KR20050017003A

KR20050017003A - 장쇄 분지화 폴리프로필렌

Info

Publication number: KR20050017003A
Application number: KR10-2005-7000284A
Authority: KR
Inventors: 올리비에도미니크; 미셜자크; 듀피르마르
Original assignee: 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2005-02-21

Abstract

본 발명은 50∼1000 kW 전력의 가속기에 의해 전달된 0.5∼25 MeV의 에너지를 보유하는 전자 빔을 10∼120 kGray의 방사선량으로 펠릿 형태의 폴리프로필렌을 조사하는 단계를 포함하는 용융 강도가 증가된 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 조사를 공기의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 한다.

Description

장쇄 분지화 폴리프로필렌{LONG CHAIN BRANCHING POLYPROPYLENE}

본 발명은 개선된 특성, 구체적으로 높은 용융 강도를 보유하는 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고에너지 전자 빔을 이용하여 폴리프로필렌을 조사함으로써 개선된 특징을 보유하는 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리프로필렌 수지는 여러가지 상이한 분야에 사용된다. 그러나, 선형 폴리프로필렌 수지는 용융 강도가 낮아 다수의 분야에서 폴리프로필렌의 사용이 제한되는 문제점이 있는데, 그 근본적인 원인은 용융 강도가 낮으면 폴리프로필렌을 가공하기 어렵기 때문이다. 예를 들어, 전자 빔으로 폴리프로필렌을 조사하여 폴리프로필렌의 용융 강도를 증가시키는 것은 업계에 공지되어 있다. 전자 빔 조사는 폴리프로필렌 분자의 구조를 현저히 변형시킨다는 것도 공지되어 있다. 결과적으로, 폴리프로필렌의 조사는 사슬 절단 및 그라프팅(또는 분지화)을 초래하는데, 이는 동시에 일어날 수도 있다. 특정 수준까지의 조사량의 경우, 찌글러-나타 촉매, 자유 단부의 긴 가지를 가진 변형된 중합체, 그렇지 않으면 장쇄 분지화로 공지된 다른 방법을 이용하여 선형 폴리프로필렌 분자를 제조할 수 있다.

예를 들어, EP-A-190,889 또는 US-A-5,541,236은 폴리프로필레의 용융 강도를 증가시키기 위해 폴리프로필렌을 조사하는 것에 대해 기술하고 있다. 선형 프로필렌 중합체 물질은 질소 하에서 고에너지 이온화 방사선, 바람직하게는 전자빔을 이용하여 사슬 절단과 동시에 장쇄 분지화가 일어나기에 충분하나 물질의 겔화가 일어나기에는 불충분한 기간 동안 1분당 약 1∼1 x 10⁴ Mrads 범위의 조사량으로 조사됨을 기술하고 있다. 그후, 상기 물질은 동일한 비활성 환경 하에서 상당한 량의 장쇄 가지가 형성되기에 충분한 시간 동안 유지시킨다. 최종적으로, 상기 물질을 처리하여 조사된 물질내에 존재하는 실질적으로 모든 자유 라디칼을 비활성화시킨다. 전자 빔의 경우, 전자는 가속 전위 500∼4000 kV의 전자 생성기로부터 방출됨을 기술하고 있다. 전형적으로, 조사하려는 미분 선형 폴리프로필렌 재료는 폴리프로필렌 입자들의 컨베이어 벨트에 의해 이동됨에 따라 상기 폴리프로필렌 입자를 연속적으로 조사하는 전자 빔 생성기 아래의 컨베이어 벨트 상에서 이동된다. 본원에 사용한 용어 미분(finely divided)의 의미는 전형적인 입도가 약 0.25 mm임을 의미한다. 주어진 용융 유속에서, 생성된 폴리프로필렌은 용융 강도가 개선되는데, 그 이유는 장쇄 가지가 생성되기 때문이다. EP-A-190,889에 개시된 방법의 특징은 조사된 폴리프로필렌의 제조가 비활성 조건이라는 엄격한 조건 하에서 수행되어야 한다는 점이다.

종래의 조사 방법에서, 공기 중에 존재할 수 있는 것과 같은 활성 산소의 존재는 장쇄 분지화 폴리프로필렌의 제조에 매우 유해하였는데, 그 이유는 활성 산소는 이온화된 폴리프로필렌과 반응하기 때문이다. 따라서, 진공 하에서의 작업에 의해서, 또는 질소와 같은 비활성 기체로 공기의 전부 또는 일부를 대체함으로써 활성 산소를 제거하여야만 한다. 제조 단계 및 조사 단계중, 활성 산소 함량은 40 ppm 미만의 농도로 유지하여야만 한다.

산소는, 특히 수지가 분말 형으로 조사되는 경우, 중합체 분자량의 신속한 감소를 초래하는 사슬 절단을 초래하는 것으로 공지되어 있다. 이 현상은 예를 들어, 문헌(Veselvskii et al., Veselvski, R. A., Lchenko, S. S. and Karpov, V. L., in "Some problems of the radiation chemistry of polypropylene.", Poly. Sci. USSR, 10, 881, 1968.) 또는 문헌(El Sayed et al., El Sayed A. Hegazy, Tadao Seguchi, Kazuo Arakawa and Sueo Hachi, in "Radiation-induced oxidative degradation of isotactic polypropylene.", Journ. Of Appl. Polym. Sci., 26, 1361, 1981.) 또는 문헌(Carlsson et al., Carlsson, D.J. and Chmela S., in "Polymers and high energy irradiation: degradation and stabilization." Mechanisms of polymer degradation and stabilization, Elsevier Applied Sci., p.109, 1990.)에 기술되어 있다.

중합체 수지의 조사 중에 일어나는 주 산화 반응은 다음과 같다:

R-R → R^- + R^- (1)

R^- + O₂ → RO₂ ^- (2)

RO₂ ^- + RH → ROOH + R^- (3)

RO₂ ^- + R^- → ROOR (4)

RO₂ ^- + RO₂ ^- → ROOR + O₂ (5)

ROOH → RO^- + ^-OH (6)

RO^- → R'=O + R"^- (7)

중합체 이온화를 포함하는 방법에서, 산소는 분해 반응에서 주도적인 역할을 수행한다. 이는 산화성 연쇄 반응 및 분자 생성물, 예를 들어 반응 (2) 및 (3)에 기술된 바와 같은 히드로퍼옥사이드기의 형성 둘 다에 기인한다. 이들 기는 실온에서도 서서히 분해되어 반응 (6) 및 (7)에 기재된 바와 같은 산화 연쇄 반응을 재개시시킨다. 중합체 백본 절단 반응은 반응 (6)에 기재된 바와 같은 알콕시 라디칼에서 히드로퍼옥사이드 종의 분해에 이은 반응 (7)에 기재된 바와 같은 이들 라디칼의 베타 절단 및 반응 (2)에 기재된 퍼옥시 라디칼 둘 다에 기인하며, 문헌(Carlson et al. (Carlson, D.J. and Chmela, S., in "Polymers and high energy irradiation: degradation and stabilization, Mechanisms of polymer degradation and stabilization.", Elsevier Applied Science, p.109, 1990)에 의해 설명된다.

조사후 산화의 동력학은 Neudorfl에 의해 분석되고 정량적으로 기술되어 왔는데(Neudorfl, P., in "Zur kinetik der Oxydation von bestrahltem Polypropylen.", Kolloid Zeitschrift fur Polymeren, 224, 132, 1967.), Neudorfl는 장쇄 분지화를 위해 가용한 자유 라디칼의 감소와 산소의 소비 사이의 관계를 기술하였다.

또한, 예를 들어 Mukkerjee et al.(Mukkerjee, A. K., Gupta, B. D. and Sharma P. K., in "Radiation-Induced changes in Polyolefins", Rev.Macromolec.Chem.Phys.C26 (3), 415, 1986) 또는 Yoshii et al.(Yoshii, F., Sasaki, T., Makuuchi, K., Meligi, G., Rabei, A. M. and Nishimoto, S., in "Polymer degradation and stability.", 49, 315, 1995)에 의해 이온화중 공기의 존재가 이온화된 폴리프로필렌의 기계적인 특성에 부정적인 영향을 주는 것을 관찰하였다.

수지내 첨가제의 존재는 조사시 및 조사후에 수지의 특성 열화를 제한시킬 수 있는 것으로 생각되어 왔으나, 문헌은 조사 효과에 대한 첨가제의 효율에 관해 종종 모순된 입장이었다. 종래의 라디칼 스캐빈져, 예를 들어 힌더드 페놀은 산화 반응을 감소시킬 수 있으나, 페놀의 조사시 발생하는 스틸벤 또는 퀴논과 같은 화합물의 형성으로 인해 진한 황색 얼룩이 나타난다. 또한, 큰 분획의 초기 첨가제는 조사 중 또는 조사 후에 파괴하거나 화학적으로 그라프팅시킬 수 있다. 또한, 첨가제는 자유 라디칼과 반응함으로써 장쇄 가지의 형성을 감소시킨다(Carlson, D.J. and Chmela, S., in "Polymers and high energy irradiation: degradation and stabilization, Mechanisms of polymer degradation and stabilization.", Elsevier Applied Science, p.109, 1990).

따라서, 분위기중 산소의 양을 감소시키거나 산소를 제거하고/하거나 첨가제를 이용하지 않고서도 조사된 중합체의 분해를 제한할 필요가 있다.

도 1은 본 발명의 방법의 여러 단계의 배치를 나타내는 도면이다.

본 발명의 목적은 공기 중에서 장쇄 분지화된 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 용융 강도가 개선된 장쇄 분지화 폴리프로필렌을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 50∼1000 kW 전력의 가속기에 의해 전달된 0.5∼25 MeV의 에너지를 보유하는 전자 빔을 10∼120 kGray의 방사선량으로 펠릿 형태의 폴리프로필렌을 조사하는 단계를 포함하는 용융 강도가 증가된 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 조사는 공기의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 한다.

상기 방법은 다른 유형의 조사원, 예를 들어 감마선을 이용하여 수행할 수 있다.

전자 빔의 에너지는 5∼10 MeV가 바람직하다. 가속기의 전력은 120∼600 kW가 바람직하며, 약 200 kW가 더 바람직하다. 총 방사선 양은 40∼100 kGy가 바람직하다.

총 조사량은 전자 빔 아래를 1회 또는 수회 통과하는 방식으로 폴리프로필렌 생성물에 전달할 수 있다. 예를 들어, 4회 통과하는 경우 각각 20 kGy는 독특한 더 높은 조사량을 대체할 수 있다.

폴리프로필렌은 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 하나 이상의 올레핀 및/또는 에틸린과 선형 또는 분지형일 수 있는 C_4-10 1-올레핀 또는 디엔으로부터 선택되는 디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 단독중합체는 전형적으로 30 중량% 이하의 고무 입자, 예를 들어 에틸렌 프로필렌 고무(EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)에 의해 강화될 수 있다. 폴리프로필렌은 필요에 따라 디엔, 예를 들어 공단량체로서 노르보르나디엔과의 삼중합체일 수 있다. 폴리프로필렌은 프로필렌 중합 분야에 공지된 임의의 촉매 시스템을 이용하여 제조할 수 있는데, 촉매 시스템으로는 메탈로센 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

중합체는 임의의 충전제, 예를 들어 전형적으로 중합체 특성을 강화시키는 데 사용되는 유리 섬유, 탄소 나노튜브, 나노점토, 쵸크 또는 탈크를 함유할 수 있다.

개선된 장쇄 분지화는 분지도의 결정을 통해 측정할 수 있다. 본원에서 사용한 바와 같은 분지도는 문헌(참조: Michel, J. C. in SPE ANTEC, Conf. Proceedings, paper 359, 2002.)에 기술된 바와 같이 제로 전단 점도 및 교차점에서 유변학적 측정치로부터 유추된 중량 평균 분자량 Mw의 비에서 얻는다.

또한, 본 발명은 용융 강도가 개선된 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것인데, 상기 방법은

(a) 약간의 항산화 첨가제의 존재 또는 항산화 첨가제의 부재 및 질소 하에서 폴리프로필렌 플러프를 압출하여 폴리프로필렌 펠릿 또는 반완성품을 제조하는 단계;

(b) 필요에 따라, 공기 중에서 종래의 산업용 백 내에 펠릿을 포장하는 단계;

(c) 공기 중에서 전자 빔 아래를 통과하는 연속 이동 컨베이어 상에 상기 백 또는 균일 층으로 정렬된 비포장 펠릿을 위치시키는 단계;

(d) 공기 중에서 10∼120 kGray의 방사선량으로 상기 단계 (c)의 전자 빔으로 폴리프로필렌을 조사하는 단계로서, 상기 전자 빔은 0.5∼25 MeV의 에너지를 보유하는 것인 단계;

(e) 필요에 따라, 상기 조사된 펠릿을 융점 이하의 온도에서 열처리하여 중합체 재압출 이전에 자유 라디칼을 제거하는 단계;

(f) 질소 하에서 항산화 첨가제 및 필요에 따라 비조사된 물질과 함께 상기 폴리프로필렌을 재압출시키는 단계로서, 상기 항산화 첨가제는 폴리프로필렌과 동시에 압출기에 첨가하거나, 또는 압출기의 길이를 따라 차후에 첨가하는 것인 단계;

(g) 공기 중에서 과립화하고 포장하는 단계

를 포함한다.

상기 단계 (a)에서 제조된 폴리프로필렌 펠릿은 분자량이 1∼1000 mg인 비다공성 고체 비드로서 정의된다.

상기 단계 (a)의 반완성품은 예를 들어 잘게 자른 스트랜드 또는 스테이플사 또는 기타의 것일 수 있다.

상기 단계 (f)에서 임의로 첨가된 비조사된 물질은 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 공중합체와 같은 임의의 중합체일 수 있다.

본 발명의 여러 단계의 배치는 도 1에 나타낸다. 컨베이어 속도를 조정하여 원하는 조사량을 얻는다. 전형적으로, 컨베이어 속도는 0.5∼20 m/분, 바람직하게는 1∼10 m/분이다.

전형적으로, 폴리프로필렌은 종래의 산업용 백 내에 포장하거나, 또는 포장하지 않고 컨베이어 벨트 상에 균일하게 살포한다. 백 또는 폴리프로필렌 층의 최적 두께는 전자 빔의 에너지에 의해 측정한다: 이는 전자 빔의 에너지가 증가함에 따라 증가한다. 조사는 공기 중에서 수행한다.

산화에 의한 분해는 분말의 경우에서 보다 펠릿의 경우에서 훨씬 더 적었는데, 그 이유는 펠릿은 분말 보다 비표면적이 훨씬 더 작아서 대기중 산소의 영향이 제한되기 때문이다.

이어서, 항산화 첨가제는 분말형 또는 매스터 배치형 펠릿에 첨가하고, 펠릿은 폴리프로필렌에 대해 전형적인 온도 및 질소 분위기 하에서 압출 및 과립화한다.

조사와 제2 압출 공정 사이의 경과 시간은 약 25℃(실온)의 온도에서 수일 내지 수주일일 수 있다.

본 발명의 조사된 폴리프로필렌(PP)은 개선 용융 강도를 보유한다. 이 높은 용융 강도는 본 발명에 따라 제조된 장쇄 분지화 폴리프로필렌이 필름, 시트, 섬유, 파이프, 발포체, 중공 제품, 패널 및 코팅의 제조에 특히 적합하게 되도록 현저한 가공 거동을 제공한다.

용융 강도는 모세관 다이 및 테이크업 장치로서 회전 횔이 구비된 CEAST 유량계(Rheoscope 1000)를 이용하여 측정한다. 용융된 중합체는 피스톤 변위를 통해 압력을 인가함으로써 모세관 다이를 통해 압출한다. 용융된 압출물은 결정화 이전에 회전 횔 주위를 섬유로 감싸 단축 연신한다. 상기 테스트에서, 피스톤 변위 속도는 고정하고, 회전 테이크업 휠의 속도는 섬유가 매우 가늘어져 끊어질 때까지 일정한 가속도로 선형 변화시킨다. 인장력은 테스트 중에 기록한다. 상기 테스트는 길이/직경비가 5 mm/1 mm인 실린더형 다이를 이용하여 수행한다. 회전 휠의 직경은 120 mm이며, 피스톤의 변위 속도는 2 mm/분이며, 압출물 생산량은 2.36 mm³/분이다. 회전 휠의 가속도는 10 rpm/100초 또는 0.000628 m/s²로 일정하게 한다. 압출 온도는 230℃이다. 용융 강도 실험에서, 기록된 힘은 파단까지 휠 rpm과는 무관하게 유지되는 일정한 값에 신속하게 다다른다.

용융 강도는 실험중 기록된 최대 인장력으로서 정의한다.

동일한 이온화 조사량에서 본 발명의 방법에 따라 공기 중에서 이온화된 폴리프로필렌 수지의 용융 강도는 질소 분위기 하에서 이온화된 폴리프로필렌 수지의 용융 강도와 동일한 것으로 관찰되었다.

이하, 본 발명은 후술하는 비제한적인 실시예에 의해 더 상세히 기술될 것이다.

2개의 선형 폴리프로필렌 수지, 즉 메탈로센-생성된 폴리프로필렌 수지 mPP 및 찌글러-나타-생성된 폴리프로필렌 수지 ZNPP를 테스트하였다. 그들의 특성을 하기 표 I에 기재하였다.

[표 1]

특성	mPP	ZNPP
MFI(g/10분)	4.9	1.6
Mn(kDa)	92	66.4
Mw(kDa)	234.5	435.1
Mz(kDa)	461	1724
D	2.5	6.5
230℃에서 용융 강도(mN)	5.6	9

상기 표에서, MFI는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 표준 테스트 ASTM D 1238의 방법에 따라 측정된 용융 유동 지수를 나타낸다.

Mn, Mw 및 Mz는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 z 평균 분자량을 나타낸다. D는 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 Mw/Mn인 다중분산도를 의미한다.

실시예 1 및 비교예 1

저장 중에 질소 분위기 하에서 유지한 메탈로센-생성된 폴리프로필렌 플러프 mPP는 질소 및 220℃의 조건 하의 단축 압출기에서 압출하고 펠릿화하였다. 전형적인 평균 펠릿 중량은 약 25 mg 이었다.

GPC 분석을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 압출중 심각한 중합체 분해는 발생하지 않았다.

이어서, 펠릿은 공기 중에서 폴리에틸렌 필름으로 제조하고 가스 차단층은 구비되어 있지 않은 표준 25 kg 백 내에 포장하였다. 충전된 백의 두께는 약 15 cm 였다.

이어서, 펠릿형 폴리프로필렌의 백은 약 190 kW 전력의 전자 가속기에 의해 생성된 약 10 MeV의 에너지를 보유하는 전자 빔을 이용하여 공기 중에서 이온화시켰다. 조사량은 약 60 kGy였다.

B215 제제로서 CIBA에서 시판되는 항산화제 3000 ppm 및 스테아르산 칼슘 500 ppm은 이온화된 펠릿에 첨가하고, 혼합물은 질소 하에서 제1 압출을 위해 사용한 압출기에서 재압출하였다.

비교예 1에서, 저장 중에 질소 하에서 유지한 메탈로센-생성된 폴리프로필렌 플러프 mPP도 공기 중에서 이온화하였다.

동일한 항산화제 3000 ppm 및 스테아르산 칼슘 500 ppm은 이온화된 플러프에 첨가하였으며, 혼합물은 질소 하에서 제1 압출을 위해 사용한 압출기에서 압출하였다.

실시예 1 및 비교예 1의 조사된 펠릿의 용융 유동 지수 MFI, 용융 강도 MS, 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 z 평균 분자량 Mz 및 다중분산도 D로 나타낸 분자량 분포는 하기 표 2에 나타냈다. 분지도는 장쇄 분지화의 양을 측정한 값이다: 분지도 1은 선형 폴리프로필렌을 의미하며, 이는 분지도가 증가함에 따라 감소된다.

[표 2]

	실시예 1	비교예 1
예비압출	N₂하에서 실시함	실시하지 않음
포장/이온화	공기	공기
이온화후 첨가	실시함	실시함
압출 조건	N₂	N₂
MFI(g/10분)	13.8	53
Mn(kDa)	55.7	45.1
Mw(kDa)	346	154.8
Mz(kDa)	1601	509.1
D	6.2	3.4
230℃에서 MS(mN)	14.3	4.9
분지도	0.63	0.87

조사중 사슬 절단, 장쇄 분지화 및 산화 반응이 발생하기 때문에, 조사된 수지의 용융 유동 지수 MFI는 증가하였다. 그럼에도 불구하고, 비조사된 수지의 MFI 4.9 g/10분과 비교하는 경우, 공기 중에서 펠릿형의 조사된 수지의 MFI는 질소 분위기 하에서 플러프형의 조사된 수지의 MFI 보다 훨씬 덜 증가하였다.

조사중 고분자량의 분지된 분자의 형성으로 인해, 조사된 수지의 분자량 분포(MWD) 곡선은 비조사된 수지의 분자량 분포 곡선 보다 더 넓었다. 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 펠릿형의 조사된 수지는 비교예 1의 플러프형의 조사된 수지의 경우 보다 더 넓은 분자량 분포 곡선을 특징으로 한다.

주어진 MFI에서, 분지된 분자는 수지의 용융 강도를 증가시켰다. MFI가 더 낮아지고, 펠릿형 수지의 조사중 형성된 분지된 분자의 양이 플러프형의 조사된 수지의 분지된 분자의 양 보다 더 커짐에 따라, 실시예 1의 수지의 용융 강도는 비교예 1의 수지의 용융 강도 보다 훨씬 더 컸다. 결과는 하기 표 2에 나타냈다.

실시예 2 및 비교예 2

실시예 2에서, 저장 중에 질소 분위기 하에서 유지한 찌글러-나타-생성된 폴리프로필렌 플러프 ZNPP는 질소 및 220℃의 조건 하에서 항산화제를 첨가하지 않고 단축 압출기에서 압출하고 펠릿화하였다. 전형적인 평균 펠릿 중량은 약 25 mg 이었다.

이어서, 펠릿은 공기 중에서 폴리프로필렌 필름으로 제조하고 가스 차단층을 구비하지 않은 표준 25 kg 백 내에 포장하였다. 충전된 백의 두께는 약 15 cm 였다.

펠릿형 폴리프로필렌의 백은 약 190 kW 전력의 전자 가속기에 의해 생성된 약 10 MeV의 에너지를 보유하는 전자 빔을 이용하여 공기 중에서 이온화시켰다. 조사량은 약 60 kGy였다.

비교예 2에서, 저장 중에 질소 하에서 유지한 찌글러-나타-생성된 폴리프로필렌 플러프 ZNPP도 공기 중에서 이온화하였다.

실시예 2 및 비교예 2의 조사된 펠릿의 용융 유동 지수 MFI, 용융 강도 MS, 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 z 평균 분자량 및 다중분산도 D로 나타낸 분자량 분포는 하기 표 3에 나타냈다.

[표 3]

	실시예 1	비교예 1
예비압출	N₂하에서 실시함	실시하지 않음
포장/이온화	공기	공기
이온화후 첨가	실시함	실시함
압출 조건	N₂	N₂
MFI(g/10분)	8.6	127
Mn(kDa)	46.6	61.7
Mw(kDa)	272.3	156.1
Mz(kDa)	1040.4	632.3
D	5.8	4.9
230℃에서 MS(mN)	11.7	3

실시예 1에서 이미 논의한 바와 같이, 조사된 수지의 MFI는 증가하였다. 그러나, 표 3에 적시한 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 공기중에서 조사된 펠릿형의 실시예 2의 수지의 MFI는 플러프형의 조사된 비교예 2의 수지의 MFI 보다 훨씬 덜 증가되었다.

조사중 생성된 사슬 절단의 양은 메탈로센-생성된 수지의 경우 보다 찌글러-나타-생성된 수지의 경우에서 더 높았다. 결과적으로, 형성된 고분자량의 분지된 분자의 양은 메탈로센-생성된 수지의 경우보다 찌글러-나타-생성된 수지의 경우에서 더 낮았다. 실시예 2 및 비교예 2의 조사된 수지의 다중분산도는 각각 비조사된 수지에 비해 증가되지 않았지만, 펠릿형의 조사된 실시예 2의 수지의 경우가 플러프형의 조사된 실시예 2의 수지의 경우 보다 더 컸다.

장쇄 가지의 형성 및 낮은 MFI로 인해, 펠릿형의 조사된 실시예 2의 수지의 용융 강도는 플러프형의 조사된 비교예 2의 수지의 용융 강도 보다 훨씬 더 높았다.

실시예 3 및 비교예 3

실시예 3에서, 수지 및 수지의 저장, 포장, 압출, 이온화 및 재압출을 위해 사용된 작동 조건은 실시예 1의 그것과 동일하였다.

비교예 3에서, 제1 압출중 플러프에 CIBA에서 시판되는 항산화제 2500 ppm을 첨가하였다. 첨가제를 첨가한 수지는 공기 중에서 이온화하고 추가 첨가제를 첨가하지 않고 질소 하에서 제1 압출을 위해 사용한 것과 동일한 압출기에서 재압출하였다.

[표 4]

	실시예 1	비교예 1
이온화전 첨가	실시하지 않음	실시함
예비압출	N₂하에서 실시함	N₂하에서 실시함
포장/이온화	공기	공기
이온화후 첨가	실시함	실시하지 않음
압출 조건	N₂	N₂
MFI(g/10분)	13.8	34.8
Mn(kDa)	55.7	58.5
Mw(kDa)	346	171.3
Mz(kDa)	1601	445.9
D	6.2	2.9
230℃에서 MS(mN)	14.3	4
황색 지수	2.6	37.3

이온화중 첨가제의 존재는 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 분지화에 대해 부정적인 영향을 끼치며, 결과적으로 이온화된 수지의 용융 강도를 감소시킨다. 또한, 첨가제는 표 4에서 황색 지수 YI에 의해 확인할 수 있는 바와 같이 이온화된 펠릿의 착색을 강하게 증가시켰다. 이때 황색 지수는 570∼580 nm의 파장 범위에서 백색 표준에 대한 색수차로서 정의된다. 이는 도시바 T1000 PC에 연결된 색도계 HUNTERLAB D25M 광학 센서로 측정하였다. 상기 장치는 각각 흑색 판, 백색 판 및 참조 판으로 보정하였다. 이어서, 95 x 95 x 49 mm 크기의 용기를 샘플(펠릿)로 충전하고, 황색 지수는 PC로 직접 평가하고 컴퓨터 스크린에 디스플레이하였다.

실시예 4 및 비교예 4

실시예 4에서, 수지 및 수지의 저장, 포장, 압출, 이온화 및 재압출을 위해 사용된 작동 조건은 실시예 2의 그것과 동일하였다.

비교예 4에서, 저장중 질소 분위기 하에서 유지한 실시예 2의 폴리프로필렌플러프(ZNPP)는 질소 분위기 및 220℃의 조건 하의 단축 압출기로 압출하였다. 폴리프로필렌 펠릿은 가스 차단층이 구비된 산업용 백 내의 질소 하에서 포장하였으며, 이어서 역시 질소 분위기 하에서 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 조사원으로 이온화하였다.

조사후, CIBA에서 B215 제제로 시판되는 항산화제 3000 ppm 및 스테아르산 칼슘 500 ppm을 이온화된 펠릿에 첨가하고, 혼합물은 질소 하에서 제1 압출을 위해 사용된 압출기에서 재압출하였다.

결과는 하기 표 5에 나타냈다.

[표 5]

	실시예 1	비교예 1
예비압출	N₂하에서 실시함	N₂하에서 실시함
포장/이온화	공기	N₂
이온화후 첨가	실시함	실시함
압출 조건	N₂	N₂
MFI(g/10분)	8.6	9.3
Mn(kDa)	46.6	47.6
Mw(kDa)	272.3	266.8
Mz(kDa)	1040.4	1008.4
D	5.8	5.6
230℃에서 MS(mN)	11.7	12
황색 지수	7	7.5

상기 펠릿은 플러프 보다 훨씬 더 낮은 비표면적을 보유함으로써 수지 상에 흡착된 산소의 최대 농도를 감소시킨다. 따라서, 펠릿의 이온화중 공기의 존재는 플러프에 대해서 보다는 이온화된 폴리프로필렌의 특성에 덜 유해하다.

표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 공기 중에서 이온화된 펠릿의 특성(실시예 4)은 질소 중에서 이온화된 펠릿의 특성(비교예 4)과 동일하나, 본 발명의 방법은 덜 엄격한 조건을 필요로하며, 따라서 작동 조건에 기인한 비용이 덜 들게 된다.

Claims

50∼1000 kW 전력의 가속기에 의해 전달된 0.5∼25 MeV의 에너지를 보유하는 전자 빔을 10∼120 kGray의 방사선량으로 펠릿 형태의 폴리프로필렌을 조사하는 단계를 포함하는 용융 강도가 증가된 폴리프로필렌의 제조 방법으로서, 상기 조사는 공기의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 전자 빔의 에너지는 5∼10 MeV인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가속기의 전력은 120∼600 kW인 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 방사선량은 40∼100 kGray인 방법.
(a) 약간의 항산화 첨가제의 존재 또는 항산화 첨가제의 부재 및 질소 하에서 폴리프로필렌 플러프를 압출하여 폴리프로필렌 펠릿 또는 반완성품을 제조하는 단계;

(b) 필요에 따라, 공기 중에서 종래의 산업용 백 내에 펠릿을 포장하는 단계;

(c) 공기 중에서 전자 빔 아래를 통과하는 연속 이동 컨베이어 상에 상기 백 또는 균일 층으로 정렬된 비포장 펠릿을 위치시키는 단계;

(d) 공기 중에서 10∼120 kGray의 방사선량으로 상기 단계 (c)의 0.5∼25 MeV의 에너지를 보유하는 전자 빔으로 폴리프로필렌을 조사하는 단계;

(e) 필요에 따라, 상기 조사된 펠릿을 융점 이하의 온도에서 열처리하여 중합체 재압출 이전에 자유 라디칼을 제거하는 단계;

(f) 질소 하에서 항산화 첨가제 및 필요에 따라 비조사된 물질과 함께 상기 폴리프로필렌을 재압출시키는 단계로서, 상기 항산화 첨가제는 폴리프로필렌과 동시에 압출기에 첨가하거나, 또는 압출기의 길이를 따라 차후에 첨가하는 것인 단계;

(g) 공기 중에서 과립화하고 포장하는 단계

를 포함하는, 개선된 용융 강도를 보유하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 전자 빔의 에너지는 5∼10 MeV인 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 총 방사선량은 40∼100 kGray인 방법.
제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조사량은 전자 빔 아래를 수회 통과하여 전달될 수 있는 것인 방법.
제5항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 조사중, 폴리프로필렌은 0.5∼20 m/분의 속도로 전자 빔을 지나 운반하는 것인 방법.
제5항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 항산화 첨가제는 이온화 이전에 첨가하지 않는 것인 방법.
제5항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조사 및 제2 압출 사이의 경과 시간은 약 25℃의 온도에서 수분 내지 수주일인 것인 방법.