PT91234B

PT91234B - Processo de tratamento termico de polipropileno irradiado

Info

Publication number: PT91234B
Application number: PT91234A
Authority: PT
Inventors: Anthony J Denicola Jr
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1989-07-20
Publication date: 1995-03-01
Also published as: EP0351866B1; NO172346B; MX170695B; CN1027376C; NO172346C; DE68927653D1; KR900001765A; JP2655915B2; NO892726L; ATE147762T1; AU3677689A; IL90597A0; MY107041A; KR0133685B1; CA1325864C; FI893490A; EP0351866A3; DE68927653T2; JPH0269533A; NO892726D0

Description

PROCESSO DE TRATAMENTO TÉRMICO DE POLIPROPILENO IRRADIADO

MEMÓRIA DESCRITIVA

A presente invenção refere-se a um tratamento térmico de um material polimérico irradiado, nara o tornar estável numa armazenagem prolongada na presença de oxigénio e, mais oarticularmente, a um processo melhorado para efectuar a recombinação de radicais livres presentes no material irradiado e subsequente d£ sactivação dos radicais livres remanescentes.

pedido de patente de invenção europeia N° 190 889, dublicado em 13 de Agosto de 1 986, descreve do!iprooi1eno ramifica^ do, de cadeia longa e elevado oeso molecular Dreparado oor irradiação de polipropileno linear com uma radiação ionizante de alta energia. 0 oolTmero ramificado de terminal livre não contém gel e tem uma maior viscosidade de deformação da dureza.

processo descrito na publicação eurooeia atrãs mencionada, para a preparação de polímeros ramificados, comoreende a irradiação de poliprooi1eno linear com uma radiação ionizante de alta energia numa atmosfera orivada de oxigénio, oermanecendo o material irradiado a uma temoeratura Drõxima da temperatura ambj_ ente, no mesmo tipo de atmosfera durante aproximadamente 2 a 30 minutos e desactivando-se depois os radicais livres residuais oor meio de calor ou por adição de um aditivo, por exenwlo, mercaDta

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no de metilo, que funciona como um recetpor de radicais livres.

A finalidade da permanência ã temperatura ambiente é permitir a recombinação oarcial dos radicais de modo a que ocorra a orodução de um produto ramificado de cadeda longa. Os processos de de sactivação térmica dos radicais descritos na publicação anterior incluem um processo de extrusão por fusão descrito nos exemplos e um processo utilizando um sistema em leito fluidizado.

Num processo para a irradiação de poliprooi1eno com o objectivo de produzir um produto ramificado de cadeia longa, é importante prestar particular atenção ao facto de que a recombinação, que é necessária para a produção da ramificação, ocorre numa matriz solida e, consequentemente, tem uma difusão limitada Outra consideração importante refere-se ã natureza do ooliprooileno cristalino comercial que actualmente é semi-cristalino, com uma relação habitual entre as fases cristalina e não cristalina de cerca de 60/40. E necessário um meio Dara efectuar a recombinação dos radicais livres produzidos no orocesso de irradiação do polipropi1eno e finalmente a desactivação dos radicais livres residuais, de uma forma controlada de modo que Possam alcançar os resultados previstos sem as limitações de difusão e a heterogenidade dos polímeros mencionada antes.

A Dresente invenção descreve um aperfeiçoamento no método de preparação de material polimérico de propileno ramificado de cadeia longa de elevado peso molecular a partir de material polimérico de propileno semi-cristalino linear, de elevado peso molecular, normalmente solido, método esse que inclui as fases de irradiação do material polimérico linear com uma radiação io-3nizante de elevada energia e uma desactivação térmica dos radicais livres residuais no material polimérico irradiado, sendo to das as fases do referido método realizadas numa atmosfera defici_ ente em oxigénio, isto é, numa atmosfera em que a concentração de oxigénio activo e inferior a 15% e, de preferência, inferior a cerca de 5% em volume. 0 aperfeiçoamento proporcionado pela presente invenção consiste no aquecimento do material polimérico irradiado contendo radicais livres, eventual mente envelhecido ã temperatura ambiente, na atmosfera descrita, a uma temperatura compreendida entre cerca de 40°C e 110°C e, de preferência, a uma temperautra mãxima de cerca de 80°C, durante pelo menos 10 minutos e, de preferencia, durante pelo menos cerca de 30 minutos e até a um máximo de 120 minutos, antes da desactivação dos radicais livres residuais.

Numa outra variante da presente invenção, o processo de aquecimento que constitui o aperfeiçoamento referido antes, qua£ do realizado em combinação com uma fase de desactivação térmica subsequente, forma um processo de aquecimento em duas fases que inclui o aquecimento de um material polimérico de prooileno sem/ -cristalino, irradiado, de elevado peso molecular contendo radicais livres e eventualmente envelhecido a temperatura ambiente, numa primeira fase a uma temperatura (T^) compreendida entre ce£ ca de 40°C e 110°C e, de preferencia, até a uma temperatura maxj ma de 80°C, durante pelo menos cerca de 10 minutos e, ainda mais preferencia 1 mente, durante pelo menos cerca de 30 e até um máximo de 120 minutos; enuma segunda fase a uma temperatura (T2) de pelo menos cerca de 120°C e, de preferência, abaixo do ponto de

-4fusão do material polimérico, isto é, num intervalo compreendido entre cerca de 130°C e 150°C, durante um intervalo de tempo, por exemplo, de pelo menos cerca de 20 minutos, suficiente para permitir a desactivação de uma parte substancial dos radicais livres residuais, realizando-se o referido aquecimento numa atmosfera tal que a concentração de oxigénio activo seja inferior a cerca de 5% em volume.

A realização destas duas fases de aquecimento numa serie de conjuntos de leito fluidizado é a forma oreferTvel de realizar este processo porque assim elimina-se os inconvenientes e as despesas da fusão, re-solidificação e fragmentaçãr do material polimérico irradiado. Podem utilizar-se as técnicas de extrusão de fusão na segunda fase do processo, contudo, em tais casos, T₉deve exceder cerca de 165°C.

Enquanto uma ou ambas as fases_ de aquecimento se podem dividir em duas ou mais sub-fases, por exemplo a temperaturas co£ secutivamente mais elevadas T&, dentro da gama espe cificada para a temperatura na primeira fase e T^, T^, essa operação normalmente não e necessária e por isso, num processo preferido da presente invenção, aquece-se o polTmero irradiado num total da duas fases não divididas.

Quando se aplica o processo de aquecimento em duas fases da presente invenção a um material polimérico de Dropileno que tenha sido irradiado tal como se descreveu na publicação europeia antes mencionada, enquanto se produz um material polimérico ramificado de cadeia longa, o resultado é um processo em que os

-5/ radicais livres residuais se utilizam de uma forma mais eficaz do que antes, permitindo um peso molecular (Pm) mais elevado e um grau de ramificação mais elevado do que o que se alcança com uma dada dose de radiação ou permitindo que se alcance um dado peso molecular médio e grau de ramificação a uma dose de radiação mais baixa. Esta melhoria é facilmente evidenciada por o teor de radicais livres no polimero irradiado ser mais elevado, por exemplo, quando aplicado a polímeros que tenham sido expostos a doses de radiação de cerca de 3 Mrad ou mais podendo assim tira£

-se mais benefícios da utilização do processo da presente invenção com tais polímeros.

Explicação dos desenhos

A fig. 1 é um diagrama esquemático de um sistema em leito fluidizado em duas fases para a realização do orocesso de aquecimento em duas fases da oresente invenção, como um conwlemento do processo de irradiação do poliprooileno descrito na dublicação europeia mencionada antes:

As figuras 2, 3 e 4 são gráficos dos índices de viscosidade, peso molecular médio e ramificação do pol i Dropil eno aquecj_ do apos a irradiação respectivamente, em função da temperatura de envelhecimento Tp nos dois tempos de aquecimento diferentes; e

As figuras 5, 6 e 7 são gráficos dos índices de viscosidade, peso molecular médio e ramificação do produto respectivamente, em função da temperatura de envelhecimento a uma temperatura de envelhecimento fixa / .

-6- / r

i

κ.

material polimerico de propileno semi-crista 1 ino irradiado contendo radicais livres que se submete ao orocesso de aquecimento em duas fases da presente invenção ê o que foi orepa rado por irradiação do material polimerico linear com uma radiação ionizante de elevada energia numa atmosfera nrivada de oxigé nio, de acordo com a primeira fase do processo descrito na publi cação europeia atrás mencionada.

No processo de irradiação, Drepara-se um material polimé rico livre de gel, de peso molecular elevado, normalmente sólido e com viscosidade de alongamento de forte deformação (essencialmente um polímero ramificado de cadeia longa), irradiando um material polimerico de propileno semi-cristalino (com pelo menos cerca de 5 a 10% de crista 1inidade ) , de elevado peso molecular, normal mente sólido, com viscosidade de alongamento de forte deformação (essencial mente um polimero linear) com uma radiação ionizante de elevada eenrgia numa dose compreendida entre cerca 4 de 1 e 1 x 10 megarads oor minuto durante um período de temno suficiente para que ocorra um valor apreciável da cisão da cadeia do material de conteúdo amorfo, mas insuficiente para causar gelificação do material. A irradiação realiza-se numa atmosfera em que a concentração de oxigénio activo se mantém num valor inferj_ or a cerca de 15%, de preferência inferior a 5% e mais oreferentemente a menos de cerca de 1% em volume do volume total da atmos fera. A concentração preferida de oxigénio activo seja de 0,004% ou menos em volume.

A radiação ionizante utilizada para produzir o polímero irradiado que constitui o material inicial para o processo da

-7Ζ ” presente invenção deve ter energia suficiente para penetrar, na extensão desejada, a massa do material polimérico de prooileno linear a ser irradiado. A energia deve ser suficiente para ionizar a estrutura molecular e para excitar a estrutura atómica mas não suficiente para afectar o núcleo atómico. A radiação ionizar^ te pode ser de qualquer tipo, mas as mais comuns são os electrões e os raios gama. Preferem-se os electrões provenientes de um gerador de electrões com um acelerador potencial de 500 - 4 000 kilovolts. No caso do mateiral polimérico de pronileno sem um te or de dieno polimerizado, obtem-se resultados satisfatórios com doses de radiação ionizante de cerca de 1 a 12 Meqarads, de preferência 3 a 8 Megarads, libertadas geralmente em doses de cerca de 1 a 10 000 Megarads por minuto e, de preferencia a cerca de 18 a 2 000 Megarads por minuto. No caso do material oolimêrico de propileno com um teor de dieno polimerizado, obtêm-se resultados satisfatórios com doses de cerca de 0,25 a cerca de 1,5 Megarads, de preferência cerca de 0,5 a 1,5 Megarads, libertado nas doses indicadas antes.

termo rad define-se normalmente como a quantidade de energia ionizante que resulta na absorção de 100 ergs de energia por grama de material irradiado, independentemente da fonte de radiação. Na pratica usual do processo descrito na publicação do pedido de patente europeia atrás mencionada, diz-se que a energia de absorção da radiação ionizante se mede por meio de um dosimetro convencional bem conhecido, um aparelho de medida em que uma tira de pano contendo um corante sensível ã radiação é o meio sensor da absorção de energia. Assim, tal como ê utilizado na presente memória descritiva, o termo rad significa a quanti_

dade de radiação ionizante que rsulta na aborção do equivalente de 100 ergs de energia por grama do pano de um dosímetro colocado na superfície do material polimérico de propileno linear irra diado, sob a forma de um leito ou camada de partículas, um filme ou uma folha.

Tal como utilizado aqui, material polimérico de propile no significa mateiral polimérico de prooileno seleccionado no grupo de a) homopolímeros de propileno, b) copolímeros diversos de propileno e uma olefina escolhida no grupo de etileno, 1-olefinas ou dienos C^_^g, na condição de a referida olefina ser etileno, o máximo do teor de eti leno polimerizado ser de cerca de 5% em peso (de preferência 4%); quando a referida olefi_ na for uma 1-olefina C^_^g, o respectivo teor mãximo nolimerizado e de cerca de 20% em oeso (de preferência 16%) e quando o eti_ leno é uma das referidas 1-olefinas, o teor mãximo de etileno p£ limerizado é de cerca de 5% em peso (de preferência cerca de 4%). As 1-olefinas incluem as 1-olefinas lineares ou rami_ ficadas tais como, por exemplo, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno,

3-meti1 -1 -buteno, 1-hexeno, 3,4-dimeti1-1-buteno, 1-heoteno, 3-meti1 -1 -hexeno e outras semelhantes. Exemplos de dienos incluem 1 , 3-butadieno, 1 ,4-pentadieno, isopreno, 1 , 5-hexadieno,

2,3-di-meti 1 -1,3-hexadieno e outros similares.

Também a expressão peso molecular elevado significa, no âmbito da presente invenção, o peso molecular do peso médio de pelo menos cerca de 100 000 e semi-cristalino significa uma cristalinidade de pelo menos cerca de 5 a 10% medida por difracção por raios X.

De acordo com o orocesso da presente invenção, submete-se o material polimérico de propileno semi-cristalino, após irradiação, como se descreveu antes, a um processo de aquecimento faseado, para se conseguir: a) a recombinação parcial dos radicais livres presentes e, em seguida, b) desactivação dos radicais livres ainda presentes. Este processo baseia-se no facto de a natureza semi-cristalina do polipropileno, que ê uma caracterTstica do produto comercial, ter um efeito de deterioração do comportamento dos radicais durante o envelhecimento, Como a dete rioração dos radicais (e a sua posterior recombinação) é mais lenta na fase cristalina do que na fase não cristalina, o mater_i_ al sofre so uma deterioração parcial dos radicais livres como re sultado de um curto perTodo de envelhecimento ã temperatura ambi_ ente. Como consequência, dado que nenhum dos radicais livres residuais que não tenham sofrido recombinação para formar ramifica ções de cadeia longa são destruídos na fase de desactivação, há uma fraca utilização da população de radicais residuais.

No presente processo, aquece-se o material polimérico ir radiado contendo radicais livres, numa primeira fase a uma tempe ratura tal que, para alem do perTodo de tempo seleccionado nermj_ te a recombinação parcial dos radicais livres (associada com as fases cristalinas) que possam ter sobrevivido a qualquer envelhe cimento inicial a temperatura ambiente que o polímero possa ter sofrido. Isto dã origem ã formação de ramos de cadeia mais longa e consequentemente a uma melhor utilização dos radicais livres residuais. Embora não seja necessário que o polTmero irradiado tenha sofrido uma fase de envelhecimento preliminar à temperatura ambiente, visto que os radicais são suficientemente instáveis

-10-/ para se recombinarem a temperatura ambiente, recombinar-se-ão na primeira fase de aquecimento, e, na prática, haverá provavelmente sempre um intervalo de tempo entre a saída do material do equipamento de irradiação e a sua chegada ã primeira fase de aquecimento, de modo que o polímero que atinge essa fase sofrerá algum grau de recombinação parcial dos radicais (associada com as fases não-cristalinas). 0 envelhecimento ã temoeratura ambien te por um período não superior a 2 horas antes da fase de aqueci mento, que geralmente não se faz, pode realizar-se se se desejar.

Embora o presente processo se possa realizar num numero qualquer de fases sucessivas de aquecimento a temperaturas cada vez mais elevadas, sõ são necessárias duas fases, oor exemolo, uma primeira fase a uma temperatura moderadamente elevada para se efectuar a recombinação dos radicais residuais e uma segunda fase a uma temoeratura mais elevada oara desactivar qualquer radical remanescente a um grau que torne o material estável durante uma armazenagem prolongada na presença de oxigénio. 0 interva_ lo de temperatura dentro do qual a temperatura da primeira f£ se pode variar, estende-se de uma temoeratura ligeiramente superior ã temperatura ambiente, isto é, cerca de 40°C até cerca de 110°C, sendo necessários períodos de aquecimento mais orolongados para alcançar um dado grau de recombinação na zona das tempe raturas inferiores do intervalo da temperatura operatória, 0 intervalo preferido de temperatura para a fase de recombinação tér mica situa-se entre cerca de 40°C a 80°C, A operação dentro deste intervalo preferido permite que ocorra um grau máximo de recombinação dos radicais durante um intervalo de tempo razoável, por exemplo, entre cerca de meia hora e 2 horas- e da uma maior

-π garantia de que os radicais não serão desestabi1izados em reacções de fragmentação e reacções de desproporcionação da terminaçãodosradiçais.

Depois de se aquecer o material polimérico irradiado na primeira fase a T-j , expõe-se o material ã temperatura mais eievq da para permitir que ocorra a desactivação de quaisquer radicais livres. serã de, pelo menos cerca de 120°C e, de preferencia de pelo menos cerca de 130°C. Embora se possam utilizar temperaturas da ordem de 250°C na fase de desactivação, prefere-se muitas vezes escolher abaixo do ponto de fusão do polímero, isto é, num máximo de cerca de 160°C para homopolímeros de propileno e valores mais baixos para copolímeros de prooileno.

Uma forma preferida de realizar o processo de aquecimento em duas fases da presente invenção consiste em fazer cassar o polímero irradiado através de um primeiro conjunto de leito fluj_ dizado operando a e depois através de um segundo conjunto de leito fluidizado funcionando a T^. 0 meio de fluidização pode ser, por exemplo, azoto ou qualquer outro gãs que seja inerte pe rante os radicais livres presentes, oor exemplo, ãrgon, cripton ou hélio. Ao contrario de outras técnicas, tais como os orocessos de extruão por fusão, os processos em leito fluidizado não requerem conversão do polímero irradiado no estado de fusão e subsequente re-solidificação e cominuição na forma desejada.

No diagrama indicado na fig. 1, os elementos designados pelos numeros 10 a 34 estão combinados como se mostra, para formar o aparelho descrito na publicação eurpoeia Νθ 190 889 meneio

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nada antes, para a realização da primeira fase do processo aqui descrito, isto é, uma fase de irradiação. Na fig. 1, 10 é uma unidade de leito fluidizado de construção e ooeração convencionais, na qual se introduz material polimérico de propileno linear, de elevado peso molecular, por meio da conduta Íleo gás inerte tal como o azoto introduz-se pela conduta 13. Elimina-se o material polimérico de propileno linear, de elevado Deso molecular da unidade por meio da conduta de descarga de sólidos _ΐχ, que também dispõe de um controlador de fluxo de sólidos 16.

A conduta de descarga de sólidos 15 conduz a um depósito alimentador 20 carregãvel por meio de uma tela transportadora. 0 depósito alimentador 20 carregãvel por meio de uma tela transoortado ra e uma estrutura coberta de desenho convencional. Onera de tal maneira que o seu interior contem uma atmosfera livre de oxigénio activo, por exemplo, uma atmosfera de azoto. Possui uma saída para descarga de sólidos no fundo, através da qual as partícu_ las de material polimérico de propileno linear se movem e formam uma camada na parte superior horizontal de uma tela transportado ra sem fim 21.

A tela transportadora sem fim 21 esta geralmente colocada hori zontal mente e move-se continuamente em condi ções operatórias normais. Esta dentro da câmara de radiação'22. Esta câmara envolve completamente a tela transportadora e esta construída de modo a operar de forma a manter no seu interior uma atmosfera lj_ vre de oxigénio activo.

Em combinação com a câmara de radiação 2_2 existe um gera_ dor de electrões 25 de desenho e ooeração convencionais. Em con-13dições operatórias normais gera um feixe de electrões de elevada energia dirigido para a camada de partículas do material polimérico de propileno linear na tela transportadora 21, Por baixo do terminal de descarga da tela transportadora existe um colector de sólidos 28 arranjado para receber o material polimórico de propileno irradiado que caia da tela transportadora 21 quando ela volta no seu percurso de viagem inversa, As partículas de ma terial polimórico de propileno irradiado no colector de sólidos 28 eliminam-se por meio de uma vãlvula rotativa ou uma roda em estrela 29 e passam dai para uma linha de transferência de sólidos 3j0 .

A linha de transferência de sólidos 30 conduz a um separador de gãs-sólidos convencional 21· Esta unidade ê de construção convencional e normalmente ê um separa dor do ti do ciclone. 0 gãs separado aí Ó eliminado por meio de uma conduta de descarga de gases 3J3, enquanto os sólidos separados são descarregados , co mo antes, por meio de uma vãlvula de rotação ou uma roda em estrela 32 numa linha de descarga de sólidos 34, A linha de descar ga de sólidos 34 conduz a uma unidade de leito f 1 u i d i zado 3 5_«

Esta unidade de leito fluidizado Ó de desenho convencional, esta selada, estã construída e opera de modo a estabelecer e a manter no seu interior uma atmosfera livre de oxigénio activo, por exemplo, uma atmosfera de azoto. Por meio da conduta 1, introduz-se um gãs inerte no leito f1ufdfzado35 por meio de uma junta em ciclo contendo um soprador 36, um amortecedor'37 e um permutador de calor 38. A vãlvula em Borboleta37 utiliza-se oara controlar e manter uma determinada velocidade do qas inerte

-14através do leito fluidizado. 0 gãs em circulação passa através do permutador de calor 38, onde é aquecido ate ã temperatura desejada. Utiliza-se um sistema de circulação de õleo 39 e um anel de controle de temperatura 40 para manter a temperatura desejada do permutador de calor. 0 gas assim aquecido passa através da conduta 41 para a parte de baixo do esoaço cheio do leito fluidi^ zado e através de uma placa distribuidora. Mantém-se a velocidade do gas de forma a produzir uma acção de fluidização no leito de partículas de polímero. Enche-se a parte interior do leito fluidizado de modo a permitir um tempo de residência das partícq las dentro do leito mais controlado. A Drofundidade do leito de partículas mantém-se por meio de uma barragem ajustãvel. 0 temno de oermanência médio das partículas no leito mantém-se oor meio do fluxo de polímero irradiado que entra no leito e da altura da barragem ajustãvel.

material polimêrico de prooileno que existe na unidade através da barragem ajustãvel, passa, através da linha de descar ga 4 Σ’ para uma segunda unidade de leito fluidizado 43^. Esta unidade de leito fluidizado ê convencional e u t i'l i z a - s e novamente como meio de fluidização um gas inerte, como 0 azoto. Utiliza-se 0 soprador 44, a válvula de borboleta'45, 0 permutador de calor 46, 0 aquecedor do Õleo 47 , a unidade de controle da tenweratura 48 e a conduta 49, para manter a velocidade do gãs e a temoeratjj ra do gãs no nível desejado. Mantem-se a velocidade do gãs de fluidização aquecido de modo a produzir uma acção de fluidização no leito do polímero. Também se desvia 0 leito fluidizado 4_3 de modo a originar um tempo de permanência controlado mais curto das partículas de polímero dentro do leito. Utiliza-se uma barra

gem ajustãvel para manter a altura desejada dentro do leito flui_ dizado. As partículas aquecidas que saem do leito fluidizado atra ves da barragem ajustãvel, entram, através da linha de descarga 50, para uma conduta envolvida em agua 5J_, para onde são transportadas através de um trado flexível, 0 polímero arrefece até ã temperatura ambiente quando passa através da conduta envolvida em agua. 0 polímero passa então, através de uma válvula rotativa 52, para um tambor colector 53 , A válvula rotativa 5 2_ serve como uma fronteira entre a atmosfera de gas inerte na conduta 51 envolvida em ãgua e a atmosfera contendo oxigénio no tambor de reco lha 53.

Os exemplos seguintes, apresentados com fins ilustrativos, descrevem condições preferidas para a realização do processo da presente invenção.

Exemolos 1 e 2

Preparou-se o material polimérico de nropileno irradiado utilizado como material inicial, de acordo com a primeira fase do processo descrito na publicação do oedido de oatente europeia jã mencionada e, mais específicamente, tal como se segue, com re ferénci a ã fi gura 1:

Introduziu-se numa unidade de leito fluidizado í£ um ooli propileno linear, de elevado peso molecular, finamente dividido (em flocos), disponível comercialmente e com um teor de anti-oxj. dante fenõlico convencional de cerca de 0,001% em peso e caracte rizado por uma velocidade de fluxo de fusão nominal (dg/minuto,

-16Método ASTM D1238, condição L) de 0,2 e uma densidade (g/cm³, ASTM D 792A-2) de 0,902, que se fluidizou com azoto durante 60 minutos.

Verteu-se, gota a gota, o p Õ de p o 1 i p r o p i 1 e η o linear, de elevado peso molecular e praticamente livre de oxigénio activo, num deDÕsito alimentador 20, que o conduziu oara a tela transpor tadora rolante 21 (em aço inoxidável, malha 200) para formar um leito de põ de polipropi1eno com uma espessura de 1,4 cm e uma largura de 35,5 cm. Fez-se passar o leito de põ pela tela transportadora 21 através de um gerador de feixes de electrões por meio de um gerador de Van de Graff 25 de 2 MeV ooerando a uma corrente de feixes de 250 microcamp com umafaixa de varrimento com a largura de 45,7 cm na superfície de topo da tela transoortadora 21 . Ajustou-se a velocidade da tela transportadora de modo a fornecer a dose de superfície absorvida desejada. Além disso, estabeleceu-se e manteve-se o teor de oxigénio activo do ambiente ou da atmosfera dentro da câmara de radiação fechada 22 e nas restantes partes do sistema, num valor inferior a 3,004% em volume.

tempo de permanência estimado oara a oassagem do polímero irradiado da câmara de irradiação 22 para o leito fluidizado 35 foi de 2 a 5 minutos. Durante este temoo o oolímero esteve exposto a uma temperatura de cerca de 30°C . 0 design dos leitos fluidizados 35 e 43 oermitiram um fluxo em serpentina das partículas de modo que praticamente todas as partículas estiveram expostas â temperatura do leito durante pelo menos 5 minutos com um tempo de residência médio tal como se mostra a seguir.

-17/ primeiro leito fluidizado operou a 80 °C e o sequndo a 130°C. No exemplo 1 o polipropileno irradiado tinha sido sujeito a uma radiação de 6 Mrad e, no exemplo 2, a uma dose de 8 Mrad. Realizaram-se experiências de controle aquecendo o polTmero irra diado a 130°C em ambas as fases. Mostram-se os resultados no qua dro seguinte:

QUADRO 1

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ζ			—1	Φ	ira	í-	ra	o
			-	4->	o	ra		•V
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•				ra	r—	23	Φ	•’r-
r—			*	O	Φ	o	X-	E
ra			ι-	CO	oc	Φ	o	ra
		•	r—-			r—	•V	X-
-U>			Φ	-U>		o	X-
φ			c	_c		E	Φ	ra
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4->			co	_1	s-	to	γ-	X
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-19Os exemplos anteriores e as experiências de controle, mos tram que, para o propileno irradiado nas doses indicadas, obtém-se um polTmero com uma viscosidade intrTnseca mais elevada e um peso molecular da média de oeso, um Tndice de ramificação mais baixo (maior grau de ramificação de cadeia longa) e um fluxo de fusão mais baixo, quando polTmero irradiado é submetido a um aque cimento após a irradiação em duas fases e a duas temperaturas diferentes, uma primeira fase de envelhecimento térmico a uma temperatura intermédia, neste caso a 80°C e uma segunda fase de para \ — gem radical a uma temperatura mais elevada, neste caso a 139°C, do que quando o mesmo pol i oropi 1 eno irradiado, que tenha sofrido a mesma dose de irradiação, é submetido a um aquecimento dost-irradiação sõ a temperatura de paragem, isto é, 139°C. Mostra-se este efeito pa ra duas doses de radiação diferentes, isto é, 6 Mrad (exemplo 1) e 8 Mrad (exemplo 2). Este exemplos mostram que a diferença do oe so molecular entre polTmeros que tenham sofrido um aquecimento em duas fases e os que tenham sofrido um aquecimento numa única fase, aumenta com a dose de irradiação. Os exemplos também mostram que se pode atingir um dado peso molecular e um dado grau de ramifica_ ção com uma dose mais baixa, se se aquecer o polTmero irradiado a uma temperatura intermédia (80°C neste exemplo) antes da paragem térmica (a 130°C neste exemplo).

Acima de uma dada dose crTtica, o oeso molecular da média de peso aumenta com a dose de irradiação independentemente de o polTmero irradiado sofrer um aquecimento em duas fases a duas tem peraturas diferentes ou um aquecimento unicamente ã temperatura da segunda fase. Quando so se utiliza a temperatura da segunda f<í se, o fluxo de fusão aumenta com a dose. Contudo, num polTmero irradiado

-20tratado em duas fases de aquecimento diferentes, de acordo com o processo da presente invenção, o fluxo de fusão não aumenta conco mitantemente com o oeso molecular ã medida que as doses aumentam, enquanto que ate aqui o alcance de oeso molecular mais elevado (por aumento da dose) exigia a aceitação de um fluxo mais elevado, o processo da presente invenção permite um aumento do oeso molecu lar sem afectar significativamente o fluxo de fusão, po1ipropi1eno produzido de acordo com o processo da ore sente invenção pode converter-se em orodutos úteis, Dor revestimento por extrusão, incluindo, mas não estando limitado a ele, o revestimento de cerâmica e o revestimento de cabos normais e cabos eléctricos; extrusão por fusão, incluindo, mas não estando H mitado a extrusão e co-extrusão de folhas·, extrusão de oerfis; ooe rações de torsão para produzir fibras, tais como torsão por fusão, incluindo, mas não estando limtado a sonramento de fusão e ooerações de união de fios para produzir fibras; extensão uniaxial ou biaxial para formar filmes, incluindo mas não estando limitado a filme contractil a quente, filmes sÕlidos e nara bandas; operações de moldagem por sopramento; operações de produção de espuma oa_ ra produzir artigos de espuma, incluindo mas não estando limitado a artigos de espuma de alta e baixa densidade; operações de pasta sintética; operações de moldagem, tais como moldagem por injecção e compressão; operações de feitura de redes; e operações de molda^ gem a quente. 0 po1ipropi1eno da presente invenção oode também misturar-se com materiais polimericos de Dropileno linear, semi-cristalino, isotãctico, normalmente solido e com outros materiais polimericos, tais como polietileno, eteres de oolifeni1eno , polia_ midas, homopolímeros e copolímeros (ao acaso ou em bloco) de esti

-21-.

reno, poliuretanas, policarbonatos, borrachas de cooolTmeros de etileno-propileno, borrachas de terpolTmeros de etileno-propileno e poli ésteres.

Exemplo 3

Irradiaram-se amostras de oolipropi1eno linear em ^locos utilizado nos exemplo 1 e 2 (excepto no facto de, neste caso, a taxa de fluxo de fusão nominal ser de 5,0 dg/minuto), praticamente livre de oxigénio activo, e selou-se em tubos de ensaio de oyrex com um diâmetro de 8 mm que se expuseram a 2F1EV num acelerador de electrões de Van de Graff operando a uma corrente de feixe de 250 microcamps. A dose foi de 3 Mrad. Deixou-se as amostras irradiadas permanecerem ã temperatura ambiente durante 10 minutos e depois colocaram-se os tubos num banho de óleo a temperaturas seleccionadas para tempos seieccionados. Finalmente manteve-se as amostras num banho de Õleo de 155°C durante duas horas.

Determinou-se a viscosidade de corte zero, o Deso molecular da média de peso e o Tndice de ramificação dos produtos obtidos em condições térmicas diferentes e com os resultados traçaram -se as curvas indicadas nas figuras 2 a 7, Nas figuras 2, 3 e 4 mostra-se, respectivamente, o efeito da temperatura de envelhecimento (primeira fase de aquecimento) em dois tempos diferentes de aquecimento, sobre a viscosidade de corte zero, o peso molecular da média de peso e o Tndice de ramificação. Nas figuras 5, 6 e 7 mostra-se o efeito do tempo de envelhecimento, a uma dada temoer_a tura de envelhecimento, sobre a viscosidade de corte zero, o oeso molecular da média de peso e o Tndice de ramificação respectivamente.

-22Das figuras 2, 3 e 4 pode ver-se que, oara um dado políme ro e tempo de exposição, a viscosidade de corte zero e o oeso molecular da média de peso aumentam até a um valor máximo e o índice de ramificação diminui até a um mínimo, ã medida que a temo era. tura T-j na primeira fase do processo aumenta, sendo o máximo e o Pm mais elevado e o mínimo IR mais baixos no caso de tempos de envelhecimento maiores (60 minutos versus 10 minutos). As figu ras 5, 6 e 7 mostram que, a uma dada temoeratura (60°C),£_o e Pm aumentam e o IR diminui, com o tempo de envelhecimento aumentando até a um ponto de nivelamento de cerca de 30 a 40 minutos.

Outros aspectos, vantagens e condições de realização da presente invenção serão facilmente evidentes oara os esoecialistas na matéria, após a leitura da presente memória descritiva. Assim, embora se tenham descrito com detalhe condições de realiza ção específicas da presente invenção, podem efectuar-se variações e modificações destas condições sem que isso seja um afastamento do espírito e objectivos da presente invenção tal como ela foi des cri ta e reivindicada.

Claims

Reivindicações

1Processo para a preparação de compostos poliméricos de propileno de cadeia longa e ramificada e de elevado peso molecular, a partir de material polimérico de propileno normalmente sólido semi-cristalino e de cadeia linear, em um ambiente em que a concentração de oxigénio activo é inferior a cerca de 15% em volume, processo este que inclui fases de irradiação do referido material polimérico linear por meio de uma radiação ionizante de elevada energia e também a desactivação térmica dos radicais livres residuais do material polimérico irradiado, caracterizado pelo facto de se aquecer o material polimérico irradiado a uma temperatura compreendida entre cerca de 40°C e 110°C, durante pelo menos cerca de 10 minutos, antes da desactivação dos radiais livres residuais.

2.-242. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se aquecer o referido material polimérico irradiado a uma temperatura de pelo menos cerca de 80°C durante pelo menos cerca de 30 minutos e de se manter a concentração do oxigénio activo no ambiente num valor igual ou inferior a 0,004%.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se aquecer o referido material polimérico irradiado pelo menos durante cerca de 2 horas.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se aquecer o referido material polimérico irradiado mediante passagem através de um leito fluidizado.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se manter o referido material polimérico irradiado a uma temperatura próxima da temperatura ambiente, durante cerca de 2 horas, antes da sua entrada no leito fluidizado.

6. - Processo para o tratamento de material polimérico de propileno irradiado, realizado num ambiente em que a concentração de oxigénio activo é inferior a cerca de 15% em volume, caracterizado pelo facto de o aquecimento do material polimérico de propileno semi-cristalino, irradiado, contendo radicais livres, se realizar numa primeira fase a uma temperatura T compreendida no inter-25valo de cerca de 40°C a 110°C, durante pelo menos cerca de 10 minutos e, numa segunda fase, a uma temperatura de pelo menos cerca de 120°C, durante um intervalo de tempo suficiente para permitir a desactivação de praticamente todos _os radicais livres residuais.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteriza do pelo facto de, na primeira das referidas fases, se aquecer o citado material a uma temperatura de pelo menos cerca de 80°C durante cerca de 30 a 120 minutos, e de, na segunda fase, se aquecer o referido material a uma temperatura T₂ de pelo menos, cerca de 130°C, durante pelo menos cerca de 20 minutos; e de se manter a con centração de oxigénio activo no ambiente num valor igual ou inferior a 0,004%.

8. - Processo de acorco com a reivindicação 7, caracteriza do pelo facto de a temperatura T₂ ser inferior ao ponto de fusão do referido material polimerico de propileno.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se fazer passar o referido material polimerico irradiado através de um primeiro leito fluidizado, na referida primeira fase, e através de um segundo leito fluidizado na referida segunda fase.

10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracte26 rizado pelo facto de se manter o referido material polimérico irradiado aproximadamente ã temperatura ambiente, durante cer ca de duas horas, antes da sua entrada no referido primeiro leito fluidizado.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 7, carac terizado pelo facto de ser superior ao ponto de fusão do referido material polimérico de propileno.

12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de na referida segunda fase, se extrudir o referido material polimérico de propileno no estado fun dido.

13. - Processo para a fabricação de um produto polimé rico de propileno, semicristalino, isento de gel, de elevado peso molecular, normalmente sólido, com a viscosidade elongacional de endurecimento com deformação praticamente nula, o qual é escolhido do grupo que consiste em

a) copolímeros aleatórios de propileno e de uma olefina escolhida do grupo que consiste em etileno, (C^-Ο^θ)-1-olefinas e (C^-C^_Q)-dienos com a condição de que, quando a meneio nada olefina é etileno, o teor máximo de etileno polimerizado é igual a cerca de 5 por cento em peso, quando a citada olefina é (C^-C^q)-1-olefina, o seu teor máximo polimerizado é

26-Α t

igual a cerca de 20 por cento em peso e, quando a referida ole fina é um (C^-C-^q )-dieno, o seu teor máximo polimerizado é igual a cerca de 5 por cento em peso e

b) terpolímeros aleatórios de propileno e 1-olefinas escolhidas do grupo que consiste em etileno e (C^-Cg)-1-olefinas, com a condição de que o teor de (C^-Cg)-1-olefina polimerizada é igual a cerca de 20 por cento em peso e, quando o etó. leno é uma das mencionadas 1-olefinas, o teor máximo de etileno polimerizado é igual a cerca de 5 por cento em peso, caracterizado pelo facto de compreender

1) irradiar-se o citado material polimérico de propile no

a) num ambiente em que se estabelece a concentração de oxigénio activo e se conserva igual a menos do que cerca de 15 por cento em volume do referido ambiente,

b) com uma radiação de ionização de elevada energia a uma dose compreendida dentro do intervalo desde cerca de 1 â ate cerca de 1 x 10 * megarads por minuto durante um intervalo de tempo suficiente para que ocorra uma proporção substancial de cisão do teor de material amorfo do mencionado material mas insuficiente para provocar a gelificação do material;
2) manter-se o material assim irradiado nesse ambiente durante um intervalo de tempo suficiente para que se forme uma quantidade significativa de ramificações de cadeia comprida; e
3) então, se tratar o material irradiado enquanto se

26-Β encontra nesse ambiente para desactivar substancialmente todos os radicais livres presentes no material irradiado.

14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, carac terizado pelo facto de o citado material não conter dieno poli merizado e de a dose da referida radiação ionizante aplicada estar compreendida entre cerca de 1 megarad e cerca de 12 megarads.

15. - Processo de acordo com a reivindicação 13, carac terizado pelo facto de o referido material ter um teor de dieno polimerizado e de a dose da mencionada radiação ionizante aplicada estar compreendida entre cerca de 0,25 megarad e cerca de 1,5 megarads.