回放電および再充電できる。

本発明の一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金は、以下のステップを含む方法によって製作される。
（ｉ）合金製品の組成に応じて原料を提供する。
（ｉｉ）原料を溶解する。
（ｉｉｉ）溶解した原料を銅ローラー上で急速に凝固させる。好ましくは、ステップ（ｉｉｉ）での銅ローラーの線速度は３〜４ｍ／秒であり銅ローラーには冷却水が供給される。

具体例によれば、本発明の希土類系水素吸蔵合金を作製する方法では、急速な凝固ステップの後に、作製した合金を、７００〜８００℃で６〜１０時間（例えば、真空または不活性気体下で７５０℃、８時間）アニールを行なう。

具体例によれば、本発明の水素吸蔵合金は、以下のステップを含む高温溶解・急冷法により製造できる。
正確に各原料を秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たす成分を提供する。なお、原料として使用される各金属元素または中間合金の純度は９９．０％よりも大きい。
原料を順次Ａｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解し、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は３．４ｍ／秒である。銅ローラーは、温度２５℃の冷却水で冷却される。

具体例によれば、本発明の希土類系水素吸蔵合金を作製する方法では、燃焼によって消失する原料の質量比は前もって適当な量だけ増加させる。その増加率は以下の表で表される。

上述の方法以外に、本発明の一般式（Ｉ）によって表される水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金を製造する以下の他の方法によって作製できる。
高温製錬および鋳造法、機械的合金化法（ＭＡ）方法、粉末焼結法、高温製錬およびガス噴霧法、減少拡散方法、置換拡散法、燃焼合成（ＣＳ）方法または自己伝播高温合成（ＳＨＳ）方法。

第４の本発明の観点によれば、一般式（Ｉ）によって表される希土類系水素吸蔵合金が水素吸蔵媒体として提供される。

第５の本発明の観点によれば、一般式（Ｉ）によって表される希土類系水素吸蔵合金が二次電池の電極を製造するために提供される。

一般式（Ｉ）によって表される希土類系水素吸蔵合金は、新規な水素吸蔵材料を製造するため、様々な比率の他の水素吸蔵合金によって合成できる。

例えば構造的応力を緩和して成分分離をなくしたりするなど、一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金のミクロ組織および特性を改善するために、あるいは水素吸収/脱着のプラトー特性または放電／チャージのプラトー特性を改善し、あるいは水素吸蔵容量およびサイクル寿命を増加させるために、熱処理が行われる。
水素吸収／脱着プロセスまたは合金のチャージ／放電プロセスを改善する、または合金の抗酸化能を高める、あるいは合金の性能を高めまたは合金の電気/熱伝導率を改善するために、様々な表面処理が行われる。

本発明において、特に明記しない限り、元素の記号は、周期律表と一致している。本発明の一般の式（Ｉ）において、Ｙはイットリウムを示し、Ｎｉはニッケルを示し、Ｍｎはマンガンを示し、Ａｌはアルミニウムを示し、Ｚｒはジルコニウムを示し、Ｔｉは、チタンを示す。

本発明の効果
本発明の一般式（Ｉ）によって表される本発明の希土類系水素吸蔵合金は、１または２以上の以下のような利点を有する。
（１）良好な圧力−組成−温度（Ｐ―ｃ―Ｔ）特性を有する。通常の状態では、水素吸蔵容量は１．２８重量％以上に達することができ、合金の最大水素吸蔵容量は１．３６重量％以上に達することができる。
（２）本発明の希土類系水素吸蔵合金の水素吸蔵電極としての電気化学的性能、および水素ガス吸収および脱着性能は、従来のＬａＮｉ_５型水素吸蔵合金よりも良好である。
（３）本発明の希土類系水素吸蔵合金は、マグネシウムを含まないため、本発明の希土酸化物系水素吸蔵の作製方法は、従来の希土類−マグネシウム−ニッケル水素吸蔵合金の作製方法と比較してより容易で安全である。
（４）本発明の希土類系水素吸蔵合金は、良好な活性化性能、率排出能力、充電／放電あるいは水素吸蔵／脱着サイクルの安定性を有する。本発明の希土類系水素吸蔵合金は、広い温度範囲で作用し、自己放電率が低い。
（５）本発明の希土類系水素吸蔵合金の主要成分の１つは、イットリウム（Ｙ）である。イットリウムは希土類鉱物内に豊富にあるので、イットリウムの使用は中国の希土類資源の包括的な利用に有益である。

本明細書に記載の図面は、本発明のさらなる理解を促し、本出願の一部を構成するために使用される。

水素吸蔵合金ＬａＣｅ_０．５Ｙ_１．５Ｎｉ_９．７Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３（実施例Ａ２３）のＸＲＤパターン。 図１―１（実施例Ａ２３）の元のＸＲＤデータによる、水素吸蔵合金ＬａＣｅ_０．５Ｙ_１．５Ｎｉ_９．７Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３の再描画ＸＲＤパターン。 水素吸蔵合金ＬａＹ_２Ｎｉ_９．５Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．５（実施例Ａ１３）のＰ―ｃ―Ｔ曲線。 水素吸蔵合金ＬａＹ_２Ｎｉ_１０．６Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３（実施例Ｂ２）のＸＲＤパターン。 図２―１（実施例Ｂ２）の元のＸＲＤデータによる、水素吸蔵合金ＬａＹ_２Ｎｉ_１０．６Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３の再描画ＸＲＤパターン。 水素吸蔵合金ＬａＹ_２Ｎｉ_１０．６Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３（実施例Ｂ２）のＰ―ｃ―Ｔ曲線。 水素吸蔵合金ＬａＹ_２Ｎｉ_８Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．５（実施例Ｃ１３）のＸＲＤパターン。 図３―１（実施例Ｃ１３）の元のＸＲＤデータによる、水素吸蔵合金ＬａＹ_２Ｎｉ_８Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．５の再描画ＸＲＤパターン。 水素吸蔵合金Ｌａ_１．２Ｙ_１．８Ｎｉ_９．２Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３Ｃｏ_０．５（実施例Ｄ２８）のＸＲＤパターン。 図４―１（実施例Ｄ２８）の元のＸＲＤデータによる、水素吸蔵合金Ｌａ_１．２Ｙ_１．８Ｎｉ_９．２Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３Ｃｏ_０．５の再描画ＸＲＤパターン。 合金ＬａＹ_２Ｎｉ_９．５Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３Ｃｕ_０．２（実施例Ｄ３８）の圧力―組成―温度（Ｐ―ｃ―Ｔ）曲線。 水素吸蔵合金Ｌａ_１．２Ｙ_１．８Ｎｉ_９．２Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３Ｃｏ_０．５Ｚｒ_０．１Ｔｉ_０．１（実施例Ｅ１８）のＸＲＤパターン。 図５―１（実施例Ｅ１８）の元のＸＲＤデータによる、水素吸蔵合金Ｌａ_１．２Ｙ_１．８Ｎｉ_９．２Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３Ｃｏ_０．５Ｚｒ_０．１Ｔｉ_０．１）の再描画ＸＲＤパターン。 合金ＬａＹ_２Ｎｉ_１０．６Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３Ｚｒ_０．１（実施例Ｆ３５）のＸ線回折パターン。 水素吸蔵合金ＬａＹ_２Ｎｉ_８．３Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．２Ｚｒ_０．１（実施例Ｇ１８））のＸＲＤパターン。 図７―１（実施例Ｇ１８）の元のＸＲＤデータによる、水素吸蔵合金ＬａＹ_２Ｎｉ_８．３Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．２Ｚｒ_０．１の再描画ＸＲＤパターン。

本発明の具体例を、実施例および図面を参照してさらに説明する。実施例およびその説明は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の実施例では、
１．相の構造分析は、以下の試験条件によりＸ線回折（ＸＲＤ）により行われる。すなわち、Ｃｕターゲット、Ｋａ線、管電圧４０ｋＶ、管電流１００ｍＡ、走査角２シータ、２０〜８０度、走査速度：３度 /分、および走査ステップ０．０２度である。

２．水素吸蔵量水素吸蔵量の測定装置には、水素吸蔵合金用ＰＣＴ測定器、恒温水槽および分析用天秤が含まれる。試験に使用する水素の純度は、９９．９９９％である。

測定手順には、以下が含まれる。
合金プレートを粉砕し、粉砕された合金を１４メッシュ（１２００μｍ）スクリーンおよび２００メッシュ（７４μｍ）スクリーンによりふるい分け、２００メッシュスクリーンを通過する約２．５ｇの合金粉末を集めてサンプル容器に入れる。５分間サンプル容器を真空引きし、その後容器に水素を充填し、理想気体方式に従ってサンプル容器量を較正し、そして３０分間サンプル容器を真空引きし、０．００１ＭＰａ以下で圧力を維持し、３５３Ｋで３回、合金を活性化する。その後２時間サンプル容器を真空引きし、３１３Ｋで圧力―組成―温度（ＰＣＴ）曲線を得る。

３．希土類系水素吸蔵合金は、以下のステップを含む高温溶解・急冷法により製造される。
正確に各原料を秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たす成分を提供する。なお、原料として使用する各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％より大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入し、 ３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は３．４ｍ／秒である。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされる。

４．関係する以下の実施例に関連する電気化学的パラメータには、以下が含まれる。
Ｎは繰返数、Ｃ_ｍａｘは最大放電容量、Ｓ_１００は１００サイクル後の容量保持比率を示す。ＨＲＤ_３５０は３５０ｍＡ^．ｇ^―１の放電電流密度（Ｉ_ｄ）下での放電能力を表し、ＬＴＤ_２４３は２４３Ｋの温度での容量保持比率を示し、ＳＤ_７２は７２時間電池を蓄えた後の容量保持比率（自己放電性能）を示す。

高率放電容量（ＨＲＤ_３５０）は、主に水素吸蔵電極の力学性能を表す。ＨＲＤ_３５０ｉｓは、以下の式により算出した。

ここで、Ｃ_ｄは、放電電流密度（Ｉ_ｄ）および１．０Ｖ（対Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ対向電極）のカットオフ放電電圧で測定される放電容量を示し、Ｃ_６０は、合金電極が高放電電流密度（Ｉ_ｄ）で完全に放電したあとの、Ａ・ｇ^―１放電電流密度および１．０Ｖのカットオフ電圧で測定される残留放電容量を示す。ＨＲＤは、３５０ｍＡ・ｇ^―１の放電電流密度（Ｉ_ｄ）で測定したＨＲＤ_３５０を示す。

ＬＴＤ_２４３は、２４３Ｋの低温での放電性能を表す。低温放電性能（ＬＴＤ）は、以下の式により算出される。

この式において、ＣＴは、低温（２４３Ｋ）で、７０ｍＡ／ｇの電流密度で最大放電容量を示し、Ｃ_２９８は、標準温度（２９８Ｋ）で、７０ｍＡ／ｇの電流密度で最大放電容量を示す。

ＳＤ_７２は、電池を７２時間放置したあと測定された自己放電率を示す。ＳＤ_７２は、自己放電能力（チャージ保持能力）を表す。
試験条件には、以下が含まれる。
０．２Ｃの割合で６時間電池を充電し、１０分間電池を放置し、０．２Ｃの割合で１．０Ｖまで電池を放電することによって、放電容量Ｃａを測定する。その後、６時間０．２Ｃの割合で電池を充電し、７２時間電池を放置し、０．２Ｃの割合で１．０Ｖまで電池を放電することによって、放電容量Ｃｂを測定する。その後、０．２Ｃの割合で電池の充電および放電を行うことにより放電容量Ｃｃを測定する。
７２時間電池を放置したあとの電荷保持率を示すＳＤ_７２は、以下の式によって算出される。
２Ｃ_ｂ／（Ｃ_ａ＋Ｃ_ｃ）×１００％

実施例Ａ１〜Ａ２３
実施例Ａ１〜Ａ２３のＡ_２Ｂ_７型ＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂ水素吸蔵合金を、高温溶解・急冷法によって製造した。

実施例Ａ１３および実施例Ａ１４の合金は、同じ原料組成を用いて製造した。実施例Ａ１３の合金は、以下のステップを含む、上述した高温溶解・急冷法によって製造した。各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。ここで、原料として使用される各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。

また実施例Ａ１４の合金も、上述の高温製錬急速法によって製造した。ただし、アニール工程を製造方法に加えた。
具体的には、以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たす成分を提供する。ここで、原料として使用される各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷するために使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。
急速凝固された合金板は、真空または不活性ガス雰囲気下で７５０℃、８時間でさらにアニールされた。

実施例Ａ２０のＭｌは、Ｌａが約６４％、Ｃｅが約２５％、Ｐｒが約３％、Ｎｄが約８％のランタンリッチミッシュメタルを示す。

電極の試験方法には、以下が含まれる。
実施例Ａ１〜Ａ２３の合金を機械的に粉砕して２００〜３００メッシュの合金粉末にし、１：４の重量比で合金粉末にカルボニル・ニッケル粉末を混合する。１６ＭＰａの圧力で混合粉末を平板化してφ１５ｍｍＭＨ電極板を形成し、２つのニッケル発泡体間に電極板を配置し、一方、バッテリタブとしてニッケル発泡体間にニッケルベルトを配置する。試験用に水素吸蔵陽極（ＭＨ電極）を形成するために１６ＭＰａの圧力でニッケル発泡体をプレスし、電極の端をスポット溶接して確実に電極とニッケル発泡体を密接に接触させた。

電気化学的性能を試験するために２電極システムを使用し、負電極をＭＨ電極とした。正電極は、余剰容量を有する焼結Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極とした。電解液は、６モル・Ｌ^−１ＫＯＨとした。組み立てた電池を２４時間放置した。その後、ガルバノスタティック法を用いたＬＡＮＤ電池試験装置で試験して、その電気化学性能（例えば活性化時間、最大容量、高率放電容量ＨＲＤ、サイクリング安定性など）を検証した。試験中の環境温度は、２９８Ｋである。充電電流密度は、７０ｍＡ・ｇ^−１であり、充電時間は、６時間である。放電電流密度は、７０ ｍＡ・ｇ^−１であり、放電カットオフ電圧は１．０Ｖで、各充放電の間隔は１０分であった。

実施例Ａ１〜Ａ２３のＡ_２Ｂ_７型ＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂ水素吸蔵合金およびその電気化学性能を表１に示す。

表１によると、実施例Ａ１３のＬａＹ_２Ｎｉ_９．５Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．５合金と比較して、実施例Ａ１４のアニール熱処理された合金電極は、電気化学容量が増加し、自己放電性能だけでなくサイクル寿命、放電容量、低温放電特性が改善した。

実施例Ａ２３のＬａＣｅ_０．５Ｙ_１．５Ｎｉ_９．７Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３合金のミクロ組織が、Ｘ線回折装置によって分析された。図１―１は、Ｘ線回折装置によるＸＲＤパターンを示す。図１―１に示すように、合金はＣｅ_２Ｎｉ_７相、Ｙ_２Ｎｉ_７相、ＬａＮｉ_５相、ＬａＹ_２Ｎｉ_９相またはＬａ_０．５Ｃｅ_０．５Ｙ_２Ｎｉ_９相を含む。

図１―２は、実施例Ａ２３の元のＸＲＤデータに従って、水素吸蔵合金の再描画ＸＲＤパターンを示す。図示するように、合金は、Ｙ_２Ｎｉ_７相、Ｌａ_２Ｎｉ_７相、ＬａＮｉ_５相およびＣｅ_２Ｎｉ_７相を含む。

図１―３は、シーベルト方法を適用することによって３１３Ｋで測定された実施例Ａ１３のＬａＹ_２Ｎｉ_９．５Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．５合金の圧力―組成―温度曲線（Ｐ―ｃ―Ｔ曲線）である。図１―３に示すように、合金の最大水素吸蔵容量は１．３６重量％に達することができ、水素脱着プラトー圧は約０．０５ＭＰａである。Ａ３１２１２４８２００１曲線は合金の水素吸収曲線を示し、Ｄ３１２１２４８２００１曲線は合金の水素脱着曲線を示す。

実施例Ｂ１〜Ｂ２２
実施例Ｂ１〜Ｂ２２のＡ_５Ｂ_１９型ＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂは、高温溶解・急冷法を採用することより作製した。

実施例Ｂ１３および実施例Ｂ１４の合金は、同じ原料から作製した。実施例Ｂ１３の合金は、上述の高温溶解・急冷法によって作製した。
具体的には、方法には以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。ここで、原料として使用される各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。

実施例Ｂ１４の合金は、上述の高温溶解・急冷法によって作製し、さらに、アニール熱処理ステップを、作製方法に追加した。
具体的には、方法には以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。ここで、原料として使用される各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填した。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。
急速に凝固させられた合金板は、真空または不活性ガス雰囲気下で７５０℃で８時間、さらにアニールされた。

実施例Ｂ２０のＭＩは、Ｌａが約６４％、Ｃｅが約２５％、Ｐｒが約３％、Ｎｄが約８％のランタンリッチミッシュメタルを示す。

試験電極を作製する方法は、実施例Ａ１〜Ａ２３と同じであった。電気化学性能を試験する方法は、実施例Ａ１〜Ａ２３と同じであった。

実施例Ｂ１〜Ｂ２２のＡ_５Ｂ_１９型ＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂ水素吸蔵合金、およびその電気化学性能を以下の表に示す。

表２によれば、実施例Ｂ１３のＬａＹ_２Ｎｉ_９．９ＭｎＡｌ_０．５合金と比較して、実施例Ｂ１４のアニール熱処理された合金電極は、電気化学容量が増加し、自己放電性能のみならずサイクル寿命、放電容量、低温放電特性が改善した。

ＬａＹ_２Ｎｉ_１０．６Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３合金（実施例Ｂ２）のミクロ組織が、Ｘ線回折装置によって分析された。図２―１は、Ｘ線回折装置によるＸＲＤパターンを示す。図２―１に示すように、合金は、ＭｎＮｉ_８Ｙ_３相、ＹＮｉ_{３．９１２}Ａｌ_{１．０８８}相、ＬａＮｉ_５相、Ｎｉ_７Ｙ_２相またはＬａＹ_２Ｎｉ_９などを含む。また合金は、ＹＮｉ_３相、Ｙ_２Ｎｉ_７相、ＬａＹ_２Ｎｉ_９相、ＬａＮｉ_５相、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９相またはＣｅ_５Ｃｏ_１９相などを含む。

図２―２は、実施例Ｂ２の元のＸＲＤデータによる水素吸蔵合金の再描画ＸＲＤパターンを示す。図示するように、合金はＹ_２Ｎｉ_７、Ｌａ_２Ｎｉ_７、ＬａＮｉ_５およびＡｌ_２Ｎｉ_６Ｙ_３相を含む。

図２―３は、シーベルト法を適用することによって３１３Ｋで測定されたＬａＹ_２Ｎｉ_１０．６Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３合金（実施例Ｂ２）の圧力―組成―温度曲線（Ｐ―ｃ―Ｔ曲線）である。図２―３に示すように、合金の最大水素吸蔵容量は１．３３重量％に達することができ、水素脱着プラトー圧は約０．１ＭＰａである。Ａ３２５１２３３３００１曲線は合金の水素吸収曲線を示し、Ｄ３２５１２３３３００１曲線は合金の水素脱着曲線を示す。

実施例Ｃ１〜Ｃ２２
実施例Ｃ１〜Ｃ２２のＡＢ_３型ＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂ水素吸蔵合金は高温溶解・急冷法により作製した。

実施例Ｃ１３および実施例Ｃ１４の合金は、同じ原料から作製した。実施例Ｃ１３の合金は、上述の高温溶解・急冷法により作製した。
具体的には、方法には以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。ここで、原料として使用された各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。

実施例Ｃ１４の合金は、上述の高温溶解・急冷法により作製し、さらに、アニール熱処理ステップを、作製方法に追加した。
具体的には、この方法には以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。ここで、原料として使用された各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。
急速に凝固させられた合金板は、真空または不活性ガス雰囲気下で７５０℃で８時間、さらにニールされた。

実施例Ｃ２０のＭＩは、Ｌａが約６４％、Ｃｅが約２５％、Ｐｒが約３％を占め、Ｎｄが約８％のランタンリッチミッシュメタルを示す。

試験電極を作製する方法は、実施例Ａ１〜Ａ２３と同じであった。電気化学性能を試験する方法は、実施例Ａ１〜Ａ２３と同じであった。

実施例Ｃ１〜Ｃ２２のＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂ水素吸蔵合金およびその電気化学性能を、以下の表３に示す。

表３によれば、実施例Ｃ１３のＬａＹ_２Ｎｉ_８Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．５合金と比較して、実施例Ｃ１４のアニール熱処理された合金電極は、電気化学容量が増加し、自己放電性能のみならずサイクル寿命、放電容量、低温放電特性が改善した。

ＬａＹ_２Ｎｉ_８Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．５合金（実施例Ｃ１３）のミクロ組織が、Ｘ線回折装置によって分析された。図３―１は、Ｘ線回折装置によるＸＲＤパターンを示す。図３―１に示すように、合金は、ＭｎＮｉ_８Ｙ_３相、Ａｌ_０．２０ＬａＮｉ_２．８０相またはＬａＭｎ_０．１７Ｎｉ_２．８３相などを含む。また、合金はＹＮｉ_３相またはＬａＮｉ_３相などを含む。

図３―２は、実施例Ｃ１３の元のＸＲＤデータによる水素吸蔵合金の再描画ＸＲＤパターンを示す。図示するように、合金は、ＬａＹ_２Ｎｉ_９相またはＮｉ_７Ｙ_２相を含む。

実施例Ｄ１〜Ｄ３８
実施例Ｄ１〜Ｄ３８のＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃ水素吸蔵合金は、高温溶解・急冷法により作製した。

実施例Ｄ７およびＤ８の合金ならびに実施例Ｄ２８およびＤ２９の合金は、同じ原料から作製した。実施例Ｄ７およびＤ２８の合金は、高温溶解・急冷法により作製した。
具体的には、方法には以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。ここで、原料として使用される各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。

実施例Ｄ８およびＤ２９の合金は高温溶解・急冷法を適用することにより作製し、さらに、アニール熱処理ステップを、作製方法に追加した。
具体的には、方法には以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。ここで、原料として使用される各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。
急速に凝固させられた合金板は、真空または不活性ガス雰囲気下で７５０℃で８時間、さらにアニールされた。

実施例Ｄ３７のＭｌは、Ｌａが約６４％、Ｃｅが約２５％、Ｐｒが約３％、Ｎｄが約８％のランタンリッチミッシュメタルを示す。

試験電極を作製する方法は、実施例Ａ１〜Ａ２３と同じであった。電気化学性能を試験する方法は、実施例Ａ１〜Ａ２３と同じであった。

実施例Ｄ１〜Ｄ３８のＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ−ａ−ｂ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃ水素吸蔵合金およびその電気化学性能を、以下の表に表す。

表４によれば、それぞれ実施例Ｄ７およびＤ２８の合金と比較して、実施例Ｄ８およびＤ２９のアニール熱処理された合金電極は、電気化学容量が増加し、自己放電性能のみならずサイクル寿命、放電容量、低温放電特性が改善した。

Ｌａ_１．２Ｙ_１．８Ｎｉ_９．２Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３Ｃｏ_０．５合金（実施例Ｄ２８）のミクロ組織が、Ｘ線回折装置によって分析された。図４―１は、Ｘ線回折装置によるＸＲＤパターンを示す。図４―１に示すように、合金は、主にＬａ_２Ｎｉ_７相を含む。

図４―２は、実施例Ｄ２８の元のＸＲＤデータによる水素吸蔵合金Ｌａ_１．２Ｙ_１．８Ｎｉ_９．２Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３Ｃｏ_０．５の再描画ＸＲＤパターンを示す。図に示すように、合金は、Ｙ_２Ｎｉ_７相、Ｌａ_２Ｎｉ_７相またはＮｉ_５Ｙ相を含む。

図４―３は、シーベルト方法を適用することによって３１３Ｋで測定されるＬａＹ_２Ｎｉ_９．５Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３Ｃｕ_０．２合金（実施例Ｄ３８）の圧力―組成―温度曲線（Ｐ―ｃ―Ｔ曲線）である。図４―３に示すように、合金の最大水素吸蔵容量は１．２８重量％に達し、水素脱着プラトー圧は約０．０３ＭＰａである。Ａ３２５１３１４２００１曲線は合金の水素吸収曲線を示し、Ｄ３２５１３１４２００１曲線は合金の水素脱着曲線を示す。

実施例Ｅ１〜Ｅ３４
実施例Ｅ１〜Ｅ３４のＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ―ｃ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＺｒ_ＡＴｉ_Ｂ水素吸蔵合金は、高温溶解・急冷法により作製した。

実施例Ｅ１４および実施例Ｅ１５の合金は、同じ原料から作製した。実施例Ｅ１４の合金は、高温溶解・急冷法により作製した。
具体的には、方法には以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。原料として使用される各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。

実施例Ｅ１５の合金は、高温溶解・急冷法を適用することにより作製し、さらにアニール熱処理ステップを作製方法に追加した。
具体的には、方法には以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。ここで、原料として使用される各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％より大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。
急速に凝固させられた合金板は、真空または不活性ガス雰囲気下で７５０℃で８時間、さらにアニールされた。

実施例Ｅ２８のＭｌは、Ｌａが約６４％、Ｃｅが約２５％、Ｐｒが約３％、Ｎｄが約８％のランタンリッチミッシュメタルを示す。

試験電極を作製する方法は、実施例Ａ１〜Ａ２３と同じであった。電気化学性能を試験する方法は、実施例Ａ１〜Ａ２３と同じであった。

実施例Ｅ１〜Ｅ３４のＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ―ｃ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＺｒ_ＡＴｉ_Ｂ水素吸蔵合金およびその電気化学性能を、以下の表に示す。

表５によれば、実施例Ｅ１４のＬａＹ_２Ｎｉ_９．５Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．５Ｚｒ_０．５Ｔｉ_０．３合金と比較して、実施例Ｅ１５のアニール熱処理された合金電極は、電気化学容量が増加し、自己放電性能のみならずサイクル寿命、放電容量、低温放電特性が改善した。

Ｌａ_１．２Ｙ_１．８Ｎｉ_９．２Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３Ｃｏ_０．５Ｚｒ_０．１Ｔｉ_０．１合金（実施例Ｅ１８）のミクロ組織が、Ｘ線回折装置によって分析された。図５―１は、Ｘ線回折装置によるＸＲＤパターンを示す。図５―１に示すように、合金は、Ｌａ_２Ｎｉ_７相、ＬａＹ_２Ｎｉ_９相、Ｙ_２Ｎｉ_７相，Ｎｉ５Ｌａ相またはＬａＮｉ_５相などを含む。また、合金はＣｅ_２Ｎｉ_７またはＹ_２Ｎｉ_７相を含む。

図５―２は、実施例Ｅ１８の元のＸＲＤデータによる水素吸蔵合金の再描画ＸＲＤパターンを示す。図に示すように、合金は、Ｙ_２Ｎｉ_７相、Ｌａ_２Ｎｉ_７相、Ｎｉ_５Ｙ相を含む。

実施例Ｆ１〜Ｆ３５
実施例Ｆ１〜Ｂ３５のＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ―ｃ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＺｒ_ＡＴｉ_Ｂ水素吸蔵合金は、高温溶解・急冷法により作製した。

実施例Ｆ１２および実施例Ｆ１３の合金は、同じ原料から作製した。実施例Ｆ１２の合金は、高温溶解・急冷法により作製した。
具体的には、方法には以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。ここで、原料として使用される各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。

実施例Ｆ１３の合金は、高温溶解・急冷法を適用することにより作製し、さらに、アニール熱処理ステップを、作製方法に追加した。
具体的には、方法には以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。ここで、原料として使用される各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。
急速に凝固させられた合金板は、真空または不活性ガス雰囲気下で７５０℃で８時間、さらにアニールされた。

実施例Ｆ２４のＭｌは、Ｌａが約６４％、Ｃｅが約２５％、Ｐｒが約３％、Ｎｄが約８％のランタンリッチミッシュメタルを示す。

試験電極を作製する方法は、実施例Ａ１〜Ａ２３と同じであった。電気化学性能を試験する方法は、実施例Ａ１〜Ａ２３のそれと同じであった。

実施例Ｆ１〜Ｆ３５のＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ―ｃ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＺｒ_ＡＴｉ_Ｂ水素吸蔵合金およびその電気化学性能を、以下の表６に示す。

表６によれば、実施例Ｆ１２のＬａＹ_２Ｎｉ_９．９ＭｎＡｌ_０．５Ｚｒ_０．５Ｔｉ_０．３合金と比較して、実施例Ｆ１３のアニール熱処理された合金電極は、電気化学容量が増加し、自己放電性能のみならずサイクル寿命、放電容量、低温放電特性が改善した。

ＬａＹ_２Ｎｉ_１０．６Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．３Ｚｒ_０．１合金（実施例Ｆ３５）のミクロ組織が、Ｘ線回折装置によって分析された。図６―１は、Ｘ線回折装置によるＸＲＤパターンを示す。図６―１に示すように、合金は、Ｙ_２Ｎｉ_７相、Ｌａ_２Ｎｉ_７相、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９相、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９相またはＬａＮｉ_５相を含む。

実施例Ｇ１〜Ｇ３４
実施例Ｇ１〜Ｇ３４のＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ―ｃ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＺｒ_ＡＴｉ_Ｂ水素吸蔵合金は、高温溶解・急冷法により作製した。

実施例Ｇ１５および実施例Ｇ１６の合金は、同じ原料から作製した。実施例Ｇ１５の合金は、上述の高温溶解・急冷法により作製した。
具体的には、方法には以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。ここで、原料として使用される各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、約６分の溶解された原料の温度を保って、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。

実施例Ｇ１６の合金は、高温溶解・急冷法により作製し、さらにアニール熱処理ステップを作製方法に追加した。
具体的には、方法には以下のステップが含まれる。
各原料を正確に秤量することによって化学式の化学量論的比率を満たしている成分を提供する（燃焼損失の高い原料を適正量増加させた）。ここで、原料として使用される各元素金属または中間合金の純度は、９９．０％よりも大きい。
順次、原料をＡｌ_２Ｏ_３るつぼに装入する。
３．０Ｐａの圧力までるつぼを真空引きし、その後、０．０５５ＭＰａの圧力までるつぼに不活性気体Ａｒを充填する。
原料を溶解して、溶解した原料の温度を約６分間保持し、その後急冷する。急冷に使用する銅ローラーの線速度は、３．４ｍ／秒であった。銅ローラーは、２５℃の冷却水で冷やされた。
急速に凝固させられた合金板は、真空または不活性ガス雰囲気下で７５０℃で８時間、さらにアニールされた。

実施例Ｇ２５のＭｌは、Ｌａは約６４％、Ｃｅが約２５％、Ｐｒが約３％、Ｎｄが約８％のランタンリッチミッシュメタルを示す。

試験電極を作製する方法は、実施例Ａ１〜Ａ２３と同じであった。電気化学性能を試験する方法は、実施例Ａ１〜Ａ２３と同じであった。

実施例Ｇ１〜Ｇ３４のＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ―ｃ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂＭ_ｃＺｒ_ＡＴｉ_Ｂ水素吸蔵合金およびその電気化学性能を、以下の表に示す。

表７によれば、実施例Ｇ１５のＬａＹ_２Ｎｉ_８Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．５Ｚｒ_０．５Ｔｉ_０．３合金と比較して、実施例Ｇ１６）のアニール熱処理された合金電極合金は、電気化学容量が増加し、自己放電性能のみならずサイクル寿命、放電容量、低温放電特性が改善した。

ＬａＹ_２Ｎｉ_８．３Ｍｎ_０．５Ａｌ_０．２Ｚｒ_０．１合金（実施例Ｇ１８）のミクロ組織が、Ｘ線回折装置によって分析された。図７―１は、Ｘ線回折装置によるＸＲＤパターンを示す。図７―１に示すように、合金は、ＬａＹ_２Ｎｉ_９相またはＬａＮｉ相を含む。

図７―２は、実施例Ｇ１８の元のＸＲＤデータによる水素吸蔵合金の再描画ＸＲＤパターンを示す。図に示すように、合金は、ＬａＹ_２Ｎｉ_９相を含む。

最後に、上記の具体例は、単に本発明の技術的解決策を説明するためのものであって、本発明を限定するものではないことに留意する必要がある。本発明は、好ましい具体例を参照して詳細に説明されたが、本発明の原理から逸脱することなく、本発明の技術的構成は修正、または同等の技術的構成に置換でき、それらは本発明の技術的解決の範囲内にあることは当業者には理解されるであろう。

Claims (22)

1. 希土類系水素吸蔵合金であって、該希土類系水素吸蔵合金は、一般式（Ｉ）
   ＲＥ_ｘＹ_ｙＮｉ_{ｚ―ａ―ｂ―ｃ}Ｍｎ_ａＡｌ_ｂＭｃＺｒ_ＡＴｉ_Ｂ
   によって表され、ここでＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１または２以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗから選択される１または２以上の元素を示し、ｘ＞０、ｙ≧０．５、およびｘ＋ｙ＝３、１３≧ｚ≧７、６≧ａ＋ｂ＞０、５≧ｃ≧０、４≧Ａ＋Ｂ≧０である、希土類系水素吸蔵合金。
2. ｘ＞０、ｙ≧０．５、ｘ＋ｙ＝３、１２．５≧ｚ≧８．５、５．５≧ａ＋ｂ＞０、３．５≧ｃ≧０、２．５≧Ａ＋Ｂ≧０である請求項１に記載された希土類系水素吸蔵合金。
3. ｃ＝０、Ａ＝Ｂ＝０である請求項２に記載された希土類系水素吸蔵合金。
4. １２．５≧ｚ≧１１である請求項３に記載された希土類系水素吸蔵合金。
5. １１＞ｚ≧９．５、４．５≧ａ＋ｂ＞０である請求項３に記載された希土類系水素吸蔵合金。
6. ９．５＞ｚ≧８．５、３．５≧ａ＋ｂ＞０である請求項３に記載された希土類系水素吸蔵合金。
7. Ａ＝Ｂ＝０、ｃ＞０である請求項２に記載された希土類系水素吸蔵合金。
8. ３．５≧ａ＋ｂ≧０、３．０≧ｃ＞０である請求項７に記載された希土類系水素吸蔵合金。
9. ２．５≧Ａ＋Ｂ＞０である請求項２に記載された希土類系水素吸蔵合金。
10. １２．５≧ｚ≧１１、４≧ａ＋ｂ＞０である請求項９に記載された希土類系水素吸蔵合金。
11. １１＞ｚ≧９．５、３．５≧ａ＋ｂ＞０、３≧ｃ≧０である請求項９に記載された希土類系水素吸蔵合金。
12. ９．５＞ｚ≧８．５、３≧ａ＋ｂ＞０、２．５≧ｃ≧０である請求項９に記載された希土類系水素吸蔵合金。
13. 以下のｉ）〜ｉｖ）のうちの一つまたは２以上を特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか１項に記載された希土類系水素吸蔵合金。
    ｉ）２．０≧ｘ≧０．５
    ｉｉ）３．０≧ａ≧０．５
    ｉｉｉ）１．５≧ｂ≧０．３
    ｉｖ）ｚ＝１１．４
14. 以下のｉ）〜ｉｖ）のうちの一つまたは２以上を特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか１項に記載された希土類系水素吸蔵合金。
    ｉ）２．０≧ｘ≧０．５
    ｉｉ）２．５≧ａ≧０．５
    ｉｉｉ）１．０≧ｂ≧０．２
    ｉｖ）ｚ＝１０．５
15. 以下のｉ）〜ｉｖ）のうちの一つまたは２以上を特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか１項に記載された希土類系水素吸蔵合金。
    ｉ）２．０≧ｘ≧０．５
    ｉｉ）２．０≧ａ≧０．５
    ｉｉｉ）１．０≧ｂ≧０．２
    ｉｖ）ｚ＝９
16. 以下のｉ）〜ｖ）のうちの一つまたは２以上を特徴とする請求項１、請求項２、および請求項７から請求項１２までのうちのいずれか１項に記載された希土類系水素吸蔵合金。
    ｉ）２．０≧ｘ≧０．５
    ｉｉ）２．０≧ａ≧０．５
    ｉｉｉ）１．０≧ｂ≧０．３
    ｉｖ）１１．４≧ｚ≧９
    ｖ）２．５≧ｃ≧０．１
17. 以下のｉ）〜ｖｉｉ）のうちの一つまたは２以上を特徴とする請求項１、請求項２、および請求項９から請求項１２までのうちのいずれか１項に記載された希土類系水素吸蔵合金。
    ｉ）２≧ｘ≧０．５
    ｉｉ）２．５≧ａ≧０．５
    ｉｉｉ）１．０≧ｂ≧０．２
    ｉｖ）ｚ＝１１．４
    ｖ）２．５≧ｃ≧０．１
    ｖｉ）１．０≧Ａ≧０．１
    ｖｉｉ）１．０≧Ｂ≧０．１
18. 以下のｉ）〜ｖｉｉ）のうちの一つまたは２以上を特徴とする請求項１、請求項２、および請求項９から請求項１２までのうちのいずれか１項に記載された希土類系水素吸蔵合金。
    ｉ）２．０≧ｘ≧０．５
    ｉｉ）２．０≧ａ≧０．５
    ｉｉｉ）１．０≧ｂ≧０．２
    ｉｖ）ｚ＝１０．５
    ｖ）２．０≧ｃ≧０．１
    ｖｉ）１．０≧Ａ≧０．１
    ｖｉｉ）１．０≧Ｂ≧０．１
19. 以下のｉ）〜ｖｉｉ）のうちの一つまたは２以上を特徴とする請求項１、請求項２、および請求項９から請求項１２までのうちのいずれか１項に記載された希土類系水素吸蔵合金。
    ｉ）２．０≧ｘ≧０．５
    ｉｉ）２．０≧ａ≧０．５
    ｉｉｉ）１．０≧ｂ≧０．２
    ｉｖ）ｚ＝９
    ｖ）２．０≧ｃ≧０．１
    ｖｉ）１．０≧Ａ≧０．１
    ｖｉｉ）１．０≧Ｂ≧０．１
20. ｉ）前記希土類系水素吸蔵合金は、３１３Ｋで１．２〜１．５重量％、好ましくは１．３〜１．５重量％の最大水素吸蔵容量を有すること、
    ｉｉ）Ｎｉ−ＭＨ電池用の負電極として使用されると、前記希土類系水素吸蔵合金は、７０ｍＡ／ｇの電流密度で、最大放電容量３００〜４００ｍＡｈ／ｇ、好ましくは３５０〜４００ｍＡｈ／ｇ、好ましくは３７０〜４００ｍＡｈ／ｇ、さらに好ましくは３８０〜４００ｍＡｈ／ｇを有すること、；
    ｉｉｉ）、前記希土類系水素吸蔵合金は、充電および放電を１００サイクル後、７０ｍＡ／ｇの電流密度で、８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上の容量保持を有すること
    のうちの一つまたは２以上を特徴とする請求項１から請求項１９までのいずれか１項に記載された希土類系水素吸蔵合金。
21. 請求項１から請求項２０までのいずれか１項に記載された希土類系水素吸蔵合金の水素吸蔵媒体としての使用。
22. 請求項１から請求項２０までのいずれか１項に記載された希土類系水素吸蔵合金の二次電池の電極材料としての使用。