JP2017524042A - 高溶融強度ポリプロピレンおよび溶融強度を保持するための押出方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリプロピレンをメルトブレンドする方法であって、１５ｇ／１０分未満のＭＦＲ、および５から１６までの範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するとともに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤と、メルトブレンドされたポリプロピレンを形成するための成分の全質量を基準として５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内のアルキルラジカル捕捉剤と、を含むベースポリプロピレンを準備すること；前記ポリプロピレンを少なくとも２１０℃の温度でメルトブレンドすること；および前記メルトブレンドされたポリプロピレンを分離することを含む方法、および前記方法からのメルトブレンドされたポリプロピレンに関する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に援用される２０１４年６月２５日に出願された米国特許出願第６２／０１６７２２号の優先権を主張する。

発明の分野
本発明は、メルトブレンドされたポリプロピレン、特に酸化防止剤およびアルキルラジカル捕捉剤と組み合わされたメルトブレンドされたポリプロピレン、ならびに該ポリプロピレンのメルトブレンド方法に関する。

背景
ポリオレフィンおよびポリオレフィン組成物において、いわゆる「一次」酸化防止剤および「二次」酸化防止剤を組み合わせて使用することはよく知られている。一般的な一次酸化防止剤としてはいわゆるヒンダードフェノールが挙げられ、一般的な二次酸化防止剤としてはリン化合物が挙げられる。こうした化合物は、完成したポリオレフィンのペレットおよび物品が例えばＵＶにより誘発されて分解するのを防ぐのには有用であるが、特定の状況においては、こうした酸化防止剤は、（例えば、４５０°Ｆ、つまり２３２℃を上回る）高い溶融温度での処理の際に溶融強度を維持するのには不十分である。このことは、高分子量（例えば、５００，０００ｇ／モルを上回る重量平均分子量）のポリプロピレンおよび／または高分子量要素（すなわち「テイル」）を有するポリプロピレンを押出す際に、分子量を、したがって溶融強度を維持するという特別な要求が存在する場合に、特に該当する。ポリマーの望ましい特性の損失を防ぐタイプの組成物を溶融押出し、かつペレット化する方法が求められている。

関連の刊行物としては、次のものが挙げられる：６４ ＰＯＬＹ． ＤＥＧＲＡＤＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＳＴＡＢＩＬＩＴＹ １４５−１５６ （１９９９）における、Ａｌ−Ｍａｌａｉｋａ ｅｔ ａｌ． ”Ｔｈｅ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｒｏｌｅ ｏｆ α−ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＩＩ． Ｍｅｌｔ ｓｔａｂｉｌｉｓｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ”；７０ ＰＯＬＹ． ＤＥＧＲＡＤＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＳＴＡＢＩＬＩＴＹ ８９−９６ （２０００）における、Ｂｅｅｓｅ ｅｔ ａｌ． ”Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎｏｌ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ： ｌｅａｒｎｉｎｇ ｆｒｏｍ ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ”；７３ ＰＯＬＹ． ＤＥＧＲＡＤＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＳＴＡＢＩＬＩＴＹ ４９１−５０３ （２００１）における、Ａｌ−Ｍａｌａｉｋａ ｅｔ ａｌ． ”Ｔｈｅ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｒｏｌｅ ｏｆ ｖｉｔａｍｉｎ Ｅ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｖ． Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｄｌ−α−ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｄｕｒｉｎｇ ｍｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”；Ｅｕｒｏｐｅａｎ ＴＡＰＰＩ ＰＬＡＣＥ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、イタリア国ローマ、２００３年５月１２日〜１４日における、Ｓｔｒｉｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ． ”Ｎｅｗ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｆｉｌｍ ｇｒａｄｅｓ”；Ｊ．Ｊ． Ｆａｙ ｅｔ ａｌ．， ”Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ： ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ ｅｆｆｅｃｔｓ”、テキサス州ベイタウンでの発表（２０１３年９月１６日）；Ｂ． ｖａｎ Ｂｅｕｓｉｃｈｅｍ ｅｔ ａｌ．， ”Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ”， Ｃｉｂａ Ｅｘｐｅｒｔ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ， Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， ポスター（２００５年１２月）；欧州特許出願公開第１７３６５０６号明細書（ＥＰ １７３６５０６ Ａ１）；欧州特許出願公開第２０１４７１６号明細書（ＥＰ ２０１４７１６ Ａ１）；欧州特許出願公開第２６７９６３０号明細書（ＥＰ ２６７９６３０ Ａ１）；米国特許第８，８８３，２８０号明細書（ＵＳ ８，８８３，２８０）；米国特許第２００５／００４３４５０号明細書（ＵＳ ２００５／００４３４５０）；米国特許第２００６／０１２８８４９号明細書（ＵＳ ２００６／０１２８８４９）；米国特許第２０１３／００２３５９８号明細書（ＵＳ ２０１３／００２３５９８）；米国特許第２０１４／０３０８５０２号明細書（ＵＳ ２０１４／０３０８５０２）；米国特許第７，７７２，３４６号明細書（ＵＳ ７，７７２，３４６）；米国特許第６，３５０，８２８号明細書（ＵＳ ６，３５０，８２８）；国際公開第２０１２／１５００１９号（ＷＯ ２０１２／１５００１９）；および国際公開第９８／５５５４３号（ＷＯ ９８／５５５４３）。

概要
本明細書では、ポリプロピレン組成物をメルトブレンドする方法であって、以下：
（Ａ）１５ｇ／１０分未満のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃および荷重２．１６ｋｇでの条件Ｌ）および少なくとも５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、ベースポリプロピレン、および
（Ｂ）少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤、および少なくとも１つのリン系酸化防止剤、および
（Ｃ）成分の全質量を基準として５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内の、アルキルラジカル捕捉剤
を準備すること；
前記ベースポリプロピレン、前記酸化防止剤および前記アルキルラジカル捕捉剤を、供給区域からダイ区域までの温度制御された長さを有する押出機内でメルトブレンドすること、その際、前記供給区域での初期溶融温度は１８０℃未満であり、かつ前記ダイ区域での最終溶融温度は少なくとも２１０℃であるものとする；および、
メルトブレンドされたポリプロピレンを、好ましくは前記ベースポリプロピレンと実質的に同一の測定された特性を示すメルトブレンドされたポリプロピレンを、最も好ましくは前記ベースポリプロピレンと実質的に同一の溶融強度を有するメルトブレンドされたポリプロピレンを、分離すること
を含む方法が開示される。

さらに、以下：
（Ａ）１５ｇ／１０分未満のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）および少なくとも５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、ベースポリプロピレン、および
（Ｂ）以下：
（ｉ）少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤と、
（ｉｉ）少なくとも１つのリン系酸化防止剤と、
（ｉｉｉ）５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内のアルキルラジカル捕捉剤と、
（ｉｖ）オキシジェネート、炭素ラジカルまたはその組み合わせと、
の反応生成物
を含む、メルトブレンドされたポリプロピレンが開示される。

さらに、以下：
（Ａ）１５ｇ／１０分未満のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）および少なくとも５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、ベースポリプロピレンと、
（Ｂ）少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤と、
（Ｃ）少なくとも１つのリン系酸化防止剤と、
（Ｄ）５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内の、アルキルラジカル捕捉剤と、
（Ｅ）オキシジェネート、炭素ラジカルまたはその組み合わせと、
の反応生成物を含む、メルトブレンドされたポリプロピレンが開示される。

図１は、表２中のポリプロピレンの溶融強度に対する温度の影響を、延伸倍率の関数として示すグラフである。矢印は、ベースポリプロピレンにアルキルラジカル捕捉剤を混入させた場合の、所与の温度での溶融強度の向上を示す。 図２は、同一の対照標準および表２における本発明の実施例のうちの１つについて、溶融温度（溶融物の温度）を溶融強度の関数として示すプロット図である。

詳細な説明
本明細書では、高分子量ポリオレフィンの処理（例えばメルトブレンド）に用いられる例えば少なくとも２１０℃以上といった高温であっても、その溶融強度が保持されるように、ポリプロピレン組成物をメルトブレンドする方法が開示される。本方法は、１５ｇ／１０分未満のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、メルトインデクサーを用いた、２３０℃および荷重２．１６ｋｇでの条件Ｌ）および少なくとも５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有するベースポリプロピレンに、少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤と、少なくとも１つのリン系酸化防止剤と、成分の全質量を基準として５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内のアルキルラジカル捕捉剤とを加えたものを準備することを含む。次いで、この組成物を押出機の入口部または供給区域の段階で１８０℃未満の溶融温度でメルトブレンドするが、本明細書に記載されるように、この溶融温度は、ポリマーが押出機を通って進むにつれて増加する。好ましくは、本発明の方法は、出荷、貯蔵、そして例えば射出成形、熱成形、発泡成形等によるさらなる処理に都合のよい、メルトブレンドされたポリプロピレンのペレットの形成において有用である。

望ましくは、この有用なベースポリプロピレンは、１９０℃で、少なくとも１５ｃＮの、または１５ｃＮから１５０ｃＮまでの範囲内の、（または本明細書に記載の範囲内の）溶融強度を有する。ベースポリプロピレンを、２１０℃、２２０℃、２４０℃または２６０℃またはそれを上回る温度でメルトブレンドする任意の実施形態において、得られるメルトブレンドされたポリプロピレンが示す測定された特性は、このベースポリプロピレンの測定された特性と実質的に同一である。

これらの成分の「メルトブレンド」には、例えば単一または二軸スクリュー押出機、バッチブレンダーおよび当技術分野において知られている他のブレンダーによる、ならびにポリマー成分の溶融物の形成に適した、ならびに該ポリマーの温度で溶融しうるかまたは溶融しえないいずれかの酸化防止剤および／またはアルキルラジカル捕捉剤を含む成分の均質混合物の形成に適した、あらゆる手段を用いることができる。

ベースポリプロピレン
ここで、そして本明細書全体を通じて、「ベースポリプロピレン」という用語は、ポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを指す。このプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーは本発明のメルトブレンド方法において有用であり、これによって「メルトブレンドされたポリプロピレン」と称されるポリマーがもたらされ、最も好ましくは、下記のように測定されるその溶融強度がベースポリプロピレンの溶融強度と同一であるかまたはそれをわずかにしか下回らないポリマーがもたらされる。本発明の任意の実施形態において、最も好ましい「ベースポリプロピレン」は、本明細書に記載の特性を示すとともに、当業者に知られているいずれかの手段により製造されることができるが、最も好ましくは、スクシナート含有チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される。ここでいう特性とは、メルトブレンド前の反応器グレードの材料の特性である。任意の実施形態において、望ましいベースポリプロピレンは、プロピレン誘導単位のホモポリマーであるか、または、エチレン誘導単位もしくはＣ_４〜Ｃ_１２−α−オレフィン誘導単位、最も好ましくはエチレン誘導単位、１−ブテン誘導単位もしくは１−ヘキセン誘導単位を、該ベースポリプロピレンの０．２０質量％、もしくは０．４０質量％、もしくは０．８０質量％から、１．０質量％、もしくは２．０質量％、もしくは４．０質量％、もしくは６．０質量％までの範囲内で含有し、かつ残分がプロピレン誘導単位であるプロピレンコポリマーである。

有用なベースポリプロピレンの製造に適したチーグラー・ナッタ触媒としては、米国特許第４，９９０，４７９号明細書（ＵＳ ４，９９０，４７９）および米国特許第５，１５９，０２１号明細書（ＵＳ ５，１５９，０２１）および国際公開第００／６３２６１号（ＷＯ ００／６３２６１）等に記載されているチタン担持固体触媒系が挙げられる。簡潔には、チーグラー・ナッタ触媒は、（１）周囲温度で液体である芳香族炭化水素中にジアルコキシマグネシウム化合物を懸濁させ、（２）このジアルコキシマグネシウム炭化水素組成物と、ハロゲン化チタンと、芳香族ジカルボン酸のジエステルとを接触させ、（３）ステップ（２）で得られた官能化ジアルコキシマグネシウム炭化水素組成物と、さらなるハロゲン化チタンとを接触させることにより得ることができる。

この「触媒系」は、典型的には、チタンおよびマグネシウム、ハロゲンを含む固体チタン触媒成分と、非芳香族の「内部」電子供与体と、少なくとも１つの、好ましくは２つ以上の「外部」電子供与体とを含む。この固体チタン触媒成分はチーグラー・ナッタ触媒とも称され、これは、マグネシウム化合物と、チタン化合物と、少なくとも内部電子供与体とを接触させることによって調製することができる。この固体チタン触媒成分の調製に使用されるチタン化合物の例としては、式（Ｉ）：
Ｔｉ（ＯＲ_ｎ）Ｘ_４−ｎ （Ｉ）
［式中、
Ｒは、炭化水素基であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、かつ
ｎは、０から４までである］
を有する４価のチタン化合物が挙げられる。

別段の記載がない限り、「炭化水素基」および「炭化水素」は、本明細書全体を通じて互換的に用いられる。本開示の目的のためには、炭化水素基とは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また必要に応じて環式（芳香族または非芳香族）であってもよい、Ｃ_１〜Ｃ_２０の基、またはＣ_１〜Ｃ_１０の基、またはＣ_６〜Ｃ_２０の基、またはＣ_７〜Ｃ_２０の基であると定義され、これには、他の炭化水素基および／または元素周期表の第１３族〜第１７族からの元素を含む１つ以上の官能基で置換された炭化水素基が含まれる。さらに、２つ以上のこのような炭化水素基が一緒になって縮合環系を形成してもよく、これには、部分的にまたは完全に水素化された縮合環系が含まれ、これらの縮合環系は複素環式基を含んでいてもよい。

好ましくは、ハロゲン含有チタン化合物は、四ハロゲン化チタンまたは四塩化チタンである。チタン化合物は、単独で使用されてもよいし、互いに組み合わせて使用されてもよい。チタン化合物を、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物で希釈することができる。非限定的な例としては、四ハロゲン化チタン、例えばＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４および／またはＴｉＩ_４；アルコキシチタントリハライド、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ-ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３および／またはＴｉ（Ｏ−イソＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３；ジアルコキシチタンジハライド、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ-ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２および／またはＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２；トリアルコキシチタンモノハライド、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ-ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌおよび／またはＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒ；および／またはテトラアルコキシチタン、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４および／またはＴｉ（Ｏ-ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４が挙げられる。

好ましくは、固体チタン触媒成分の調製に使用されうるマグネシウム化合物としては、還元性を示すマグネシウム化合物および／または還元性を示さないマグネシウム化合物が挙げられる。還元性を示す適したマグネシウム化合物は、例えばマグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物であることができる。このような還元性マグネシウム化合物の適した例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、アミルマグネシウムクロリド、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウムおよび／またはブチルマグネシウムハライドが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、単独で使用されてもよいし、本明細書に記載されているような有機アルミニウム助触媒と錯形成することもできる。これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

還元性を示さないマグネシウム化合物の適した例としては、ハロゲン化マグネシウム、例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびフッ化マグネシウム；アルコキシマグネシウムハライド、例えばメトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリドおよびメチルフェノキシマグネシウムクロリド；アルコキシマグネシウム、例えばエトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウムおよび２−エチルヘキソキシマグネシウム；アリールオキシマグネシウム、例えばフェノキシマグネシウムおよびジメチルフェノキシマグネシウム；および／またはマグネシウムカルボキシレート、例えばマグネシウムラウレートおよびマグネシウムステアレートが挙げられる。

還元性を示さないマグネシウム化合物は、還元性を示すマグネシウム化合物から誘導される化合物であってもよいし、触媒成分の調製時に誘導される化合物であってもよい。還元性を示さないマグネシウム化合物は、還元性を示す化合物から誘導されることができ、この誘導は、例えば、還元性を示すマグネシウム化合物と、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール等とを接触させることにより行われる。

還元性を示すマグネシウム化合物および／または還元性を示さないマグネシウム化合物は、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯体であってもよいし、上記のマグネシウム化合物と他の金属化合物との混合物であってもよい。これらは、上記の化合物の２種類以上の混合物であってもよい。さらに、ハロゲン含有マグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムクロリドおよびアリールオキシマグネシウムクロリドを使用することができる。

担持されたチーグラー・ナッタ触媒は、助触媒と組み合わせて使用されてもよく、この助触媒は、本明細書中ではチーグラー・ナッタ助触媒とも称される。この助触媒としては、分子中に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含む化合物を利用することができ、これは本明細書中では有機アルミニウム助触媒とも称される。適した有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＩ）：
Ｒ^１ _ｍＡｌ（ＯＲ^２）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ、１個から１５個までの炭素原子を含む炭化水素基、または１個から４個までの炭素原子を含む炭化水素基を表し；
Ｘは、ハロゲン原子を表し；かつ、
ｍは、１、２または３であり；
ｎは、０、１または２であり；
ｐは、０、１、２または３であり；かつ、
ｑは、０、１または２であり；かつ、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である］
の有機アルミニウム化合物が挙げられる。

他の適した有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＩＩ）：
Ｍ^１ＡｌＲ^１ _４ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍ^１は、第Ｉ族金属、例えばＬｉ、ＮａまたはＫであり、かつ、
Ｒ^１は、式（ＩＩ）において定義された通りである］
により表される、第Ｉ族金属（周期表、リチウム等）とアルミニウムとのアルキル化錯化合物が挙げられる。

有機アルミニウム化合物の適した例としては、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリブチルアルミニウム；トリアルケニルアルミニウム、例えばトリイソプレニルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミニウムエトキシド；アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、例えばエチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアルミニウムセスキブトキシド；一般式Ｒ^１ _２．５Ａｌ（ＯＲ^２）_０．５により表される平均組成を有する、部分的にアルコキシル化されたアルキルアルミニウム；部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、例えばアルキルアルミニウムジハライド、例えばエチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミド；部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、例えばアルキルアルミニウムジヒドリド、例えばエチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒドリド；ならびに部分的にアルコキシル化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム、例えばエチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエトキシブロミドが挙げられる。

電子供与体は、本明細書に記載のベースポリプロピレンの製造に適した触媒を形成する際に、上記の金属成分と共に存在する。「内部」電子供与体および「外部」電子供与体の双方とも、本明細書に記載のベースポリプロピレンの製造に適した触媒の形成にとって望ましい。より具体的には、内部電子供与体は、遷移金属ハロゲン化物が金属水素化物または金属アルキルと反応する際に、触媒の形成反応において使用されることができる。適した内部電子供与体の例としては、アミン、アミド、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、スチルベン、アルシン、ホスホルアミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコラートおよび有機酸の塩が挙げられる。

より好ましくは、内部供与体は非芳香族である。非芳香族の内部電子供与体には、脂肪族のアミン、アミド、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスホルアミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコラート、カルボン酸またはその組み合わせが含まれうる。

さらに好ましくは、非芳香族の内部電子供与体には、置換または非置換のＣ_２〜Ｃ_１０のジカルボン酸のＣ_１〜Ｃ_２０のジエステルが含まれる。非芳香族の内部電子供与体は、式（ＩＶ）：

［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル炭化水素基、アルケニル炭化水素基またはシクロアルキル炭化水素基であり；
Ｒ^３からＲ^６までは、独立して、水素であるか、ハロゲンであるか、またはＣ_１〜Ｃ_２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル炭化水素基、アルケニル炭化水素基もしくはシクロアルキル炭化水素基（その際、前記Ｒ^３からＲ^６までの基が一緒になって結合することはなく、前記Ｒ^３からＲ^６までの基のうち少なくとも２つが結合して環式の２価の基を形成するものとする）であるか、またはその組み合わせである］
によるスクシナートであることができる。

式（ＩＶ）のＲ^３からＲ^５までの基は水素であることができ、かつＲ^６は、３個から２０個までの炭素原子を有する、第１級の分岐鎖状の、第２級のまたは第３級のアルキル基またはシクロアルキル基からなる群から選択される基であることができる。

内部供与体は、モノ置換の非芳香族スクシナート化合物であることができる。適した例としては、ジエチル−ｓ−ブチルスクシナート、ジエチルヘキシルスクシナート、ジエチルシクロプロピルスクシナート、ジエチルトリメチルシリルスクシナート、ジエチルメトキシスクシナート、ジエチルシクロヘキシルスクシナート、ジエチル−（シクロヘキシルメチル）スクシナート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシナート、ジエチルイソブチルスクシナート、ジエチル−イソプロピルスクシナート、ジエチル−ネオペンチルスクシナート、ジエチル−イソペンチルスクシナート、ジエチル−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）スクシナート、ジイソブチル−ｓ−ブチルスクシナート、ジイソブチルヘキシルスクシナート、ジイソブチル−シクロプロピルスクシナート、ジイソブチル−トリメチルシリルスクシナート、ジイソブチル−メトキシスクシナート、ジイソブチル−シクロヘキシルスクシナート、ジイソブチル−（シクロヘキシルメチル）スクシナート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシナート、ジイソブチル−イソブチルスクシナート、ジイソブチル−イソプロピルスクシナート、ジイソブチル−ネオペンチルスクシナート、ジイソブチル−イソペンチルスクシナート、ジイソブチル−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）スクシナート、ジネオペンチル−ｓ−ブチルスクシナート、ジネオペンチルヘキシルスクシナート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシナート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシナート、ジネオペンチルメトキシスクシナート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシナート、ジネオペンチル（シクロヘキシルメチル）スクシナート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシナート、ジネオペンチルイソブチルスクシナート、ジネオペンチルイソプロピルスクシナート、ジネオペンチルネオペンチルスクシナート、ジネオペンチルイソペンチルスクシナートおよび／またはジネオペンチル（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）スクシナートが挙げられる。

式（ＩＶ）と一致する構造を有する内部電子供与体は、水素とは異なり、かつヘテロ原子を含むことができるＣ_１〜Ｃ_２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル炭化水素基、アルケニル炭化水素基および／またはシクロアルキル炭化水素基から選択されるＲ^３からＲ^６までの少なくとも２つの基を含むことができる。水素とは異なる２つの基は、同一の炭素原子に結合していてもよい。適した例としては、２，２−二置換スクシナート、例えばジエチル−２，２−ジメチルスクシナート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシナート、ジエチル−２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルスクシナート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルスクシナート、ジエチル−２，２−ジイソブチルスクシナート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシナート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシナート、ジエチル−２，２−ジイソプロピル−ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシナート、ジエチル−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−メチルスクシナート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシナート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシナート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシナート、ジイソブチル−２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルスクシナート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルスクシナート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシナート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシナート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシナート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシナート、ジイソブチル−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−メチルスクシナート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシナート、ジイソブチル−２，２−ジイソプロピルスクシナート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシナート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシナート、ジネオペンチル−２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルスクシナート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルスクシナート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシナート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシナート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシナート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシナート、ジネオペンチル−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−メチルスクシナート、ジネオペンチル−２，２−ジイソプロピルスクシナートおよび／またはジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシナートが挙げられる。

水素とは異なるこれらの少なくとも２つの基は、式（ＩＶ）におけるＲ^３からＲ^６までの間の異なる炭素原子に結合することができる。例としては、Ｒ^３およびＲ^５、またはＲ^４およびＲ^６が挙げられる。このような適した非芳香族スクシナート化合物としては、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシナート、ジエチル−２，２−ｓ−ブチル−３−メチルスクシナート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシナート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシナート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシナート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシナート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシナート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシナート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシナート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシナート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシナート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシナート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシナート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシナート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシナート、ジエチル−２−ｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシナート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシナート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシナート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシナート、ジエチル−２，２，３，３−テトラメチルスクシナート、ジエチル−２，２，３，３−テトラエチルスクシナート、ジエチル−２，２，３，３−テトラプロピルスクシナート、ジエチル−２，３−ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシナート、ジイソブチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシナート、ジイソブチル−２，２−ｓ−ブチル−３−メチルスクシナート、ジイソブチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシナート、ジイソブチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシナート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシナート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシナート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシナート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシナート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシナート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシナート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシナート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシナート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシナート、ジイソブチル−２，３−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）スクシナート、ジイソブチル−２，３−ｎ−プロピルスクシナート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシナート、ジイソブチル−２−ｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシナート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシナート、ジイソブチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシナート、ジイソブチル−２−ｎ−プロピル−３−（シクロヘキシルメチル）スクシナート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシナート、ジイソブチル−２，２，３，３−テトラメチルスクシナート、ジイソブチル−２，２，３，３−テトラエチルスクシナート、ジイソブチル−２，２，３，３−テトラプロピルスクシナート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシナート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシナート、ジネオペンチル−２，２−ジ−ｓ−ブチル−３−メチルスクシナート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシナート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシナート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシナート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシナート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシナート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシナート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシナート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシナート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシナート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシナート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシナート、ジネオペンチル−２，３−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）スクシナート、ジネオペンチル−２，３−ｎ−プロピルスクシナート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシナート、ジネオペンチル−２−ｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシナート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシナート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシナート、ジネオペンチル−２−ｎ−プロピル−３−（シクロヘキシルメチル）スクシナート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシナート、ジネオペンチル−２，２，３，３−テトラメチルスクシナート、ジネオペンチル−２，２，３，３−テトラエチルスクシナート、ジネオペンチル−２，２，３，３−テトラプロピルスクシナートおよび／またはジネオペンチル−２，３−ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシナートが挙げられる。

式（ＩＶ）による電子供与体は、同一の炭素原子に結合しているＲ^３からＲ^６までの基のうち２つまたは４つを含むことができ、これらの基は一緒になって結合して環式の多価の基を形成する。適した化合物の例としては、１−エトキシカルボニル−１−エトキシアセチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−エトキシカルボニル−１−エトキシアセチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−エトキシカルボニル−１−エトキシアセチルメチル−２−メチルシクロヘキサンおよび／または１−エトキシカルボニル−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンが挙げられる。

好ましくは、内部電子供与体は、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシナート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシナート、ジ−ｎ−ブチル−２，３−ジイソプロピルスクシナート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシナート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシナート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシナート、ジエチル−２，２−ジメチルスクシナート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシナート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシナート、ジエチル−２−（シクロヘキシルメチル）−３−エチル−３−メチルスクシナート、ジイソブチル−２−（シクロヘキシルメチル）−３−エチル−３−メチルスクシナートおよびその組み合わせからなる群から選択されることができる。

内部供与体と併せて、２つ以上の外部電子供与体を触媒と組み合わせて使用することもできる。外部電子供与体としては、これに限定されるものではないが、有機ケイ素化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣＭＳ）、プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）およびジシクロペンチジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）が挙げられる。内部型および外部型の電子供与体は、例えば米国特許第４，５３５，０６８号明細書（ＵＳ ４，５３５，０６８）；米国特許第４，２１８，３３９号明細書（ＵＳ ４，２１８，３３９）；米国特許第４，３９５，３６０号明細書（ＵＳ ４，３９５，３６０）；米国特許第４，３２８，１２２号明細書（ＵＳ ４，３２８，１２２）；米国特許第４，４７３，６６０号明細書（ＵＳ ４，４７３，６６０）；米国特許第５，６５２，３０３号明細書（ＵＳ ５，６５２，３０３）；および米国特許第６，０８７，４５９号明細書（ＵＳ ６，０８７，４５９）に記載されている。外部電子供与体は、立体規則性を制御する役割を果たす。この立体規則性は、所与の系において製造されるアタクチックポリマーに対するアイソタクチックポリマーの量に影響を与える。より立体規則性が高いアイソタクチックポリマーはより結晶性が高く、これによって高い曲げ弾性率を有する材料がもたらされる。また、高結晶性のアイソタクチックポリマーは、重合時の水素応答の低減の結果として、より低いＭＦＲを示す。所与の外部電子供与体の立体規制能力と水素応答とは直接的に関連しており、反比例する。例えば、ＤＣＰＭＳ供与体はＰＴＥＳ供与体よりも大幅に低い水素応答を示すが、ＰＴＥＳよりも著しく高い水準の立体規則性をもたらす。

外部電子供与体のうち１つ以上は、一般式（Ｖ）：
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （Ｖ）
［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、独立して炭化水素基を表し、かつ
ｎは、１、２、または３である］
の有機ケイ素化合物を含むことができる。

適した有機ケイ素化合物の例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチル−ｎ−ジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、トリメチルフェノキシシラン、メチルアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシランおよび／またはジメチルテトラエトキシジシロキサンが挙げられる。

ｎが０、１または３である有機ケイ素化合物の適した例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシランおよび／または２−ノルボルナントリエトキシシランが挙げられる。

好ましくは、外部電子供与体は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシランおよび／またはシクロヘキシルトリメトキシシランのうちいずれか１つ以上から選択される。

上記で開示された有機ケイ素化合物は、こうした有機ケイ素化合物へと変化しうる化合物をオレフィンの重合または予備重合時に添加する、というようにして使用されることもできるし、こうした有機ケイ素化合物をオレフィンの重合または予備重合時にその場で形成させることもできる。

より具体的には、ベースポリプロピレンの製造は、２つの外部電子供与体の使用を含むことができる。この２つの外部電子供与体は、本明細書に記載の外部電子供与体のいずれから選択されてもよい。しかし、特定の一実施形態においては、第１の外部電子供与体は、式
Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２
［式中、
それぞれのＲ^１は、独立して、１個から１０個までの炭素原子を含む炭化水素基であり、その際、Ｓｉに隣接する炭素は、第２級炭素原子または第３級炭素原子であり、かつ、
それぞれのＲ^２は、独立して、１個から１０個までの炭素原子を含む炭化水素基である］
を有し、かつ第２の外部電子供与体は、式
Ｒ^３ _ｎＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｎ
［式中、
それぞれのＲ^３およびＲ^４は、独立して、１個から１０個までの炭素原子を含む炭化水素基であり、かつ、
ｎは、１、２または３である］
を有し、その際、第２の外部電子供与体は、第１の外部電子供与体とは異なる。

第１の外部電子供与体および第２の外部電子供与体は、テトラエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジシクロペンチジメトキシシランおよびその組み合わせからなる群から選択されることができる。チーグラー・ナッタ触媒系は、外部電子供与体の全モル％を基準として、２．５モル％から５０モル％未満の第１の外部電子供与体と、５０モル％を上回る第２の外部電子供与体とを含むことができる。

２つの外部電子供与体ＡおよびＢは次のように選択されることができ、すなわち、固体チタン触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分と組み合わされた第１の外部電子供与体（Ａ）の存在下でプロピレンと任意のコモノマーとを重合して得られるポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ ２．１６ｋｇ、２３０℃）（Ａ）と、外部電子供与体（Ａ）を使用する場合と同一の条件下で第２の外部電子供与体（Ｂ）の存在下でプロピレンと任意のコモノマーとを重合して得られるポリプロピレンのＭＦＲ（Ｂ）とが、以下：
１．２≦ｌｏｇ［ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）］≦１．４
の関係に従うように選択されることができる。

電子供与体触媒成分の調製に使用されることができる外部電子供与体は、固体チタン触媒成分の調製において使用される電子供与体であることができる。好ましくは、外部電子供与体（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれが、有機ケイ素化合物を含むことができる。

任意の実施形態におけるベースポリプロピレンの製造方法は、プロピレンモノマー（および／またはコモノマー）を本明細書に記載されるようなプロピレン重合条件で触媒系と接触させることにより、ベースポリプロピレンであって、
該ベースポリプロピレンの少なくとも９４．０質量％、または９６．０質量％、または９８．０質量％、または９９．０質量％、または９９．２質量％、または９９．６質量％、または９９．８質量％、または１００質量％のプロピレンと、
５を上回る（または本明細書に記載されるような）ＭＷＤと、
１９０℃で伸長レオメーターを使用して測定された（後述）、１９０℃での、少なくとも１５ｃＮの、もしくは少なくとも２０ｃＮの、もしくは少なくとも３０ｃＮの、もしくは少なくとも４０ｃＮの、もしくは少なくとも５０ｃＮの、または、１０ｃＮ、もしくは２０ｃＮ、もしくは３０ｃＮ、もしくは４０ｃＮから、５０ｃＮ、もしくは６０ｃＮ、もしくは８０ｃＮ、もしくは１５０ｃＮまでの範囲内の溶融強度と、
を含むベースポリプロピレンを製造することを含み、その際、前記触媒系は、好ましくは、非芳香族の内部電子供与体を含むチーグラー・ナッタ触媒と、異なる有機ケイ素化合物を含む第１の外部電子供与体および第２の外部電子供与体とを含む。第１の外部電子供与体は、式
Ｒ^１ _２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２
［式中、
それぞれのＲ^１は、独立して、１個から１０個までの炭素原子を含む炭化水素基であり、その際、Ｓｉに隣接する炭素は、第２級炭素原子または第３級炭素原子であり、かつ、
それぞれのＲ^２は、独立して、１個から１０個までの炭素原子を含む炭化水素基である］
を有することができ、かつ、第２の外部電子供与体は、式
Ｒ^３ _ｎＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｎ
［式中、
それぞれのＲ^３およびＲ^４は、独立して、１個から１０個までの炭素原子を含む炭化水素基であり、かつ、
ｎは、１、２または３である］
を有し、その際、第２の外部電子供与体は、第１の外部電子供与体とは異なる。

本開示による重合方法は、プロピレンと触媒系とを重合条件下に接触させることを含むことができる。この重合方法は、予備重合工程を含むことができる。この予備重合は、非芳香族の内部電子供与体を有機アルミニウム助触媒の少なくとも一部と組み合わせて含むチーグラー・ナッタ触媒系を利用することを含むことができ、その際、外部電子供与体の少なくとも一部が存在し、その際、この触媒系は、後続の「主」重合方法において使用される濃度よりも高い濃度で使用される。

予備重合における触媒系の濃度は、チタン原子として計算して、不活性炭化水素媒体１リットル当たり０．０１ミリモルから２００ミリモルまでであることができ、より好ましくは、不活性炭化水素媒体１リットル当たり０．０５ミリモルから１００ミリモルまでであることができる。有機アルミニウム助触媒は、存在するチタン触媒１ｇ当たり０．１ｇから５００ｇまでのポリマーを製造するのに十分な量で存在することができ、より好ましくは、存在するチタン触媒１ｇ当たり０．３ｇから３００ｇまでのポリマーを製造するのに十分な量で存在することができ、かつ、触媒成分中に存在するチタン原子１モル当たり０．１モルから１００モルまで存在することができ、より好ましくは、触媒成分中に存在するチタン原子１モル当たり０．５モルから５０モルまで存在することができる。

予備重合は、オレフィンおよび触媒成分が存在する不活性炭化水素媒体中で温和な条件下で行われることができる。用いられる不活性炭化水素媒体の例としては、脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよびケロシン；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；ハロゲン化炭化水素、例えば塩化エチレン、クロロベンゼン；ならびにその混合物が挙げられる。予備重合に使用されるオレフィンは、主重合に使用されうるオレフィンと同一のものであってもよい。

予備重合の反応温度は、生じる予備重合体が不活性炭化水素媒体中で実質的に溶解しない点であることができ、これは、−２０℃から＋１００℃まで、または−２０℃から＋８０℃まで、または０℃から４０℃までであることができる。

予備重合中に、分子量調節剤、例えば水素を使用することができる。分子量調節剤は、望ましくは、予備重合により得られる重合体が目的生成物と一致した特性を示すような量で使用されることができる。予備重合は、チタン触媒１ｇ当たり０．１ｇから１０００ｇまでのポリマーが形成されるように行われることができ、より好ましくは、チタン触媒１ｇ当たり０．３ｇから３００ｇまでのポリマーが形成されるように行われることができる。

オレフィンの重合は、気相、液相、バルク相、スラリー相またはそのいずれかの組み合わせで行われることができる。特に、重合はスラリー重合により行われることができ、その際、反応溶媒として不活性炭化水素を使用することができ、また溶媒として反応条件下で液体のオレフィンを使用することもできる。

この重合方法は、チタン触媒成分と、内部電子供与体と、有機アルミニウム助触媒と、２つの外部電子供与体とを、主重合の際に、主重合の前に、例えば予備重合の際に、またはその組み合わせで、互いに接触させることを含むことができる。これらを主重合の前に接触させる場合、これらの成分のうちいずれか２つ以上を自由に選択して接触させることができる。これらの成分のうち２つ以上を個々にまたは部分的に接触させ、次いですべてを互いに接触させて、触媒系を製造することができる。

触媒系成分を重合の前に不活性ガス雰囲気中で互いに接触させることもできるし、個々の触媒成分をオレフィン雰囲気中で互いに接触させることもでき、またそのいずれの組み合わせも可能である。また、重合中に水素を使用することで、得られるポリマーの分子量およびその他の特性を制御することができる。

重合条件は、２０℃から２００℃までの、より好ましくは５０℃から１８０℃までの重合温度と、大気圧から１００ｋｇ／ｃｍ^２までの、より好ましくは２ｋｇ／ｃｍ^２から５０ｋｇ／ｃｍ^２までの圧力とを含むことができる。本開示による重合方法は、バッチ式で行われてもよいし、半連続式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。重合は、様々な内部電子供与体、様々な外部電子供与体および／または様々な触媒系を利用して、様々な反応条件下に、２つ以上の反応器を使用して、２段階以上で行われることができる。

本開示によるベースポリプロピレンは、バルク連続反応器内で製造されることができる。本開示の１つ以上の実施形態によれば、塩化マグネシウム担持チタン触媒を含む触媒系が利用される。触媒調製は、プロピレン重合用の立体特異性の活性触媒を得るために当技術分野で知られている条件下で、触媒固体と、トリエチルアルミニウムと、外部電子供与体系とを接触させることによって、その場で連続的に行われることができる。次いで、この活性化触媒を予備重合反応器に連続的に供給することができ、そこで、触媒１ｇ当たりポリマーが約１００ｇから約４００ｇの製造効率となるように、プロピレン中で連続的に重合を行う。この予備重合された触媒を、次いでバルクスラリー反応器に連続的に供給することができ、そして重合を、例えば９０分間から１２０分間までの滞留時間にわたって７０℃から８０℃までで継続させることができる。次いで、反応スラリー（バルクプロピレン中のホモポリマー粒状物）を反応器から除去することができ、そしてこのポリマー粒状物を液体プロピレンから連続的に分離する。次いで、コンパウンディングおよび／または機械的特性のために粒状品を製造すべく、このポリマー粒状物を未反応モノマーから分離することができる。ベースポリプロピレンのメルトフローレートを制御するために、反応器内で水素を使用することができる。

いずれの場合にも、ベースポリプロピレンは、本明細書に記載の望ましい特性を示す。任意の実施形態におけるベースポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１５ｇ／１０分未満、もしくは１０ｇ／１０分未満、もしくは８ｇ／１０分未満、もしくは６ｇ／１０分未満、もしくは４ｇ／１０分未満であるか、または、任意の実施形態において、０．５０ｇ／１０分、もしくは０．８０ｇ／１０分、もしくは１．０ｇ／１０分から、２ｇ／１０分、もしくは４ｇ／１０分、もしくは８ｇ／１０分、もしくは１０ｇ／１０分、もしくは１５ｇ／１０分までの範囲内である。任意の実施形態において、ベースのポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、１００，０００ｇ／モル、または１５０，０００ｇ／モル、または２００，０００ｇ／モル、または２５０，０００ｇ／モルから、５００，０００ｇ／モル、または５５０，０００ｇ／モル、または６００，０００ｇ／モル、または８００，０００ｇ／モルまでの範囲内である。任意の実施形態において、本発明において有用な望ましいベースポリプロピレンのｚ平均分子量（Ｍ_ｚ）は、８００，０００ｇ／モル、または１，０００，０００ｇ／モル、または１，１００，０００ｇ／モルから、１，３００，０００ｇ／モル、または１，４００，０００ｇ／モル、または１，５００，０００ｇ／モル、または１，８００，０００ｇ／モル、または２，０００，０００ｇ／モルまでの範囲内にあり、かつ、ｚ平均分子量と重量平均分子量との比率（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）は、２．８を上回るか、もしくは２．９を上回るか、もしくは３．０を上回るか、または、２．８、もしくは２．９、もしくは３．０、もしくは３．５から、４．０、もしくは４．５、もしくは５．０までの範囲内であり、ここで、２．８を上回る値は高分子量のテイルを示す。

有用なベースポリプロピレンは、他の望ましい特性を示すことができる。任意の実施形態において、ベースポリプロピレンは、２０ＭＰａ、または２５ＭＰａ、または３０ＭＰａ、または２５ＭＰａから、４０ＭＰａ、または４５ＭＰａ、または５０ＭＰａ、または５５ＭＰａ、または８０ＭＰａまでの範囲内の引張降伏強さを示す。任意の実施形態において、ベースポリプロピレンは、１８００ＭＰａ、または１９００ＭＰａ、または２０００ＭＰａから、２１００ＭＰａ、または２２００ＭＰａ、または２４００ＭＰａ、または２６００ＭＰａまでの範囲内の１％割線曲げ弾性率を示す。そして上述したように、任意の実施形態において、ベースポリプロピレンは、１９０℃で、少なくとも１５ｃＮの、もしくは２０ｃＮの、もしくは３０ｃＮの、もしくは４０ｃＮの、もしくは５０ｃＮの、または、１０ｃＮ、もしくは２０ｃＮ、もしくは３０ｃＮ、もしくは４０ｃＮから、５０ｃＮ、もしくは６０ｃＮ、もしくは８０ｃＮ、もしくは１５０ｃＮまでの範囲内の溶融強度を示す。これらのパラメーターは、以下に説明するように測定される。

酸化防止剤および捕捉剤
任意の実施形態におけるベースポリプロピレンに、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤が、そして適宜少なくとも１つのアルキルラジカル捕捉剤がブレンドされる。「ヒンダードフェノール系」および「リン系」の酸化防止剤（「一次」酸化防止剤および「二次」酸化防止剤）は、当技術分野において、例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ＴＡＰＰＩ ＰＬＡＣＥ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、イタリア国ローマ、２００３年５月１２日〜１４日（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）における、Ｓｔｒｉｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ． ”Ｎｅｗ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｆｉｌｍ ｇｒａｄｅｓ”；欧州特許出願公開第１７３６５０６号明細書（ＥＰ １７３６５０６ Ａ１）；米国特許第２００５／００４３４５０号明細書（ＵＳ ２００５／００４３４５０）；および米国特許第２００６／０１２８８４９号明細書（ＵＳ ２００６／０１２８８４９）に、十分に記載されている。望ましくは、本明細書に記載されるベースポリプロピレンには、少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤および少なくとも１つのリン系酸化防止剤がブレンドされ、最も好ましくはアルキルラジカル捕捉剤もブレンドされる。

より具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、つまり「一次」酸化防止剤は、いかなる実施形態においてもＨＯ−Ｐｈ−Ｒ構造を有する化合物を含み、その際、「Ｐｈ」は、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、「Ｒ」は、アルキル基、ケトン基またはカルボキシレート含有基のいずれであってもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤に関する任意の実施形態における特に好ましい構造は、構造（ＶＩ）：

［式中、
それぞれのＲ^１からＲ^４までは、独立して、水素およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルキルから選択され、より好ましくは、水素およびＣ_４〜Ｃ_１０のアルキルから選択され、最も好ましくは、水素、およびＣ_３〜Ｃ_８の第２級または第３級のアルキルから選択され；かつ、
ｎは、０、１、２または３であり；
ｎ＋ｍは、独立して、１から５または１０までの範囲内であり；かつ
Ｒは、Ｒ^１について定義された通りである］
から選択される。このようなリン系酸化防止剤の一例は、ＢＡＳＦ社からのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０である。

より具体的には、リン系酸化防止剤、つまり「二次」酸化防止剤は、いかなる実施形態においてもＰ（ＯＲ）_３構造を有する化合物を含み、その際、それぞれのＲは、独立して、炭化水素基から選択され、より具体的には、Ｃ_５〜Ｃ_２０のアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルから選択される。リン系酸化防止剤に関する任意の実施形態における特に好ましい構造は、構造（ＶＩＩ）：

［式中、
それぞれのＲ^１からＲ^５までは、独立して、水素およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルキルから選択され、より好ましくは、水素およびＣ_４〜Ｃ_１０のアルキルから選択され、最も好ましくは、水素、およびＣ_３〜Ｃ_８の第２級または第３級アルキルから選択される］
から選択される。このようなリン系酸化防止剤の一例は、Ｃｉｂａ社またはＢＡＳＦ社からのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８である。

好ましくは、これらの一次酸化防止剤および二次酸化防止剤は、成分の全質量を基準として５００ｐｐｍ、もしくは６００ｐｐｍ、もしくは７００ｐｐｍ、もしくは８００ｐｐｍから、１０００ｐｐｍ、もしくは１２００ｐｐｍ、もしくは１６００ｐｐｍ、もしくは２０００ｐｐｍ、もしくは２５００ｐｐｍ、もしくは３０００ｐｐｍまでの範囲内で、本発明の組成物中に独立して存在するか、または本発明の方法においてブレンドして使用される。

「アルキルラジカル捕捉剤」とは、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン含有化合物、ラクトン、ラクトン含有化合物、クロマノールおよびクロマノール含有化合物から選択される化合物または化合物の組み合わせであり、アルキルラジカル化合物と反応しうることで該アルキルラジカル化合物を中和する（ラジカル中心が存在しない）ものである。より好ましくは、アルキルラジカル捕捉剤は６−クロマノール含有化合物から選択され；最も好ましくは、トコフェロールおよびその誘導体（例えば、α、β、γ、δおよびＣ_１０〜Ｃ_２６側鎖）から選択される。

最も好ましくは、アルキルラジカル捕捉剤は、６−クロマノール含有化合物から選択される。極めて望ましい化合物は、トコフェロールおよびその誘導体（例えば、α、β、γ、δおよびＣ_１０〜Ｃ_２６側鎖）から選択される。例えば、望ましい６−クロマノール含有化合物は、式（ＶＩＩＩ）：

［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_６／Ｒ_６’のそれぞれは、独立して、水素、およびＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基から選択され、最も好ましくは、水素、ならびにＣ_１〜Ｃ_５の直鎖状および分岐鎖状アルキル基から選択され、より好ましくは、水素およびメチル基から選択され；かつ、
Ｒ_４およびＲ_５（ならびにＲ_４’およびＲ_５’）のそれぞれは、独立して、水素、およびＣ_１〜Ｃ_３０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選択され、より好ましくは、Ｒ_４またはＲ_５（ならびにＲ_４’およびＲ_５’）のいずれか一方は、独立して、Ｃ_８〜Ｃ_２４の分岐鎖状アルキル基から選択され、最も好ましくは、Ｒ_４またはＲ_５（ならびにＲ_４’およびＲ_５’）のいずれか一方は、独立して、Ｃ_１０〜Ｃ_２０の分岐鎖状アルキル基から選択され、その際、Ｒ_４またはＲ_５のもう一方は水素である。例えばα−トコフェロールの場合には、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のそれぞれはメチル基であることができ、一方でＲ_５およびＲ_６は水素であり、かつＲ_４は分岐鎖状のＣ_１４〜Ｃ_１８の基である。Ｒ_４炭素での立体化学は重要ではなく、これはキラル中心の混合物であることができる。］
の化合物を含むことができる。

「分岐部」は、主炭素鎖に沿った少なくとも１つの炭素上のいかなるアルキル基であってもよく、好ましくは主炭素鎖に沿った少なくとも１つの炭素上のメチル基であることができる。

より長いＲ_４および／またはＲ_５上の置換基または分岐部は、主炭素鎖に沿った少なくとも１つの炭素上のいかなるアルキル基であってもよく、好ましくは主炭素鎖に沿った少なくとも１つの炭素上のメチル基であることができる。最も好ましいアルキルラジカル捕捉剤は、ｄｌ−α−トコフェロールおよびその塩、ならびにＣ_１〜Ｃ_３（Ｒ_１からＲ_４までおよび／またはＲ_６基のいずれか）の誘導体である。商業的な一例は、ＢＡＳＦ社からのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）Ｅ２０１（３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、トコフェロール、すなわち「ビタミンＥ」）である。アルキルラジカル捕捉剤は、成分の全質量を基準として５ｐｐｍ、もしくは２０ｐｐｍ、もしくは５０ｐｐｍ、もしくは１００ｐｐｍから、２００ｐｐｍ、もしくは４００ｐｐｍ、もしくは８００ｐｐｍ、もしくは１０００ｐｐｍ、もしくは２０００ｐｐｍ、もしくは３０００ｐｐｍ、もしくは４０００ｐｐｍまでの範囲内で、本発明の組成物中に存在するか、または本発明の方法においてブレンドされて使用される。

この一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とアルキルラジカル捕捉剤との固形のブレンドを、さらに、酸捕捉剤、例えばステアリン酸カルシウムおよび／または他の脂肪酸塩、酸化亜鉛および／または天然もしくは合成のハイドロタルサイト、例えばＤＨＴ−４Ａと組み合わせることができる。最も好ましくは、１つ以上の酸捕捉剤化合物が、成分の全質量を基準として４００ｐｐｍ、または５００ｐｐｍから、１０００ｐｐｍ、または２０００ｐｐｍまでの範囲内で存在する。

アルキルラジカル捕捉剤は、液体および／または溶液の形態であることができる。メルトブレンドすべきベースポリプロピレンに、成分を固形物の形態で添加することが望ましい場合がある。このように、任意の実施形態において、アルキルラジカル捕捉剤を、「不活性」成分、例えば他のポリマー（例えばポリプロピレン、ポリエチレンもしくはその組み合わせ）、フィラー、例えばタルクもしくはシリカ、または他の成分、例えば本明細書に記載の他の酸化防止剤および／または酸捕捉剤との混合によって固形物にする。好ましくは、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤およびアルキルラジカル捕捉剤を固形のペレット、粒体または粉末にし、かつそのような固形物の形態でベースポリプロピレンと組み合わせる。このように、任意の実施形態において、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、アルキルラジカル捕捉剤、ポリマーおよび酸捕捉剤から選択されるいずれかの成分のうち少なくとも２つを、好ましくはメルトブレンドの前に固形物にし、かついずれの場合にも、固形物、例えば粉末または粒体にし、そのようにしてこれらを溶融押出しの前にベースポリプロピレンに添加することができる。したがって、例えば、１つ以上のヒンダードフェノール化合物をアルキルラジカル捕捉剤と一緒にして固形物にし、次いでベースポリプロピレンと組み合わせ、リン系酸化防止剤および／または酸捕捉剤を別個に添加することができる。あるいは、１つ以上のヒンダードフェノール化合物およびリン系酸化防止剤をアルキルラジカル捕捉剤と組み合わせて固形物にし、この固形物を、酸捕捉剤を伴うかまたは伴わずにベースポリプロピレンに添加することもできる。

任意の実施形態において、メルトブレンドに有用なポリプロピレン組成物は、ベースポリプロピレンと、少なくとも１つの一次酸化防止剤と、少なくとも１つの二次酸化防止剤と、少なくとも１つの酸捕捉剤と、アルキルラジカル捕捉剤とのブレンドを含むか、または実質的にこれからなるか、またはこれからなる。「実質的に〜からなる」とは、ベースポリプロピレンがこれらの添加剤を本明細書に記載の水準以内で含むとともに、例えば着色剤、フィラー、核形成剤、ＵＶ安定剤、高分子エラストマー（例えば、ＥＰゴム、ＥＰＤＭ、プラストマー）、ＬＤＰＥ等といった当技術分野で知られている１つ以上の他の添加剤を（組成物全体の質量を基準として）４質量％未満、または２質量％未満、または１質量％未満、または０．５質量％未満で含みうることを意味する。

メルトブレンドの方法
好ましくは、ベースポリプロピレンは、その溶融強度を保持するための条件下に、酸化防止剤およびアルキルラジカル捕捉剤とメルトブレンドされる。特に、本方法および／または添加剤は、ベースポリプロピレンのポリマー鎖の分解、特にベースポリプロピレンの高分子量部分の分解の低減により溶融強度が保持されるように調整される。好ましい一実施形態においては、本発明の方法は、ベースポリプロピレン、上記の量の一次酸化防止剤および二次酸化防止剤、ならびに上記の量のアルキルラジカル捕捉剤を、メルトブレンドされたポリプロピレンのペレットを形成するのに望ましい任意の順序で合一し、かつこれらの成分をメルトブレンドすることを含む。「メルトブレンド」とは、成分を、加熱要素および／せん断力により、例えば単軸または二軸スクリュー押出機内で望ましい溶融温度にまで加熱することを意味する。任意の実施形態において、固体および／または液体の成分を混合してドライブレンドを形成し、そして押出機に取り付けられたホッパーに加える。好ましくは、酸化防止剤およびアルキルラジカル捕捉剤を、ブレンドによって、固形のペレットにすることによって、または他の手段によって、固形物にする。この固形物は、酸捕捉剤を含むこともできる。

その後、このブレンドを、押出機、例えば単軸または二軸スクリュー押出機に供給することで、せん断力によって、１つ以上の押出機バレルからの付加的な加熱を伴って、または伴うことなく、該ブレンドのうちの少なくともポリプロピレン成分の、そして恐らくは他の成分のうちの１つまたはすべての、溶融物が形成される。これらの成分を押出機内で均質に混合し、その際、メルトブレンドされたポリプロピレンのペレットを切断するのに適したダイ区域から溶融材料が出る（その際に材料が冷却される）までの間、少なくともポリプロピレンは溶融状態にある。

任意の実施形態において、本発明は、供給区域（ポリマーが押出機に入る箇所、押出機の長さの最初の１０％）から、ダイ区域（溶融ポリマーが押出機から出る箇所、押出機の長さの最後の１０％）までの温度制御された長さを有する押出機内でベースポリプロピレンおよび酸化防止剤をメルトブレンドし、その際、前記供給区域での初期溶融温度は１８０℃未満（または下記の通り）であり、かつ前記ダイ区域での最終溶融温度は少なくとも２１０℃（または下記の通り）であることを含む。任意の実施形態において、供給区域でのポリマー溶融物の温度は、好ましくは１８０℃未満、もしくは１７５℃未満、もしくは１７０℃未満、もしくは１６５℃未満、もしくは１６０℃未満であるか、または、１６０℃、もしくは１６５℃、もしくは１７０℃、もしくは１７５℃、もしくは１８０℃から、１９０℃、もしくは２００℃、もしくは２０５℃、もしくは２１０℃までの範囲内である。任意の実施形態において、ダイ区域でのポリマー溶融物の温度は、好ましくは、少なくとも２１０℃、もしくは少なくとも２２０℃、もしくは少なくとも２４０℃であるか、または、２１０℃、もしくは２２０℃、もしくは２４０℃から、２６０℃、もしくは２８０℃、もしくは２９０℃、もしくは３００℃までの範囲内である。好ましくは、押出機には、バレルの温度を調節するために、冷却装置、例えば水循環部が備えられており、最も好ましくは、温度を様々な段階で独立して制御することができる冷却装置が備えられている。また、ペレットを冷却するために、および溶融物またはペレット形成から生じる水溶性物質を抽出するために、水等の冷却液を使用することもできる。

メルトブレンドに使用される押出機の背圧を最小限に抑えることが望ましい。任意の実施形態において、押出機にはスクリーンパックが存在しないか、または存在する場合には、粗さは、少なくとも８０メッシュであるかもしくは少なくとも４０メッシュである。また、押出機の背圧を低減するために、押出機のモーター負荷を低減することができる。

任意の実施形態において、こうした処理を行った後のベースポリプロピレンの特性は、処理前の特性と同一、ないし、測定された特性の当初の値（例えば、ヘーズ、透明度、引張強さ、弾性率、メルトフローレート、溶融強度等）の±２％以内、±４％以内、±６％以内、±１０％以内、±１５％以内、または±２０％以内であり；つまり、本明細書に記載されたメルトブレンドされたポリプロピレンの測定された特性は、ベースポリプロピレンに関して測定された同一の特性に対してこれらの許容差の範囲内にある。

特定の成分をベースポリプロピレンとメルトブレンドして一次マスターバッチを形成し、これをさらに他の成分とブレンドして本発明のメルトブレンドされたポリプロピレンを形成することができる。例えば、ベースポリプロピレンを一次および／または二次酸化防止剤とメルトブレンドしてマスターバッチを形成し、これをその後、所望の量のアルキルラジカル捕捉剤とブレンドすることができる。また、ベースポリプロピレンおよびアルキルラジカル捕捉剤からマスターバッチを形成し、次いでこのマスターバッチに一次および／または二次酸化防止剤を後からブレンドすることもできる。マスターバッチを作製するためのメルトブレンドは、最終的なメルトブレンドされたポリプロピレンを形成するのに用いられる温度と同一の温度で行われてもよいし、これとは異なる温度で行われてもよい。

望ましくは、例えばメルトブレンドを行うために使用される押出機への供給に用いられる供給区域のブランケッティングにより、メルトブレンド方法から酸素が排除される。また、酸素を押出機全体から排除することもできる。酸素の排除は、いずれかの手段により、例えば、押出機および／または付属装置の所望の１つまたは複数の部分に、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはそのいくつかの組み合わせでブランケッティングを施すことにより、行われることができる。

任意の実施形態において、本明細書に記載のメルトブレンドされたポリプロピレンには、フリーラジカル生成化合物および／または有機過酸化物は存在しておらず、また他の実施形態においては、これらが本明細書に記載のメルトブレンド方法における成分（例えば、ペルオキシジカーボナート、ジベンゾイルペルオキシド等）として添加されることはない。

いずれの場合にも、メルトブレンドされたポリプロピレンを形成するためのベースポリプロピレンのメルトブレンドを、温度勾配下に行うことができる。任意の実施形態において、少なくとも、メルトブレンドされたポリプロピレンを形成するために使用されるベースポリプロピレンを、装置を介して、例えば押出機であって、該押出機の開始段階（該押出機の長さの最初の１０％）から該押出機の最終段階（該押出機の長さの最後の１０％）までの長さにわたって、少なくとも８０℃の、もしくは少なくとも８５℃の、もしくは少なくとも９０℃の、もしくは少なくとも９５℃の、または、８０℃、もしくは８５℃、もしくは９０℃から、９５℃、もしくは１００℃、もしくは１０５℃、もしくは１１０℃、もしくは１２０℃までの範囲内の温度変化が存在する長さ（すなわち、供給区域からダイまでの長さ）を有する押出機を介して、メルトブレンドする。例えば、押出機の入口で、溶融ポリマーの溶融温度は、１６０℃から２１０℃までの範囲内であり、かつ該押出機の出口（ダイ）での該溶融ポリマーの溶融温度は、２１０℃から３００℃までの範囲内である。

メルトブレンドされたポリプロピレン
いずれの場合にも、得られるメルトブレンドされたポリプロピレン組成物も、本明細書に開示される本発明の一態様である。好ましくは、メルトブレンドされたポリプロピレンは、１５ｇ／１０分未満のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）、および５から１６までの範囲内の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し、その際、メルトブレンドされたポリプロピレンの特性は、該メルトブレンドされたポリプロピレンがメルトブレンドされる前（該メルトブレンドされたポリプロピレンを形成するのに使用された「ベースポリプロピレン」）と同一であるかまたは実質的に同一である。

「実質的に同一である」とは、こうした処理を行った後のベースポリプロピレンの特性が、処理前の特性と同一、ないし、測定された特性の当初の値の±２％以内、±４％以内、±６％以内、±１０％以内、±１５％以内、または±２０％以内であることを意味し；より具体的には、本発明の任意の実施形態において、メルトブレンド時の、ベースポリプロピレンに対するメルトブレンドされたポリプロピレンの溶融強度の低下は、２０％未満であるか、または１５％未満であるか、または１０％未満である。

好ましくは、一次および二次酸化防止剤、ならびにアルキルラジカル捕捉剤は、メルトブレンドされたポリプロピレンとの均質なブレンドであり、かつ、少なくともメルトブレンド方法のいずれかの時点で存在する。これらの成分のうちのいずれか１つ以上の一部またはすべてが、系および／またはベースポリプロピレン自体の中の不純物に由来しうる、溶融ポリマーおよび／または炭素ラジカル種の中または周囲に溶解した酸素としての種と反応する可能性がある。したがって、任意の実施形態において、本発明は、本明細書に記載のベースポリプロピレンを含むとともにさらに、本明細書に開示された量での、少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤と、少なくとも１つのリン系酸化防止剤と、５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内の、もしくは本明細書に記載の他の量でのアルキルラジカル捕捉剤と、オキシジェネート、炭素ラジカルまたはその組み合わせとの反応生成物（ここで、該反応生成物は互いの反応生成物である）を含む（または実質的にこれらからなる、またはこれらからなる）、メルトブレンドされたポリプロピレンを含む。「オキシジェネート」とは、酸素および／または１つ以上の酸素原子を含む炭化水素を意味し；「炭素ラジカル」とは、炭素ベースのラジカルを少なくとも１つ有するいずれかの炭化水素またはポリマー鎖を意味する。最も好ましくは、アルキルラジカル捕捉剤および酸化防止剤によって、ベースポリプロピレンがいずれかのオキシジェネートまたは炭素ラジカルと反応することが防止されることで、該ベースポリプロピレンは、該ベースポリプロピレンがメルトブレンドされる前と同一のままに保たれる。

「反応生成物」とは、酸化防止剤および／または捕捉剤が、それ自体と、他の添加剤と、炭素ラジカルと、および／または、例えばメルトブレンドの中または周囲に存在しうる酸素から誘導されるオキシジェネートと化学的に反応するような温度および／またはせん断応力にさらされた該酸化防止剤および／または捕捉剤の生成物を意味する。「反応生成物」とは、分解生成物と称されることもできる。望ましくは、メルトブレンドの間の温度およびせん断応力が高いために炭素および／またはオキシジェネートラジカルが生じる際に、これらとアルキルラジカル捕捉剤とが反応することで、こうしたラジカルによるベースポリプロピレンの分解やその分子量の低減、あるいは該ベースポリプロピレンの特性の変化が防止される。したがって、好ましくは、メルトブレンドによって、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤およびアルキルラジカル捕捉剤のうちの１つ以上の反応生成物が生じるが、ベースポリプロピレンはこの反応には関与しない。

しかし、酸化防止剤および捕捉剤の存在下であっても、メルトブレンドすべきベースポリプロピレンの若干量が押出機内でラジカル種と反応しうる場合もある。この場合、本発明は、メルトブレンドされたポリプロピレンを形成するための、
（Ａ）１５ｇ／１０分未満のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）および少なくとも５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、ベースポリプロピレンと、
（Ｂ）独立して、５００ｐｐｍから３０００ｐｐｍまでの範囲内の、少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤、少なくとも１つのリン系酸化防止剤と、
（Ｃ）５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内の、アルキルラジカル捕捉剤と、
の反応生成物を含む。好ましくは、メルトブレンド後の特性は、メルトブレンド前に測定された特性の当初の値と実質的に同一である。

このように、メルトブレンドされたポリプロピレンは、ベースポリプロピレンに関して記載されたものと類似の特性を示す。任意の実施形態におけるメルトブレンドされたポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１５ｇ／１０分未満、もしくは１０ｇ／１０分未満、もしくは８ｇ／１０分未満、もしくは６ｇ／１０分未満、もしくは４ｇ／１０分未満であるか、または、任意の実施形態において、０．５０ｇ／１０分、もしくは０．８０ｇ／１０分、もしくは１．０ｇ／１０分から、２ｇ／１０分、もしくは４ｇ／１０分、もしくは８ｇ／１０分、もしくは１０ｇ／１０分、もしくは１５ｇ／１０分までの範囲内である。任意の実施形態において、メルトブレンドされたポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、１００，０００ｇ／モル、または１５０，０００ｇ／モル、または２００，０００ｇ／モル、または２５０，０００ｇ／モルから、５００，０００ｇ／モル、または５５０，０００ｇ／モル、または６００，０００ｇ／モル、または８００，０００ｇ／モルまでの範囲内である。任意の実施形態において、メルトブレンドされたポリプロピレンは、少なくとも５の、もしくは少なくとも６の、または、５、もしくは６、もしくは７から、８、もしくは１０、もしくは１２、もしくは１６までの範囲内の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。任意の実施形態において、本発明において有用な望ましいメルトブレンドされたポリプロピレンのｚ平均分子量（Ｍ_ｚ）は、８００，０００ｇ／モル、または１，０００，０００ｇ／モル、または１，１００，０００ｇ／モルから、１，３００，０００ｇ／モル、または１，４００，０００ｇ／モル、または１，５００，０００ｇ／モル、または１，８００，０００ｇ／モル、または２，０００，０００ｇ／モルまでの範囲内にあり、かつ、ｚ平均分子量と重量平均分子量との比率（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）は、２．８を上回るか、もしくは２．９を上回るか、もしくは３．０を上回るか、または、２．８、もしくは２．９、もしくは３．０、もしくは３．５から、４．０、もしくは４．５、もしくは５．０までの範囲内であり、２．８を上回る値は高分子量のテイルを示す。

有用なメルトブレンドされたポリプロピレンは、他の望ましい特性を示すことができる。任意の実施形態において、メルトブレンドされたポリプロピレンは、２０ＭＰａ、または２５ＭＰａ、または３０ＭＰａ、または２５ＭＰａから、４０ＭＰａ、または４５ＭＰａ、または５０ＭＰａ、または５５ＭＰａ、または８０ＭＰａまでの範囲内の引張降伏強さを示す。任意の実施形態において、メルトブレンドされたポリプロピレンは、１８００ＭＰａ、または１９００ＭＰａ、または２０００ＭＰａから、２１００ＭＰａ、または２２００ＭＰａ、または２４００ＭＰａ、または２６００ＭＰａまでの範囲内の１％割線曲げ弾性率を示す。さらに、任意の実施形態におけるメルトブレンドされたポリプロピレンは、１９０℃で、少なくとも１５ｃＮの、もしくは少なくとも２０ｃＮの、もしくは少なくとも３０ｃＮの、もしくは少なくとも４０ｃＮの、もしくは少なくとも５０ｃＮの、または、１０ｃＮ、もしくは２０ｃＮ、もしくは３０ｃＮ、もしくは４０ｃＮから、５０ｃＮ、もしくは６０ｃＮ、もしくは８０ｃＮ、もしくは１５０ｃＮまでの範囲内の溶融強度を示す。これらのパラメーターは、以下に説明するように測定される。好ましくは、これらの特性は、メルトブレンド前に測定された特性の当初の値の±２％以内、±４％以内、±６％以内、±１０％以内、±１５％以内、または±２０％以内である。

望ましくは、実施例に示されているように、本発明の方法によって、比較的高温で、例えば約２１０℃で、または約２２０℃で、または約２４０℃で、または約２５０℃で、または約２６０℃およびそれよりも高い温度で、ベースポリプロピレンの分解が生じないように、好ましくはベースポリプロピレンの分解が押出の最終区域あるいはダイ区域で生じないように、またはベースポリプロピレンの分解が最小限でしか生じないように、メルトブレンドを行うことが可能となり、このことは、上記で説明した通り、溶融押出時にベースポリプロピレンの特性の変化が生じないかまたはわずかな量でしか生じないことを意味する。このことは、表１におけるデータにおいて、および図１においてグラフにより実証されており、その際、例示的なアルキルラジカル捕捉剤であるビタミンＥを一次および二次酸化防止剤と共にベースポリプロピレンに添加した場合に、メルトブレンドの前（「ベースポリプロピレン」）と、メルトブレンドの後（「メルトブレンドされたポリプロピレン」）とでは、溶融強度が同等であることを確認することができる。

メルトブレンドされたポリプロピレン組成物は多くの用途を有し、例えば発泡成形による発泡物品の形成や、熱成形、射出成形、ブロー成形、押出被覆またはメルトボンディング／スパンボンディングといった方法により、様々な物品を形成することができる。

本発明の方法および組成物に関して本明細書に開示される多数の記述要素および数値範囲は、本発明を説明するために他の記述要素および数値範囲と組み合わせることができる。さらに、所与の要素に関して、実施例を含む本明細書に記載のいずれかの上限数値といずれかの下限数値とを組み合わせることは、このような範囲を認める司法権において可能である。本発明の特徴は、以下の非限定的な実施例において実証される。

実施例
ポリマーの分子量（重量平均分子量Ｍ_ｗ、数平均分子量Ｍ_ｎ、およびｚ平均分子量Ｍ_Ｚ）および分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定する。装置は、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、オンライン光散乱検出器および粘度計（ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ）を具備した、（Ｗａｔｅｒｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのいずれかからの）高温サイズ排除クロマトグラフからなる。特許請求の範囲の目的のために、ＤＲＩ検出器を使用すべきである。Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰＬｇｅｌ １０ｍｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラム３つを使用する。公称流量は０．５ｃｍ^３／分であり、公称注入体積は３００μＬである。１３５℃に保たれたオーブン中に、種々の移送導管、カラムおよび示差屈折計（ＤＲＩ検出器）を収容する。試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）４リットル中に酸化防止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン６ｇを溶解させることにより、ＳＥＣ実験用溶剤を調製する。その後、このＴＣＢ混合物を０．７μｍガラスプレフィルターを通してろ過し、次いで０．１μｍテフロンフィルターを通してろ過する。その後、ＳＥＣ開始前に、このＴＣＢをオンライン脱気装置を用いて脱気する。

表２に挙げた配合物をいずれも、３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機内でコンパウンディングした。スクリュー回転数は１６０ｒｐｍであり、典型的な出力は、２０ ｌｂｓ／ｈであった。これらの配合物を、ホッパーでの窒素パージを行って、表１に示す目標の溶融温度（４８５°Ｆ／２５２℃、５００°Ｆ／２６０℃、および５２０°Ｆ／２７１℃）でコンパウンディングした。バレルには、ポリプロピレン溶融物の溶融温度を制御するために冷却器が取り付けられていた。スクリーンパックは、取り外されているか、または粗さが少なくとも８０メッシュであるかのいずれかであった。

選択したベースポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に基づいて１．０ｇ／１０分のメルトフローレートを有するホモポリマーであった。特に、例示的な配合物において使用したベースポリプロピレンはプロピレン誘導単位のホモポリマーであり、これは、米国特許第６，０８７，４５９号明細書（ＵＳ ６，０８７，４５９）に記載されているように、プロピルトリエトキシシランおよびジシクロペンチルジメトキシシランの外部供与体ブレンドとともに、アバント（Ａｖａｎｔ）（登録商標）ＺＮ １６８ Ｍを用いて製造されたものである。

この１．０のＭＦＲを有するベースポリプロピレンは、２．８（±０．２）のＭＷＤ、３９ＭＰａ（±１）の引張降伏強さ（ＡＳＴＭ Ｄ６３８、クロスヘッド速度５０．８ｍｍ／分（２．０インチ／分）、およびゲージ長５０．８ｍｍ（２．０インチ）、Ｉｎｓｔｒｏｎの機器を使用）、２０５０ＭＰａ（±１５）の１％割線曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０Ａ、クロスヘッド速度１．２７ｍｍ／分（０．０５インチ／分）、および５０．８ｍｍ（２．０インチ）の支持スパンを使用、Ｉｎｓｔｒｏｎの機器を使用）、および１２５℃（±１）のＨＤＴ（ＡＳＴＭ Ｄ６４８、荷重０．４５ＭＰａ（６６ ｐｓｉ））を有していた。ＭＷＤを、上記のようにＧＰＣ（ＤＲＩ）により算出する。

またこのベースポリプロピレンは、５０ｃＮ（±２）の溶融強度を有していた。本明細書における目的のために、特定の温度、例えば１９０℃でのポリマーの「溶融強度」を、ゴットフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ）社のレオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）溶融強度装置（例えば、ゴットフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ）社、レオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ）７１．９７）を用いて測定した。この測定を、キャピラリーレオメーター（例えば、ゴットフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ）社、レオグラフ（Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ）２００２ キャピラリーレオメーター）からの、またはキャピラリーダイを備えた押出機からの押出物を１００ｍｍ押し出した後に、この溶融ポリマーストランドが破断するまで、変速ギヤを用いてギヤ速度を一定の加速度（１２ｍｍ／ｓ^２、１０ｍｍ／ｓの初期ゼロ力キャリブレーション速度から開始）で増加させてこの押出物を把持することによって行った。ストランドにおける力を、リニア可変変位トランスデューサーと組み合わせて天秤ビームを用いて測定した。押出物を延伸させ、次いで破断させるのに要する力が溶融強度と定義される。力をセンチニュートン（ｃＮ）で測定した。当技術分野においては、車輪速度の関数としての力の典型的なプロットには、ストランドが破断する直前の「レゾナンス」が含まれることが知られている。このような場合には、変動間の中線によりプラトーの力を近似した。

実施例において使用したベースポリプロピレンの粒状物を、コンパウンディングの前に、５００ｐｐｍの水準のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０と合一した（溶融押出の実施例）。溶融押出中に、表２の添加剤をさらに使用した。質量百分率および／またはｐｐｍの値は、成分（ポリプロピレンおよび添加剤）の全質量を基準とする。また、固形物の形態で、ステアリン酸カルシウムおよびＤＨＴ−４Ａをそれぞれ５００ｐｐｍ加えた。表２に記載のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）酸化防止剤およびイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）酸化防止剤の各々を、ＢＡＳＦ社より購入した。レボノックス（Ｒｅｖｏｎｏｘ）（登録商標）５０１を、Ｃｈｉｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社より購入した。最後に、ゲノックス（Ｇｅｎｏｘ）（登録商標）ＥＰを、Ａｄｄｉｖａｎｔ社より購入した。表２中の試料のコンパウンディング／押出しの間に「実際の」溶融温度を測定する。この測定を、ダイの近傍の押出機の長さの最後の１０％で、熱電対温度プローブにより行う。

一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、アルキルラジカル捕捉剤、および２つの酸捕捉剤を固形のペレットにし、ベースポリプロピレンとともに押出機に加えた。

図１および図２に、本発明のポリプロピレン配合物の溶融押出時の溶融強度の向上を図示する。特に、一次および二次酸化防止剤を用いたメルトブレンド時に、ベースポリプロピレンと共にイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ） ２０１（ビタミンＥ）が存在する場合には、生じるメルトブレンドされたポリプロピレンが、メルトブレンド前の溶融強度の値かまたはその値の近傍の溶融強度を示すことが分かる。５００°Ｆ（２６０℃）では、メルトブレンドが５２０°Ｆ（２７１℃）で行われる場合よりも溶融強度が全体的に高く、本発明によって、５２０°Ｆ（２７１℃）での溶融強度の大幅な低下が最小限に抑えられることが分かる。

表３には、他の望ましいベースポリプロピレンの例が示されており、その際、各行は、本明細書に記載されている有用な「ベースポリプロピレン」の様々な実施形態を表す。

本発明の方法および組成物の様々な態様を説明したが、ここでは番号付き段落で記載する。

Ｐ１．以下：
（Ａ）１５ｇ／１０分未満のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）および少なくとも５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、ベースポリプロピレン、および
（Ｂ）以下：
（ｉ）少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤と、
（ｉｉ）少なくとも１つのリン系酸化防止剤と、
（ｉｉｉ）５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内のアルキルラジカル捕捉剤と、
（ｉｖ）オキシジェネート、炭素ラジカルまたはその組み合わせと、
の反応生成物
を含む（またはこれらからなる、または実質的にこれらからなる）、メルトブレンドされたポリプロピレン。

Ｐ２．以下：
（Ａ）１５ｇ／１０分未満のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）および少なくとも５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、ベースポリプロピレンと、
（Ｂ）少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤と、
（Ｃ）少なくとも１つのリン系酸化防止剤と、
（Ｄ）５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内の、アルキルラジカル捕捉剤と、
（Ｅ）オキシジェネート、炭素ラジカルまたはその組み合わせと、
の反応生成物を含む、メルトブレンドされたポリプロピレン。

Ｐ３．ポリプロピレン組成物をメルトブレンドして、番号付き段落１または２に記載のメルトブレンドされたポリプロピレンを形成する方法であって、以下：
（Ａ）１５ｇ／１０分未満のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃および荷重２．１６ｋｇでの条件Ｌ）および少なくとも５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、ベースポリプロピレン、および
（Ｂ）少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤、および少なくとも１つのリン系酸化防止剤、および５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内のアルキルラジカル捕捉剤
を準備すること；
前記ベースポリプロピレン、前記酸化防止剤および前記アルキルラジカル捕捉剤を、供給区域からダイ区域までの温度制御された長さを有する押出機内でメルトブレンドすること、その際、前記供給区域での初期溶融温度は１８０℃未満であり、かつ前記ダイ区域での最終溶融温度は少なくとも２１０℃であるものとする；および、
メルトブレンドされたポリプロピレンを分離すること
を含む（またはこれらからなる、または実質的にこれらからなる）方法。

Ｐ４．前記メルトブレンドを不活性雰囲気下で行い、最も好ましくは少なくともホッパーが不活性雰囲気下にある、番号付き段落３に記載の方法。

Ｐ５．前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤、前記リン系酸化防止剤および前記アルキルラジカル捕捉剤を準備し、かつ固形物の形態で前記ベースポリプロピレンと合一する、番号付き段落３または４に記載の方法。

Ｐ６．前記ベースポリプロピレンを、まず前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤、または前記リン系酸化防止剤、またはその双方とメルトブレンドしてマスターバッチを形成し、次いで前記アルキルラジカル捕捉剤とメルトブレンドする、番号付き段落３から５までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ７．前記押出機にはスクリーンパックが存在しないか、または存在する場合には少なくとも８０メッシュの粗さである、番号付き段落３から６までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ８．前記メルトブレンドされたポリプロピレンが、少なくとも１５ｃＮの溶融強度を有する、番号付き段落３から７までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ９．前記ベースポリプロピレンの溶融強度に対する前記メルトブレンドされたポリプロピレンの溶融強度の低下が２０％以内である、番号付き段落３から８までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ１０．前記メルトブレンドされたポリプロピレンが、２．８を上回るＭ_ｚ／Ｍ_ｗ値を有する、番号付き段落３から９までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ１１．前記メルトブレンドされたポリプロピレンの測定された特性が、前記ベースポリプロピレンに関して測定された特性値の±２０％以内である、番号付き段落３から１０までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ１２．前記アルキルラジカル捕捉剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン含有化合物、ラクトン、ラクトン含有化合物、クロマノールおよびクロマノール含有化合物から選択される、番号付き段落３から１１までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ１３．前記アルキルラジカル捕捉剤が、６−クロマノール含有化合物から選択される、番号付き段落３から１２までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ１４．前記アルキルラジカル捕捉剤が、式：

［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_６のそれぞれは、独立して、水素、およびＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基から選択され；かつ、
Ｒ_４およびＲ_５（ならびにＲ_４’およびＲ_５’）のそれぞれは、独立して、水素、およびＣ_１〜Ｃ_３０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選択される］
の化合物からなる群から選択される６−クロマノール含有化合物である、番号付き段落３から１３までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ１５．前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤および前記リン系酸化防止剤が、独立して、５００ｐｐｍから３０００ｐｐｍまでの範囲内で存在する、番号付き段落３から１４までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ１６．前記ベースポリプロピレンを、まず前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤、または前記リン系酸化防止剤、またはその双方とメルトブレンドしてマスターバッチを形成し、次いで前記アルキルラジカル捕捉剤とメルトブレンドする、番号付き段落３から１５までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ１７．少なくとも、前記メルトブレンドされたポリプロピレンを形成するのに使用されるベースポリプロピレンを、装置を介して、例えば長さを有する押出機を介してメルトブレンドし、その際、該押出機の入口（例えば、供給区域）から該押出機の出口（例えば、ダイ）までの長さにわたって、少なくとも８０℃の温度変化が存在する、番号付き段落３から１６までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ１８．前記メルトブレンドされたポリプロピレンに対して、発泡成形、熱成形、射出成形、ブロー成形、押出被覆またはメルトボンディング／スパンボンディングを行う、番号付き段落３から１７までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ１９．前記アルキルラジカル捕捉剤を、少なくとも１つの他の成分とのブレンドにより固形物にする、番号付き段落３から１８までのいずれかに１つに記載の方法。

Ｐ２０．一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、アルキルラジカル捕捉剤、ポリマーおよび酸捕捉剤から選択されるいずれかの成分のうちの少なくとも２つを、メルトブレンド前に固形物にする、番号付き段落３から１９までのいずれかに１つに記載の方法。

さらに、メルトブレンドされたポリプロピレンを形成するための上記のメルトブレンドに適したポリプロピレン組成物を形成するための、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤、ならびに成分の全質量を基準として５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内のアルキルラジカル捕捉剤の使用が開示される。

「実質的に〜からなる」という語句は、言及されている組成物中に、挙げられたもの以外の添加剤（酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、過酸化物、架橋剤、フィラー）が存在しないか、または、存在する場合には、該組成物の０．５質量％以下、もしくは１．０質量％以下、もしくは２．０質量％以下、もしくは４．０質量％以下の水準で存在することを意味し；かつ、方法において「実質的に〜からなる」とは、他の主要な方法ステップが存在しないこと、あるいは、他の主要ないかなる方法ステップも、特許請求の範囲に記載された組成物の特性に対して、例えば値が特許請求の範囲から逸脱するといった影響を与えないことを意味する。

「参照による援用」の原則が適用されるいずれの司法権に関しても、試験方法、特許公報、特許文献および参考論文のすべてについて、優先権書類を含め、その内容全体、または参照される当該部分のいずれかが参照により本明細書に援用される。

Claims (25)

1. ポリプロピレン組成物をメルトブレンドする方法であって、以下：
   （Ａ）１５ｇ／１０分未満のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃および荷重２．１６ｋｇでの条件Ｌ）および少なくとも５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、ベースポリプロピレン、および
   （Ｂ）少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤、および少なくとも１つのリン系酸化防止剤、および
   （Ｃ）成分の全質量を基準として５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内の、アルキルラジカル捕捉剤
   を準備すること；
   前記ベースポリプロピレン、前記酸化防止剤および前記アルキルラジカル捕捉剤を、供給区域からダイ区域までの温度制御された長さを有する押出機内でメルトブレンドすること、その際、前記供給区域での初期溶融温度は１８０℃未満であり、かつ前記ダイ区域での最終溶融温度は少なくとも２１０℃であるものとする；および
   メルトブレンドされたポリプロピレンを分離すること
   を含む方法。
2. 前記アルキルラジカル捕捉剤が、前記成分の全質量を基準として２０ｐｐｍから３０００ｐｐｍまでの範囲内で存在する、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルキルラジカル捕捉剤を、少なくとも１つの他の成分とのブレンドにより固形物にする、請求項１に記載の方法。
4. 前記一次酸化防止剤、前記二次酸化防止剤、前記アルキルラジカル捕捉剤、ポリマーおよび酸捕捉剤から選択されるいずれかの成分のうちの少なくとも２つを、メルトブレンド前に固形物にする、請求項１に記載の方法。
5. 前記ベースポリプロピレンを、まず前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤、または前記リン系酸化防止剤、またはその双方とメルトブレンドしてマスターバッチを形成し、次いで前記アルキルラジカル捕捉剤とメルトブレンドする、請求項１に記載の方法。
6. 前記押出機にはスクリーンパックが存在しないか、または存在する場合には少なくとも８０メッシュの粗さである、請求項１に記載の方法。
7. 前記ベースポリプロピレンが、１９０℃で少なくとも１５ｃＮの溶融強度を有する、請求項１に記載の方法。
8. ２６０℃で、前記ベースポリプロピレンに対する前記メルトブレンドされたポリプロピレンの溶融強度の低下が２０％未満である、請求項１に記載の方法。
9. 前記メルトブレンドされたポリプロピレンの特性が、前記ベースポリプロピレンに関してメルトブレンド前に測定された特性の当初の値の±２０％以内である、請求項１に記載の方法。
10. 前記アルキルラジカル捕捉剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン含有化合物、ラクトン、ラクトン含有化合物、クロマノールおよびクロマノール含有化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
11. 前記アルキルラジカル捕捉剤が、６−クロマノール含有化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
12. 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤および前記リン系酸化防止剤が、独立して、５００ｐｐｍから３０００ｐｐｍまでの範囲内で存在する、請求項１に記載の方法。
13. 少なくとも、前記メルトブレンドされたポリプロピレンを形成するのに使用されるベースポリプロピレンを、長さを有する装置を介してメルトブレンドし、その際、前記押出機の入口から前記押出機の出口までの長さにわたって、少なくとも８０℃の温度変化が存在する、請求項１に記載の方法。
14. 前記メルトブレンドされたポリプロピレンに対して、発泡成形、熱成形、射出成形、ブロー成形、押出被覆またはメルトボンディング／スパンボンディングを行うことにより物品を形成する、請求項１に記載の方法。
15. 以下：
    （Ａ）１５ｇ／１０分未満のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）および少なくとも５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、ベースポリプロピレン、および
    （Ｂ）以下：
    （ｉ）少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤と、
    （ｉｉ）少なくとも１つのリン系酸化防止剤と、
    （ｉｉｉ）５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内のアルキルラジカル捕捉剤と、
    （ｉｖ）オキシジェネート、炭素ラジカルまたはその組み合わせと、
    の反応生成物
    を含む、メルトブレンドされたポリプロピレン。
16. 以下：
    （Ａ）１５ｇ／１０分未満のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）および少なくとも５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、ベースポリプロピレンと、
    （Ｂ）少なくとも１つのヒンダードフェノール系酸化防止剤と、
    （Ｃ）少なくとも１つのリン系酸化防止剤と、
    （Ｄ）５ｐｐｍから４０００ｐｐｍまでの範囲内の、アルキルラジカル捕捉剤と、
    （Ｅ）オキシジェネート、炭素ラジカルまたはその組み合わせと、
    の反応生成物を含む、メルトブレンドされたポリプロピレン。
17. 前記メルトブレンドされたポリプロピレンが、１９０℃で少なくとも１５ｃＮの範囲内の溶融強度を有する、請求項１５または１６に記載のメルトブレンドされたポリプロピレン。
18. 前記ベースポリプロピレンの溶融強度に対する前記メルトブレンドされたポリプロピレンの溶融強度の低下が２０％未満である、請求項１５または１６に記載のメルトブレンドされたポリプロピレン。
19. 前記メルトブレンドされたポリプロピレンが、２．８を上回るＭ_ｚ／Ｍ_ｗ値を有する、請求項１５または１６に記載のメルトブレンドされたポリプロピレン。
20. 前記メルトブレンドされたポリプロピレンの測定された特性が、前記ベースポリプロピレンに関して測定された特性値の±２０％以内である、請求項１５または１６に記載のメルトブレンドされたポリプロピレン。
21. 前記アルキルラジカル捕捉剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン含有化合物、ラクトン、ラクトン含有化合物、クロマノールおよびクロマノール含有化合物から選択される、請求項１５または１６に記載のメルトブレンドされたポリプロピレン。
22. 前記アルキルラジカル捕捉剤が、６−クロマノール含有化合物から選択される、請求項１５または１６に記載のメルトブレンドされたポリプロピレン。
23. 前記アルキルラジカル捕捉剤が、式：
    

    

    ［式中、
    Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_６のそれぞれは、独立して、水素、およびＣ_１〜Ｃ_１０の直鎖状アルキルまたは分岐鎖状アルキルから選択され；かつ、
    Ｒ_４およびＲ_５（ならびにＲ_４’およびＲ_５’）のそれぞれは、独立して、水素、およびＣ_１〜Ｃ_３０の直鎖状または分岐鎖状アルキルから選択される］
    の化合物からなる群から選択される６−クロマノール含有化合物である、請求項１５または１６に記載のメルトブレンドされたポリプロピレン。
24. 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤および前記リン系酸化防止剤が、独立して、５００ｐｐｍから３０００ｐｐｍまでの範囲内で存在する、請求項１５または１６に記載のメルトブレンドされたポリプロピレン。
25. 請求項１５または１６に記載のメルトブレンドされたポリプロピレンから製造された物品であって、前記メルトブレンドされたポリプロピレンに対して、発泡成形、熱成形、射出成形、ブロー成形、押出被覆またはメルトボンディング／スパンボンディングが行われる、物品。

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