KR0133685B1 - 조사된 폴리프로필렌의 열처리방법 - Google Patents

조사된 폴리프로필렌의 열처리방법

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KR0133685B1
KR0133685B1 KR1019890010324A KR890010324A KR0133685B1 KR 0133685 B1 KR0133685 B1 KR 0133685B1 KR 1019890010324 A KR1019890010324 A KR 1019890010324A KR 890010324 A KR890010324 A KR 890010324A KR 0133685 B1 KR0133685 B1 KR 0133685B1
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에이치. 피. 에플바이
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Abstract

내용 없음.

Description

조사된 폴리프로필렌의 열처리방법
제1도는 본 발명의 2단계 가열 공정을 수행하기 위한 2단계 유동베드 시스템의 도식적 흐름도이고,
제2도, 제3도 및 제4도는 2가지의 상이한 가열 시간에서 숙성 온도 T1에 대한 조사후(post-irradiation) 가열된 폴리프로필렌의제로 전단 점도(zero shear viscosi y), 중량평균분자량 및 분지지수(branching index)를 각각 나타낸 것이며,
제5도, 제6도 및 제7도는 고정된 숙성온도 T1에서 숙성 시간에 대한 생성물의 제로 전단 점도, 중량평균분자량 및 분지지수를 각각 나타낸 것이다.
본 발명의 조사된(irradiated) 프로필렌 중합체 물질이 산소의 존재하에서 장기간 저장시에 안정하도록 열처리시키는 방법에 관한 것이고, 더욱 특히 조사된 물질중에 존재하는 자유 라디칼을 재조합시킨 다음, 이어서 물질중에 여전히 남아있는 자유 라디칼을 불활성화시키는 개선된 방법에 관한 것이다.
1986년 8월 13일자로 공고된 유럽 특허공보 제190,889호에는 고분자량의, 장쇄 분지쇄(branched chain)를 갖는 폴리프로필렌을, 선형 폴리프로필렌을 고-에너지 이온화 방사선으로 조사시킴으로써 제조한다고 기술되어 있다. 말단 분지쇄를 갖지 않는 중합체는 겔화되지 않고 변형-경화 신장 점도(strain hardening elongational viso sity)를 갖고 있다.
분지쇄를 갖는 중합체를 제조하기 위한, 상기 유럽공보에 기술된 공정은 산소가 배제된 환경하에서 선형 폴리프로필렌을 고-에너지 이온화 방사선으로 조사시키고, 조사된 물질을 동일한 환경하, 거의 실온에서, 바람직하게는 약 2 내지 30분 동안 숙성시킨 다음, 열을 적용시키거나 자유-라디칼 트랩으로서 작용하는 첨가제(예: 메틸 머캅탄)을 가함으로써 잔여 자유 라디칼을 불활성화시키거나 급냉시킴을 특징으로 한다. 실온 숙성의 목적은 라디칼을 부분적으로 재조합시켜 장쇄 분지쇄가 제조되도록 하기 위한 것이다. 상기 공보에 기술된 열에 의한 라디칼 불활성화 방법에는 실시예에 기술된 용융 압출 공정 및 유동베드 시스템을 사용하는 공정이 포함된다.
장쇄 분지쇄를 제조하기 위해 폴리프로필렌을 조사하는 공정에서, 특히 분지화에 필요한 라디칼 재조합이 고체 매트릭스에서 발생되어 결과적으로 확산이 제한된다는 사실을 주지하는 것은 중요하다. 또다른 고려해야할 중요 사항은 전형적인 결정/비결정 상의 용적비율이 약 60/40으로서 실제로는 반 결정성인 시판용 결정성 폴리프로필렌의 불균질성이다. 상기한 확산 제한 및 중합체 불균질성과는 상관없이 목적한 결과가 성취될 수 있도록 제어하면서, 폴리프로필렌의 조사공정시에 제조되는 자유 라디칼을 재조합시키고 최종적으로는 잔여 자유 라디칼의 불활성화를 수행하기 위한 수단이 필요하다.
본 발명은 선형 중합체 물질을 고-에너지 이온화 방사선으로 조사시키고, 조사된 중합체 물질중의 잔여 자유 라디칼을 열에 의해 불활성화시키는 단계(이 모든 단계는 산소-결핍 환경, 즉 활성 산소 농도가 약 15용적%미만, 바람직하게는 약 5용적%미만으로 유지되는 환경에서 수행된다)를 포함하여, 선형이고 통상적으로 고체인 고분자량의 반-결정성 프로필렌 중합체 물질로부터 고분자량의, 장쇄 분지쇄를 갖는 프로필렌 중합체 물질을 제조하는 방법에서의 개선점을 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 개선방법은 잔여 자유 라디칼을 불활성화 시키기 전에, 자유 라디칼-함유의 임의로 실온-숙성된 조사된 중합체 물질을 상기 환경하에서 약 40 내지 110oC , 바람직하게는 약 80oC의 최대 온도에서 약 10분 이상, 바람직하게는 약 30 내지 약 120분 동안 가열시킴을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 상기한 개선점을 이루고 있는 가열공정은, 후속적인 열에 의한 불활성화 단계와 조합하여 수행할 때, 통상 고체인 자유 라디칼-함유의, 임의로 실온-숙성된 조사된 고분자량 반-결정성 프로필렌 중합체 물질을 제1단계에서는 약 40내지 110oC, 바람직하게는 약 80oC의 최대 온도(T1)에서 약 10분 이상, 바람직하게는 약 30 내지 약 120분 동안 가열하고, 제2단계에서는 약 120oC이상, 바람직하게 중합체 물질의 융점 이하, 예를 들어, 약 130 내지 150oC의 범위의 온도(T2)에서 실제로 모든 잔여 자유 라디칼이 불활성화되기에 충분한 시간, 예를 들면, 약 20분 이상 동안 가열시킴을 포함하는 2단계 가열 공정을 형성하고, 여기서 가열은 활성-산소 농도가 약 15용적%미만, 바람직하게는 약 5용적%미만으로 유지되는 환경하에서 수행된다.
일련의 유동베드 어셈블리(assembly)에서 2개의 가열단계를 수행하는 것은 이것이 조사된 중합체 물질을 용융, 재고체화 및 분쇄시키는 것으로 인한 불편 및 비용을 감소시키므로 본 공정을 수행하는 바람직한 방법이다. 그러나, 용융압출 기술은 본 공정의 제2단계에서 사용될 수 있고, 이런 경우에 T2는 약 165oC를 초과할 수 있다.
2개의 가열 단계중 하나 또는 둘다를 2개 이상의 부단계로, 예를 들어, 연속적으로 점차 높은 온도 T1a, T1b, …… T1n(이것은 모두 제1단계에서 T1에 대한 특정 범위내이다) 및 T2a, T2b, …… T2n(이것은 모두 제2단계에서 T2에 대한 특정 범위내이다)에서 조작시킬 수 있지만, 이런 조작은 통상 필요없으므로, 본 발명의 바람직한 방법의 조사된 중합체를 분할되지 않은 총 2단계로 가열시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 2단계 가열 공정을 상기한 유럽 공보에서 기술한 바와 같이 조사된 프로필렌 중합체 물체에 적용시킴으로써 장쇄 분지쇄를 갖는 프로필렌 중합체 물질을 제조하는 경우, 그 결과는 잔여 자유 라디칼을 선행 기술보다 더욱 효과적으로 사용하여 기준의 방사선 조사량으로 더욱 높은 중량평균분자량(Mw) 및 분지도(degree of bran ching)를 수득하거나 더 낮은 방사선 조사량에서 기존의 중량평균분자량 및 분지도를 수득하는 공정이 된다. 이런 개선점은 조사된 중합체의 자유 라디칼 함량을 더욱 높힘으로써 최대로 입증이 되는데, 예를 들어, 약 3메가라도(Mrad) 이상의 방사선 조사량에 노출된 중합체에 적용시키는 경우 당해 중합체에 대해 본 공정을 사용함으로써 더 큰 이익을 얻을 수 있다.
본 발명의 단계적인 가열 공정을 적용하는 자유 라디칼-함유 조사된 반-결정성 프로필렌 중합체 물질은, 상기한 유럽 특허원에 기술된 공정의 제1단계에 따라 산소가 배제된 환경에서 선행 프로필렌 중합체 물질을 고-에너지 이온화 방사선으로 조사시켜 제조된 것이다.
조사 공정에서, 변형-경화 신장 점도를 갖는, 통상적으로 고체인 고분자량의 겔화되지 않은 프로필렌 중합체(본질적으로 장쇄 분지쇄를 갖는 중합체)는 변형-경화 신장 점도를 갖지 않은, 통상적으로 고체인 고분자량의 반-결정성(적어도 약 5내지 10%의 결정도) 프로필렌 중합체 물질(본질적으로 선형인 중합체)을 고-에너지 이온화 방사선으로 1내지 1×104Mrad/min 범위의 조사속도로, 물질중 많은 양의 비결정성 성분의 쇄가 절단되기에는 충분하지만 물질의 겔화가 발생되기에는 불충분한 시간 동안 조사시켜 제조한다. 조사는 활성 산소 농도가 환경의 약 15용적%미만, 바람직하게 5용적%미만, 더욱 바람직하게 약 1용적%미만이 되도록 유지시킨 환경하에서 수행한다. 가장 바람직한 활성 산소의 농도는 0.004용적%이하이다.
본 발명의 공정을 위한 출발물질인 조사된 중합체를 제조하기 위해 사용되는 이온화 방사선은 조사되는 선형의 프로필렌 중합체 물질 매스를 목적하는 정도까지 투과하기에 충분한 에너지를 가져야만 한다. 이 에너지는 분자 구조를 이온화시키고 원자구조를 여기시키기에 충분해야 하지만 원자핵에 영향을 줄 만큼 충분해선 안된다. 이온화 방사선은 어떤 종류도 가능하지만, 가장 실질적인 종류에는 전자 및 감마선이 포함된다. 바람직한 것은 가속 전위가 500 내지 4000킬로볼트(KV)인 전자 발생기로부터 전파되는 전자이다. 중합된 디엔 성분을 갖지 않은 프로필렌 중합체 물질의 경우에는, 일반적으로 약 1내지 10,000Mrad/min, 바람직하게 약 18 내지 2000Mrad/min의 조사 속도에서 전파되는 약 1내지 12Mrad, 바람직하게 3 내지 8Mrad의 이온화 방사선 조사량으로 만족한 결과를 수득한다. 중합된 디엔 성분을 갖는 프로필렌 중합체 물질의 경우에는, 상기한 조사속도에서 전파되는 약 0.25 내지 약 1.5 Mard, 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5Mard의 조사량으로 만족한 결과를 수득한다.
라드(rad)라는 용어는 통상적으로 방사선 원(radiation source)과 무관하게, 조사된 물질 g당 100erg 에너지가 흡수되는 이온화 방사선 양으로서 정의된다. 상기한 유럽 특허공보에 기술된 공정을 통상적으로 실행할 경우, 이온화 방사선으로부터의 에너지 흡수는 방사선 민감성 염료를 함유하는 직물 스트립이 에너지 흡수 감지 수단인 측정 장치인, 널리 공지된 통상적인 방사선량계에 의해 측정된다. 따라서, 본 원에서 사용되는 라드라는 용어는 입자 베드 또는 입자 층, 또는 필름, 또는 시트의 형태인, 조사되는 선형 프로필렌 중합체 물질의 표면에 위치한 방사선량계중의 직물 g당 100erg의 에너지와 동등한 흡광을 초래하는 이온화 방사선의 양을 의미한다.
본 원에서 사용되는 프로필렌 중합체 물질은 (a) 프로필렌의 단독중합체 (b) 프로필렌과, 에틸렌, C4-C101-올레핀 및 C4-C10디엔으로 이루어진 그룹중에서 선택된 올레핀단, 이 올레핀이 에틸렌인 경우, 이의 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 5(바람직하게 약 4)중량%이고, 올레핀이 C4-C101-올레핀인 경우 이의 최대 중합된 함량은 약 20(바람직하게 약 16)중량%이며, 올레핀이 C4-C10디엔인 경우 이의 최대 중합된 함량은 약 5(바람직하게 약 4)중량%이다의 랜덤 공중합체 및 (c) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C81-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1-올레핀단, 최대 중합된 C1-C81-올레핀 함량은 약 20(바람직하게 약 16) 중량%이고, 에틸렌이 언급된 1-올레핀중 하나인 경우, 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 5(바람직하게 약 4)중량%이다의 랜덤 삼원공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 프로필렌 중합체 물질을 의미한다. C4-C101-올레핀에는, 예를 들어, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센 등과 같은 선형 및 분지형 C4-C101-올레핀이 포함된다. C4-C10디엔의 예에는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 2,3-디-메틸-1,3-헥사디엔 등이 포함된다.
또한, 본 원에서 사용되는 고분자량은 약 100,000이상의 중량평균분자량을 의미하고 반-결정성은 X-선 회절에 의해 측정된 약 5 내지 10% 이상의 결정도를 의미한다.
본 공정에 따라서, 상기한 대로 조사 시킨후 반-결정성 프로필렌 중합체 물질에 (a) 그중에 존재하는 자유 라디칼을 부분 재조합시킨후, (b) 여전히 그중에 존재하는 자유 라디칼을 불활성화시키기 위한 단계화된 가열 공정을 적용한다. 이 공정은 시판용 제품의 특징인 프로필렌의 반-결정성 특성이 숙성시키는 동안의 라디칼의 붕괴 거동에 영향을 미친다는 것을 발견한데 근거한다. 라디칼 붕괴(및 따라서 재조합)는 비-결정 상에서보다 결정상에서 감속되므로, 물질은 단시간 실온 숙성의 결과로서 오직 부분적 자유-라디칼 붕괴만을 경험한다. 결과적으로, 재조합되어 장쇄 분지쇄를 형성하지 않은 모든 잔여 자유 라디칼이 불활성화 단계에서 파괴되므로 잔여 라디칼 집단의 사용화는 불충분하다.
본 공정에서, 자유 라디칼-함유 조사된 중합체 물질은 제1단계에서, 특정 시간 동안, 중합체가 경험할 수 있는 모든 초기 실온 숙성에서도 생존하는(결정 상의 관련한) 자유 라디칼의 부분적 재조합을 허용하는 온도에서 가열된다. 이에 의해, 더욱 장쇄 분지쇄가 형성되므로 잔여 자유 라디칼이 더욱 유용하게 사용된다. 실온에서 재조합될 만큼 불안정한 라디칼이 제1가열단계에서 재조합되는 한, 조사된 중합체가 예비 실온 숙성 단계를 거칠 필요가 없다할지라도, 조사 장치로부터의 상기 물질의 배출과 제1가열 단계로의 이의 도달 사이에는 아마도 항상 지체 시간이 존재함으로써, 제1가열 단계에 도달하는 중합체가 (비-결정상과 관련한) 어느 정도의 부분적 라디칼 재조합을 경험할 것이다. 일반적으로 실질적인 것은 아니지만 제1가열 단계전에 약 2시간 이하 동안의 실온 숙성화가 경우에 따라 사용될 수 있다.
본 공정을 연속적으로 점차 높아지는 온도에서 수회의 연속적인 가열 단계로도 수행할 수 있지만 오직 2단계만이 필요한데 즉, 온건하게 상승되는 온도에서의 제1단계는 잔여 라디칼을 재조합시키고, 더욱 높은 온도에서의 제2단계는 상기 물질을 산소 존재하의 장기간 저장에도 안정하도록 하는 정도로 잔여하는 모든 라디칼을 불활성화시키는 것이다. 제1단계의 온도 T1이 차지하는 온도 범위는 실온 보다 약간 높은 온도, 즉 약40oC 도로부터 약 110oC 로 연장되고, 조작 온도 범위중 하한온도에서 일정한 정도의 재조합을 성취하기 위해서는 더 긴 가열-시간이 필요하다. 열에 의한 재조합 단계를 위해 바람직한 온도 범위는 약 40 내지 80oC 이다. 이런 바람직한 범위 내에서의 조작은 약 0.5 내지 2시간과 같이 합리적인 길이의 시간내에서 라디칼 재조합 정도가 최대가 되도록 허용하며, 절단 반응 및 라디칼-종결 불균등화 반응에서 라디칼이 불안정화되지 않도록하는 최대의 확실성을 제공한다.
조사된 중합체 물질을 제1단계에서 T1에서 가열시킨후 이를 더 높은 온도 T2에 노출시켜 모든 잔여 자유 라디칼이 불활성화되도록 한다. T2는 약 120oC 이상, 바람직하게 약 130oC 이상일 것이다. 불활성화 단계에서 약 250oC 만큼 높은 온도를 사용할 수 있지만, 흔히 중합체의 용점 이하인 T2, 즉 프로필렌 단독 중합체에 대해서는 최대 약 160oC이고 프로필렌 공중합체에 대해서는 이 온도보다 낮은 온도를 선택하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 2단계 가열 공정을 수행하기 위한 바람직한 방법은 조사된 중합체를 T1에서 작동하는 첫번째 유동베드 어셈블리에 통과시킨 다음 T2에서 작동하는 두번째 유동베드 어셈블리에 통과시키는 것이다. 예를 들어, 유동화 매질은 질소, 또는 존재하는 자유 라디칼에 대해 불활성인 모든 다른 기체(예: 아르곤, 크립톤 및 헬륨)일 수도 있다. 용융압출법과 같은 몇몇 기술과는 달리, 유동베드법은 조사된 중합체를 용융상태로 전환시킨 다음, 재고체화시키고 목적하는 형태로 분쇄시킬 필요가 없다.
제1도에 나타낸 흐름도에서, 숫자 10 내지 34로 나타낸 소자는 상기한 유럽 공보 제190,889호에서 기술된 공정의 제1단계 즉, 조사 단계를 수행하기 위해 당해 문헌에 기술된 장치를 형성하기 위해 나타낸 것을 결합시킨 것이다. 제1도에서 (10)은 미분된 고분자량의 선형 프로필렌 중합체 물질이 관(11)을 통해 그안으로 도입되고, 질소 등의 불활성 기체가 관(13)을 통해 도입되는 통상적인 구조 및 작동의 유동베드 유니트이다. 실제로 활성 산소-비함유 고분자량 선형 프로필렌 중합체 물질이 유니트(10)를 통해 고체 유속 제어기(16)가 장착된 고체 배출관(15)에 의해 제거된다. 고체 배출관(15)에 의해 컨베이어-벨트 공급 하퍼(20)에 도달한다.
컨베이어-벨트 공급 하퍼(20)은 통상적인 도안의 캡핑된 구조이다. 이것은 이의 내부가 활성 산소를 함유하지 않은 대기, 예를 들면, 질소 대기를 함유하도록 조작된다. 이것은 저부 고체배출구를 가져서 이를 통해 선형 프로필렌 중합체 물질의 입자가 이동하여 무한 컨베이어 벨트(21)의 상단 수평 노선(run)상에 층을 형성하게 된다.
컨베이어 벨트(21)에 일반적으로 수평으로 배치시키고 정상적인 작동 조건하에서 연속적으로 이동시킨다. 이것은 방사챔버(22)내에 함유된다. 이 챔버는 컨베이어 벨트를 완전히 밀폐시키고, 이의 내부는 활성 산소를 함유하지 않는 대기로 이루어져 유지되도록 구성되고 작동된다.
방사선 챔버(22)와 함께, 통상적인 도안 및 작동의 전자빔 발생기(25)가 있다. 정상적인 작동 조건하에서 이것은 컨베이어 벨트(21)상의 선형 프로필렌 중합체 물질의 입자 층에 대해 고 에너지 전자 빔을 발생시킨다. 컨베이어 벨트의 배출 말단 아래에는 이의 반재 운행 경로로 전환될 때 컨베이어 벨트(21)에서 낙하되는 조사된 프로필렌 중합체 물질을 수거하기 위해 배열된 고체 수거기(28)가 있다. 고체 수거기(28)중의 조사된 프로필렌 중합체 물질의 입자를 회전 밸브 또는 스타 바퀴(29)를 사용하여 고체 수거기로부터 제거하여 고체 수송 라인(30)으로 운반시킨다.
수송 라인(30)에 의해 기체-고치 분리기(31)에 도달한다. 이 유니트는 통상적인 구조이고, 통상적으로 사이클론 형 분리기이다. 여기서 분리된 기체 배출 관(33)에 의해 제거하고, 한편 분리된 고체는 회전 밸브 또는 스타 바퀴(32)에 의해 고체 배출 라인(34)속으로 배출된다. 고체 배출 라인(34)에 의해 유동베드 유니트(35)에 도달된다.
이런 유동베트 유니트는 통상적으로 도안되고, 밀봉되며, 이의 내부에는 활성 산소가 함유되지 않은 대기, 예를 들어, 질소 대기로 이루어져 유지되도록 구성되고 조작된다. 관(1)에 의해 불활성 기체는 송풍기(36), 제동기(37) 및 열 교환기(38)로 이루어진 밀폐된 루프 어셈블리를 통해 유동베드(35)로 도입된다. 나비형 제동기(37)는 유동베드를 통해 목적하는 불활성 기체의 속도를 제어하고 유지하는데 사용된다. 순환 기체는 목적하는 온도로 가열되는 열 교환기(38)를 통과한다. 오일 순환 시스템(39) 및 온도 제어 루프(40)는 열 교환기의 목적하는 온도를 유지시키기 위해 사용한다. 이렇게 가열된 기체는 관(41)을 통해 유동베드 플리넘(plenum)의 하측으로 통과하고 분배기 판을 통해 통과한다. 이 기체의 속도를 유지시켜서 중합체 입자 베드중의 유동화 작용을 가능하게 한다. 유동베드의 내부는 베드 내에서의 입자들의 체류시간이 짧게 제어되도록 차폐된다. 입자베드의 깊이는 조절가능한 위어(weir)에 의해 유지된다. 베드 내에서의 입자의 평균 체류시간은 베드에 유입되는 조사된 중합체의 유속 및 조절 위어의 높이에 의해 유지된다.
조절 위어를 통해 유니트로 배출된 프로필렌 중합체 물질은 배출라인(42)을 통해 두번째 유동베드 유니트(43)로 통과한다. 이러한 유동베드 유니트는 도안이 통상적이고, 질소와 같은 불활성 기체가 유동화매질로서 다시 사용된다. 송풍기(44), 나비형 밸브(45), 열 교환기(46), 오일 가열기(47), 온도 제어 유니트(48) 및 관(49)이 기체 속도 및 기체 온도를 목적하는 수준으로 유지시키기 위해 사용된다. 가열된 유동화 기체의 속도를 유지시켜서 중합체 베드내에서의 유동화 작용을 가능하게 한다. 유동베드(43)는 또한 베드내에서 중합체 입자의 체류시간이 짧게 제어되도록 차폐된다. 조절 위어는 유동베드내에서 목적하는 베드 높이를 유지시키기 위해 사용한다. 조절 위어를 통해 유동베드로부터 배출된 가열된 입자는 배출관(50)을 통해 수냉관(water-jackted con duit)(51)으로 공급되며, 여기서 이들은 가요성 오오기(auger)를 통해 이송된다. 중합체는 수냉관을 통과할 때 실온으로 냉각된다. 이어서, 중합체는 회전 밸브(52)를 통해 수거 드럼(53)으로 통과한다. 회전 밸브(52)는 수냉관(51)에서의 불활성 기체 대기와 수거 드럼(53)에서의 산소-함유 대기사이의 경계로서 작용한다.
예시 목적용으로 제시한 하기 실시에는 본 공정의 바람직한 양태를 기술한다.
실시예 1 및 2
출발물질로서 사용되는 조사된 프로필렌 중합체 물질은 상기한 유럽 공보에 기술된 공정의 제1단계에 따라 제조되며, 더욱 구체적으로는 제1도를 참조한다.
통상적인 페놀계 산화방지제 함량이 약 0.001중량%이고, 0.2의 공칭 용융 유속(dg/min, ASTM법 D 1238, 조건 L) 및 0.902의 밀도(g/cm2, ASTM D 792A-2)가 특징인 시판품인 미분된(플레이크) 고분자량 선형 폴리프로필렌을 유동베드 유니트(10)에 도입하고 질소로 60분동안 유동화시킨다. 이어서, 이렇게 처리된, 실제로 활성-산소를 함유하지 않는 고분자량의 선형 폴리프로필렌 분말을 하퍼(20)속으로 낙하시켜, 이동하는 컨베이어 벨트(21)(200-메쉬 스테인레스강) 상에 이를 놓아 두께 1.4cm, 폭 35.5cm인 폴리프로필렌 분말베드를 형성시킨다. 분말 베드는 컨베이어 벨트(21)에 의해 컨베이어 벨트(21)의 상부표면에 존재하는 250 마이크로앰프 빔전류에서 작동하는 주사된 빔 폭이 45.7cm인 2MeV 반 드 그라프 발생기(Van de Graff generator)(2 5)에 의해 발생되는 전자 빔을 통과한다. 컨베이어 벨트 속도는 목적하는 흡수될 표면 조사량을 제공하도록 조절한다. 또한, 밀폐된 방사 챔버(22) 및 시스템의 잔여 부분에서의 환경 또는 대기중의 활성 산소 함량을 0.004용적% 이하로 되게하여 유지시킨다.
방사 챔버(22)로부터 유동베드(35)로까지 조사된 중합체가 통과하는데 걸릴 것으로 예측되는 자체 시간은 2 내지 5분이다. 이 시간 동안 중합체를 약 30oC 의 온도에 노출시킨다. 차폐된 유동베드(35 및 43)는 평균 체류 시간이 하기에 나타낸 바와 같이 되면서 실질적으로 모든 입자가 베드 온도에 5분 이상 노출되도록 입자의 S자형 유동을 제공한다.
제1유동베드는 80oC 에서 작동하고 제2유동베드는 130oC 에서 작동한다. 실시예 1에서, 조사된 폴리프로필렌에 6Mard의 조사량이 가해지고 실시예 2에서의 8Mard의 조사량이 가해진다. 대조 실험은 조사된 중합체를 둘다의 단계에서 130oC 에서 가열하여 수행한다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다:
Figure kpo00001
(a) 고유점도 [참조: J.H. Elliott et al., J. Appl, Polymer Sci. 14, 2947-2963 (1970)].
135 C 에서 데카하이드로나프탈렌중에 용해된 중합체.
(b) 용융 유속, ASTM 1238-82, 조건 L.
(c) 중량평균 분자량 [참조: M. L. McConnell, Am. Lab., May, 1978: olyme r Molecular Weights and
Molecular Weight Distribution by. Low-Angle Laser Light Scattering].
(d) 분지 지수 = [IV]/[IV]. 실제로 동일한 Mw의 상응하는 선형 중합체의 IV에 대한 분지된 폴리프로필렌의 IV의 비율. 1.0의 값은 현저한 장쇄 분지화가 없음을 나타내고 1보다 작은 값은 검출가능한 장쇄분지쇄가 존재함을 나타낸다. 숫자가 낮을수록 장쇄 분지화도가 크다.
상기의 실시예 및 대조 실험은, 제시된 조사량에서 조사된 폴리프로필렌에 있어서, 고유 점도 및 중량평균분자량이 더 높고 분지 지수가 더 낮으며(장쇄 분지도가 더 높고) 용융유속이 더 낮으며 중합체는, 동일한 방사선 조사량을 받은 동일한 조사된 폴리프로필렌을 급냉 온도에서만 즉, 130 C 에서만 후-조사 가열시키는 경우 보다는, 80 C의 중간 온도에서 첫 번째 열 숙성 단계를 거쳐 더 높은 130 C온도에서 두번째 라디칼
Figure kpo00002
칭 단계를 거치는 조사된 폴리프로필렌을 2개의 단계에서 2개의 상이한 온도에서 조사후 가열시키는 경우에 수득됨을 나타낸다. 이런 결과는 2개의 상이한 방사선 조사량, 즉 6 Mrad(실시예 1) 및 8Mrad (실시예 2)의 경우에서 나타난다. 이들 실시예는 2단계의 가열을 거친 중합체와 1단계의 가열을 거친 중합체 사이의 분자량의 차이가 방사선 조사량에 의해 증가됨을 나타낸다. 이들 실시예는 또한 조사된 중합체를 열에 의해
Figure kpo00003
칭(130oC에서) 시키기전에 중간 온도(80oC)에서 가열시키는 경우, 더 낮은 조사량에 의해, 제시된 분자량 및 분지도가 수득됨을 나타낸다.
특정 역치 조사량 이상에서는, 조사된 중합체를 2가지의 상이한 온도에서 2단계로 가열시키거나 두번째 단계의 온도에서만 가열시키는 것과는 무관하게, 중량평균분자량이 조사량에 의해 증가된다. 두번째 단계의 온도만 사용하는 경우, 용융 유속 또한 조사량에 의해 증가된다. 그러나, 본 공정에 따른 2가지의 상이한 가열 단계에서 처리된 조사된 중합체에 있어서, 조사량이 증가함에 따라, 용융유속이 분자량과 함께 동시에 증가되지는 않는다. 그러므로, 본 발명 이전까지는(조사량의 증가에 의해) 더 높은 분자량을 수득하기 위해서는 더 높은 유속이 필요했지만, 본 공정은 용융 유속에 크게 영향을 받지 않고도 분자량이 증가된다.
본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌은 직물 피복, 및 전선 및 케이블 피복 등을 포함하는 압출 피복; 시트 압출 및 동시압출 등을 포함하는 용융 압출; 프로파일 압출; 용융 취입 및 섬유 제조를 위한 스펀-결합 작업 등을 포함하는 섬유 제조를 위한 방사 작업(예: 용융 방사); 열 수축성 필름, 스트랩핑(strapping) 및 슬릿-테잎(slit-tape) 필름 등을 포함하는 필름을 제조하기 위한 일축 또는 이축 연신; 취입 성형 조작; 고밀도 및 저밀도 발포제품 등을 포함하는 발포제품을 제조하기 위한 발포작업; 합성 펄프 작업; 사출 및 압축 성형 등의 성형 작업; 편망 작업; 및 열 성형 작업에 의해 유용한 제품으로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌은 또한 통상적으로 고체이고 이소택틱이며 반-결정성인 선형 프로필렌 중합체 물질 및 다른 중합체 물질[예: 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 스티렌의 단독중합체 및 공중합체(랜덤 및 블록), 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 삼원공중합체 고무 및 폴리에스테르]과 혼합할 수 있다.
실시예 3
실질적으로 활성 산소를 함유하지 않은, 실시예 1 및 2에서 사용된 플레이크 선형 폴리프로필렌 샘플(단, 이 경우에 중합체의 공칭 용융 유속은 5.0dg/min이다)을 250 마이크로앰프의 빔 전류에서 작동하는 반 드 그라프 전자 가속기를 사용하여 2ME V에 노출시켜 진공화되고 밀봉된 외부 직경이 8mm인 파이렉스 시험 튜브중에서 조사(irradiation)한다. 조사량은 3Mrad이다. 조사된 샘플은 실온에서 10분 동안 숙성시킨 다음, 튜브를 선택된 시간 동안 선택된 온도의 오일 욕중에 넣는다. 최종적으로, 이들을 155oC 오일중에서 2시간 동안 유지시킨다. 상이한 열 조건하에서 수득한 생성물의 제로 전단 점도, 종량평균 분자량 및 분지 지수를 측정하고 그 결과를 플롯팅하여 제2도 내지 제7도에 곡선으로 나타냈다. 제로 전단 점도, 중량 평균 분자량 및 분지 지수에 대한 2개의 상이한 가열 시간에서 숙성 온도(제1가열 단계)의 효과를 제2도, 제3도 및 제4도에 각각 나타내고, 제5도, 제6도 및 제7도 각각에는 제로 전단 점도, 중량 평균 분자량 및 분지 지수에 대한 고정된 숙성 온도에서의 숙성시간의 효과를 나타낸다.
주어진 중합체 및 노출 조사량에 대해, 공정의 제1단계에서 온도 T1이 증가할수록 제로 전단 점도 및 중량평균 분자량은 최대치로 증가하고 분지 지수는 최소치로 감소되며 더 오랜 숙성 시간(60분 대 10분)에서 최대 제로 전단 점도(ηo) 및 중량평균 분자량(Mw)은 더 높아지고 최소 분지 지수(BI)는 더 낮아짐을 제2도, 제3도 및 제4도로부터 알 수 있다. 제5도, 제6도 및 제7도는 주어진 온도(60oC)에서 약 30 내지 40분의 평균점까지의 숙성 시간으로 ηo및 Mw는 증가하고 BI는 감소됨을 나타낸다.
본 원에서 기술된 본 발명의 다른 특징, 장점 및 양태는 숙련가들이 상기 기술을 검토한 후에 쉽게 인지할 것이다. 이점에서, 본 발명의 특정 양태를 주의깊게 기술하였지만 이런 양태의 변형 및 변화는 기술되고 청구된 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.

Claims (20)

  1. 잔여의 자유 라디칼을 불활성화시키기 전에, 조사된(irradiated) 중합체 물질을 약 40 내지 110oC 범위의 온도에서 약 10분 이상 동안 가열시킴을 특징으로 하는, 통상적으로 고체인 반-결정성 선형 프로필렌 중합체 물질을 고-에너지 이온화 방사선으로 조사시키는 단계, 및 조사된 중합체 물질중 잔여의 자유 라디칼을 열을 사용하여 불활성화시키는 단계를 포함하여, 약 15용적%미만의 활성-산소 농도가 유지되는 환경에서 상기 선형중합체 물질로부터 고분자량의, 장쇄 분지쇄를 갖는 프로필렌 중합체 물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조사된 중합체 물질을 약 80oC 이하의 온도에서 약 30분 이상 동안 가열시키고, 이러한 환경에서 유지되는 활성-산소 농도가 0.004% 이하인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 조사된 중합체 물질을 약 2시간 이하동안 가열시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 조사된 중합체 물질을 유동베드 어셈블리(assembly)에 통과시켜 가열시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 조사된 중합체 물질을 유동베드 어셈블리로 유입시키기 전에 이를 실온 근처에서 약 2시간이하 동안 유지시키는 방법.
  6. 약 15용적% 미만의 활성-산소 농도가 유지되는 환경에서, 제1단계에서, 조사된 자유 라디칼-함유 반-결정성 프로필렌 중합체 물질을 약 40내지 110oC범위의 온도(T1)에서 약 10분 이상 동안 가열시키고, 제2단계에서, 약 120oC이상의 온도(T2)에서 거의 모든 잔여 자유 라디칼이 불활성화되기에 충분한 시간 동안 가열시킴을 특징으로 하여, 조사된 프로필렌 중합체 물질을 처리하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1단계에서 프로필렌 중합체 물질을 약 80oC이하의 온도 (T1)에서 약 30내지 120분 동안 가열시키고, 제2단계에서 프로필렌 중합체 물질을 약 130oC 이상의 온도(T2)에서 약 20분 이상 동안 가열시키며, 당해 환경에서 유지되는 활성-산소 농도가 0.004%이하인 방법.
  8. 제7항에 있어서, T2가 플로필렌 중합체 물질의 융점이하인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 조사된 중합체 물질을 제1단계에서 제1유동베드 어셈블리에 통과시키고, 제2단계에서 제2유동 베드 어셈블리에 통과시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 조사된 중합체 물질을 제1유동베드 어셈블리에 유입시키기 전에 이를 실온 근처에서 약 2시간 이하 동안 유지시키는 방법.
  11. 제7항에 있어서, T2가 프로필렌 중합체 물질의 융점 이상인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제2단계에서 프로필렌 중합체 물질을 용융 조건에서 압출시키는 방법.
  13. (a) 프로필렌, 에틸렌, C4-C101-올레핀 및 C4-C10디엔으로 이루어진 그룹중에서 선택된 올레핀단, 이 올레핀이 에틸렌인 경우, 이의 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 5중량%이고, 올레핀이 C4-C101-올레핀인 경우 이의 최대 중합된 함량은 약 20중량%이며, 올레핀이 C4-C10디엔인경우 이의 최대 중합된 함량은 약 5중량%이다의 랜덤 공중합체 및 (b) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C81-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1-올레핀 단, 최대 중합된 C4-C81-올레핀 함량은 약 20중량%이고, 에틸렌이 언급된 1-올레핀중의 하나인 경우, 최대 중합된 에틸렌 함량은 5중량%이다의 랜덤 삼원공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된, 분지 지수(branching index)가 1미만이고 변형-경화 신장 점도(strain-hardening elongational visosity)를 갖는, 통상적으로 고체인 고분자량의 겔화되지 않은 반-결정성 프로필렌 중합체 물질.
  14. 제13항에 있어서, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 최대 중합된 에틸렌 함량이 4중량%인 프로필렌 중합체 물질.
  15. 제13항에 있어서, 프로필렌과 C4-C101-올레핀의 랜덤 공중합체의 최대 중합된 C4-C101-올레핀 함량이 약 16중량%인 프로필렌 중합체 물질.
  16. 제13항에 있어서, 프로필렌과 C4-C10디엔의 랜덤 공중합체의 최대 중합된 C4-C10디엔 함량이 4중량%인 프로필렌 중합체 물질.
  17. 제13항에 있어서, 최대 중합된 C4-C81-올레핀 함량이 약 16중량%이고, 에틸렌이 1-올레핀중의 하나인 경우 최대 중합된 에틸렌 함량이 약 4중량%인 랜덤 삼원공중합체인 프로필렌 중합체 물질.
  18. (1) 프로필렌 중합체 물질을, (a) 활성 산소 농도가 환경의 약 15용적% 미만이 되게하여 유지시킨 환경하에서, (b) 고에너지 이온화 방사선으로 약 1 내지 약1×104메가라드(Mrad)/min 범위의 조사 속도로, 물질중 많은 양의 비결정성 성분의 쇄가 절단되기에는 충분하지만 물질의 겔화가 발생되기에는 불충분한 시간 동안 조사(irradiation)하고, (2) 이렇게 조사된 물질을 상당량의 장쇄 분지쇄가 생성되기에 충분한 시간 동안 환경에서 유지시킨 다음, (3) 조사된 물질중에 존재하는 거의 모든 자유 라디칼을 불활성화시키는 환경에서 조사된 물질을 처리함을 포함하여, (a) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C101-올레핀 및 C4-C10디엔으로 이루어진 그룹중에서 선택된 올레핀단, 이 올레핀이 에틸렌인 경우, 이의 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 5중량%이고, 올레핀이 C4-C101-올레핀인 경우 이의 최대 중합된 함량은 약 20중량%이며, 올레핀이 C4-C10디엔인 경우 이의 최대 중합된 함량은 약 5중량%이다의 랜덤 공중합체 및 (b) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C81-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 1-올레핀(단, 최대 중합된 C4-C81-올레핀 함량은 약 20중량%이고, 에틸렌이 언급된 1-올레핀중 하나인 경우, 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 5중량%이다)의 랜덤 삼원공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된, 변형-경화 신장 정도를 갖지 않는 통상적으로 고체인 고분자량의, 반-결정성 프로필렌 중합체 물질로부터 변형-경화 신장 점도를 갖는, 통상적으로 고체인 고분자량의, 겔화되지 않는 반-결정성 프로필렌 중합체 생성물을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 중합된 디엔 성분을 함유하지 않고, 적용된 이온화 방사선 조사량이 약 1내지 약 12Mard인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 중합된 디엔 성분을 함유하고, 적용된 이온화 방사선 조사량이 약 0.25 내지 약 1.5Mard인 방법.
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