JP2017531729A - グラフト化ビス（スルホニル）イミドナトリウムまたはリチウム塩を含む新規なポリマー、その製造方法および電池用の電解質としてのその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、グラフト化ナトリウムまたはリチウムビス（スルホニル）イミドを含む新規なポリマー、その製造方法および電池における電解質としてのその使用に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、グラフト化ビス（スルホニル）アミドリチウムまたはナトリウム塩を含む新規なポリマー、その調製方法およびリチウムまたはナトリウム電池における電解質としてのその使用に関する。

より具体的には、本発明は、商業的に入手可能なポリマーから得られる新規なポリマー電解質ならびに新規なリチウムポリマーまたはナトリウムポリマー型電池に関する。

鉛蓄電池は何十年もの間、最もよく使用されている。しかし、鉛技術には電池の重量、鉛の毒性ならびに腐食性液体の使用に関連する数多くの欠点がある。そのため、その電極にニッケルおよびカドミウムが用いられるアルカリ乾電池（ニッケルカドミウム電池）、さらに最近ではニッケルおよび金属水素化物が用いられるアルカリ乾電池（ニッケル水素電池）、または亜鉛、カドミウムまたは鉄と共に酸化銀が用いられるアルカリ乾電池が開発されるようになった。これらの技術は全て、電解質として水酸化カリウム溶液を使用しており、電話およびコンピュータなどの携帯用機器の開発に伴うニーズに関する主な欠点として比較的低い質量エネルギー密度を有する。さらに、これらの電池の重量は電気自動車におけるそれらの使用の点で不利である。

そこで、製造業者は、リチウムがその中に挿入される炭素系の負極、および正極として高い酸化電位を有する金属酸化物、特にコバルトを用いるリチウム電池系の新商品を開発した。動作原理は以下の通りである。

電池の電気化学的充電中に、リチウムイオンはイオン伝導体および電子絶縁体である電解質を通り抜け、一般にグラファイトで形成された負極材料にインターカレートされ、電池の放電中すなわち使用中は逆の現象が起き、リチウムイオンはインターカレートされない。

電池において、電極を分離するイオン伝導体すなわち電解質は重要な要素である。一方で、その状態すなわち液体、固体またはゲル状は当該システムの安全性に影響を与え、他方で、その伝導率は動作温度範囲を決定する。

リチウム電池では、ジメチレンカーボネートまたはエチレンカーボネートなどの有機溶媒系の液体電解質およびヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６またはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎｌｉなどの溶解塩がよく使用される。しかし、それらは腐食性および可燃性液体の取り扱いに関する最適な安全性条件を有していない。さらに、これらのシステムは、電池の充電中に短絡や電池の破壊を引き起こすことがある樹枝状結晶を形成し得るという欠点を有する。

これらの主な欠点を克服するために、固体リチウムアノードポリマー電解質を用いる新しい技術が開発され、「リチウムポリマー電池」と命名された。例えば、フランス特許第２８５３３２０号には、電解質塩の存在下での光開始剤によるポリオルガノシロキサンの重合により得られる電解質について記載されている。陰イオンは固定化されず、電解質の中に移動し、それにより電極において分極現象を引き起こすという事実に加えて、この技術は特に有毒なヨードニウム触媒を必要とする。また、Chung-Bo Tsai、Yan-Ru Chen、Wen-Hsien Ho、Kuo-Feng Chiu、Shih-Hsuan Suは、米国特許出願公開第２０１２／０３０８８９９Ａ１号において、ＰＥＥＫのＳＰＥＥＫへのスルホン化および対応するリチウム塩の調製について記載している。この単純な技術は、スルホン酸官能基上に負電荷の十分な非局在化を有することができず、リチウムイオンはスルホン酸官能基に配位されすぎるため非常に高い伝導率を達成することができない。さらに最近では、電解質として機能するリチウム塩を含むモノマーの重合により陰イオンを固定化することを試みた何人かの著者らにより別の手法が公開された。フランス特許第２９７９６３０号およびＤ．Ｇｉｇｍｅｓらの刊行物Nature Materials, 12, 452-457 (2013)には、その陰イオンがポリマーに結合される電解質を含むブロックコポリマーの合成について記載されている。示された伝導率はリチウムポリマー電池において今まで得られた中で最高である。この種の電解質の合成では、出発モノマーは市販されておらず、いくつかの工程で調製しなければならない。さらに、ブロックポリマーを調製するための重合技術は他の重合技術と比較してコストがかかる。

これらの欠点を克服するために、本出願人はコストが低い既存のポリマーを用いる方向で進めることを選択した。

本発明は、電池用の電解質すなわち伝導性ポリマーとして使用される、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶの新規なポリマー：

（式中、
Ｍは、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
Ｒは、
・シクロアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、モノもしくはポリエトキシ化モチーフで任意に置換された１〜３０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、
・芳香族基で任意に置換されたパーフルオロもしくはポリフルオロアルキル基、
・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキル鎖、ニトリル官能基、アルキルまたはアルキルスルホニル官能基、フッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基
から選択される基または異なる複数の基を表し、
ｍは、グラフト化ビス（スルホニル）イミド塩を有するオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％、好ましくは９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、ビス（スルホニル）イミドモチーフによって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有しないポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％、好ましくは０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００の間で変動する）
に関する。

好ましくは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマー
（式中、
Ｍは、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
Ｒは、
・シクロアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、モノもしくはポリエトキシ化モチーフで任意に置換された１〜１０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、
・芳香族基で任意に置換されたパーフルオロもしくはポリフルオロアルキル基、
・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキルモチーフ、ニトリル官能基、アルキルまたはアルキルスルホニル官能基、フッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基
から選択される基または異なる複数の基を表し、
ｍは、ビス（スルホニル）イミドモチーフによって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、ビス（スルホニル）イミドモチーフによって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、Ｐは４０〜３００で変動する）
が選択される。

非常に好ましくは、請求項１に記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマー
（式中、
Ｍは、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
Ｒは、
・メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、エチルヘキシル基などの１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
・トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、
・フェニル、トリル、ナフチル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、シアノフェニル、アルキルスルホニルフェニル、アリールスルホニルフェニル、メトキシフェニル、ブトキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、アルキルスルホニルフェニル、フルオロフェニル型のアリール基
から選択される基または異なる複数の基を表し、
ｍは、ビス（スルホニル）イミドモチーフによって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、ビス（スルホニル）イミドモチーフによって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは６０〜２００で変動する）
が選択される。

一例として、Ｒ基は、メチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、ブチル、１−デシル、１−ドデシル、１−ヘキサンデシル、１−オクチルデシル、（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（（１Ｒ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（１Ｓ）−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、シクロヘキシルメチル、フェニル、トリル、ナフチル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−シアノフェニル、ノナフルオロブチル、ペンタフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、４−シアノフェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、３−（トリフルオロメチル）フェニル、２−（トリフルオロメチル）フェニル、４−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジフルオロベンジル、４−フルオロベンジル、３−トリフルオロメチルベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、２，５−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、４−メトキシフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ブトキシフェニル、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル、４−エチルフェニル基から選択される。

本発明は、電池用の上記ポリマーによって形成された電解質ならびにそのような電解質を含む電池にも関する。

なお、本発明に係る上記ポリマーはスルホン酸モチーフ−ＳＯ_３Ｈを有しない。これらのモチーフは、その強度が非常に限られており、かつ陽イオン、特にリチウムイオンに非常に多く結合する酸性官能基を形成する。本発明に係るポリマーのビス（スルホニル）イミドモチーフは、その強度がスルホン酸モチーフの強度より大きく、かつ陽イオン、特にリチウムイオンにそれほど顕著に結合しない酸性官能基を形成し、このようにしてそれらの電解質内への移動を容易にする。

図１は、温度の関数として、文献（Nature Materials）に記載されているポリマー電解質と比較した実施例７に記載されているポリマーの伝導率の変化を示す。

第１の変形によれば、
１）第１の工程において、最適化プロセスに従い、クロロスルホン酸、塩化チオニルおよびホルムアミドの混合物により、式ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩおよびＸＸＩＩＩのポリマー：

（式中、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００の間で変動する）
をクロロスルホン化して、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマー：

（式中、
ｍは、クロロスルホン化基によって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％、好ましくは９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、クロロスルホン化基によって官能化されていないジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％、好ましくは０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００の間で変動する）
を得ることにより、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマーを得てもよい。

出発ポリマーは市販されている製品である。式ＸＶＩのポリマーは、ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫとして商業的に知られており、

ポリマーＸＶＩＩは、ポリ（エーテルケトンケトン）またはＰＥＫＫとして商業的に知られており、

ポリマーＸＶＩＩＩは、ポリ（エーテルエーテルスルホン）またはＰＥＥＳとして商業的に知られており、

ポリマーＸＩＸは、ポリ（エーテルスルホン）またはＰＥＳとして商業的に知られており、

ポリマーＸＸは、ポリ（アレーンエーテルケトン）ファミリーに属し、ポリ（ビスフェノールA PAEK）として商業的に知られており、

ポリマーＸＸＩは、ポリ（アレーンエーテルスルホン）ファミリーに属し、ポリ（ビスフェノールA PAES）として商業的に知られており、

ポリマーＸＸＩＩは、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）またはＰＥＫＥＫＫとして商業的に知られており、

ポリマーＸＸＩＩＩは、ポリ（エーテルケトン）またはＰＥＫとして商業的に知られている。

商業的に入手可能であるか、ポリ（アリールエーテルケトン）、ポリ（アリールエーテルスルホン）ファミリーではない多くの他のポリマーが存在するため、このポリマーの列挙は網羅的ではない。本発明によれば、好ましいポリマーは、それらの高可用性により、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＳ、ＰＥＫＫおよびＰＥＫＥＫＫである。

溶媒を用いて／用いずに、１〜１０当量のクロロスルホン酸、１〜３０当量の塩化チオニル、１〜１０当量のアミド、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、０〜８０℃の温度でクロロスルホン化を行う。本発明に係る好ましい溶媒は、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタンである。特定のポリマーのクロロスルホン化により、数多くの異性体の混合物が生じ得る。これは特に、ポリマーＸＸＩＩすなわちＰＥＫＥＫＫに当てはまる。クロロスルホン化ポリマーＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶおよびＸＸＸＶＩは例として挙げられている。クロロスルホン化中に他の異性体が形成されることもある。

２）第２の工程において、溶媒中で、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマーを、式ＸＸＸＩＸのスルホンアミド：

（式中、
Ｒは、
・シクロアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、モノもしくはポリエトキシルモチーフで任意に置換された１〜３０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、
・芳香族基で任意に置換されたパーフルオロもしくはポリフルオロアルキル基、
・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキルモチーフ、ニトリル官能基、アルキルまたはアルキルスルホニル官能基、フッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基、
から選択される基または異なる複数の基を表し、
ｍは、グラフト化ビス（スルホニル）イミドを有するオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％、好ましくは９０〜１００％の間で変動する）を表す）
と、リチウムまたはナトリウム塩基の存在下で反応させる。

本発明で使用することができるアミンの非限定的な例として、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロパンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、１−デカンスルホンアミド、１−ドデカンスルホンアミド、（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホンアミド、（（１Ｒ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホンアミド、（１Ｓ）−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホンアミド、シクロヘキシルメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、トリフルオロベンゼンスルホンアミド、３，５−ビス（トリフルオロ）ベンゼンスルホンアミド、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミド、４−シアノベンゼンスルホンアミド、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンスルホンアミド、ノナフルオロブタンスルホンアミド、ペンタフルオロベンゼンスルホンアミド、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホンアミド、４−フルオロベンゼンスルホンアミド、２，４−ジフルオロベンゼンスルホンアミド、３，５−ジフルオロベンゼンスルホンアミド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホンアミド、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミド、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミド、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミド、４−メチルベンゼンスルホンアミド、１−ナフタレンスルホンアミド、２−ナフタレンスルホンアミド、３，５−ジフルオロフェニルメタンスルホンアミド、４−フルオロフェニルメタンスルホンアミド、３−トリフルオロメチルフェニルメタンスルホンアミド、４−トリフルオロメチルフェニルメタンスルホンアミド、２，５−ジメチルフェニルメタンスルホンアミド、２−フェニルエタンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、４−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、４−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、４−ブトキシベンゼンスルホンアミド、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホンアミドおよび４−エチルベンゼンスルホンアミドが挙げられる。

リチウムまたはナトリウム塩基は、好ましくは、リシン、ソーダ、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、リチウムイソプロピラート、ナトリウムイソプロピラート、リチウムｔ−ブチラート、ナトリウムｔ−ブチラート、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、ベンジルリチウム、ベンジルナトリウム、リチウムジムシラート（ｄｉｍｓｙｌａｔｅ）、ナトリウムジムシラート、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムから選択される。好ましい塩基は、反応中に水を生成しないものである。

式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのクロロスルホン化ポリマーと式ＸＸＸＩＸのアミンとの縮合反応のために使用される溶媒は、極性の非プロトン溶媒である。好ましい溶媒は、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ジオキサン、ジクロロメタンおよびジクロロエタン、ジメチルスルホキシドである。

第２の変形によれば、
１）第１の工程において、最適化プロセスに従い、クロロスルホン酸、塩化チオニルおよびホルムアミドの混合物により、式ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩおよびＸＸＩＩＩのポリマー：

（式中、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００の間で変動する）
をクロロスルホン化して、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマー：

（式中、
ｍは、クロロスルホン化基によって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％、好ましくは９０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、クロロスルホン化基によって官能化されていないジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％、好ましくは０〜１０％の間で変動する）を表し、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００の間で変動する）
を得ることにより、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマーを得てもよい。

出発ポリマーは市販されている製品である。式ＸＶＩのポリマーは、ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫとして商業的に知られており、

ポリマーＸＶＩＩは、ポリ（エーテルケトンケトン）またはＰＥＫＫとして商業的に知られており、

ポリマーＸＶＩＩＩは、ポリ（エーテルエーテルスルホン）またはＰＥＥＳとして商業的に知られており、

ポリマーＸＩＸは、ポリ（エーテルスルホン）またはＰＥＳとして商業的に知られており、

ポリマーＸＸは、ポリ（アレーンエーテルケトン）ファミリーに属し、ポリ（ビスフェノールA PAEK）として商業的に知られており、

ポリマーＸＸＩは、ポリ（アレーンエーテルスルホン）ファミリーに属し、ポリ（ビスフェノールA PAES）として商業的に知られており、

ポリマーＸＸＩＩは、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）またはＰＥＫＥＫＫとして商業的に知られており、

ポリマーＸＸＩＩＩは、ポリ（エーテルケトン）またはポリ（エーテルケトン）またはＰＥＫとして商業的に知られている。

商業的に入手可能であるか、ポリ（アリールエーテルケトン）、ポリ（アリールエーテルスルホン）ファミリーではない多くの他のポリマーが存在するため、このポリマーの列挙は網羅的ではない。本発明によれば、好ましいポリマーは、それらの高可用性により、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＳ、ＰＥＫＫおよびＰＥＫＥＫＫである。

クロロスルホン化は０〜８０℃の温度で行う。溶媒を用いて／用いずに、クロロスルホン化されるオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフに対して１〜１０当量のクロロスルホン酸、１〜３０当量の塩化チオニル、１〜１０当量のアミド、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加する。本発明に係る好ましい溶媒は、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタンである。特定のポリマーのクロロスルホン化により、数多くの異性体の混合物が生じ得る。これは特に、ポリマーＸＸＩＩすなわちＰＥＫＥＫＫに当てはまる。クロロスルホン化ポリマーＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶおよびＸＸＸＶＩは例として挙げられている。クロロスルホン化中に他の異性体が形成されることもある。

２）第２の工程において、アンモニアガスを含む溶液またはアンモニア溶液中で、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマーを反応させて、式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶのポリマー：

（式中、
ｍは、スルホンアミド官能基を有する官能化オキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％の間で変動する）を表し、
ｎは、スルホンアミド官能基によって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％の間で変動する）を表し、
ｐは、当該ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００の間で変動する）
を得る。

アンモニアとのこの反応を行うために、当該ポリマーをエーテル、ハロゲノアルカンまたは芳香族化合物などの溶媒中で可溶化する。アンモニアをガスまたは溶液の形態で、エーテル型溶媒、ハロゲノアルカン、芳香族化合物に導入する。好ましい溶媒は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、アニソール、メタノール、ジオキサン、イソプロパノールである。アンモニアによるポリマーのアミノ化は、−２０℃〜６０℃の温度で行う。式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマーのクロロスルホニル官能基の数に対して、２〜１２当量のアンモニア、好ましくは２〜５当量のアンモニアを導入する。これらの試験を−２０℃〜６０℃、好ましくは０〜３０℃の温度で行う。

式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶのポリマーは新規な中間体である。

３）第３の工程において、式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶのポリマーを、式ＬＶのハロゲン化スルホニル：

（式中、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素原子、トリフルオロメタンスルホニル、アルキルスルホニルまたはアリールスルホニル基を表し、
Ｒは、
・シクロアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、モノもしくはポリエトキシルモチーフで任意に置換された１〜３０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、
・芳香族基で任意に置換されたパーフルオロもしくはポリフルオロアルキル基、
・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキルモチーフ、ニトリル官能基、アルキルまたはアルキルスルホニル官能基、フッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基
から選択される基または異なる複数の基を表す）、
と、リチウムまたはナトリウム塩基の存在下、溶媒中０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で反応させる。

好ましくは、ハロゲン化スルホニル（ＬＶ）のＲ基として、シクロアルキルまたはアリールモチーフで任意に置換された１〜１０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基で任意に置換されたパーフルオロもしくはポリフルオロアルキル基、アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキル鎖、アルコキシ、ニトリル官能基、アルキルスルホニル官能基または１つ以上のフッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基が選択される。

非常に好ましくは、ハロゲン化物は、塩化、臭化およびフッ化メチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、ブチル、１−デシル、１−ドデシル、１−ヘキサンデシル、１−オクチルデシル、（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（（１Ｒ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（１Ｓ）−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、シクロヘキシルメチル、トリフルオロメチル、フェニル、トリル、ナフチル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリフルオロフェニル、４−シアノフェニル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタニル（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｙｌｅ）、ノナフルオロブチル、ペンタフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２、３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、３−（トリフルオロメチル）フェニル、２−（トリフルオロメチル）フェニル、４−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジフルオロベンジル、４−フルオロベンジル、３−トリフルオロメチルベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、２，５−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、４−メトキシフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ブトキシフェニル、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル、４−エチルフェニルから選択される。

リチウムまたはナトリウム塩基は、好ましくは、リシン、ソーダ、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、リチウムイソプロピラート、ナトリウムイソプロピラート、リチウムｔ−ブチラート、ナトリウムｔ−ブチラート、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、ベンジルリチウム、ベンジルナトリウム、リチウムジムシラート、ナトリウムジムシラート、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウムおよび酢酸ナトリウムから選択される。好ましい塩基は反応中に水を生成しないものである。

好ましい溶媒は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ジイソプロピルエーテル、ＤＭＳＯ、メタノール、ジオキサン、イソプロパノールである。

本発明で使用することができるスルホニル化剤の非限定的な例として、塩化４−ビフェニルスルホニル、塩化４−クロロベンゼンスルホニル、塩化メタンスルホニル、塩化エタンスルホニル、塩化３−フルオロベンゼンスルホニル、塩化４−フルオロスルホニル、塩化４−ブチルベンゼンスルホニル、塩化２−ナフタレンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、塩化２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホニル、塩化４−フルオロベンゼンスルホニル、塩化３，５−ジフルオロベンゼンスルホニル、塩化２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニル、塩化４−シアノベンゼンスルホニル、塩化４−ニトロベンゼンスルホニル、塩化４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル、塩化３−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル、塩化２−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル、フッ化トリフルオロメタンスルホニル、フッ化ペンタエタンスルホニル、フッ化ノナフルオロブタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、および臭化４−メチルベンゼンスルホニルが挙げられる。

全ての反応を、不活性かつ無水雰囲気下で好ましくは新しく蒸留した無水溶媒を用いて行うことが好ましい。無水雰囲気とは、窒素またはアルゴン流雰囲気を意味する。

本出願人によって開発された方法では安価な製品で実施し、その性能が最良の製品と同等かそれよりも優れている市場の期待に合った電解質が得られる。

驚くべきことに予期せずに、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマーは特にフィルム形成性（ｆｉｌｍｏｇｅｎｉｃ）であることに気づき、これは使用目的にとって明らかな利点である。これらを使用して、良好な機械抵抗性を有する１０μｍ〜２００μｍの厚さを有するフィルムを形成することができる。実際に、操作者はこれらのフィルムを引き裂くことなく取り扱うことができる。なお、ポリマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶは、得られたフィルムにおいて架橋されていない。本発明に係るこれらのポリマーは実際に、架橋結合することなく機械抵抗性フィルムを得るのに十分な硬さを有する。これらのフィルムを無水溶媒、好ましくはＤＭＳＯで調製する。

従って、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマーのフィルムは、ガラス、テフロンまたはプラスチックなどの材料の表面に蒸着されるポリマー溶液の蒸発により容易に得ることができる。この蒸発は２０〜８０℃の温度で行う。加熱、不活性ガスの吹き付け（ｓｗｅｅｐｉｎｇ）および／または減圧の印加により、溶媒の蒸発を行う。

式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマーのフィルムは非常に良好な電解質である。得られる伝導率は溶媒の有無に関わらず１０^−８〜２×１０^−３Ｓ／ｃｍである。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶのポリマーのフィルムは、２０〜１００℃の温度における非常に広範な使用を特徴とする。なお、本発明に係るポリマーは、ポリオキシエチレングリコールモチーフを有しない。但し、これらのモチーフはリチウムイオンの伝導率にとって好ましい因子であることは公知であり、ポリオキシエチレングリコールモチーフまたは必然的にフッ素を含まないポリマーにより、そのような高い伝導率を得ることができることは明らかでなかった。

以下の実施例は、本発明の主題の非限定的な例示として提供されている。

実施例１：ＰＥＥＫのクロロスルホン化／ポリマーＸＸＩＶの調製

窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、１．０ｇのＰＥＥＫ（ＸＶＩ）を直接秤量し、次いで、０．０２２ＭのＰＥＥＫ（ＸＶＩ）モル濃度になるように１６０ｍＬの蒸留したジクロロメタンを添加する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。

窒素流下で作業するように注意を払いながら、クロロスルホン酸（３．２４ｇ、ＰＥＥＫ（ＸＶＩ）のポリマー単位数に対して８当量）を注射器（１．８５ｍＬ）で導入する。反応混合物を２０℃で５時間撹拌する。反応の終了時に、橙黄色の粘性化合物の形成が観察される。窒素流下で作業するように注意を払いながら、上澄みを除去する。

次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、塩化チオニル（１２．２９ｇ、ＰＥＥＫ（ＸＶＩ）のポリマー単位数に対して３０当量）を注射器（７．５０ｍＬ）で導入する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．７６ｇ、ＰＥＥＫ（ＸＶＩ）のポリマー単位数に対して３当量）を注射器（０．８１ｍＬ）で添加する。反応混合物を２０℃で５時間再度撹拌し、次いで４０ｍＬの蒸留したＴＨＦを添加する。反応の終了時に、橙黄色の溶液が観察される。

橙黄色の溶液をプロパン−２−オール（２５０ｍＬ）で沈殿させると、白色の沈殿物が形成される。固体を濾過し、次いで５０ｍＬのプロパン−２−オールで２回、５０ｍＬのアセトニトリルで２回洗浄し、次いで真空下（１．１０^−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。

ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される¹H NMRスペクトル（¹H NMR (200 MHz) δ 7.92 - 7.69 (m, 4H), 7.50 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.36 - 6.83 (m, 6H)）により、期待される構造を確認する。¹H NMRにおける７．５０ｐｐｍのピークの積分により、ＰＥＥＫ（ＸＶＩ）のクロロスルホン化率を知ることができる。ジオキソアリールモチーフのクロロスルホン化率は１００％である。

ＰＥＥＫＳＯ_２Ｃ１（ＸＸＩＶ）ポリマーの重量収率は、使用したＰＥＥＫ（ＸＶＩ）に対して９８％である。

実施例２〜６：異なる官能化率を有するポリマーＸＸＩＶの調製

実施例１に記載されている手順に従い、以下のポリマーを調製した。

実施例１に記載されている手順との違いは、
・出発ＰＥＥＫ（ＸＶＩ）製品の質量
・第１の工程の反応時間
である。

実施例７：ＰＥＥＳのクロロスルホン化／ポリマーＸＸＶＩの調製

窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、１．０ｇのＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）を直接秤量し、次いで０．０１９ＭのＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）モル濃度になるように１６０ｍＬの蒸留したジクロロメタンを添加する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。

窒素流下で作業するように注意を払いながら、クロロスルホン酸（２．８８ｇ、ＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）のポリマー単位数に対して８当量）を注射器（１．６４ｍＬ）で導入する。反応混合物を０℃で５時間撹拌する。反応の終了時に、褐色の粘性化合物の形成が観察される。窒素流下で作業するように注意を払いながら、上澄みを除去する。

次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、塩化チオニル（１０．９３ｇ、ＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）のポリマー単位数に対して３０当量）を注射器（６．６ｍＬ）で導入する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．７６ｇ、ＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）のポリマー単位数に対して３当量）を注射器（０．６８ｍＬ）で添加する。反応混合物を２０℃で５時間再度撹拌し、次いで１５ｍＬの蒸留したＣｈ_２Ｃｌ_２を添加する。反応の終了時に、褐色溶液が観察される。

褐色溶液をプロパン−２−オール（２５０ｍＬ）で沈殿させると、白色の沈殿物が形成される。固体を濾過し、次いで５０ｍＬのプロパン−２−オールで２回、５０ｍＬのアセトニトリルで２回洗浄し、次いで真空下（１．１０^−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。

ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される¹H NMRスペクトル（¹H NMR (200 MHz) δ 7.91 (ddd, J = 18.6, 8.8, 2.9 Hz, 4H), 7.44 (s, 1H), 7.18 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 6.99 (d, J = 7.3 Hz, 2H））により、期待される構造を確認する。

¹H NMRにおける７．４４ｐｐｍのピークの積分により、ＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）のクロロスルホン化率を知ることができる。ジオキソアリールモチーフのクロロスルホン化率は１００％である。

ＰＥＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）ポリマーの重量収率は、使用したＰＥＥＳ（ＸＶＩＩＩ）に対して９３％である。

実施例８：ＰＥＳのクロロスルホン化／ポリマーＸＸＶＩＩの調製

窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．５ｇのＰＥＳ（ＸＩＸ）を直接秤量し、次いで、０．０２７ＭのＰＥＳ（ＸＩＸ）モル濃度になるように８０ｍＬの蒸留したジクロロメタンを添加する。２０℃で撹拌しながら１時間後に、ＰＥＳ（ＸＩＸ）を可溶化する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。

窒素流下で作業するように注意を払いながら、クロロスルホン酸（０．５２７ｇ、ＰＥＳ（ＸＩＸ）のポリマー単位数に対して２．１当量）を注射器（０．３０ｍＬ）で導入する。反応混合物を４２℃で１８時間撹拌する。反応の終了時に、黄色の粘性化合物の形成が観察される。窒素流下で作業するように注意を払いながら、上澄みを除去する。

次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、塩化チオニル（２．０３ｇ、ＰＥＳ（ＸＩＸ）のポリマー単位数に対して８当量）を注射器（１．２４ｍＬ）で導入する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．４７ｇ、ＰＥＳ（ＸＩＸ）のポリマー単位数に対して３当量）を注射器（０．５０ｍＬ）で添加する。反応混合物を２０℃で５時間再度撹拌し、次いで１５ｍＬの蒸留したＣＨ_２Ｃｌ_２を添加する。反応の終了時に、黄色の溶液が観察される。

黄色の溶液をプロパン−２−オール（８０ｍＬ）で沈殿させると、白色の沈殿物が形成される。固体を濾過し、次いで２０ｍＬのプロパン−２−オールで２回、２０ｍＬのアセトニトリルで３回洗浄し、次いで真空下（１．１０^−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。

ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される¹H NMRスペクトル（¹H NMR (200 MHz) δ 8.29 (s, 1H), 7.92 (s, 3H), 7.19 (s, 3H)）により、期待される構造を確認する。¹H NMRにおける８．２９ｐｐｍのピークの積分により、ＰＥＳ（ＸＩＸ）のクロロスルホン化率を知ることができる。オキソアリールモチーフのクロロスルホン化率は１００％である。

ＰＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）ポリマーの重量収率は、使用したＰＥＳ（ＸＩＸ）に対して９８％である。

実施例９：ポリマーＸＬ（ＰＥＥＫＳＯ_２ＮＨ_２）の調製

窒素雰囲気下で、実施例１に従って調製した０．３００ｇのＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）の溶液を、０．０７８ＭのＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）モル濃度になるように１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランで調製する。これらの合成で使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。

この溶液を、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解したアンモニア溶液（４．２ｍＬ［Ｃ］＝ＴＨＦ中に０．５Ｍ、ＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）に対して２．１当量）に０℃でゆっくりと添加し、次いで２０℃に戻す。反応混合物を２０℃で１時間撹拌する。反応の終了時に、白色の沈殿物の形成が観察される。

反応混合物を濾過し、固体を１０ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄する。濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、次いで、得られた生成物を真空下（１．１０^−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。

ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される¹H NMRスペクトル（¹H NMR (200 MHz) δ 8.07 - 7.90 (m, 4H), 7.65 - 7.29 (m, 11H)および7.29 - 7.13 (m, 4H)）により、期待される構造を確認する。

ＰＥＥＫＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＬ）の重量収率は、使用したＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）ポリマーに対して９６％である。

実施例１０：ポリマーＸＬＩＩ（ＰＥＥＳＳＯ_２ＮＨ_２）の調製

窒素雰囲気下で、実施例７に従って調製した０．３００ｇのＰＥＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）の溶液を、０．０３５ＭのＰＥＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）モル濃度になるように１７ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランおよび３ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで調製する。これらの合成で使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。

この溶液を、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解したアンモニア溶液（８．７ｍＬ［Ｃ］＝ＴＨＦ中に０．５Ｍ、ＰＥＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）に対して３当量）に０℃でゆっくりと添加し、次いで２０℃に戻す。反応混合物を２０℃で１時間撹拌する。反応の終了時に、白色の沈殿物の形成が観察される。

反応混合物を濾過し、固体を１０ｍＬのアセトニトリルで２回洗浄し、次いで、得られた生成物を真空下（１．１０^−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。

ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される¹H NMRスペクトル（¹H NMR (200 MHz) δ 7.98 (dd, J = 8.7, 4.2 Hz, 4H), 7.63 - 7.30 (m, 5H)および7.21 (dd, J = 8.4, 4.7 Hz, 4H)）により、期待される構造を確認する。

ＰＥＥＳＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＬＩＩ）ポリマーの重量収率は、使用したＰＥＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）ポリマーに対して９２％である。

実施例１１：ポリマーＸＬＩＩＩ（ＰＥＳＳＯ_２ＮＨ_２）の調製

窒素雰囲気下で、実施例８に従って調製した０．３００ｇのＰＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）の溶液を、０．０９１ＭのＰＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）モル濃度になるように１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランで調製する。これらの合成で使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。

この溶液を、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解したアンモニア溶液（１０ｍＬ［Ｃ］＝ＴＨＦ中に０．５Ｍ、ＰＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）に対して３当量）に０℃でゆっくりと添加し、次いで２０℃に戻す。反応混合物を２０℃で１時間撹拌する。反応の終了時に、白色の沈殿物の形成が観察される。

反応混合物を濾過し、固体を１０ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄する。濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、次いで、得られた生成物を真空下（１．１０^−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。

ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される¹H NMRスペクトル（¹H NMR (200 MHz) δ 7.79 (s, 3H) 7.58 (s, 1H), 7.50 - 7.35 (m, 1H), 7.33 - 7.02 (m, 4H)）により、期待される構造を確認する。

ＰＥＳＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＬＩＩＩ）の重量収率は、使用したＰＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）ポリマーに対して９８％である。

実施例１２：Ｒ＝ＣＨ_３およびＭ＝ＬｉであるポリマーＩａの調製

窒素雰囲気下で、実施例１に従って調製した０．２００ｇのＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）の溶液を、０．０５２ＭのＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）モル濃度になるように１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランで調製する。これらの合成で使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。

窒素流下で作業するように注意を払いながら、窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．０５４ｇのメタンスルホンアミド（ＣＨ_３ＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＸＸＩＸ）、ＳＯ_２Ｃｌモチーフ数に対して１．１当量）、１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフラン、および０．６２ｍＬのｎ−ＢｕＬi（［Ｃ］＝ヘキサン中に２Ｍ、ＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）に対して２．４当量）を、０．０５７ＭのＣＨ_３ＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＸＸＩＸ）モル濃度になるように注射器で連続的に添加する。反応混合物を２０℃で１５分間撹拌する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、先に調製したＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）溶液を注射器で添加する。２０℃で１時間反応を続ける。反応の終了時に、白色の沈殿物が観察される。

溶媒を蒸発させる。得られた固体を１０ｍＬのテトラヒドロフランで３回洗浄し、次いで、得られた生成物を真空下（１．１０^−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。

ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される¹H NMR スペクトル（¹H NMR (200 MHz) δ 7.97 - 7.64 (m, 4H), 7.50 (s, 1H), 7.34 - 6.91 (m, 6H), 2.46 (s, 4H)）により、期待される構造を確認する。

¹H NMRスペクトルは、２．４６ｐｐｍにジオキソアリールモチーフに関してメチルスルホンアミド基が存在することを示す。

ＰＥＥＫＳＯ_２Ｎ⁻（Ｌｉ^＋）ＳＯ_２ＣＨ_３（Ｉａ）は、使用したＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）に対して９７％である。

実施例１３〜１６：異なるスルホンアミドを用いたポリマーＩｂ〜Ｉｅの調製

実施例１２に記載されている手順に従い、以下のポリマーを調製した。

実施例１７：ポリマーＩｆの調製／二官能化（方法１）

窒素雰囲気下で、実施例１に従って調製した０．２００ｇのＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）の溶液を、０．０５２ＭのＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）モル濃度になるように１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランで調製する。これらの合成で使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。

窒素流下で作業するように注意を払いながら、窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．０１９７ｇのメタンスルホンアミド（ＣＨ_３ＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＸＸＩＸ）、ＳＯ_２Ｃｌモチーフ数に対して０．４当量）、０．０５３１ｇのｐ−トルエンスルホンアミド（ＣＨ_３ＰｈＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＸＸＩＸ）、ＳＯ_２Ｃｌモチーフ数に対して０．６当量）、１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフラン、および０．６２ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（［Ｃ］＝ヘキサン中に２Ｍ、ＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）に対して２．４当量）を注射器で連続的に添加する。反応混合物を２０℃で１５分間撹拌する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、先に調製したＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）溶液を注射器で添加する。２０℃で３０分間反応を続ける。反応の終了時に、白色の沈殿物が観察される。

溶媒を蒸発させる。得られた固体を１０ｍＬのテトラヒドロフランで３回、２０ｍＬのＣＨ_３ＣＮで２回洗浄し、次いで、得られた生成物を真空下（１．１０^−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。

ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される¹H NMR スペクトル（¹H NMR (200 MHz) δ 7.91 - 7.66 (m, 4H), 7.57 - 7.41 (m, 2H), 7.31 - 6.92 (m, 7H), 2.43 (s, 0.75H), 2.27 (s, 1.5H)）により、以下の構造を得ることができる。

ＰＥＥＫ（ＳＯ_２Ｃｌ）_{０．２５ｎ}（ＳＯ_２Ｎ⁻（Ｌｉ^＋）ＳＯ_２ＣＨ_３）_{０．２５ｎ}（ＳＯ_２Ｎ⁻（Ｌｉ^＋）ＳＯ_２ＰｈＣＨ_３）_０．５ｎ（Ｉｆ）の重量収率は、使用したＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）に対して９１％である。

実施例１８：ポリマーＩｇの調製／二官能化（方法２）

窒素雰囲気下で、実施例１に従って調製した０．２００ｇのＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）の溶液を、０．０５２ＭのＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）モル濃度になるように１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランで調製する。これらの合成で使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。

窒素流下で作業するように注意を払いながら、窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．０１９７ｇのメタンスルホンアミド（ＣＨ_３ＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＸＸＩＸ）、ＳＯ_２Ｃｌモチーフ数に対して０．４当量）、１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフラン、および０．２６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（［Ｃ］＝ヘキサン中に２Ｍ、ＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）に対して０．９当量）を注射器で連続的に添加する。反応混合物を２０℃で１５分間撹拌する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、先に調製したＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）溶液を注射器で添加する。２０℃で３０分間反応を続ける。

次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、０．０１８７ｇのｐ−トルエンスルホンアミド（ＣＨ_３ＰｈＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＸＸＩＸ）、ＳＯ_２Ｃｌモチーフ数に対して０．６当量）、および０．３６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（［Ｃ］＝ヘキサン中に２Ｍ、ＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）に対して１．４当量）を注射器で連続的に添加する。反応混合物を２０℃で１５分間撹拌する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、先に調製したＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）溶液を注射器で添加する。２０℃で１時間反応を続ける。反応の終了時に、白色の沈殿物が観察される。

溶媒を蒸発させる。得られた固体を１０ｍＬのテトラヒドロフランで３回洗浄し、次いで、得られた生成物を真空下（１．１０^−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。

ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される¹H NMRスペクトル（¹H NMR (200 MHz) δ 7.91 - 7.69 (m, 4H), 7.60 - 7.43 (m, 2.2H), 7.31 - 6.95 (m, 7.2H), 2.44 (s, 1.2H), 2.27 (s, 1.8H)）により、期待される構造を確認する。

ＰＥＥＫ（ＳＯ_２Ｎ⁻（Ｌｉ^＋）ＳＯ_２ＣＨ_３）_０．４ｎ（ＳＯ_２Ｎ⁻（Ｌｉ^＋）ＳＯ_２ＰｈＣＨ_３）_０．６ｎ（Ｉｇ）の重量収率は、使用したＰＥＥＫＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＩＶ）に対して８９％である。

実施例１９：Ｒ＝ＣＨ_３およびＭ＝ＬｉであるポリマーＩＩＩａの調製

窒素雰囲気下で、実施例７に従って調製した０．２００ｇのＰＥＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）の溶液を、０．０５２ＭのＰＥＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）モル濃度になるように９ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランおよび１ｍＬの蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで調製する。これらの合成で使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。

窒素流下で作業するように注意を払いながら、窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．０４５ｇのメタンスルホンアミド（ＣＨ_３ＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＸＸＩＸ）、ＳＯ_２Ｃｌモチーフ数に対して１．１当量）、１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフラン、および０．５７ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（［Ｃ］＝ヘキサン中に２Ｍ、ＰＥＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）に対して２．４当量）を、０．０４７２ＭのＣＨ_３ＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＸＸＩＸ）モル濃度になるように注射器で連続的に添加する。反応混合物を２０℃で１５分間撹拌する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、先に調製したＰＥＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）溶液を注射器で添加する。２０℃で１時間反応を続ける。反応の終了時に、白色の沈殿物が観察される。

溶媒を蒸発させる。得られた固体を１０ｍＬのテトラヒドロフランで３回洗浄し、次いで真空下（１．１０^−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。

ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される¹H NMRスペクトル（¹H NMR (200 MHz) δ 8.05 - 7.78 (m, 4H), 7.44 (s, 1H), 7.33 - 6.90 (m, 6H), 2.44 (s, 3H)）により、期待される構造を確認する。¹H NMRスペクトルは、２．４４ｐｐｍにジオキソアリールモチーフに関してメチルスルホンアミド基が存在することを示す。

ＰＥＥＳＳＯ_２Ｎ⁻（Ｌｉ^＋）ＳＯ_２ＣＨ_３（ＩＩＩａ）の重量収率は、使用したＰＥＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩ）に対して８７％である。

実施例２０：異なるスルホンアミドを用いたポリマーＩＩＩａ−ｂの調製

実施例１９に記載されている手順に従い、以下のポリマーを調製した。

実施例２１：Ｒ＝ＣＦ_３およびＭ＝ＬｉであるポリマーＩＶの調製

窒素雰囲気下で、実施例８に従って調製した０．２００ｇのＰＥＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）の溶液を、０．０６０ＭのＰＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）モル濃度になるように１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランで調製する。これらの合成で使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。

窒素流下で作業するように注意を払いながら、窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、０．０９９ｇのメタンスルホンアミド（ＣＨ_３ＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＸＸＩＸ）、ＳＯ_２Ｃｌモチーフ数に対して１．１当量）、１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフラン、および０．７２ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（［Ｃ］＝ヘキサン中に２Ｍ、ＰＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）に対して２．４当量）を、０．０６６６ＭのＣＨ_３ＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＸＸＩＸ）モル濃度になるように注射器で連続的に添加する。反応混合物を２０℃で１５分間撹拌する。次いで、窒素流下で作業するように注意を払いながら、先に調製したＰＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）溶液を注射器で添加する。２０℃で１時間反応を続ける。反応の終了時に、白色の沈殿物が観察される。

溶媒を蒸発させる。得られた固体を１０ｍＬのテトラヒドロフランで３回洗浄し、次いで真空下（１．１０^−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。

ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される¹H NMRおよび¹⁹F NMRスペクトル（¹H NMR (200 MHz) δ 8.40 - 8.22 (m, 1H), 8.11 - 7.83 (m, 3H), 7.40 - 7.01 (m, 3H)、¹⁹F NMR (188 MHz) δ -77.81 (s)）により、期待される構造を確認する。

¹⁹F NMRスペクトルは、トリフルオロメチルスルホンアミドポリマーに対応する単一のピークを示す。

ＰＥＳＳＯ_２Ｎ⁻（Ｌｉ^＋）ＳＯ_２ＣＨ_３（ＩＶａ）の重量収率は、使用したＰＥＳＳＯ_２Ｃｌ（ＸＸＶＩＩ）に対して８３％である。

実施例２２〜２４：異なるスルホンアミドを用いたポリマーＩＶｂ−ｄの調製

実施例２１に記載されている手順に従って、以下のポリマーを調製した。

実施例２５：Ｒ＝ＣＨ_３およびＭ＝ＬｉであるポリマーＩａの他の調製

窒素雰囲気下で、実施例９に従って調製した０．２００ｇのＰＥＥＫＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＬ）の溶液を、０．０５７ＭのＰＥＥＫＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＬ）モル濃度になるように１０ｍＬの蒸留したテトラヒドロフランで調製する。これらの合成で使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。ＰＥＥＫＳＯ_２ＮＨ_２の可溶化後に、窒素流下で作業するように注意を払いながら、０．６８ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（［Ｃ］＝ヘキサン中に２Ｍ、ＰＥＥＫＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＬ）に対して２．４当量）を注射器で添加する。室温で１５分後、０．０７８３ｇの塩化メタンスルホニル（ＣＨ_３ＳＯ_２Ｃｌ（ＬＶ）、ＳＯ_２ＮＨ_２モチーフ数に対して１．２当量）を添加する。２０℃で１時間反応を続ける。反応の終了時に、白色の沈殿物が観察される。

溶媒を蒸発させる。得られた固体を１０ｍＬのテトラヒドロフランで３回洗浄し、次いで、得られた生成物を真空下（１．１０^−２ｍｂａｒ）で一晩乾燥する。

ＤＭＳＯ−Ｄ６中で生成される¹H NMRスペクトル（¹H NMR (200 MHz) δ 7.97 - 7.64 (m, 4H), 7.50 (s, 1H), 7.34 - 6.91 (m, 6H), 2.46 (s, 3H)）により、期待される構造を確認する。

¹H NMRスペクトルは、２．４６ｐｐｍにジオキソアリールモチーフに関してメチルスルホンアミド基が存在することを示す。

ＰＥＥＫＳＯ_２Ｎ⁻（Ｌｉ^＋）ＳＯ_２ＣＨ_３（Ｉａ）の重量収率は、使用したＰＥＥＫＳＯ_２ＮＨ_２（ＸＬ）に対して３５％である。

実施例２６〜２８：ポリマーフィルムの調製

窒素雰囲気下で円筒状のガラス反応器に、１００ｍｇのポリマーＩ、ＩＩＩまたはＩＶを直接秤量し、次いで３ｍＬの蒸留したジメチルスルホキシドを添加する。これらの合成中に使用した全ての溶媒を、窒素雰囲気下で蒸留、貯蔵および回収した。これらのポリマーの完全な可溶化後に、溶液を５ｃｍの直径を有するペトリ皿に入れた。ペトリ皿を５０℃の加熱板の上に置く。一晩後、溶媒を完全に蒸発させ、５ｃｍの直径および１００μｍオーダーの厚さを有する円筒状のフィルムを得る。このフィルムは、クランプを使用してペトリ皿から抜き取り、かつ操作者が引き裂くことなく取り扱うに十分な機械抵抗性を有する透明のフィルムである。

実施例２９：伝導率の測定

実施例１２〜１６で調製したポリマーのイオン伝導率をインピーダンス分光法によって決定した。実施例７に記載されているポリマーを用いて得られた結果は、図面の図１に報告されており、図１は、温度の関数として、文献（Nature Materials）に記載されているポリマー電解質と比較した実施例７に記載されているポリマーの伝導率の変化を示し、これらの結果はＤ．Ｇｉｇｍｅｓらの刊行物Nature Materials, 12, 452-457 (2013)で得られた結果と比較されている。

低い温度（４５℃未満）では、当該伝導率は、溶媒を添加しない場合であってもフランス特許第２９７９６３０号およびＤ．Ｇｉｇｍｅｓらの刊行物Nature Materials, 12, 452-457 (2013)に公開されている伝導率よりも優れている。さらに、アセトニトリルまたは炭酸ジメチル（ＤＭＣ）などの可塑化溶媒の存在下で得られた伝導率は、調べた温度範囲全体において、フランス特許第２９７９６３０号およびＤ．Ｇｉｇｍｅｓらの刊行物Nature Materials, 12, 452-457 (2013)に記載されている結果と同じオーダーの大きさであるか、それらよりもさらに優れていることに注目することができる。

Claims (27)

1. 式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶを満たすグラフト化ビス（スルホニル）イミドリチウムまたはナトリウム塩を含むポリアリールエーテルケトンファミリーのポリマーまたはポリエーテルスルホンポリマー：
   

   

   

   

   （式中、
   Ｍは、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
   Ｒは、
   ・シクロアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、モノもしくはポリエトキシ化モチーフで任意に置換された１〜３０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、
   ・芳香族基で任意に置換されたパーフルオロもしくはポリフルオロアルキル基、
   ・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキル鎖、ニトリル官能基、アルキルまたはアルキルスルホニル官能基、フッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基
   から選択される基または異なる複数の基を表し、
   ｍは、グラフト化ビス（スルホニル）イミド塩を有するオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％の間で変動する）を表し、
   ｎは、ビス（スルホニル）イミドモチーフによって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有しないポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％の間で変動する）を表し、
   ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００で変動する）。
2. Ｍは、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
   Ｒは、
   ・シクロアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、モノもしくはポリエトキシ化モチーフで任意に置換された１〜１０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、
   ・芳香族基で任意に置換されたパーフルオロもしくはポリフルオロアルキル基、
   ・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキルモチーフ、ニトリル官能基、アルキルまたはアルキルスルホニル官能基、フッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基
   から選択される１つ以上の異なる複数の基を表し、
   ｍは、ビス（スルホニル）イミドモチーフによって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は９０〜１００％の間で変動する）を表し、
   ｎは、ビス（スルホニル）イミドモチーフによって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜１０％の間で変動する）を表し、
   ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、Ｐは４０〜３００で変動する
   ことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
3. Ｍは、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
   Ｒは、
   ・メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、エチルヘキシル基などの１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
   ・トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、
   ・フェニル、トリル、ナフチル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、シアノフェニル、アルキルスルホニルフェニル、アリールスルホニルフェニル、メトキシフェニル、ブトキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、アルキルスルホニルフェニル、フルオロフェニル型のアリール基
   から選択される１つ以上の異なる複数の基を表し、
   ｍは、ビス（スルホニル）イミドモチーフによって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は９０〜１００％の間で変動する）を表し、
   ｎは、ビス（スルホニル）イミドモチーフによって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜１０％の間で変動する）を表し、
   ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは６０〜２００で変動する
   ことを特徴とする請求項１または２のうちの１項に記載のポリマー。
4. Ｍは、リチウムまたはナトリウム原子を表し、
   Ｒは、メチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、ブチル、１−デシル、１−ドデシル、１−ヘキサンデシル、１−オクチルデシル、（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（（１Ｒ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（１Ｓ）−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、シクロヘキシルメチル、トリフルオロメチル、フェニル、トリル、ナフチル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−シアノフェニル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタニル（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｙｅ）、ノナフルオロブチル、ペンタフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、４−シアノフェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、３−（トリフルオロメチル）フェニル、２−（トリフルオロメチル）フェニル、４−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジフルオロベンジル、４−フルオロベンジル、３−トリフルオロメチルベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、２，５−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、４−メトキシフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ブトキシフェニル、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルまたは４−エチルフェニル基であり、
   ｍは、ビス（スルホニル）イミドによって官能化されたジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は９０〜１００％の間で変動する）を表し、
   ｎは、ビス（スルホニル）イミドによって官能化されていないジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜１０％の間で変動する）を表し、
   ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは６０〜２００で変動する
   ことを特徴とする、請求項１〜３のうちの１項に記載のポリマー。
5. 第１の工程では、クロロスルホン酸、塩化チオニルおよびホルムアミドの混合物により、式ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩのポリマー：
   

   

   

   （式中、
   pは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００、好ましくは６０〜２００で変動する）
   をクロロスルホン化して、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマー：
   

   

   

   

   

   （式中、
   ｍは、クロロスルホン化基によって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％の間で変動する）を表し、
   ｎは、クロロスルホン化基によって官能化されていないジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％の間で変動する）を表し、
   pは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００で変動する）
   を得、
   第２の工程では、溶媒中で、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマーを、式ＸＸＸＩＸのスルホンアミド：
   

   

   （式中、
   Ｒは、
   ・シクロアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、モノもしくはポリエトキシルモチーフで任意に置換された１〜３０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、
   ・芳香族基で任意に置換されたパーフルオロもしくはポリフルオロアルキル基、
   ・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキルモチーフ、ニトリル官能基、アルキルまたはアルキルスルホニル官能基、フッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基
   から選択される基または異なる複数の基を表し、
   ｍは、グラフト化ビス（スルホニル）イミドを有するオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％の間で変動する）を表す）
   と、リチウムまたはナトリウム塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１〜４のうちの１項に記載のポリマーの合成方法。
6. 式ＸＸＸＩＸのアミンを、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマー
   （式中、
   ｍは、クロロスルホン化基によって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は９０〜１００％の間で変動する）を表し、
   ｎは、クロロスルホン化基によって官能化されていないジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜１０％の間で変動する）を表し、
   ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは６０〜２００で変動する）
   と、リチウムまたはナトリウム塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記ＸＸＸＩＸスルホンアミドの前記Ｒ基は、メチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、ブチル、１−デシル、１−ドデシル、１−ヘキサンデシル、１−オクチルデシル、（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（（１Ｒ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（１Ｓ）−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、シクロヘキシルメチル、フェニル、トリル、ナフチル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−シアノフェニル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタニル、ノナフルオロブチル、ペンタフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、４−シアノフェニル、３−（トリフルオロメチル）フェニル、２−（トリフルオロメチル）フェニル、４−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジフルオロベンジル、４−フルオロベンジル、３−トリフルオロメチルベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、２，５−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、４−メトキシフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ブトキシフェニル、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルまたは４−エチルフェニル基から選択されることを特徴とする、請求項５または６のうちの１項に記載の方法。
8. 第１の工程では、式ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩおよびＸＸＩＩＩのポリマー
   （式中、
   ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００で変動する）
   をクロロスルホン化して、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのクロロスルホン化ポリマー
   （式中、
   ｍは、クロロスルホン化基によって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％の間で変動する）を表し、
   ｎは、クロロスルホン化基によって官能化されていないジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％の間で変動する）を表し、
   ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００で変動する）
   を得、
   第２の工程では、アンモニアガスを含む溶液またはアンモニア溶液中で、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマーを反応させて、式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶのポリマー：
   

   

   

   

   （式中、
   ｍは、スルホンアミド官能基を有する官能化オキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％の間で変動する）を表し、
   ｎは、スルホンアミド官能基によって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％の間で変動する）を表し、
   ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００で変動する）
   を得、
   第３の工程では、式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶのポリマーを、式ＬＶのハロゲン化スルホニル：
   

   

   （式中、
   Ｘは、フッ素、塩素、臭素原子、トリフルオロメタンスルホニル、アルキルスルホニルまたはアリールスルホニル基を表し、
   Ｒは、
   ・シクロアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、モノもしくはポリエトキシルモチーフで任意に置換された１〜３０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、
   ・芳香族基で任意に置換されたパーフルオロもしくはポリフルオロアルキル基、
   ・アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキルモチーフ、ニトリル官能基、アルキルまたはアルキルスルホニル官能基、フッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基
   から選択される基または異なる複数の基を表す）
   と、リチウムまたはナトリウム塩基の存在下、溶媒中０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項１〜４のうちの１項に記載のポリマーの合成方法。
9. 前記ハロゲン化スルホニル（ＬＶ）の前記Ｒ基は、シクロアルキル、アリールモチーフで任意に置換された１〜１０個の直鎖状もしくは分岐鎖状炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル、シクロアルキル、ポリフルオロもしくはパーフルオロアルキル鎖、ニトリル官能基、アルキルスルホニル官能基または１つ以上のフッ素原子で任意に置換されたアリールまたはポリアリール基を表すことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記ハロゲン化スルホニルの前記Ｒ基は、メチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、ブチル、１−デシル、１−ドデシル、１−ヘキサンデシル、１−オクチルデシル、（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（（１Ｒ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、（１Ｓ）−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチル、シクロヘキシルメチル、トリフルオロメチル、フェニル、トリル、ナフチル、トリフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、４−シアノフェニル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタニル、ノナフルオロブチル、ペンタフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、３−（トリフルオロメチル）フェニル、２−（トリフルオロメチル）フェニル、４−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジフルオロベンジル、４−フルオロベンジル、３−トリフルオロメチルベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、２，５−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、４−メトキシフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ブトキシフェニル、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルまたは４−エチルフェニル基であることを特徴とする、請求項８または９のうちの１項に記載の方法。
11. 前記クロロスルホン化を０〜８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項５〜１０のうちの１項に記載の方法。
12. 前記クロロスルホン化を１〜１０当量のアミドの存在下で１〜１０当量のクロロスルホン酸、１〜３０当量の塩化チオニルの混合物により０〜８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項５〜１１のうちの１項に記載の方法。
13. 前記塩基は、リシン、ソーダ、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、リチウムイソプロピラート、ナトリウムイソプロピラート、リチウムｔ−ブチラート、ナトリウムｔ−ブチラート、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、ベンジルリチウム、ベンジルナトリウム、リチウムジムシラート、ナトリウムジムシラートから選択され、好ましい塩基は反応中に水を生成しないものであることを特徴とする、請求項５〜１２のうちの１項に記載の方法。
14. 前記クロロスルホン化をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下で行うことを特徴とする、請求項５〜１３のうちの１項に記載の方法。
15. 前記反応を溶媒、好ましくはＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは溶媒の混合物中で行うことを特徴とする、請求項５〜１４のうちの１項に記載の方法。
16. 式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶのスルホンアミドポリマーを形成するための、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのクロロスルホン化ポリマーの前記アミノ化反応を、アンモニアガスを含む溶媒またはＴＨＦ、メチルＴＨＦ、メタノール、ジオキサンおよびイソプロパノールなどの溶媒に溶解したアンモニア溶液中で行うことを特徴とする、請求項８〜１５のうちの１項に記載の方法。
17. 式ＸＸＸＩＸの前記スルホンアミドによる、式ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＸ、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、ＸＸＸＩＶ、ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩおよびＸＸＸＶＩＩＩのポリマーの前記アミノ化反応を−２０℃〜６０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項５〜１６のうちの１項に記載の方法。
18. 式ＬＶの塩化スルホニルドと前記ポリマーＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶとの前記反応を０〜８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項８〜１７のうちの１項に記載の方法。
19. 式ＸＬ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、ＸＬＩＶ、ＸＬＶ、ＸＬＶＩ、ＸＬＶＩＩ、ＸＬＶＩＩＩ、ＸＬＩＸ、Ｌ、ＬＩ、ＬＩＩ、ＬＩＩＩおよびＬＩＶのポリマー：
    

    

    

    

    （式中、
    ｍは、スルホンアミドモチーフによって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は５０〜１００％の間で変動する）を表し、
    ｎは、スルホンアミドモチーフによって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜５０％の間で変動する）を表し、
    ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは４０〜３００で変動する）。
20. ｍは、スルホンアミド官能基によって官能化されたオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は９０〜１００％の間で変動する）を表し、
    ｎは、スルホンアミド官能基によって官能化されていないオキソアリールまたはジオキソアリールモチーフを有するポリマー単位の割合（この割合は０〜１０％の間で変動する）を表し、
    ｐは、前記ポリマーのポリマー単位数を表し、ｐは６０〜２００で変動する
    ことを特徴とする、請求項１９に記載のポリマー。
21. １０μｍ〜２００μｍの厚さを有するフィルムを形成するための請求項１〜４のうちの１項に記載のポリマーの使用。
22. 請求項１〜４に記載のポリマーのうちの１種を無水溶媒中で可溶化し、前記ポリマー溶液を固体担体に蒸着させ、次いで前記溶媒を蒸発させることにより、微量の水および水分の非存在下、溶媒中で行うことを特徴とする、電池用の電解質として機能するフィルムの調製方法。
23. 前記溶媒はＤＭＳＯであることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
24. 前記溶媒の蒸発を２０〜８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項２２または２３のうちの１項に記載の方法。
25. 前記溶媒の蒸発を、加熱、不活性ガスの吹き付けまたは減圧の印加により行うことを特徴とする、請求項２２〜２４のうちの１項に記載の方法。
26. 請求項１〜４のうちの１項に記載のポリマーフィルムを含み、かつ溶媒の有無に関わらず１０^−８〜２×１０^−３Ｓ／ｃｍのオーダーの伝導率を有することを特徴とする、電池用の電解質。
27. 請求項１〜４のうちの１項に記載のポリマーフィルムを含み、かつ２０〜１００℃の温度範囲で使用されることを特徴とする、電池用の電解質。

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