JP2024087483A - リチウムイオン二次電池、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔の表面からのＡｌ溶出」を低減できるリチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供する【解決手段】帯状の正極板６０，１６０と帯状の負極板７０とが帯状のセパレータ８０を間に介在させる態様で捲回された捲回電極体５０，１５０と、ＬｉＰＦ6を含む非水電解液９０と、これらを収容する電池ケース３０と、を備えるリチウムイオン二次電池１，１０１。正極板６０，１６０は、アルミニウム箔からなる正極集電箔６１と、正極集電箔６１の表面に積層された正極活物質層６３，１６３とを備える。正極積層部６０ｂ，１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面は、正極積層部６０ｂ，１６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ3の量が多い。【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法に関する。

特許文献１には、アルミニウム箔からなる正極集電箔の表面に正極活物質層を有する正極板と、負極板と、ＬｉＰＦ₆を含む非水電解液と、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。

特開２０１８－６０６８９号公報

アルミニウム箔からなる正極集電箔の表面に正極活物質層を有する正極板と、負極板と、ＬｉＰＦ₆を含む非水電解液と、を有するリチウムイオン二次電池について、急速充電等の負荷の大きい通電を行ったとき、正極集電箔の局所において高電位となることがあった。より具体的には、帯状の正極板と帯状の負極板とが帯状のセパレータを間に介在させる態様で捲回された捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池について、急速充電等の負荷の大きい通電を行ったとき、正極積層部に含まれる正極集電箔のうち捲回電極体の軸線方向について両端部に位置する部位（この部位を正極積層部の集電箔端部とする）が高電位となることがあった。なお、正極積層部とは、正極板のうち正極集電箔の表面に正極活物質層が積層されている部位である。

そして、高電位となった正極積層部の集電箔端部が腐食することで、当該腐食した部位の表面からＡｌ（アルミニウム）が溶出し、これが負極表面に堆積することで、内部短絡する虞があった。より具体的には、使用初期のリチウムイオン二次電池において、正極集電箔の表面に高耐食性を有するＡｌＦ₃の被膜が十分に形成されていないために、上述の腐食によってＡｌの溶出が発生することがあった。

これに対し、特許文献１のリチウムイオン二次電池では、正極集電箔の表面においてＡｌＦ₃の被膜形成を促進させる添加剤として、非水電解液中に、ＬｉＢＦ₄とＬｉＦＯＢを加えるようにしている。しかしながら、これらの添加剤はコストが高く、また、使用初期段階では、ＡｌＦ₃の被膜の形成が不十分であるために、急速充電等の高負荷通電を行った場合には、腐食によってＡｌ溶出が発生する虞があった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔の表面からのＡｌ溶出」を低減できるリチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。

(1)本発明の一態様は、帯状の正極板と帯状の負極板とが帯状のセパレータを間に介在させる態様で捲回された捲回電極体と、ＬｉＰＦ₆を含む非水電解液と、これらを収容する電池ケースと、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記正極板は、アルミニウム箔からなる正極集電箔と、前記正極集電箔の表面に積層された正極活物質層と、を備え、前記正極板のうち前記正極集電箔の前記表面に前記正極活物質層が積層されている部位を、正極積層部とし、前記正極積層部に含まれる前記正極集電箔のうち前記捲回電極体の軸線方向について両端部に位置する部位を、前記正極積層部の集電箔端部とし、前記正極積層部に含まれる前記正極集電箔のうち前記捲回電極体の前記軸線方向について中央部に位置する部位を、前記正極積層部の集電箔中央部とすると、前記正極積層部の前記集電箔端部の表面は、前記正極積層部の前記集電箔中央部の表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多いリチウムイオン二次電池である。

上述のリチウムイオン二次電池では、正極積層部の集電箔端部の表面は、正極積層部の集電箔中央部の表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多い。従って、正極積層部の集電箔端部の表面は、正極積層部の集電箔中央部の表面に比べて、ＡｌＦ₃ の被膜の厚みが厚くなっている。このようなリチウムイオン二次電池では、正極積層部の集電箔端部の表面が、正極積層部の集電箔中央部の表面に比べて、耐食性が高くなる。

すなわち、上述のリチウムイオン二次電池では、正極積層部に含まれる正極集電箔のうち正極積層部の集電箔端部の表面について、選択的に耐食性を高くしている。正極積層部に含まれる正極集電箔のうち正極積層部の集電箔端部の表面は、電池使用初期において高負荷通電を行ったときに、腐食してＡｌが溶出し易い部位である。従って、上述のリチウムイオン二次電池では、「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔の表面からのＡｌ溶出」が低減される。

ところで、正極積層部に含まれる正極集電箔の表面における単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多くなるほど、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する傾向にある。このため、例えば、正極積層部に含まれる正極集電箔の表面全体について、耐食性を高めるために単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量を多くすると、リチウムイオン二次電池の放電容量が大きく低下する虞がある。

これに対し、上述のリチウムイオン二次電池では、電池使用初期において高負荷通電を行ったときに腐食し易い部位、すなわち正極積層部の集電箔端部の表面について、選択的に単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量を多くしている。これにより、正極積層部に含まれる正極集電箔の表面全体について単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量を多くする場合に比べて、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下量を小さくすることができる。

(2)本発明の他の態様は、前記(1)のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極集電箔の前記表面に前記正極活物質層を有する前記正極板を作製する正極板作製工程と、前記正極板と前記負極板とを前記セパレータを間に介在させる態様で捲回して、前記捲回電極体を作製する電極体作製工程と、前記捲回電極体を前記電池ケースの内部に収容する収容工程と、前記捲回電極体を収容した前記電池ケースの内部に前記非水電解液を注入して、注液完了電池を作製する注液工程と、前記注液完了電池について初充電を行う初充電工程と、を備え、前記正極板作製工程では、前記正極活物質層のうち、前記正極積層部の前記集電箔端部の表面に存在する正極活物質層端部にのみ、水酸化物粒子を含有させるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

上述の製造方法では、正極板作製工程において、正極活物質層のうち、正極積層部の集電箔端部の表面に存在する正極活物質層端部にのみ、水酸化物粒子を含有させる。このようにすることで、「正極積層部の集電箔端部の表面が、正極積層部の集電箔中央部の表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多い」リチウムイオン二次電池を製造することができる。正極活物質層に水酸化物粒子を含有させることで、正極集電箔の表面に高耐食性を有するＡｌＦ₃の被膜が形成され易くなるからである。

具体的には、正極板等を収容した電池ケース内に非水電解液を注入した後から、当該電池が完成して出荷できる状態になるまでの期間内において、正極板のうち水酸化物粒子を含有させた部位において、正極集電箔の表面におけるＡｌＦ₃の被膜生成反応が促進される。特に、初充電工程において、ＡｌＦ₃の被膜生成反応が促進される。このため、上述の製造方法によれば、「正極積層部の集電箔端部の表面が、正極積層部の集電箔中央部の表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多い」リチウムイオン二次電池を得ることができる。

前述のように、正極積層部に含まれる正極集電箔のうち正極積層部の集電箔端部の表面は、電池使用初期において高負荷通電を行ったときに、腐食してＡｌが溶出し易い部位である。従って、上述の製造方法によれば、「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔の表面からのＡｌ溶出」が低減されるリチウムイオン二次電池を製造することができる。

なお、正極活物質層端部に含有させる水酸化物粒子としてＬｉＯＨ粒子を使用した場合は、以下の(a)～(c)の一連の反応によって、正極積層部の集電箔端部（アルミニウム箔）の表面に、高耐食性を有するＡｌＦ₃の被膜が形成される。また、正極板作製工程に供される正極集電箔の表面は、酸化被膜であるＡｌ₂Ｏ₃被膜によって被覆されている。

(a)正極活物質層端部中のＬｉＯＨが分解することによって、Ｈ₂Ｏが発生する。
２ＬｉＯＨ→Ｌｉ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ （式１）
(b)発生したＨ₂Ｏが非水電解液中のＬｉＰＦ₆と反応して、ＨＦが生成される。
ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ→ＬｉＦ＋ＰＯＦ₃＋２ＨＦ （式２）
(c)生成されたＨＦが正極積層部の集電箔端部の表面のＡｌ₂Ｏ₃被膜と反応して、正極積層部の集電箔端部の表面にＡｌＦ₃の被膜が生成される。
Ａｌ₂Ｏ₃＋６ＨＦ→２ＡｌＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ （式３）

また、正極活物質層端部に含有させる水酸化物粒子としてＬｉＯＨ粒子以外の水酸化物粒子を使用した場合でも、正極活物質層端部内において当該水酸化物粒子が分解することによってＨ₂Ｏが発生する。これにより、前記の式２及び式３の反応が起こり、正極積層部の集電箔端部の表面にＡｌＦ₃の被膜が生成される。

また、正極活物質層端部に含有させる水酸化物粒子の割合は、正極活物質層端部に含まれる成分のうち水酸化物粒子を除いた成分に対して０．５ｗｔ％以上とするのが好ましい。そうすることで、正極積層部の集電箔端部の表面においてＡｌＦ₃の被膜がより一層形成され易くなり、正極積層部の集電箔端部の表面からのＡｌ溶出の発生を防止することができるからである。

(3)さらに、前記(2)に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記水酸化物粒子は、ＬｉＯＨ粒子であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

正極活物質層端部に含有させる水酸化物粒子としてＬｉＯＨ粒子を使用することで、前述のように、当該電池の製造過程において、正極積層部の集電箔端部の表面におけるＡｌＦ₃の被膜生成反応が促進される。従って、当該電池の使用初期において高負荷通電を行った場合でも、正極積層部の集電箔端部の表面からのＡｌ溶出の発生を低減することができる。また、正極活物質層端部に含まれるＬｉＯＨが分解することによって、リチウムイオン二次電池に有用なＬｉが発生するので好ましい。

(4)また、本発明の他の態様は、前記(1)のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極集電箔の前記表面に前記正極活物質層を有する前記正極板を作製する正極板作製工程と、前記正極板と前記負極板とを前記セパレータを間に介在させる態様で捲回して、前記捲回電極体を作製する電極体作製工程と、前記捲回電極体を前記電池ケースの内部に収容する収容工程と、前記捲回電極体を収容した前記電池ケースの内部に前記非水電解液を注入して、注液完了電池を作製する注液工程と、前記注液完了電池について初充電を行う初充電工程と、を備え、前記注液工程は、前記捲回電極体として、前記正極活物質層のうち前記正極積層部の前記集電箔端部の表面に存在する正極活物質層端部の水分量が１００ｐｐｍ以上であり、且つ、前記正極活物質層のうち前記正極積層部の前記集電箔中央部の表面に存在する正極活物質層中央部の水分量が、前記正極活物質層端部の水分量よりも少ない前記捲回電極体、を収容した前記電池ケースの内部に、前記非水電解液を注入するリチウムイオン二次電池の製造方法である。

上述の製造方法では、注液工程において、以下の(d)と(e)の２つの条件を満たす捲回電極体を収容した電池ケース内に、非水電解液を注入する。(d)正極活物質層のうち正極積層部の集電箔端部の表面に存在する正極活物質層端部の水分量（水分含有率）が、１００ｐｐｍ以上である。(e)正極活物質層のうち正極積層部の集電箔中央部の表面に存在する正極活物質層中央部の水分量（水分含有率）が、正極活物質層端部の水分量よりも少ない。

このようにすることで、「正極積層部の集電箔端部の表面が、正極積層部の集電箔中央部の表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多い」リチウムイオン二次電池を製造することができる。注液工程を行うときの正極活物質層の水分量を多くするほど、電池ケース内に電解液を注入した後から電池を出荷するまでの間に、正極集電箔の表面に高耐食性を有するＡｌＦ₃ の被膜が形成され易くなるからである。特に、正極活物質層の水分量を１００ｐｐｍ以上とした状態で注液工程を行うことで、電池ケース内に電解液を注入した後から電池を出荷するまでの間に、正極集電箔の表面に高耐食性を有するＡｌＦ₃ の被膜が形成され易くなる。詳細には、初充電工程において、ＡｌＦ₃ の被膜生成反応が促進され、正極集電箔の表面の耐食性が高くなる。なお、従来の製造方法では、正極活物質層に含まれる水分が可能な限り少なくなるように製造しており、正極活物質層の水分量は１００ｐｐｍよりも遙かに少なくなっている。

従って、上述の製造方法によれば、「正極積層部の集電箔端部の表面が、正極積層部の集電箔中央部の表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多い」リチウムイオン二次電池を得ることができる。前述のように、正極積層部に含まれる正極集電箔のうち正極積層部の集電箔端部の表面は、電池使用初期において高負荷通電を行ったときに、腐食してＡｌが溶出し易い部位である。従って、上述の製造方法によれば、「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔の表面からのＡｌ溶出」が低減されるリチウムイオン二次電池を製造することができる。

なお、上述の製造方法では、以下の(f)～(g)の一連の反応によって、正極集電箔（アルミニウム箔）の表面に高耐食性を有するＡｌＦ₃ の被膜が形成される。また、正極板作製工程に供される正極集電箔の表面は、酸化被膜であるＡｌ₂Ｏ₃ 被膜によって被覆されている。従って、注液工程に供される捲回電極体に含まれる正極集電箔の表面も、Ａｌ₂Ｏ₃ 被膜によって被覆されている。
(f) 注液工程において電池ケース内に電解液を注入した後、電池ケース内の正極板に含まれるＨ₂Ｏが電解液中のＬｉＰＦ₆ と反応して、ＨＦが生成される。
ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ→ＬｉＦ＋ＰＯＦ₃＋２ＨＦ （式４）
(g)生成されたＨＦが正極集電箔の表面のＡｌ₂Ｏ₃被膜と反応して、正極集電箔の表面にＡｌＦ₃の被膜が生成される。
Ａｌ₂Ｏ₃＋６ＨＦ→２ＡｌＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ （式５）

(5)さらに、前記(4)のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記収容工程と前記注液工程との間に、前記正極活物質層端部の水分量を１００ｐｐｍ以上２９０ｐｐｍ未満の範囲内の値にすると共に、前記正極活物質層中央部の水分量を前記正極活物質層端部の水分量よりも少ない状態にする、水分量調整工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

注液工程を行うときの正極活物質層の水分量を多くするほど、正極集電箔の表面においてＡｌＦ₃ の被膜が形成され易くなり、正極集電箔の表面の耐食性を高めることができる。しかしながら、正極活物質層の水分量を多くし過ぎると、当該リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する。具体的には、正極活物質層の水分量を２９０ｐｐｍ以上にすると、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下が大きくなる。従って、注液工程を行うときの正極活物質層の水分量は、１００ｐｐｍ以上２９０ｐｐｍ未満の範囲内であるのが好ましい。

これに対し、上述の製造方法では、収容工程と注液工程との間に、以下の水分量調整工程を備える。具体的には、水分量調整工程において、正極活物質層端部の水分量を１００ｐｐｍ以上２９０ｐｐｍ未満の範囲内の値にすると共に、正極活物質層中央部の水分量を正極活物質層端部の水分量よりも少ない状態にする。これにより、注液工程において、以下の(h)と(i)の２つの条件を満たす捲回電極体を収容した電池ケース内に、非水電解液を注入することができる。(h)正極活物質層端部の水分量が、１００ｐｐｍ以上２９０ｐｐｍ未満の範囲内である。(i)正極活物質層中央部の水分量が、正極活物質層端部の水分量よりも少ない。このようにしてリチウムイオン二次電池を製造することで、「当該電池の使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔の表面からのＡｌ溶出」を低減できると共に、当該電池の放電容量の低下も抑制することができる。

実施形態及び変形形態にかかるリチウムイオン二次電池の平面図である。 同リチウムイオン二次電池の正面図である。 同リチウムイオン二次電池の正極板の平面図である。 実施形態にかかる正極板の断面図であり、図３のＢ－Ｂ断面図である。 負極板の平面図である。 負極板の断面図であり、図５のＣ－Ｃ断面図である。 捲回電極体の斜視図である。 実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。 リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する図である。 変形形態にかかる正極板の断面図であり、図３のＢ－Ｂ断面図である。 変形形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。

＜実施形態＞
次に、本発明の実施形態について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１（以下、電池１ともいう）は、電池ケース３０と、電池ケース３０の内部に収容された捲回電極体５０と、正極端子部材４１と、負極端子部材４５とを備える（図１及び図２参照）。電池ケース３０は、金属からなるハードケースであり、直方体箱状をなしている。この電池ケース３０は、角形有底筒状をなす金属製のケース本体２１と、ケース本体２１の開口を閉塞する矩形平板状をなす金属製の蓋体１１とを備える（図１及び図２参照）。

蓋体１１には、２つの矩形筒状の貫通孔（第１貫通孔と第２貫通孔、図示省略）が形成されている。第１貫通孔には正極端子部材４１が挿通されており、第２貫通孔には負極端子部材４５が挿通されている（図１及び図２参照）。なお、蓋体１１の第１貫通孔の内周面と正極端子部材４１の外周面との間、及び、蓋体１１の第２貫通孔の内周面と負極端子部材４５の外周面との間には、筒状の絶縁部材（図示省略）が介在している。

捲回電極体５０は、帯状の正極板６０と帯状の負極板７０と帯状のセパレータ８０とを備え、正極板６０と負極板７０とがセパレータ８０を間に介在させる態様で捲回された捲回電極体５０である（図７参照）。なお、捲回電極体５０の内部には、非水電解液９０が含まれている（図２参照）。電池ケース３０の内部の底面側にも、非水電解液９０が収容されている。捲回電極体５０のうち正極板６０は、電池ケース３０の内部において、正極端子部材４１に接続されている。また、負極板７０は、電池ケース３０の内部において、負極端子部材４５に接続されている。

正極板６０は、長手方向ＤＬに延びる帯状をなしており、アルミニウム箔からなる正極集電箔６１と、正極集電箔６１の表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）に積層された正極活物質層６３とを有する（図３及び図４参照）。正極活物質層６３は、正極活物質粒子６４とバインダ６５と導電材６６とを含有する。なお、本実施形態では、正極活物質粒子６４として、リチウム遷移金属複合酸化物粒子、具体的には、Ｌｉ(Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3)Ｏ₂の粒子を用いている。また、バインダ６５として、ＰＶＤＦを用いている。また、導電材６６として、アセチレンブラックを用いている。

なお、正極板６０は、正極積層部６０ｂと正極非積層部６０ｃとを有する（図３及び図４参照）。正極積層部６０ｂと正極非積層部６０ｃとは、正極板６０の幅方向ＤＷに隣接する。幅方向ＤＷは、長手方向ＤＬに直交する方向である。正極積層部６０ｂは、正極板６０のうち正極集電箔６１の表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）に正極活物質層６３が積層されている部位である。一方、正極非積層部６０ｃは、正極板６０のうち正極集電箔６１の表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）に正極活物質層６３が積層されていない部位であり、正極集電箔６１のみからなる部位である。

また、正極積層部６０ｂに含まれる正極集電箔６１のうち捲回電極体５０の軸線方向ＤＸについて両端部に位置する部位を、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇとする（図４参照）。また、正極積層部６０ｂに含まれる正極集電箔６１のうち捲回電極体５０の軸線方向ＤＸについて中央部に位置する部位を、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈとする。なお、正極板６０の幅方向ＤＷは、捲回電極体５０の軸線方向ＤＸに一致している（図７参照）。従って、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇは、幅方向ＤＷについて正極積層部６０ｂの両端部に位置する。一方、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈは、幅方向ＤＷについて正極積層部６０ｂの中央部に位置する。

負極板７０は、長手方向ＤＬに延びる帯状をなしており、銅箔からなる負極集電箔７１と、負極集電箔７１の表面（第１表面７１ｂ及び第２表面７１ｃ）に積層された負極活物質層７３とを有する（図５及び図６参照）。負極活物質層７３は、負極活物質粒子７４とバインダ７５とを含有する。なお、本実施形態では、負極活物質粒子７４として、黒鉛粒子を用いている。また、バインダ７５として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを用いている。

なお、負極板７０は、負極積層部７０ｂと負極非積層部７０ｃとを有する（図５及び図６参照）。負極積層部７０ｂと負極非積層部７０ｃとは、負極板７０の幅方向ＤＷに隣接する。幅方向ＤＷは、長手方向ＤＬに直交する方向である。負極積層部７０ｂは、負極板７０のうち負極集電箔７１の表面（第１表面７１ｂ及び第２表面７１ｃ）に負極活物質層７３が積層されている部位である。一方、負極非積層部７０ｃは、負極板７０のうち負極集電箔７１の表面（第１表面７１ｂ及び第２表面７１ｃ）に負極活物質層７３が積層されていない部位であり、負極集電箔７１のみからなる部位である。

セパレータ８０は、多孔質樹脂シートと、この多孔質樹脂シートの表面に形成された耐熱性粒子からなる耐熱層とを有する。なお、本実施形態では、多孔質樹脂シートとして、２つの多孔質ポリプロピレン層の間に多孔質ポリエチレン層が介在する３層構造の多孔質樹脂シートを用いている。また、非水電解液９０は、有機溶媒（具体的には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート）と、ＬｉＰＦ₆とを有する。なお、捲回電極体５０は、正極板６０の正極積層部６０ｂが、セパレータ８０を介して、厚み方向ＤＴについて、負極板７０の負極積層部７０ｂに重なる態様で、正極板６０と負極板７０とセパレータ８０とが捲回されている（図７参照）。

ところで、本実施形態の正極板６０では、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）は、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多い。従って、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面は、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、ＡｌＦ₃ の被膜（図示省略）の厚みが厚くなっている。このような電池１では、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面が、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、耐食性が高くなる。

すなわち、本実施形態の電池１では、正極積層部６０ｂに含まれる正極集電箔６１のうち正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面について、選択的に耐食性を高くしている。正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面は、電池１の使用初期において高負荷通電を行ったときに、腐食してＡｌが溶出し易い部位である。従って、本実施形態の電池１では、「その使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔６１の表面からのＡｌ溶出」が低減される。

なお、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆは、幅方向ＤＷ（すなわち軸線方向ＤＸ）について、正極積層部６０ｂに含まれる正極集電箔６１のうちの１０％の範囲を占める端部（図４において正極積層部６０ｂの左端部）である。すなわち、集電箔端部６１ｆは、正極積層部６０ｂに含まれる正極集電箔６１の幅寸法の１０％の幅寸法を有する部位である。正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ（図４において正極積層部６０ｂの右端部）も、集電箔端部６１ｆと同等の幅寸法を有する（図４参照）。また、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈも、集電箔端部６１ｆと同等の幅寸法を有する。

ところで、正極積層部６０ｂに含まれる正極集電箔６１の表面における単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多くなるほど、電池１の放電容量が低下する傾向にある。このため、例えば、正極積層部６０ｂに含まれる正極集電箔６１の表面全体について、耐食性を高めるために単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量を多くすると、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）の放電容量が大きく低下する虞がある。

これに対し、本実施形態の電池１では、電池１の使用初期において高負荷通電を行ったときに腐食し易い部位、すなわち正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）について、選択的に単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量を多くしている。これにより、正極積層部６０ｂに含まれる正極集電箔６１の表面全体について単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量を多くする場合に比べて、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下量を小さくすることができる。

次に、実施形態にかかる電池１の製造方法について説明する。図８は、電池１の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＳ１（正極板作製工程）において、正極集電箔６１の表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）に正極活物質層６３を有する正極板６０を作製する。具体的には、まず、正極活物質粒子６４とバインダ６５と導電材６６と溶媒（図示なし）とを混合して、正極ペースト６３Ｐを作製する。次に、この正極ペースト６３Ｐを、帯状の正極集電箔６１（詳細には、正極非積層部６０ｃをなす正極集電箔６１を除く部位）の第１表面６１ｂに塗布して、正極ペースト層６８を形成する（図４参照）。なお、図４では、正極ペースト層６８に関する部位の符号を括弧書きで示している。

次いで、正極ペースト層６８の両端部６８ｆ，６８ｇに、複数の水酸化物粒子６７を含有させる。例えば、正極ペースト層６８の両端部６８ｆ，６８ｇの表面に、複数の水酸化物粒子６７からなる粉末（あるいは、この粉末と溶媒との混合物）を塗工する。なお、正極ペースト層６８の端部６８ｆは、幅方向ＤＷ（すなわち軸線方向ＤＸ）について正極ペースト層６８の１０％の範囲を占める端部（図４において左端部）である。すなわち、正極ペースト層６８の端部６８ｆは、正極ペースト層６８の幅寸法の１０％の幅寸法を有する部位である。正極ペースト層６８の端部６８ｇ（図４において右端部）も、端部６８ｆと同等の幅寸法を有する（図４参照）。なお、本実施形態では、水酸化物粒子６７として、ＬｉＯＨ粒子を用いている。

次いで、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ上の正極ペースト層６８を乾燥させる。これにより、正極ペースト層６８から溶媒が蒸発して、正極集電箔６１の第１表面６１ｂに正極活物質層６３が形成される（図４参照）。このように形成された正極活物質層６３では、その両端部である正極活物質層端部６３ｆ，６３ｇにのみ水酸化物粒子６７が含有され、それ以外の部位には水酸化物粒子６７が含有されない。これと同様にして、正極集電箔６１の第２表面６１ｃにも正極活物質層６３を形成して、正極積層部６０ｂと正極非積層部６０ｃとからなる正極板６０を作製する（図４参照）。なお、第２表面６１ｃ上の正極活物質層６３でも、その両端部である正極活物質層端部６３ｆ，６３ｇにのみ水酸化物粒子６７が含有され、それ以外の部位には水酸化物粒子６７が含有されない。

以上のようにして、本実施形態の正極板作製工程では、正極活物質層６３のうち、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）に存在する正極活物質層端部６３ｆ，６３ｇにのみ、水酸化物粒子６７を含有させている。正極活物質層端部６３ｆ，６３ｇは、それぞれ、幅方向ＤＷ（すなわち軸線方向ＤＸ）について正極活物質層６３の１０％の範囲を占める端部である。なお、ステップＳ２（正極板作製工程）に供される正極集電箔６１（アルミニウム箔）の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃは、酸化被膜であるＡｌ₂Ｏ₃被膜によって被覆されている。

その後、ステップＳ２（電極体作製工程）において、正極板６０と負極板７０との間にセパレータ８０を介在させる態様で、正極板６０と負極板７０とセパレータ８０とを捲回して、捲回電極体５０を作製する（図７参照）。

次に、ステップＳ３（収容工程）において、捲回電極体５０を電池ケース３０の内部に収容する。具体的には、まず、蓋体１１を用意し、この蓋体１１に、正極端子部材４１と負極端子部材４５を組み付ける。その後、蓋体１１に組み付けられた正極端子部材４１と捲回電極体５０に含まれる正極板６０とを接続する。具体的には、正極端子部材４１と捲回電極体５０に含まれる正極板６０の正極非積層部６０ｃとを溶接する。さらに、蓋体１１に組み付けられた負極端子部材４５と捲回電極体５０に含まれる負極板７０とを接続する。具体的には、負極端子部材４５と捲回電極体５０に含まれる負極板７０の負極非積層部７０ｃとを溶接する。これにより、蓋体１１と捲回電極体５０とが、正極端子部材４１及び負極端子部材４５を介して一体になる。

次いで、蓋体１１と一体にされた捲回電極体５０を、ケース本体２１の内部に収容すると共に、蓋体１１によってケース本体２１の開口を閉塞する。この状態で、蓋体１１とケース本体２１とを全周溶接する。これにより、ケース本体２１と蓋体１１とが接合されて、電池ケース３０になると共に、組み付け完了電池１Ａが作製される（図９参照）。組み付け完了電池１Ａは、電池ケース３０と捲回電極体５０と正極端子部材４１と負極端子部材４５とが組み付けられた構造体である。具体的には、組み付け完了電池１Ａは、電池ケース３０と、電池ケース３０の内部に収容された捲回電極体５０と、捲回電極体５０に接続された正極端子部材４１及び負極端子部材４５とを備える。

次に、ステップＳ４（注液工程）において、捲回電極体５０を収容した電池ケース３０の内部に非水電解液９０を注入して、注液完了電池１Ｂを作製する（図９参照）。具体的には、組み付け完了電池１Ａを構成する電池ケース３０の蓋体１１には、図示しない注液孔が形成されている。この注液孔を通じて、組み付け完了電池１Ａを構成する電池ケース３０の内部に非水電解液９０を注入する。これにより、捲回電極体５０の内部に非水電解液９０を含浸させると共に、電池ケース３０の内部の底面側に非水電解液９０を収容させる。その後、注液孔を封止することで、注液完了電池１Ｂが作製される。

次いで、ステップＳ５（初充電工程）において、注液完了電池１Ｂについて初充電を行う。これにより、注液完了電池１Ｂが活性化されて、電池１となる。なお、本実施形態の初充電工程では、０．２Ｃの一定電流値で、注液完了電池１Ｂの電池電圧値が４．１Ｖになるまで、注液完了電池１Ｂについて定電流充電を行っている。その後、初充電を終えた電池１について検査を行うことで、電池１が完成して出荷できる状態になる。

ところで、本実施形態の製造方法では、正極板作製工程（ステップＳ１）において、正極活物質層６３のうち、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面に存在する正極活物質層端部６３ｆ，６３ｇにのみ、水酸化物粒子６７を含有させている。このようにすることで、「正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面が、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多い」電池１を製造することができる。正極活物質層６３に水酸化物粒子６７を含有させることで、正極集電箔６１の表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）に高耐食性を有するＡｌＦ₃の被膜が形成され易くなるからである。

具体的には、正極板６０等を有する捲回電極体５０を収容した電池ケース３０内に非水電解液９０を注入した後から、電池１が完成して出荷できる状態になるまでの期間内において、正極板６０のうち水酸化物粒子６７を含有させた部位において、下記の一連の反応(a)～(c)が起こることによって、正極集電箔６１の表面におけるＡｌＦ₃の被膜生成反応が促進される。特に、初充電工程（ステップＳ５）において、ＡｌＦ₃の被膜生成反応が促進される。このため、本実施形態の製造方法によれば、「正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面が、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多い」電池１を得ることができる。

(a)正極活物質層端部６３ｆ，６３ｇ中のＬｉＯＨが分解することによって、Ｈ₂Ｏが発生する。２ＬｉＯＨ→Ｌｉ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ （式６）
(b)発生したＨ₂Ｏが非水電解液９０中のＬｉＰＦ₆と反応して、ＨＦが生成される。ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ→ＬｉＦ＋ＰＯＦ₃＋２ＨＦ （式７）
(c)生成されたＨＦが正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面のＡｌ₂Ｏ₃被膜と反応して、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面にＡｌＦ₃の被膜が生成される。Ａｌ₂Ｏ₃＋６ＨＦ→２ＡｌＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ （式８）

前述のように、正極積層部６０ｂに含まれる正極集電箔６１のうち正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面は、電池使用初期において高負荷通電を行ったときに、腐食してＡｌが溶出し易い部位である。従って、本実施形態の製造方法によれば、「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔６１の表面からのＡｌ溶出」が低減されるリチウムイオン二次電池１を製造することができる。

＜実施例１～５＞
実施例１～５では、ステップＳ１（正極板作製工程）において、正極活物質層端部６３ｆ，６３ｇに含まれる成分のうち水酸化物粒子６７を除いた成分に対する水酸化物粒子６７の割合（以下、これを単に、水酸化物粒子６７の割合ともいう）を異ならせた。すなわち、実施例１～５では、正極活物質層端部６３ｆ，６３ｇに含まれる成分のうち水酸化物粒子６７を除いた成分と水酸化物粒子６７との重量比を異ならせた。それ以外は同様にして、実施例１～５の電池１を作製した。具体的には、実施例１では、水酸化物粒子６７の割合を０．１ｗｔ％とした。実施例２では、水酸化物粒子６７の割合を０．５ｗｔ％とした。実施例３では、水酸化物粒子６７の割合を１．０ｗｔ％とした。実施例４は、水酸化物粒子６７の割合を３．０ｗｔ％とした。実施例５では、水酸化物粒子６７の割合を５．０ｗｔ％とした。

＜比較例１＞
比較例１では、水酸化物粒子６７の割合を、０ｗｔ％とした。すなわち、比較例１では、水酸化物粒子６７を含まない正極板を作製した。それ以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜正極集電箔のＡｌＦ₃の被膜の調査＞
次に、実施例１～５及び比較例１の電池について、正極集電箔の表面におけるＡｌＦ₃の被膜を調査した。なお、調査対象とした電池は、いずれも、完成して出荷できる状態になった時点の電池であり、未使用品（すなわち、新品）である。

具体的には、各電池を解体して正極板を取り出す。そして、取り出した正極板を、エチルメチルカーボネート中に１０分間浸漬させ、その後乾燥させて、正極板に付着している非水電解液９０の成分を除去する。その後、この正極板の正極集電箔６１から正極活物質層を剥離して、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃを露出させる。そして、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃの分析を行って、Ａｌ元素に対するＦ元素の割合（Ｆ／Ａｌ）を算出した。具体的には、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇと集電箔中央部６１ｈとについて、（Ｆ／Ａｌ）の値を算出した。（Ｆ／Ａｌ）の値が大きいほど、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多いといえる。

調査した結果、比較例１の電池では、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面は、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面と、（Ｆ／Ａｌ）の値が同等であった。一方、実施例１～５の電池では、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面は、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、（Ｆ／Ａｌ）の値が大きかった。従って、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面は、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多く、ＡｌＦ₃ の被膜の厚みが厚くなっているといえる。このような電池１では、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面が、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、耐食性が高くなる。

より具体的には、実施例１～５では、正極積層部６０ｂの集電箔中央部６１ｈにおける（Ｆ／Ａｌ）の値は比較例１と同等であったが、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇにおける（Ｆ／Ａｌ）の値は比較例１よりも大きかった。この結果より、正極活物質層６３の正極活物質層端部６３ｆ，６３ｇに水酸化物粒子６７を含有させることで、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面においてＡｌＦ₃の被膜の形成が促進され、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面の耐食性を向上させることができるといえる。

＜高負荷通電試験＞
次に、実施例１～５及び比較例１の電池について、高負荷通電試験を行った。なお、本試験に供される電池は、いずれも、完成して出荷できる状態になった時点の電池であり、未使用品（すなわち、新品）である。従って、本試験に供される電池は、いずれも、本試験による高負荷通電が、使用初期における高負荷通電となる。

本試験では、各電池について、２５℃の温度環境下で、下記の充放電サイクルを１サイクルとして、２０サイクルの充放電を行った。具体的には、充放電サイクルは、以下の通りである。まず、０．２Ｃの電流値で、電池電圧値が３．５Ｖになるまで放電する。その後、１０分間休止する。その後、１Ｃの電流値で、電池電圧値が４．０Ｖになるまで充電する。その後、１０分間休止する。この充放電サイクルを１サイクルとして、２０サイクルの充放電を行った。

各電池について、上述の充放電サイクルを２０サイクル行った後、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出の有無を調査した。具体的には、充放電サイクルを２０サイクル行った後、各電池を解体して正極板を取り出す。そして、取り出した正極板を、エチルメチルカーボネート中に１０分間浸漬させ、その後乾燥させて、正極板に付着している非水電解液９０の成分を除去する。その後、この正極板の正極集電箔６１から正極活物質層を剥離して、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃを露出させる。そして、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃをマイクロスコープで観察して、孔食の有無を確認した。なお、孔食は、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出に因るものである。従って、孔食の有無によって、Ａｌ溶出の有無を判断することができる。この結果を表１に示す。なお、表１では、「Ａｌ孔食」と記載し、○△×の三段階で評価している。

表１に示すように、実施例２～５では、Ａｌ孔食の評価は○であり、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃに孔食は存在していなかった。この結果から、実施例２～５の電池１では、使用初期において高負荷通電を行ったときに、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出を防止することができたといえる。従って、実施例２～５の電池１は、使用初期において高負荷通電を行ったときに、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出が発生し難い電池であるといえる。

一方、比較例１では、Ａｌ孔食の評価は×であり、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃに孔食が多数存在していた。具体的には、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇに、多数の孔食が存在していた。従って、比較例１の電池は、使用初期において高負荷通電を行ったときに、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出が発生し易い電池であるといえる。

また、実施例１では、Ａｌ孔食の評価は△であり、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇに孔食が存在していたが、比較例１に比べて、孔食の数は少なく、その大きさも小さかった。この結果から、実施例１の電池１では、使用初期において高負荷通電を行ったときに、比較例１の電池に比べて、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出を低減することができたといえる。従って、実施例１の電池１は、比較例１の電池に比べて、使用初期において高負荷通電を行ったときに、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出が発生し難いといえる。

＜放電容量測定試験＞
また、実施例１～５及び比較例１の電池について、放電容量を測定した。具体的には、まず、各電池について、０．２Ｃの電流値で、電池電圧値が４．２Ｖになるまで充電する。その後、電池電圧値を４．２Ｖに維持しつつ充電を行って、ＳＯＣ１００％にする。その後、０．２Ｃの電流値で、電池電圧値が３．０Ｖになるまで放電する。その後、電池電圧値を３．０Ｖに維持しつつ放電を行って、ＳＯＣ０％にする。このとき、ＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％になるまでの放電電気量を、各電池の放電容量として測定した。そして、各電池の放電容量の大きさを評価した。その結果を表１に示す。

表１に○印で示すように、実施例１～５及び比較例１の電池では、十分な放電容量を得ることができた。具体的には、比較例１の電池の放電容量が一番大きく、水酸化物粒子６７（具体的には、ＬｉＯＨ）の割合（ｗｔ％）を高くして製造した電池ほど、放電容量が小さくなった。詳細には、実施例１～５の電池の放電容量は、比較例１の電池の放電容量よりも小さくなったが、その低下量は僅かであった。

以上の試験結果から、正極活物質層端部６３ｆ，６３ｇに水酸化物粒子６７を含有させることで、正極集電箔６１からのＡｌ溶出を低減することができるといえる。さらには、正極活物質層端部６３ｆ，６３ｇに含まれる成分のうち水酸化物粒子６７を除いた成分に対する水酸化物粒子６７の割合は、０．５ｗｔ％以上とするのがより好ましいといえる。そうすることで、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面においてＡｌＦ₃の被膜がより一層形成され易くなり、正極積層部６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面からのＡｌ溶出の発生を防止することができるからである。

＜変形形態＞
次に、本発明の変形形態について説明する。なお、ここでは、実施形態と異なる点を中心に説明し、実施形態と同様な点については説明を省略または簡略化する。本変形形態のリチウムイオン二次電池１０１（以下、電池１０１ともいう）は、実施形態の電池１と比較して、捲回電極体１５０を構成する正極板１６０のみが異なり、その他は同等である（図１及び図２参照）。正極板１６０は、実施形態の正極板６０と比較して、正極活物質層１６３のみが異なり、その他は同等である。正極活物質層１６３は、実施形態の正極板６０と比較して、水酸化物粒子６７を含有させていない点が異なる。この正極板１６０も、実施形態の正極板６０と同様に、正極積層部１６０ｂと正極非積層部１６０ｃとを有する（図３及び図１０参照）。

本変形形態の正極板１６０でも、正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）は、正極積層部１６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多い。従って、正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面は、正極積層部１６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、ＡｌＦ₃ の被膜（図示省略）の厚みが厚くなっている。このため、正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面は、正極積層部１６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、耐食性が高い。従って、本変形形態の電池１０１でも、「その使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔６１の表面からのＡｌ溶出」が低減される。

また、上述のように、本変形形態の電池１０１では、電池１０１の使用初期において高負荷通電を行ったときに腐食し易い部位、すなわち正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面について、選択的に単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量を多くしている。これにより、正極積層部１６０ｂに含まれる正極集電箔６１の表面全体について単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量を多くする場合に比べて、電池の放電容量の低下量を小さくすることができる。

次に、変形形態にかかる電池１０１の製造方法について説明する。図１１は、電池１０１の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＴ１（正極板作製工程）において、正極集電箔６１の表面（第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃ）に正極活物質層１６３を有する正極板１６０を作製する。ステップＴ１は、実施形態のステップＳ１と比較して、水酸化物粒子６７を含有させない点のみが異なり、その他は同様である。その後、ステップＴ２（電極体作製工程）において、実施形態のステップＳ２と同様にして、正極板１６０と負極板７０とセパレータ８０とを捲回して、捲回電極体１５０を作製する（図７参照）。次に、ステップＳ３（収容工程）において、実施形態のステップＳ３と同様にして、捲回電極体１５０を電池ケース３０の内部に収容して、組み付け完了電池１０１Ａを作製する（図９参照）。

次いで、ステップＴ４（水分量調整工程）において、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量（水分含有率）を１００ｐｐｍ以上にすると共に、正極活物質層中央部１６３ｈの水分量（水分含有率）を正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量よりも少ない状態にする。なお、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇは、それぞれ、幅方向ＤＷ（すなわち軸線方向ＤＸ）について正極活物質層１６３の１０％の範囲を占める端部である。また、正極活物質層中央部１６３ｈは、幅方向ＤＷ（すなわち軸線方向ＤＸ）について正極活物質層１６３の中央部に位置する部位であり、幅方向ＤＷについて正極活物質層１６３の１０％の範囲を占める（図１０参照）。

具体的には、まず、組み付け完了電池１０１Ａを、１１０℃の温度で２時間、加熱乾燥する。なお、組み付け完了電池１０１Ａの蓋体１１には、図示しない注液孔が形成されている。このため、組み付け完了電池１０１Ａを加熱乾燥することで、捲回電極体１５０に含まれている水分の少なくとも一部が、注液孔を通じて外部に蒸発する。これにより、正極活物質層１６３に含まれている水分量を、正極活物質層１６３の全体にわたって低減することができる。この加熱乾燥により、正極活物質層１６３の水分量を１００ｐｐｍ未満にする。詳細には、正極活物質層１６３の水分量は、正極活物質層１６３の全体にわたって略同等の値（具体的には、６５～６８ｐｐｍ）になる。

その後、この組み付け完了電池１０１Ａを、２５℃で２５％ＲＨの環境下に、所定時間（例えば３０分間）放置することで、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇに水分を吸収させて、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量を１００ｐｐｍ以上にする。具体的には、温度２５℃且つ湿度２５％ＲＨに保持された恒温恒湿槽内に、組み付け完了電池１０１Ａを所定時間収容しておく。これにより、注液孔を通じて組み付け完了電池１０１Ａの内部に水分が進入し、この水分が、捲回電極体１５０の軸線方向ＤＸの両端部から捲回電極体１５０の内部に浸透してゆく。このため、正極活物質層中央部１６３ｈは、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇに比べて、水分量が増加し難い。従って、正極活物質層中央部の水分量が、正極活物質層端部の水分量よりも少ない状態になる。従って、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量が１００ｐｐｍ以上になると共に、正極活物質層中央部１６３ｈの水分量が正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量よりも少ない状態になる。

次に、ステップＴ５（注液工程）において、実施形態のステップＳ４と同様に、組み付け完了電池１０１Ａの内部に非水電解液９０を注入して、注液完了電池１０１Ｂを作製する（図９参照）。但し、本変形形態では、先のステップＴ４において、組み付け完了電池１０１Ａの捲回電極体１５０について、以下の(d)と(e)の２つの条件を満たすようにしている。(d)正極活物質層１６３のうち正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面に存在する正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量が、１００ｐｐｍ以上である。(e)正極活物質層１６３のうち正極積層部１６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に存在する正極活物質層中央部１６３ｈの水分量が、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量よりも少ない。従って、ステップＴ５（注液工程）では、前記(d)と(e)の２つの条件を満たす捲回電極体１５０を収容した電池ケース３０内に、非水電解液９０を注入することができる。

次いで、ステップＴ６（初充電工程）において、実施形態のステップＳ５と同様に、注液完了電池１Ｂについて初充電を行う。これにより、注液完了電池１０１Ｂが活性化されて、電池１０１となる。その後、初充電を終えた電池１０１について検査を行うことで、電池１０１が完成して出荷できる状態になる。

ところで、本変形形態では、ステップＴ５（注液工程）において、前記(d)と(e)の２つの条件を満たす捲回電極体１５０を収容した電池ケース３０内に、非水電解液９０を注入する。これにより、「正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面が、正極積層部１６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多い」電池１０１を製造することができる。注液工程を行うときの正極活物質層１６３の水分量を多くするほど、電池ケース３０内に非水電解液９０を注入した後から電池１０１を出荷するまでの間に、正極集電箔６１の表面に高耐食性を有するＡｌＦ₃ の被膜が形成され易くなるからである。特に、正極活物質層１６３の水分量を１００ｐｐｍ以上とした状態で注液工程を行うことで、電池ケース３０内に非水電解液９０を注入した後から電池１０１を出荷するまでの間に、正極集電箔６１の表面に高耐食性を有するＡｌＦ₃ の被膜が形成され易くなる。詳細には、初充電工程において、ＡｌＦ₃ の被膜生成反応が促進され、正極集電箔６１の表面の耐食性が高くなる。従って、本変形形態の製造方法によれば、「使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔６１の表面からのＡｌ溶出」が低減される電池１０１を製造することができる。

なお、本変形形態の製造方法では、以下の(f)～(g)の一連の反応によって、正極集電箔６１の表面に高耐食性を有するＡｌＦ₃ の被膜が形成される。また、正極板作製工程に供される正極集電箔の表面は、酸化被膜であるＡｌ₂Ｏ₃ 被膜によって被覆されている。従って、注液工程に供される捲回電極体１５０に含まれる正極集電箔６１の表面も、Ａｌ₂Ｏ₃ 被膜によって被覆されている。
(f) 注液工程において電池ケース３０内に非水電解液９０を注入した後、電池ケース３０内の正極板１６０に含まれるＨ₂Ｏが非水電解液９０中のＬｉＰＦ₆ と反応して、ＨＦが生成される。ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ→ＬｉＦ＋ＰＯＦ₃＋２ＨＦ（式９）
(g)生成されたＨＦが正極集電箔６１の表面のＡｌ₂Ｏ₃被膜と反応して、正極集電箔６１の表面にＡｌＦ₃の被膜が生成される。Ａｌ₂Ｏ₃＋６ＨＦ→２ＡｌＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ（式１０）

＜変形例１～３＞
変形例１～３では、ステップＴ４（水分量調整工程）において組み付け完了電池１０１Ａを２５℃で２５％ＲＨの環境下に放置する時間（以下、これを吸湿時間ともいう）を異ならせて、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量を異ならせた。これにより、ステップＴ５（注液工程）に供する変形例１～３の組み付け完了電池１０１Ａについて、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量が異なるようにした。それ以外は同様にして、変形例１～３の電池１０１を作製した。なお、各変形例の正極活物質層１６３の水分量は、公知のカールフィシャー水分計によって測定している。

具体的には、変形例１～３では、組み付け完了電池１０１Ａを２５℃で２５％ＲＨの環境下に放置する時間（表２において吸湿時間としている）を、変形例１～３の順に、５分間、３０分間、１２０分間としている（表２参照）。これにより、変形例１～３について、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量を異ならせた。具体的には、変形例１～３では、ステップＴ４（水分量調整工程）において、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量を、変形例１～３の順に、１１０ｐｐｍ、２３０ｐｐｍ、２９５ｐｐｍとしている（表２参照）。

＜比較例２＞
比較例２では、ステップＴ４（水分量調整工程）において、組み付け完了電池１０１Ａを、１１０℃の温度で２時間加熱乾燥したのみで、その後、組み付け完了電池１０１Ａを、２５℃で２５％ＲＨの環境下に放置することなく、ステップＴ５（注液工程）を行った。比較例２では、ステップＴ４において、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量を、６８ｐｐｍとしている（表２参照）。ステップＴ４以外は変形例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。

＜正極集電箔のＡｌＦ₃の被膜の調査＞
次に、変形例１～３及び比較例２の電池について、実施例１と同様にして、正極集電箔６１の表面におけるＡｌＦ₃の被膜を調査した。なお、調査対象とした電池は、いずれも、完成して出荷できる状態になった時点の電池であり、未使用品である。

比較例２では、正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面は、正極積層部１６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面と、（Ｆ／Ａｌ）の値が同等であった。一方、変形例１～３では、正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面は、正極積層部１６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、（Ｆ／Ａｌ）の値が大きかった。従って、正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面は、正極積層部１６０ｂの集電箔中央部６１ｈの表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多く、ＡｌＦ₃ の被膜の厚みが厚くなっているといえる。

より具体的には、変形例１～３では、比較例２に比べて、正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇにおける（Ｆ／Ａｌ）の値が大きかった。この結果より、注液工程（ステップＴ５）において、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量が１００ｐｐｍ以上である捲回電極体５０を収容した電池ケース３０内に、非水電解液９０を注入することで、その後、正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面においてＡｌＦ₃の被膜の形成が促進され、正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇの表面の耐食性を向上させることができるといえる。

＜高負荷通電試験＞
次に、変形例１～３及び比較例２の電池について、実施例１と同様にして、高負荷通電試験を行った。なお、本試験に供される電池は、いずれも、完成して出荷できる状態になった時点の電池であり、未使用品（すなわち、新品）である。従って、本試験に供される電池は、いずれも、本試験による高負荷通電が、使用初期における高負荷通電となる。本試験では、実施例１と同様に、各電池について、２０サイクルの充放電を行った後、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出の有無を調査した。Ａｌ溶出の有無は、実施例１と同様に、正極集電箔６１における孔食の有無によって判断している。この結果を表２に示す。

表２に示すように、変形例１～３では、Ａｌ孔食の評価は○であり、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃに孔食は存在していなかった。この結果から、変形例１～３の電池１０１では、使用初期において高負荷通電を行ったときに、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出を防止することができたといえる。一方、比較例２では、Ａｌ孔食の評価は×であり、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃに孔食が多数存在していた。具体的には、正極積層部１６０ｂの集電箔端部６１ｆ，６１ｇに、多数の孔食が存在していた。従って、比較例２の電池は、使用初期において高負荷通電を行ったときに、正極集電箔６１の第１表面６１ｂ及び第２表面６１ｃからのＡｌ溶出が発生し易いといえる。

＜放電容量測定試験＞
また、変形例１～３及び比較例２の電池について、実施例１と同様にして、放電容量を測定した。その結果を表２に示す。表２に○印で示すように、変形例１，２及び比較例２の電池では、十分な放電容量を得ることができた。具体的には、比較例１の電池の放電容量が一番大きく、注液工程を行うときの正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量を高くするほど、放電容量が小さくなった。詳細には、変形例１，２の電池の放電容量は、比較例１の電池の放電容量よりも小さくなったが、その低下量は僅かであった。

一方、変形例３の電池では、表２に△印で示すように、比較例２の電池の放電容量よりも小さくなり、その低下量は、変形例１，２のリチウムイオン二次電池に比べて大きくなった。以上の結果から、注液工程を行うときの正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量を多くするほど、電池の放電容量が小さくなり、その水分量を２９０ｐｐｍ以上にすると、電池の放電容量の低下が大きくなることが判った。

以上の結果から、注液工程を行うときの正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量は、１００ｐｐｍ以上２９０ｐｐｍ未満の範囲内であるのが、より好ましいといえる。そうすることで、「当該電池の使用初期において高負荷通電を行ったときの正極集電箔６１の表面からのＡｌ溶出」を低減できると共に、当該電池の放電容量の低下も抑制することができるからである。

なお、変形例１～３では、注液工程を行うときの正極活物質層中央部１６３ｈの水分量を、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量よりも少なくしている（表２参照）。これにより、注液工程を行うときの正極活物質層中央部１６３ｈの水分量を、正極活物質層端部１６３ｆ，１６３ｇの水分量と同等にする場合に比べて、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下量を小さくすることができる。

以上において、本発明を実施形態及び変形形態に即して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

１，１０１ リチウムイオン二次電池
１Ｂ，１０１Ｂ 注液完了電池
３０ 電池ケース
５０，１５０ 捲回電極体
６０，１６０ 正極板
６０ｂ，１６０ｂ 正極積層部
６１ 正極集電箔
６１ｆ，６１ｇ 正極積層部の集電箔端部
６１ｈ 正極積層部の集電箔中央部
６３，１６３ 正極活物質層
６３ｆ，６３ｇ，１６３ｆ，１６３ｇ 正極活物質層端部
６７ 水酸化物粒子
７０ 負極板
８０ セパレータ
９０ 非水電解液
ＤＸ 軸線方向

Claims (5)

1. 帯状の正極板と帯状の負極板とが帯状のセパレータを間に介在させる態様で捲回された捲回電極体と、ＬｉＰＦ₆を含む非水電解液と、これらを収容する電池ケースと、を備えるリチウムイオン二次電池において、
   前記正極板は、アルミニウム箔からなる正極集電箔と、前記正極集電箔の表面に積層された正極活物質層と、を備え、
   前記正極板のうち前記正極集電箔の前記表面に前記正極活物質層が積層されている部位を、正極積層部とし、
   前記正極積層部に含まれる前記正極集電箔のうち前記捲回電極体の軸線方向について両端部に位置する部位を、前記正極積層部の集電箔端部とし、
   前記正極積層部に含まれる前記正極集電箔のうち前記捲回電極体の前記軸線方向について中央部に位置する部位を、前記正極積層部の集電箔中央部とすると、
   前記正極積層部の前記集電箔端部の表面は、前記正極積層部の前記集電箔中央部の表面に比べて、単位面積当たりのＡｌＦ₃ の量が多い
   リチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記正極集電箔の前記表面に前記正極活物質層を有する前記正極板を作製する正極板作製工程と、
   前記正極板と前記負極板とを前記セパレータを間に介在させる態様で捲回して、前記捲回電極体を作製する電極体作製工程と、
   前記捲回電極体を前記電池ケースの内部に収容する収容工程と、
   前記捲回電極体を収容した前記電池ケースの内部に前記非水電解液を注入して、注液完了電池を作製する注液工程と、
   前記注液完了電池について初充電を行う初充電工程と、を備え、
   前記正極板作製工程では、前記正極活物質層のうち、前記正極積層部の前記集電箔端部の表面に存在する正極活物質層端部にのみ、水酸化物粒子を含有させる
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記水酸化物粒子は、ＬｉＯＨ粒子である
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記正極集電箔の前記表面に前記正極活物質層を有する前記正極板を作製する正極板作製工程と、
   前記正極板と前記負極板とを前記セパレータを間に介在させる態様で捲回して、前記捲回電極体を作製する電極体作製工程と、
   前記捲回電極体を前記電池ケースの内部に収容する収容工程と、
   前記捲回電極体を収容した前記電池ケースの内部に前記非水電解液を注入して、注液完了電池を作製する注液工程と、
   前記注液完了電池について初充電を行う初充電工程と、を備え、
   前記注液工程は、
   前記捲回電極体として、前記正極活物質層のうち前記正極積層部の前記集電箔端部の表面に存在する正極活物質層端部の水分量が１００ｐｐｍ以上であり、且つ、前記正極活物質層のうち前記正極積層部の前記集電箔中央部の表面に存在する正極活物質層中央部の水分量が、前記正極活物質層端部の水分量よりも少ない前記捲回電極体、を収容した前記電池ケースの内部に、前記非水電解液を注入する
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記収容工程と前記注液工程との間に、
   前記正極活物質層端部の水分量を１００ｐｐｍ以上２９０ｐｐｍ未満の範囲内の値にすると共に、前記正極活物質層中央部の水分量を前記正極活物質層端部の水分量よりも少ない状態にする、水分量調整工程を備える
   リチウムイオン二次電池の製造方法。

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