JP2017528880A

JP2017528880A - 電気化学セル、電気化学セルの充填に適した電解質、電気化学セルの製造方法、および電気化学セルの動作方法

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Publication number: JP2017528880A
Application number: JP2017514290A
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Inventors: ライター・ヤクプ; オーバーフーマー・フィリップ
Original assignee: バイエリシエ・モトーレンウエルケ・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2017-09-28
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Abstract

本発明は、負極（２ｂ）と、正極（２ａ）と、正極と電気伝導性に接続されたアルミニウム集電体（３ａ）と、電解質（４）とを含む電気化学セル（１）に関する。電解質（４）が、非イオン性有機化合物を電解質全体の１．０質量パーセント未満の割合で含有しており、かつ溶媒としてイオン液体を電解質全体の少なくとも８０質量パーセントの割合で含む。このイオン液体は、一般式（Ａ）のカチオンおよび一般式（Ｂ）のアニオンを含む。そのうえイオン液体は、リチウムカチオンおよび一般式（Ｃ）のアニオンを含む伝導塩を有する。電気化学セルの電解質が、ＰＦ６−を０．５質量パーセント未満で含有する。電気化学セルのアルミニウム集電体が、ＡｌＦ３を含んだ保護層を有する。

Description

電気化学セルは、固定の用途および移動性の用途のために電気エネルギーを貯蔵するのに用いられる。これに関しては電気化学セルの安全性、環境適合性、信頼性、および耐久性に高い要求が出されている。

したがって本発明の課題は、安全性、環境適合性、および耐久性を改善した電気化学セルを提供することである。

この課題は、請求項１に基づく電気化学セルによって解決される。電気化学セルのさらなる形態、電気化学セルの充填に適した電解質、電気化学セルの製造方法、および電気化学セルの動作方法は、その他の請求項の対象である。さらなる従属請求項は、電気化学セルおよび電気化学セルの充填に適した電解質の好ましい実施形態に関する。

本発明の対象は、負極（２ｂ）および正極（２ａ）を含む電気化学セル（１）である。

本発明による電気化学セルの負極は、放電動作ではアノードとして機能し、正極は放電動作でカソードとして機能する。この放電動作とは、電気化学セル内に貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに変換することであり、この電気エネルギーはその後、消費機器へと送ることができる。

本発明による電気化学セル（１）は、正極（２ａ）と電気伝導性に接続されたアルミニウム集電体（３ａ）と、電解質（４）とをさらに含む。

この電解質は、非イオン性有機化合物を電解質全体の１．０質量パーセント未満の割合で含有する。この非イオン性有機化合物とは、とりわけ非荷電分子から成る有機化合物のことである。つまり非イオン性有機化合物は、とりわけカチオンまたはアニオンを含んでいない。従来の電気化学セルでは、電解質中に溶媒または添加物質として存在する非イオン性有機化合物の典型例は、例えば炭酸塩、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、または炭酸ビニレンであり、さらにその他の一般に流通しており、イオン液体の群に属していない有機化合物である。このような化合物は、電気化学セルではしばしば、負極上にも正極上にも保護層がなければ動作条件下で分解することなく用いることができない。しかしながら電解質の安定性の不足は、電気化学セルの容量損失を招く可能性がある。

これに対し本発明による電気化学セルの電解質は、溶媒としてイオン液体を、電解質全体の少なくとも８０質量パーセントの割合で含む。

イオン液体は、非イオン性有機化合物とは異なり、明らかにより低い引火性、明らかにより低い蒸気圧、および明らかにより高い熱安定性を特徴とする。本発明者らは、イオン液体の割合が電解質全体の少なくとも８０質量パーセントであると同時に、非イオン性有機化合物の割合が電解質全体の１．０質量パーセント未満である場合に、本発明による電気化学セルの動作安全性を従来の電気化学セルに対して明らかに上昇させられることを認知した。

本発明による電気化学セルの上記イオン液体は、一般式

のカチオンを含んでおり、式中、残基Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を含む置換基でもよく、これらの残基は直鎖状または分枝状でもよく、そのうえ残基Ｒ^３およびＲ^４はカチオンの中心のＮ原子と一緒に飽和環を形成することができ、この環は、とりわけ５〜７員環でもよく、かつこの環の周辺Ｈ原子は置換されていてもよい。

上記イオン液体はこれに加え、一般式

のアニオンを含んでおり、式中、ＸおよびＹに関しては下記の組合せ
−Ｘが−ＣＦ_３であり、Ｙが−ＣＦ_３である、
−Ｘが−Ｃ_２Ｆ_５であり、Ｙが−Ｃ_２Ｆ_５である、
−Ｘが−ＣＦ_３であり、Ｙが−Ｆである、
−Ｘが−Ｃ_２Ｆ_５であり、Ｙが−Ｆである
が可能である。

したがって相応しいアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略してＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（略してＢＥＴＩ）、フルオロスルホニル−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略してＦＴＦＳＩ）、およびフルオロスルホニル−（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（略してＦＰＦＳＩ）である。

電解質は、

を含む伝導塩をさらに有している。

つまり伝導塩は、アニオンのビス（フルオロスルホニル）イミド（略してＦＳＩ）を含む。伝導塩は、以下では時々ＬｉＦＳＩ（リチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド）の名称に略される。例えば、電解質はＬｉＦＳＩを唯一の伝導塩として有することができる。

電解質はそのうえ、ＰＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロホスファート）を電解質全体の０．５質量パーセント未満の割合で含有する。

これに対し従来の電気化学セルはしばしば、例えば伝導塩（例えばＬｉＰＦ_６）の構成要素として、ヘキサフルオロホスファートアニオンを電解質により高い割合で含有する。しかしながら本発明の発明者らは、ヘキサフルオロホスファートが、動作条件下で腐食性の、環境に有害な、毒性の物質を遊離させ得る、望ましくない分解反応または副反応の原因となることを確認した。これは、従来の電気化学セルでは、セルコンポーネントの腐食ならびに環境および安全性に対する追加のリスクを生じさせている。したがって、本発明による電気化学セルではＰＦ_６ ⁻が電解質全体に対して特に低い割合で存在することにより、従来の電気化学セルに比べて環境適合性、安全性、および耐久性が上昇する。

電解質だけでなく、電気化学セルの集電体も高い要求に曝されている。集電体は、電極材料に接触し、そうして電流の取出しおよび転送を可能にする。集電体は、とりわけ正極側で非常に高い正電位、したがって強酸化電位に曝され得る。これはアルミニウム集電体の場合、腐食および溶解にさえ至り、このことが従来の電気化学セルの信頼性および耐久性に悪影響を及ぼしている。

本発明による電気化学セルのアルミニウム集電体は、ＡｌＦ_３を含んだ保護層を有する。本願の電気化学セルの発明者らは、ＡｌＦ_３を含んだ保護層が、溶解および腐食に対して集電体を特に効果的に保護し、これにより電気化学セルの信頼性および耐久性を上昇させることを突き止めた。本発明者らは、例えばＡｌＦ_３が、本発明による電気化学セルでは溶媒として機能するイオン液体には溶けないことを発見した。ＡｌＦ_３は、例えばイオン液体または伝導塩の前述のアニオンに作用されない。

ＡｌＦ_３を含んだ保護層は、例えばアルミニウム集電体とＰＦ_６ ⁻の反応によって生成することができる。ＰＦ_６ ⁻は、水に対する化学的安定性も不十分であり、熱安定性も低い（早くも６０℃から熱分解）ので、従来の電気化学セルでは、ＰＦ_６ ⁻の存在は、動作条件下で、望ましくない毒性および腐食性の副生成物および分解生成物（例えばＨＦおよびＰＦ_５）を形成させる。本願の電気化学セルの発明者らは、ＡｌＦ_３を含んだ保護層を得るために、例えば伝導塩中にＰＦ_６ ⁻が存在することにより電気化学セルにおいて永続的にＰＦ_６ ⁻をもたらす必要はないことを発見した。むしろ本発明による電気化学セルは、ＡｌＦ_３を含んだアルミニウム集電体上の保護層を有すると同時に、ＰＦ_６ ⁻を大量には含有しないことを特徴とする。ＰＦ_６ ⁻の割合は電解質全体の０．５質量パーセント未満であり、さらに好ましいのは、電解質がＰＦ_６ ⁻を含有しない場合である。したがって、例えばしばしば利用される伝導塩ＬｉＰＦ_６のアニオンとしてＰＦ_６ ⁻が伝導塩の一部である従来の電気化学セルより、本発明による電気化学セルははるかに少量のＰＦ_６ ⁻を有する。つまり本発明による電気化学セルは、アルミニウム集電体が保護されていることだけでなく、同時に特に高い安全性を特徴とする。

本発明による電気化学セルの電解質は、溶媒としてイオン液体を、電解質全体の少なくとも８０質量パーセントの割合で含む。イオン液体の第四級アンモニウムカチオンは、以下に挙げるアニオンと結合して、十分に低い融点および明らかに氷点未満の温度でも十分に低い粘度を可能にし、これは、明らかに氷点未満の、しばしば−４０℃をはるかに下回る低温でも、優れたイオン移動度、したがって高い伝導性を可能にする。イオン液体のアニオンは、下記のアニオンの群から選択される。

−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略してＴＦＳＩ）

−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（略してＢＥＴＩ）

−フルオロスルホニル−（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略してＦＴＦＳＩ）

−フルオロスルホニル−（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（略してＦＰＦＳＩ）

ＴＦＳＩおよびＢＥＴＩが対称的な性質を有する一方で、その他の両方のアニオンは非対称アニオンである。

挙げたアニオンと第四級アンモニウムカチオンのイオン液体は、少ない労力で製造可能であり、かつ是認できる価格で入手可能である。このイオン液体は、非常に高い化学的および電気化学的な安定性を有する。このイオン液体は熱的にも３００℃超の温度まで安定しており、これに対し非イオン性有機化合物は、同等の電気化学的条件下ではしばしば早くも６０℃から望ましくない分解反応をする。

本発明による電気化学セルの電解質は、とりわけ非イオン性有機化合物を電解質全体の１．０質量パーセント未満の割合で含有しており、さらに好ましいのは、電解質が非イオン性有機化合物を含有しない場合である。これに対し従来のセルはたいてい非イオン性有機化合物を１．０質量パーセントの割合を明らかに上回って含有する。従来の電気化学セルではしばしば、非イオン性有機化合物が、溶媒として機能するイオン液体への添加物として用いられるか、または非イオン性有機化合物がそれ自体で溶媒として用いられる。本発明による電気化学セルの電解質は、非イオン性有機化合物を電解質全体の１．０質量パーセント未満で含有するので、この電解質および電気化学セルは、非イオン性有機化合物の割合が比較的高い電気化学セルより明らかに高い安定性を有する。とりわけ、本発明による電気化学セルの電解質は比較的低い揮発性、したがって比較的低い蒸気圧を特徴とする。それゆえ本発明による電気化学セルの場合、６０℃超の温度でもセル内が高圧にならない。このセル内の高圧は、電気化学セルを破損させたり、腐食性の、毒性の、および易引火性の物質を遊離させたりする可能性がある。電解質自体も、非イオン性有機化合物の含有率が比較的高い従来のセルの同等の電解質より明らかに引火性が低い。同様に、本発明によるセルの電解質は非イオン性有機化合物が１．０質量パーセント未満の低い割合であることに基づき、水に対する化学的安定性も比較的高く、かつ幅広い電位範囲内での高い電気化学的安定性を特徴とする。本発明による電気化学セルの電解質の安定性が比較的高いことに基づき、安全性を危険に曝すかまたはセルの耐久性を低減させる毒性および腐食性の副生成物の形成が、明らかに少ない。

イオン液体と並んで、伝導塩は、本発明の電気化学セルの電解質のさらなる中心的な構成要素である。ＬｉＦＳＩ伝導塩は、とりわけリチウムイオン源として用いられる。

そのうえＬｉＦＳＩの使用には、イオン溶媒のアニオンとは異なるさらなるアニオンが電解質に導入されるという効果がある。少なくとも２種の異なるアニオンが存在することにより、電解質の融解温度の低下が達成される。さらに、２種の異なるアニオンが同時に存在することにより、氷点をはるかに下回る温度でも比較的低い粘度が可能になる。これは他方ではまた、低温でも優れた電荷キャリア移動度、したがって優れた伝導性を生じさせる。

そのうえＬｉＦＳＩの使用は、従来の電気化学セルではしばしば伝導塩として機能するＬｉＰＦ_６をなくすことを可能にする。伝導塩としてのＬｉＰＦ_６をＬｉＦＳＩに取り替えることは、電解質のＰＦ_６ ⁻の割合を、電解質の伝導塩の割合から切り離すことを可能にし、この伝導塩の割合は、リチウムイオンの必要量によって設定される。

ＬｉＰＦ_６は、６０℃超の温度では安定しておらず、かつ例えばフッ化水素（ＨＦ）または高毒性の五フッ化リン（ＰＦ_５）のような毒性の副生成物または分解生成物を形成し得るので、ＬｉＦＳＩの使用は、電気化学セルの安全性を明らかに高めることができる。

従来の電気化学セルの多くは、イオン溶媒のアニオンとしてＦＳＩを含有するイオン溶媒を利用している。しかしながら本願の電気化学セルの発明者らは、溶媒のアニオンとしては、ＦＳＩより上記のアニオン、すなわちＴＦＳＩ、ＢＥＴＩ、ＦＴＦＳＩ、およびＦＰＦＳＩの方が好ましいことを見出した。これらのアニオンは、ＦＳＩより高い化学的、電気化学的、および熱的な安定性を有するだけでなく、例えば、負極に使用される一般に流通する電極材料との適合性にもより優れている。例えばこれらのアニオンは、炭素をベースとする、例えばグラファイトをベースとする電極ととりわけうまく適合し、これに対しＦＳＩをベースとするイオン溶媒は、このような電極とはあまりうまく適合しない。これらの理由から、本発明による電気化学セルの電解質は、イオン液体を電解質全体の８０質量パーセントの割合で含んでおり、このイオン液体のアニオンは、ＴＦＳＩ、ＢＥＴＩ、ＦＴＦＳＩ、およびＦＰＦＳＩから選択される。その一方でＦＳＩは、伝導塩のアニオンとして、明らかにより少量で存在するだけである。したがって全体としては、電解質および電気化学セルの比較的高い安定性が達成される。

以下に、本発明による電気化学セルの好ましい実施形態を紹介する。

本発明の好ましい一実施形態は、負極が、炭素、ケイ素・炭素複合体、スズ・炭素複合体、またはその組合せを含む、本発明による電気化学セルに関する。加えて負極は、炭素、ケイ素・炭素複合体、スズ・炭素複合体、またはその組合せからそれぞれ成ることができる。炭素を有する電極材料は、高い多用途性、優れた安定性、および優れた電子移動特性を特徴とする。

負極はさらに、グラファイトを含むことができるか、またはグラファイトから成ることができる。グラファイトを含んだ電極材料は、電気化学的な炭素酸化の高い運動阻害に基づき、比較的安定した電極材料であり、加えて安価である。

本発明のさらなる一実施形態は、負極が銅集電体と接続されている、本発明による電気化学セルに関する。銅集電体は、アルミニウムの既に非常に優れた伝導性をさらに上回る銅の秀でた伝導性に基づいて有利である。

さらに本発明による電気化学セルは、ＰＦ_６ ⁻の割合が電解質全体の０．１質量パーセント未満、とりわけ０．０５質量パーセント未満、さらに好ましくは０．０１質量パーセント未満でもよい。特に好ましいのは、ＰＦ_６ ⁻の割合が電解質全体の０．００５質量パーセント未満、さらに好ましくは０．００１質量パーセント未満の場合である。最も好ましいのは、電解質がＰＦ_６ ⁻をまったく含有しない場合である。電解質のＰＦ_６ ⁻の量が少なければ少ないほど、ＰＦ_６ ⁻の望ましくない反応による腐食性の、環境に有害な、または毒性の副生成物または分解生成物の形成をより少なくすることができる。したがって電解質全体のＰＦ_６ ⁻の割合が特に低いことが、セルの安全性、環境適合性、および安定性をさらに改善させる。

本発明のさらなる好ましい一実施形態は、非イオン性有機化合物が電解質全体の０．５質量パーセント未満、とりわけ０．１質量パーセント未満、好ましくは０．０１質量パーセント未満の割合で含まれている、本発明による電気化学セルに関する。さらに、電解質が非イオン性有機化合物をまったく含有しなくてもよい。電気化学セルの安定性および安全性にとっては、イオン液体に比べて明らかにより高い揮発性、引火性、およびより低い熱安定性に基づき、非イオン性有機化合物の割合が制限される場合が有利である。

本発明のさらなる好ましい一実施形態は、負極が、負極と

との反応によって得られるポリマーを含んだ保護層を有する、本発明による電気化学セルに関する。

保護層の発生は、例えば電気化学反応によって起こすことができる。とりわけ最初の充・放電工程中に保護層を形成することができる。

これに関し負極上の保護層は、窒素、硫黄、酸素、およびフッ素の元素を含むことができる。例えば、保護層は式ＦＳＯ_２（ＮＳＯＦ）_ｎＮ⁻ＳＯ_２Ｆのポリマーを含むことができる。このポリマーは安定しており、電子に対して絶縁性で、かつリチウムイオンに対して伝導性である。本発明による電気化学セルの負極上の保護層は、負極の電極材料を、溶媒和イオンの包接（インターカレーション）の枠内での電極構造の破壊から保護する。例えば電極材料は、炭素、ケイ素・炭素複合体、またはスズ・炭素複合体、およびその混合物を含んでおり、溶媒和リチウムイオンの包接の過程で生じる老朽化および層構造の破壊から保護されている。

同時に、ＦＳＩとの反応によって生じる負極上の層は電解質を還元から保護する効果がある。負極上で保護層が形成されていなければ、電解質は絶え間なく還元され、したがって消費される。したがって保護作用は、負極にも電解質にも向けられている。

本発明の好ましい一実施形態は、溶媒として機能するイオン液体のカチオンが、４つの置換基のうちの複数が互いに異なる置換基であることを特徴とする、電解質を含んだ本発明による電気化学セルに関する。置換基が別種であることにより、同種の置換基の場合よりイオン液体の融点が低くなる。これはなかでも、非常に低温での粘度を改善させる。このやり方で、電荷キャリア、例えばリチウムイオンの高い移動度が達成され、したがって低温でも高い伝導性を達成することができる。

そのうえ、電解質の溶媒として機能するイオン液体のカチオンの中心の窒素原子上の置換基は、１〜１０個の炭素原子をそれぞれ含むことができる。これには、炭素原子をより多く含む置換基の場合より、比較的低温でも低い粘度を達成できるという利点がある。加えて置換基は、しばしば明らかに異なる数の炭素原子、ゆえに明らかに異なる鎖長を有する。これも、低温での電解質の特に優れた粘度、したがって優れた伝導値に有利に働く。

本発明の別の一実施形態は、電解質の溶媒として機能するイオン液体のカチオンの中心の窒素原子上の置換基が、炭素および水素だけでなくさらなる元素も有する、本発明による電気化学セルに関する。とりわけ置換基は酸素も含むことができる。これに関し特に有利なのは、単一のまたは複数の置換基が、１つまたは複数のエーテル基の形態で酸素を含む場合である。例えば特に有利なのは、置換基の１つが１つまたは複数のエーテル基を有しており、その一方でほかのすべての置換基はアルキル残基である場合である。エーテル基の導入およびそれに伴うカチオンの置換基間相互作用の低下により、特に非常に低い温度での粘度、したがってイオン移動度が改善される。したがって例えば、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４がアルキル基またはアルコキシ基であることも可能である。

したがって、アンモニウムカチオンの置換基の少なくとも１つがアルキル残基であることも可能である。アンモニウムカチオン上のすべての置換基がアルキル置換基であってもよい。これらの場合の各々において、アルキル置換基はそれぞれ互いに独立して、分枝状または直鎖状でもよい。好ましいアルキル置換基は、例えばメチル置換基、エチル置換基、プロピル置換基、ブチル置換基、ペンチル置換基、ヘキシル置換基、ヘプチル置換基、オクチル置換基、ノニル置換基、およびデシル置換基である。

本発明のさらなる好ましい一実施形態は、電解質の溶媒として機能するイオン液体のカチオンの中心の窒素原子上の置換基の２つが飽和環を形成している、本発明による電気化学セルに関する。例えば５、６、および７員環を形成することができる。これらの環は、エーテル基の形態で酸素を含むことができ、ただし酸素を含有しなくてもよい。特に有利なのは、環が５または６員飽和環である場合である。なぜなら５または６員飽和環はしばしば、より大きな環より優れた粘度および伝導性を可能にするからである。加えて、上記の環の周辺水素原子は置換されていてもよい。例えば水素原子がアルキル基によって置換されていてもよい。ただし周辺水素原子のどれも置換されていなくてもよい。環の周辺水素の置換は、例えばカチオンに非対称性を生成するために利用することができる。これは、溶媒の融点および粘度を低下させて、低温でも伝導値を改善できるという効果を生じさせる。

本発明の一変形形態は、溶媒のカチオンが、式

のカチオンである、電気化学セルに関する。

このようなカチオンは、秀でた電気化学的および熱的な安定性を特徴とするので、電解質の溶媒を成すイオン液体のためのカチオンとして特に良く適している。これらのカチオンのイオン液体は、たいてい非常に低い融点および十分に低い粘度をさらに有しており、したがって氷点をはるかに下回る、しばしば−４０℃をはるかに下回る温度でもまだ高いイオン移動度、したがって非常に優れた伝導性を可能にする。

さらに溶媒のカチオンの残基Ｒ^１およびＲ^２は、互いに異なることができ、その他の点では、互いに独立して、
−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３（式中、ｎ＝０〜９、とりわけｎ＝１〜５）および
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３（式中、ｍ＝１〜４、とりわけｍ＝１または２）および
−（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ_３（式中、ｐ＝１〜４、とりわけｐ＝１または２）
から選択することができる。

まさにこの式のカチオンが、電解質の特に優れた伝導性を可能にする。

本発明の別の一実施形態は、溶媒のカチオンが非対称であり、とりわけ非対称に置換された窒素原子を有する、本発明による電気化学セルに関する。この場合、非対称とは中心の窒素原子が４つの異なる置換基を有するということである。非対称カチオンの使用は、イオン液体の特に低い融点および非常に低い粘度、したがって非常に高い伝導性を可能にする効果がある。

さらに、溶媒のカチオンの両方の残基Ｒ^１およびＲ^２の正確に１つが、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３（式中、ｍ＝１または２）、とりわけ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３でもよい。これらのカチオンと上で挙げたアニオンのイオン液体は、−４０℃をはるかに下回る温度、それどころかしばしば−１００℃未満の温度でも、特に優れた伝導性を有する。

イオン溶媒のカチオンの例を以下に挙げるが、これらの例は具体的に説明するために用いるだけである。

ただし本発明は、電気化学セルの溶媒として機能するイオン液体のカチオンとして上記のカチオンを含んだ電解質に制限されるわけではない。

さらに、溶媒のアニオンは、ＸとＹに異なる置換基を有することができる。これによりアニオンは非対称的な性質を有する。例えば

のような非対称アニオンを含有するこのようなイオン液体は、前に挙げたカチオンとの組合せでは、これが対称アニオンとの組合せで可能であるよりはるかに低い融点を有するイオン液体の形成を可能にする。このようなイオン液体は、−１００℃未満の温度でも特に秀でた伝導性を特徴とする。−４０℃で１０^−４Ｓｃｍ^−１より明らかに高い伝導性は、このようなイオン液体によって達成される。

本発明の別の一実施形態は、溶媒のアニオンがＸとＹに同一の置換基を有する、電気化学セルに関する。例えば

のような対称アニオンを含有するこのようなイオン液体はしばしば、非対称アニオンを含むイオン液体より明らかに少ない労力で、より割安に製造できるという利点がある。

本発明のさらなる一変形形態は、電解質中に追加のカチオンを含んだ電気化学セルに関し、このカチオンは、一般式

を有しており、式中、残基Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｄは互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を含む置換基でもよく、これらの残基は直鎖状または分枝状でもよく、そのうえ残基Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄはカチオンの中心のＮ原子と一緒に飽和環を形成することができ、この環は、とりわけ５〜７員環でもよく、かつこの環の周辺Ｈ原子は置換されていてよく、追加のカチオンは、溶媒のカチオンとは異なっている。

その他の点では、上記の追加のカチオンには、上でイオン溶媒のカチオンに関して既に挙げたすべての特徴、特性、および好ましい実施形態が当てはまる。

追加のカチオンの存在は、融点の低下ならびになかでも低温での粘度の低下、したがってイオン移動度および伝導性の上昇を可能にする。したがって本発明のこの特殊な実施形態では、電解質は、リチウムカチオンのほかにさらに少なくとも２種のさらなるカチオンおよび少なくとも２種のアニオンを有する。この実施形態の多数の異なるカチオンおよびアニオンは、低温での粘度を低下させる。

本発明のさらなる好ましい一実施形態は、電気化学セルがリチウムイオン蓄電池またはリチウムイオン電池である、本発明による電気化学セルに関する。リチウムイオン蓄電池は、高いセル電圧を可能にし、再充電可能であり、かつ特に高いエネルギー密度を特徴とする。したがってリチウムイオン蓄電池は、移動性の用途にも固定の用途にも、特に幅広く使用可能と認められる。例えば、リチウムイオン蓄電池は正極の材料としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、およびＬｉＦｅＰＯ_４、またはその混合物を含むことができる。リチウムイオン蓄電池の正極は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、およびＬｉＦｅＰＯ_４、またはその混合物から成っていてもよい。

本発明による電気化学セルに関して記載した電解質は、例えばリチウムイオン蓄電池内の高い電位に耐えるために特に良く適している。

本発明はさらに、非イオン性有機化合物の割合が電解質全体の１．０質量パーセント未満で、かつ電気化学セルの充填に適している電解質に関する。上記の電解質は、
・一般式

のカチオン（式中、残基Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を含む置換基でもよく、これらの残基は直鎖状または分枝状でもよく、そのうえ残基Ｒ^３およびＲ^４はカチオンの中心のＮ原子と一緒に飽和環を形成することができ、この環は、とりわけ５〜７員環でもよく、かつこの環の周辺Ｈ原子は置換されていてよい）と、
・式

のアニオン（式中、ＸおよびＹに関しては下記の組合せ
−Ｘが−ＣＦ_３であり、Ｙが−ＣＦ_３である、
−Ｘが−Ｃ_２Ｆ_５であり、Ｙが−Ｃ_２Ｆ_５である、
−Ｘが−ＣＦ_３であり、Ｙが−Ｆである、
−Ｘが−Ｃ_２Ｆ_５であり、Ｙが−Ｆである
が可能である）と
−を含む、電解質全体の８０〜９４．９質量パーセントの割合の溶媒としてのイオン液体、
ならびに

−を含む、電解質全体の５〜１５質量パーセントの割合の伝導塩、
ならびに
・一般式

のカチオン（式中、残基Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｄは互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を含む置換基でもよく、これらの残基は直鎖状または分枝状でもよく、そのうえ残基Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄはカチオンの中心のＮ原子と一緒に飽和環を形成することができ、この環は、とりわけ５〜７員環でもよく、かつこの環の周辺Ｈ原子は置換されていてよい）と、
・アニオンとしてのＰＦ_６ ⁻と
−を含む、電解質全体の０．１〜５質量パーセントの割合の添加剤を含む。

前記の本発明による電気化学セルの電解質は、電気化学セルに充填された後の電解質から、電気化学セルの数回の充・放電サイクルによって生じる。この充・放電サイクルとは、電気化学セルがいったん充電されてその後で放電されることである。

電気化学セルの充填に適した電解質と、１回または数回の充・放電サイクル後にその結果として生じる電解質とは、セルの充填に適した電解質が、最初の充・放電サイクルの過程で、とりわけ最初の３回の充・放電サイクルの過程でアルミニウム集電体と化学反応する添加剤を含むことによって互いに異なっている。添加剤のＰＦ_６ ⁻アニオンは、ＡｌＦ_３を含んだ保護層を形成しながらアルミニウム集電体と反応する。これによりＰＦ_６ ⁻アニオンはほとんど消費され、このことが、最終的な電解質ではＰＦ_６ ⁻アニオンを０．５質量パーセント未満の低い割合にする。さらに、電気化学セルを満たすための電解質と、結果として生じる電解質とは、ＦＳＩアニオン（したがって伝導塩のアニオン）の一部が負極と反応することができ、その際、負極上で保護層を形成し得ることによっても異なることができる。したがって、結果として生じる電解質でのＦＳＩアニオンの割合を、セルの充填に適した電解質での割合より低くすることができる。

既に予め記載した本発明による電気化学セルの電解質のすべてのさらなる特性および特徴が、電気化学セルの充填に適した電解質にも当てはまる。それだけでなく電気化学セルのすべての好ましい実施形態も、電解質に関する限り、電気化学セルの充填に適した電解質に転用可能である。

電解質の添加剤に関し、イオン添加剤である添加剤のカチオンには、本発明による電気化学セルの溶媒を成すイオン液体の前記のカチオンに関するのと同じ特性および好ましい実施形態が当てはまる。

一般式

のカチオンおよびアニオンＰＦ_６ ⁻を含む添加剤は、ＡｌＦ_３を含んだ保護層を形成しながらアルミニウム集電体と反応するためのＰＦ_６ ⁻源として用いられる。このような塩の形態でのＰＦ_６ ⁻の導入は、ＰＦ_６ ⁻源としてＬｉＰＦ_６を使用しないことを可能にする。これは、伝導塩とは異なる塩によってＰＦ_６ ⁻を導入することを可能にする。電解質中の伝導塩の必要量は、なかでもリチウムイオンの必要量によって決定される。したがって伝導塩を介してＰＦ_６ ⁻を添加する場合は、不必要に多くの量のＰＦ_６ ⁻が電解質に導入され、不必要に多くの量は、ＰＦ_６ ⁻の負の特性に基づき、例えば望ましくない副生成物（例えばＨＦ、ＰＦ_５）の形成により、安全性および環境適合性の問題を生じさせる。ＰＦ_６ ⁻が、伝導塩とは異なる添加剤の形態で導入されることにより、添加すべき伝導塩の量からの切り離しを達成することができ、したがって明らかにより少量のＰＦ_６ ⁻を用いることができ、これによりＰＦ_６ ⁻を最初の充・放電サイクル中にほぼ完全に分解することができる。

イオン液体の割合が電解質の８０〜９４．９質量パーセントであることは、イオン液体が特に高い化学的、電気化学的、および熱的な安定性を特徴とするので有利である。電解質のこの主成分の高い安定性は、電解質全体の高い安定性を生じさせる。

伝導塩ＬｉＦＳＩの割合が電解質全体の５〜１５質量パーセントであることは、十分なリチウムイオン濃度を保証する。加えてこれにより、負極上で保護層を形成するのに十分な量のＦＳＩアニオンが提供される。同じ理由からさらに好ましいのは、伝導塩が電解質全体の５〜１２質量パーセント、もっとさらに好ましくは電解質全体の６〜１０質量パーセントの割合で含まれている場合である。

添加際の割合が電解質全体の０．１〜５質量パーセントであることは、最初の充・放電サイクルの過程で、ＡｌＦ_３を含んだ機能性保護層をアルミニウム集電体上に生成するのに十分に高い、電解質中のＰＦ_６ ⁻の初期含有率をもたらす。同時に、添加剤のカチオンに比べて分子量が明らかに小さいＰＦ_６ ⁻の割合は十分に低く、したがってＰＦ_６ ⁻は数回の充・放電サイクル後にはほとんど分解されている。同じ理由から特に好ましいのは、添加剤の割合が、電解質の０．１〜２質量パーセントである場合である。別の好ましい一実施形態では、添加剤の割合は電解質の１〜５質量パーセント、とりわけ１〜２質量パーセントである。添加剤は、アルミニウム集電体の保護だけでなく、これに加えて電解質を望ましくない酸化から保護する効果がある。

本発明のさらなる一実施形態は、添加剤のカチオンが溶媒のカチオンと同一の、電気化学セルの充填に適した電解質に関する。このような電解質は、添加剤と溶媒のカチオンが別種の電解質ほど複雑でなく、かつたいていより簡単でより割安に製造することもできる。

本発明のさらなる一実施形態は、添加剤のカチオンが溶媒のカチオンとは異なる、電気化学セルの充填に適した電解質に関する。このような電解質は、リチウムカチオンのほかには１種のカチオンしか含有しない電解質に比べ、融解温度が比較的より低く、かつより低温での粘度もより低い。これは、低温でも特に高いイオン移動度および改善された伝導性を生じさせる。

本発明による電気化学セルとの関連で既に記載した追加のカチオンは、添加剤が、溶媒を成すイオン液体のカチオンとは異なるカチオンを含む場合には、添加剤に由来する。

さらに本発明は電気化学セルの製造方法に関する。この方法は、
Ａ）２つの電極およびアルミニウム集電体を含んでおり、電解質を含んでいない電気化学セルを準備するステップ、
Ｂ）電気化学セルの充填に適した上記の電解質で電気化学セルを充填するステップ、
Ｃ）充填された電気化学セルを充電および放電するステップを含んでおり、
ステップＣ）は、少なくとも１回、好ましくは少なくとも３回実施され、かつ
プロセスステップＣ）では、ＰＦ_６ ⁻とアルミニウム集電体の反応に基づき、アルミニウム集電体上にＡｌＦ_３を含んだ保護層が形成され、かつ

と負極との反応に基づき、負極上に保護層が形成される。

前述の方法は、電気化学セルの充填に適した本発明による電解質を利用した、本発明による電気化学セルの製造を説明している。この方法の枠内ではＬｉＰＦ_６は使用しない。ＰＦ_６ ⁻は、専ら前記の添加剤の形態で電解質に導入される。このやり方では、電気化学セルの製造方法の安全性も、ＬｉＰＦ_６を用いる方法の場合より明らかに高い。なぜなら添加剤はＬｉＰＦ_６より高い安定性を有しており、かつ毒性または腐食性の物質を遊離する望ましくない副反応を回避できるからである。

電気化学セルの製造方法のさらなる一実施形態では、ステップＣ）が最高で５回、さらに好ましくは最高で３回実施される。ステップＣ）は１回しか実施しなくてもよい。

さらに本発明は、２つの電極およびアルミニウム集電体ならびに電気化学セルの充填に適した電解質を含む電気化学セルの動作方法に関し、これに関しては最初の充・放電サイクル中に、とりわけ最初の３回の充・放電サイクル中に、ＰＦ_６ ⁻とアルミニウム集電体との反応に基づき、アルミニウム集電体上にＡｌＦ_３を含んだ保護層が形成され、かつ

と負極との反応に基づき、負極上に保護層が形成される。

最後に本発明による方法は、永続的な動作には望ましくないＰＦ_６ ⁻を消費すると同時に、負極上にもアルミニウム集電体上にも前記の保護層を発生させることを可能にする。結果として生じる電解質は、溶媒として機能する熱的、化学的、および電気化学的に極めて安定したイオン液体と、必須のリチウムカチオンとを主として含む。結果として生じる電解質は、ＦＳＩアニオンを比較的少量で含むことができ、その一方でＰＦ_６ ⁻イオンはほとんど存在しない。この組合せは、負極上およびアルミニウム集電体上に所望の保護層を作製することを可能にし、それと同時に、結果として生じる電解質は望ましくない成分をほとんど含んでおらず、その一方で安定性および安全性の高い成分だけが電解質中に残っている。

以下に、電気化学セルの充填に適した本発明による電解質の添加剤の合成について簡単に論じる。さらに本発明を図および例示的実施形態に基づいてより詳しく説明する。

添加剤の製造は、イオン交換反応によって行われる。

以下に、可能な合成を、例示的に添加剤Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピロリジニウム−ヘキサフルオロホスファート（略してＰＹＲ_１４ＰＦ_６）に関して説明する。

市販されているＰＹＲ_１４Ｂｒが原料として機能し、このＰＹＲ_１４Ｂｒを、水またはその代わりに有機溶媒、例えばアセトニトリル中でＡｇＰＦ_６と反応させる。その際、イオン交換によりＰＹＲ_１４ＰＦ_６が形成され、ＰＹＲ_１４ＰＦ_６は両方の反応物と同様に水（またはアセトニトリル）に溶けることができる。さらなる生成物として、沈殿物を形成するＡｇＢｒが生じる。沈殿生成物ＡｇＢｒはその後、例えば濾過または遠心分離によって分離することができる。結果として生じる溶液は、所望の生成物ＰＹＲ_１４ＰＦ_６を含有しており、このＰＹＲ_１４ＰＦ_６は、溶媒の蒸発によって得ることができる。

この反応での好ましい溶媒は、水、アセトニトリル、またはその混合物である。生成物が銀に汚染されるのを回避するため、イオン交換を例えば電位差滴定によって実施してもよい。得られた生成物の精製は、例えば再結晶化によって可能であり、望ましければ複数回の再結晶化によって精製してもよい。

代替的な合成経路は、ＡｇＰＦ_６ではなくＬｉＰＦ_６とイオン交換を行う。この場合、ＰＹＲ_１４ＢｒとＬｉＰＦ_６とがＰＹＲ_１４ＰＦ_６へと反応する。溶媒としてエタノール溶液（無水エタノール）を用いる。生成物は、例えばジクロロメタンを用いた抽出によって得ることができる。

一般的に、上記の添加剤の合成は、第４級の四置換アンモニウムカチオンのハロゲン化物、好ましくは臭化物から、ＡｇＰＦ_６もしくはＬｉＰＦ_６またはヘキサフルオロホスファートの同等の塩との反応によって可能である。

電気化学セル（１）の概略図である。

セル（１）は、正極（２ａ）および負極（２ｂ）を有する。正極（２ａ）は、アルミニウム集電体（３ａ）と電気伝導性に接続されており、アルミニウム集電体（３ａ）は、ＡｌＦ_３を含んだ保護層を有する。負極も集電体（３ｂ）と接続することができる。加えて電気化学セル（１）は、前記の組成の電解質（４）を含む。

以下では、具体的に説明するために、電気化学セルの充填に適した電解質の組成の例を２つ示す。

例１

例示的実施形態１に基づく電解質は、溶媒として、式

のイオン液体を、電解質全体の９２質量パーセントの割合で含む。

セルの充填に適した電解質は、例示的実施形態１によれば、伝導塩ＬｉＦＳＩ

を、電解質全体の７質量パーセントでさらに含む。

セルを充填するための電解質は、添加剤

を、電解質全体の１質量パーセントの割合でさらに含む。

例２

例示的実施形態２に基づく電解質は、溶媒として、式

のイオン液体を、電解質全体の９０質量パーセントの割合で含む。

セルの充填に適した電解質は、例示的実施形態２によれば、伝導塩ＬｉＦＳＩ

を、電解質全体の８質量パーセントでさらに含む。

セルを充填するための電解質は、添加剤

を、電解質全体の２質量パーセントの割合でさらに含む。

ここで記載した本発明は、例示的実施形態に基づく記載に制限されることはない。むしろ本発明は、あらゆる新規の特徴および特徴のあらゆる組合せを含んでおり、これはとりわけ特許請求項での特徴のあらゆる組合せを、たとえこの特徴またはこの組合せ自体が特許請求項または例示的実施形態において明確には示されていなくても、含意している。

Claims

負極（２ｂ）、
正極（２ａ）、
正極（２ａ）と電気伝導性に接続されたアルミニウム集電体（３ａ）、
非イオン性有機化合物の割合が電解質全体の１．０質量パーセント未満の電解質（４）
を含む電気化学セル（１）であって、電解質（４）が、
一般式

のカチオン（式中、残基Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を含む置換基でもよく、これらの残基は直鎖状または分枝状でもよく、そのうえ残基Ｒ^３およびＲ^４はカチオンの中心のＮ原子と一緒に飽和環を形成することができ、この環は、とりわけ５〜７員環でもよく、かつこの環の周辺Ｈ原子は置換されていてよい）と、
一般式

のアニオン（式中、ＸおよびＹに関しては下記の組合せ
Ｘが−ＣＦ_３であり、Ｙが−ＣＦ_３である、
Ｘが−Ｃ_２Ｆ_５であり、Ｙが−Ｃ_２Ｆ_５である、
Ｘが−ＣＦ_３であり、Ｙが−Ｆである、
Ｘが−Ｃ_２Ｆ_５であり、Ｙが−Ｆである
が可能である）と
を含む、電解質全体の少なくとも８０質量パーセントの割合の溶媒としてのイオン液体、
ならびに

を含む伝導塩を含んでおり、
電解質（４）が、ＰＦ_６ ⁻を０．５質量パーセント未満で有しており、かつ
アルミニウム集電体（３ａ）が、ＡｌＦ_３を含んだ保護層を有する、電気化学セル。
電解質が、ＰＦ_６ ⁻を０．１質量パーセント未満、とりわけ０．０１質量パーセント未満の割合で含有するか、またはＰＦ_６ ⁻を含有していない、請求項１に記載の電気化学セル。
非イオン性有機化合物の割合が、電解質の０．５質量パーセント未満、とりわけ０．１質量パーセント未満である、請求項１または２に記載の電気化学セル。
負極が、負極（２ｂ）と

との反応によって得られる、ポリマーを含んだ保護層を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の電気化学セル。
溶媒のカチオンが、式

のカチオンである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の電気化学セル。
溶媒のカチオンの残基Ｒ^１およびＲ^２が、互いに異なっており、かつ互いに独立して、
−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３（式中、ｎ＝０〜９、とりわけｎ＝１〜５）および
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３（式中、ｍ＝１〜４、とりわけｍ＝１または２）および
−（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ_３（式中、ｐ＝１〜４、とりわけｐ＝１または２）
から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の電気化学セル。
溶媒のカチオンが非対称であり、とりわけ非対称に置換された窒素原子を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の電気化学セル。
溶媒のカチオンの両方の残基Ｒ^１およびＲ^２の１つだけが、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３（式中、ｍ＝１または２）、とりわけ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の電気化学セル。
溶媒のアニオンが、ＸおよびＹに対して異なる置換基を有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の電気化学セル。
電解質中に追加のカチオンを含んでおり、前記カチオンが、一般式

を有しており、式中、残基Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｄは互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を含む置換基でもよく、これらの残基は直鎖状または分枝状でもよく、そのうえ残基Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄはカチオンの中心のＮ原子と一緒に飽和環を形成することができ、この環は、とりわけ５〜７員環でもよく、かつこの環の周辺Ｈ原子は置換されていてよく、追加のカチオンが、溶媒のカチオンとは異なっている、請求項１〜９のいずれか一つに記載の電気化学セル。
電気化学セルがリチウムイオン蓄電池である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の電気化学セル。
非イオン性有機化合物の割合が電解質全体の１．０質量パーセント未満であり、電気化学セルの充填に適している電解質であって、
一般式

のカチオン（式中、残基Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を含む置換基でもよく、これらの残基は直鎖状または分枝状でもよく、そのうえ残基Ｒ^３およびＲ^４はカチオンの中心のＮ原子と一緒に飽和環を形成することができ、この環は、とりわけ５〜７員環でもよく、かつこの環の周辺Ｈ原子は置換されていてよい）と、
式

のアニオン（式中、ＸおよびＹに関しては下記の組合せ
Ｘが−ＣＦ_３であり、Ｙが−ＣＦ_３である、
Ｘが−Ｃ_２Ｆ_５であり、Ｙが−Ｃ_２Ｆ_５である、
Ｘが−ＣＦ_３であり、Ｙが−Ｆである、
Ｘが−Ｃ_２Ｆ_５であり、Ｙが−Ｆである
が可能である）と
を含む、電解質全体の８０〜９４．９質量パーセントの割合の溶媒としてのイオン液体、
ならびに

含む、電解質全体の５〜１５質量パーセントの割合の伝導塩、
ならびに
一般式

のカチオン（式中、残基Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｄは互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を含む置換基でもよく、これらの残基は直鎖状または分枝状でもよく、そのうえ残基Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄはカチオンの中心のＮ原子と一緒に飽和環を形成することができ、この環は、とりわけ５〜７員環でもよく、かつこの環の周辺Ｈ原子は置換されていてよい）と、
アニオンとしてのＰＦ_６ ⁻と
を含む、電解質全体の０．１〜５質量パーセントの割合の添加剤を含む、電解質。
添加剤の割合が、電解質の１〜５質量パーセント、とりわけ１〜２質量パーセントである、請求項１２に記載の電解質。
伝導塩の割合が、電解質の５〜１２質量パーセントである、請求項１２または１３に記載の電解質。
添加剤のカチオンが溶媒のカチオンと同一である、請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の電解質。
添加剤のカチオンが溶媒のカチオンとは異なっている、請求項１２〜１５のいずれか一つに記載の電解質。
請求項１〜１１のいずれか一つに記載の電気化学セル（１）の製造方法であって、
Ａ）２つの電極（２ａ、２ｂ）およびアルミニウム集電体（３ａ）を含んでおり、電解質を含んでいない電気化学セルを準備するステップ、
Ｂ）請求項１２〜１６のいずれか一つに記載の電解質で電気化学セルを充填するステップ、
Ｃ）充填された電気化学セルを充電および放電するステップを含んでおり、
ステップＣ）が、少なくとも１回、好ましくは少なくとも３回実施され、かつ
プロセスステップＣ）では、ＰＦ_６ ⁻とアルミニウム集電体との反応に基づき、アルミニウム集電体上にＡｌＦ_３を含んだ保護層が形成され、かつ

と負極との反応に基づき、負極（２ｂ）上に保護層が形成される、製造方法。
２つの電極（２ａ、２ｂ）およびアルミニウム集電体（３ａ）ならびに請求項１２〜１６のいずれか一つに記載の電解質を含む電気化学セルの動作方法であって、
最初の充・放電サイクル中に、とりわけ最初の３回の充・放電サイクル中に、ＰＦ_６ ⁻とアルミニウム集電体との反応に基づき、アルミニウム集電体上にＡｌＦ_３を含んだ保護層が形成され、かつ

と負極との反応に基づき、負極上に保護層が形成される、動作方法。