JP2017523275A - 熱制御コーティング - Google Patents

Abstract

硬化可能なコーティング組成物であって、（ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはケイ酸リチウム等のケイ酸塩と、（ｂ）リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、またはリン酸ナトリウム等のリン酸塩、及び（ｃ）酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、または酸化ジルコニウム等の金属酸化物を含む組成物。このような硬化可能なコーティング組成物は、宇宙機及びその部品への適用のための非熱変色性（予測する操作環境に適合する）熱制御コーティング組成物として使用可能である。低温度応用、または高温での熱変色性が問題にならない応用での使用に関する代わりの金属酸化物要素として、前記金属酸化物は、酸化亜鉛を含んでもよい。また、硬化可能なコーティング組成物であって、（ａ）ケイ酸塩（例えば、上記同様）、（ｂ）リン酸塩（例えば、上記同様）、及び（ｃ）硫酸バリウム等の金属硫酸塩を含む組成物も提供する。硬化したコーティングも提供し、さらに熱制御コーティング、熱制御塗料、及びコーティングされた基板を製造するためのプロセスも提供する。【選択図】図３

Description

本発明は、受動冷却応用の熱制御コーティングとしての使用に適している硬化可能なコーティング組成物と硬化したコーティングに関する。このような応用の例は、地上応用の電子装置やラジエーター、並びに宇宙機、衛星、若しくはその部品を含む宇宙用システム（space-borne systems）を含む。

宇宙機は、使用中に広い範囲の熱環境に置かれる。例えば、使用中に、宇宙機の一側面が太陽に対して反対の方向に面する間、別の側面は太陽に面する。熱が宇宙へ放出されることにより宇宙機は冷却される一方、同時に宇宙機は直接日光により集中的に加熱されることも可能であるため、熱制御（thermal control）は望ましい。したがって、一般的に人や高感度機器を包含する宇宙機の内部温度を、許容可能な使用温度限度内に維持するために、能動温度制御（active temperature control）技法及び受動温度制御（passive temperature control）技法が使用される。能動温度制御は、機械、若しくは電気加熱器及び／また冷却器などの電気装置を含み得る。一方、受動温度制御は機械または電気装置を含まないが、熱制御コーティングや構造的なデザインを含む技法である。

既知の受動温度制御技法の一例は、宇宙機の外部表面上に、一般に熱制御コーティング（thermal control coating）または熱制御塗料（thermal control paint）と呼ばれる表面コーティングの使用を含む。熱制御コーティングは、既知の太陽束（solar flux）または他の放射源にさらされると所望の表面温度が達成されるように、熱光学性質が設計され得る表面として定義し得る。例えば、白い熱制御塗料は、低い太陽光吸光度（solar absorbance）を有するが、黒い塗料は高い太陽光吸光度を有する。このような塗料の、宇宙機外部の種々の部品に対する選択的な適用は、宇宙機外部の温度制御に大きく役立つ。

熱制御コーティングの表面の温度がコーティングの光学吸収率（optical absorption）と熱放射率（thermal emissivity）の比率に依存することは一般的に認識され、当然この比率はコーティングの材料に大きく影響される。また、宇宙機をコーティングする用途に適する熱制御コーティングに必要な寿命初期（BOL: Beginning Of Life）光学性質は、０．２０以下の光学吸光度（太陽光吸光度［solar absorbance］または太陽光吸収率［solar absorptance］ともいう）（α_ｓ）、つまり宇宙機外部の表面に当たる太陽放射の２０％未満が内部まで吸収されることが許容され、そして０．８０以上の熱放射率（ε_Ｎ）、つまり発生する内部熱の少なくとも８０％が宇宙の寒い真空へ放射される性質であることは、一般に認められている。

受動温度制御に加えて、宇宙機の表面に適用されるコーティングについて、宇宙機外部の表面に沿って発生し得る静電荷を放散する（つまり、静電を放散する［ESD: Electrostatic Dissipation］能力を有する）ことが望ましい。そうでなければ、静電荷が蓄積し、アーキングの原因となり、宇宙機上または宇宙機の中の高感度電子機器をダメージする、またはそれと干渉する可能性がある。静電荷を放散するために、コーティングは少なくともある程度の電気伝導性を有する必要がある。静電荷放散（ESD）能力を有するコーティングについて、体積抵抗と表面抵抗はそれぞれ１０^９Ωｍと１０^９Ω／ｓｑであることが望ましいことは、一般的に認められている。

熱制御とESDに加えて、宇宙機及び宇宙機の部品に対する使用に適するコーティングは、宇宙機応用のための追加的な性質も示すべきである。例えば、コーティングは宇宙環境における長期使用に渡って安定であるべきであり、それは微小流星物体（micrometeoroid）の衝撃、及び高度の放射線被曝を耐える能力を含む。コーティングは、機械的及び熱的な歪みによって曲がると亀裂し剥がれ落ちないように、適度な靭性（toughness）及び柔軟性（flexibility）を有するべきである。

いくつかの白い、静電放散コーテイングは宇宙機の応用について知られている。最も周知なコーティングの１つは、イリノイ工科大学研究施設（IITRI: Illinois Institute of Technology Research Institute）、10 West 35th Street Chicago, IL 60616が開発したＺ−９３である。Ｚ−９３は、４１．５２％酸化亜鉛（ＺｎＯ）、３２．０５％ケイ酸カリウム、及び２６．４３％脱酸イオン水を含む白い塗料である。この塗料は、１９６４年の前に開発され、安定な白色熱制御コーティング組成物として使用されてきた。その光学性質、α_ｓ＝０．１８±０．０３とε_Ｎ＝０．９±０．０５（G.R. Smolak and N.J Stevens.Report on the flight performance of the Z-93 white paint used in the SERT 2 thermal control system. Technical report, National Aeronautics and Space Administration (NASA), 1971）は、宇宙機のコーティングに適する。

Ｚ−９３は過去に宇宙機のコーティングとして広く使用されてきたが、不利点もある。例えば、Ｚ−９３は多孔性（porous）であり、熱変色性（thermochromic）であり、及び最適な静電放散性を下回る静電放散性を有することが報告されている。宇宙機開発に関する１９６４年のＮＡＳＡ内部会議で、ウィリアム Ｆ．キャロル氏（William F. Carroll. Coating development and environmental effects. In NASA Conference Proceedings on Spacecraft Coating Developments, pages 1-9, May 1964）はＺ−９３コーティングの多孔性について論じ、そこでキャロル氏はＺ−９３について、「ＺｎＯ−ケイ酸カリウムのコーティングは、開発された組成物の中で最も安定したものであるが、非ガラス質無機コーティングの全てと同様、使用を制限する不利な物理的性質を有する。コーティングは多孔性であるため、容易に汚れ、再洗浄が難しい。したがって、使用は、表面が容易に汚染から保護できる応用、若しくは最大安定性の必要性が汚染防止について極度の措置を正当化する応用に限定すべきである。」と述べた。

Ｚ−９３の熱変色性質も広く認識されている、つまり、酸化亜鉛系の表面処理全てと同様に、約３００℃超の高温度でＺ−９３の色は白から黄色へ変化する。このようなコーティングにおける熱変色性は、高温度に暴露される際に、望ましくないα_ｓの即時上昇が見られるため、不利な場合もある。さらに、使用中の温度変動もα_ｓのさらなる不安定性に至る。また、Ｚ−９３の電気抵抗率（ＥＳＤ：Electrical Resistivity）は、９．２６×１０^１５〜３．６５×１０^１６Ωｍであることも報告され（例えば、Deshpande & Harada, Development of Tailorable Electrically Conductive Thermal Control Material Systems, National Aeronautics and Space Administration (NASA), June 1998、２〜１４頁を参照。）、これは所望の最大値１０^９Ωｍより高い。まとめると、Ｚ−９３はわりと成功的に宇宙機上の白い熱制御コーティングとして使用されてきた一方、不利な面も有する。

Ｚ−９３の異形も存在する、例えばAZ Technologyが開発した白色熱制御塗料ＡＺ−９３が存在する。AZ Technologyのウェブサイトwww.aztechnology.comにあるＡＺ−９３の商品詳細によると、上記Ｚ−９３と同様に、太陽光吸光度及び熱放射性は、ＡＺ−９３塗料を宇宙機のコーティングとして適切にする（α_ｓ＝０．１５±０．０１＠≧５ミル（１２７ミクロン）の厚さ；ε_Ｎ＝０．９１±０．０２）。しかし、上記Ｚ−９３について述べたように、多孔性、熱変色性、及び最適なＥＳＤより低いＥＳＤを有する不利点はＡＺ−９３にもある。

したがって、本発明の実施形態の目的は、Ｚ−９３またはＡＺ−９３などの従来のコーティングに関連する不利点の１つ以上を克服または軽減することである。

本発明の実施形態のもう１つの目的は、宇宙環境において使用可能であり、安定であるコーティング、特に白い熱制御コーティングを提供することである。また、本発明の実施形態のさらなる目的は、≒１００μｍ（ほぼ等しい）厚さで０．２０以下の光学吸光度（α_ｓ）と０．８０以上の熱放射性（ε_Ｎ）を５００℃の温度まで有し、静電放散能力も有し、従来のコーティングより多孔性でなく、かつ５００℃まで、またはそれを超える温度で熱変色をしない、白い熱制御コーティングを提供することである。

発明の第１の側面によると、硬化可能なコーティング組成物であって、
（ａ）ケイ酸塩（silicate）と、
（ｂ）リン酸カルシウムと、
（ｃ）金属酸化物と、を含む組成物を提供する。

前記硬化可能なコーティング組成物は、
●ケイ酸塩を約３０重量％〜約９０重量％と、
●リン酸カルシウムを約２重量％〜約６０重量％と、
●金属酸化物を約２重量％〜約６０重量％と、を任意に含み、
前記重量％は硬化可能なコーティング組成物全部に対する重量％である。

ケイ酸塩は、任意に金属ケイ酸塩を含む。適切な金属ケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩を含むが、それに限定されない。ケイ酸塩は、任意にアルカリ金属ケイ酸塩を含み、そしてさらに任意に、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びケイ酸リチウム、若しくはその組み合わせから選択されるアルカリ金属ケイ酸塩を含む。

ケイ酸塩は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量に対して、任意に約４０％〜約８０％、さらに任意に約４０％〜約７０％、よりさらに任意に約５０％〜約６０％、よりさらに任意に約５０％、約５１％、約５２％、約５３％、約５４％、約５５％、約５６％、約５７％、約５８％、約５９％、または約６０％の量で存在する。

ある実施形態において、ケイ酸塩は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約６０％の量で存在する。特定の実施形態において、前記ケイ酸塩は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約６０％の量で、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムを含む。

また別の実施形態において、ケイ酸塩は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約５０％の量で存在する。特定の実施形態において、前記ケイ酸塩は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約５０％の量で、ケイ酸リチウムを含む。

リン酸カルシウムは、任意にリン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、ヒドロキシアパタイト若しくはその誘導体、またはその組み合わせを含む。適切なリン酸三カルシウムは、α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）及びβ−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）、またはその組み合わせを含む。ある実施形態において、β−ＴＣＰが好ましい。任意に、リン酸カルシウムは約０．１×１０^−６ｍ〜約５×１０^−６ｍの範囲内の粒子サイズを有する。さらに任意に、前記リン酸カルシウムは、約０．１×１０^−６ｍ〜約１．０×１０^−６ｍの範囲内の粒子サイズを有する。よりさらに任意に、前記リン酸カルシウムは、約０．２×１０^−６ｍ〜約０．５×１０^−６ｍの範囲内の粒子サイズを有する。

ここにいうヒドロキシアパタイトの「誘導体」とは、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_４（ＯＨ）の式を有するヒドロキシアパタイトとは対照的に、非定比性（non-stoichiometric）のリン酸カルシウムを意味する。前記リン酸カルシウムは、任意に亜鉛、マグネシウム、ストロンチウム、鉄、アルミニウム、ランタニド元素、またはケイ素等の追加の金属イオンでドーピングされてもよい。

前記リン酸カルシウムは、前記硬化可能なコーティング組成物の重量に対して、任意に約５％〜約４０％、さらに任意に約８％〜約２０％、よりさらに任意に約１０％〜約１５％、よりさらに任意に約１０％〜約１２．５％、よりさらに任意に約１０％、約１１％、約１２％、または約１２．５％の量で存在する。

ある実施形態において、前記リン酸カルシウムは、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約１０％の量で存在する。特定の実施形態において、前記リン酸カルシウムは、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約１０％の量でβ−ＴＣＰを含む。

別の実施形態において、前記リン酸カルシウムは、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約１２．５％の量で存在する。特定の実施形態において、前記リン酸カルシウムは、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約１２．５％の量でβ−ＴＣＰを含む。

金属酸化物は、任意にマグネシウム、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、またはルテチウムの酸化物、若しくはその組み合わせを含む。

前記金属酸化物は、さらに任意に、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、または酸化ジルコニウム、よりさらに任意に、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、または酸化ジルコニウム、よりさらに任意に酸化スカンジウムまたは酸化イットリウム（ＩＩＩ）、そしてよりさらに任意に酸化イットリウム（ＩＩＩ）を含む。あるいは、前記金属酸化物は、酸化亜鉛、ＺｎＯ（約３００℃超の温度では熱変色性であるが、より低い温度では非熱変色性である。したがって、ＺｎＯを含むコーティング組成物は、低い温度（約３００℃未満）における用途、または熱変色性が問題にならない高温度における用途に特に有用である。）を含み得る。前記金属酸化物は、任意に、約０．１×１０^−６ｍ〜約５×１０^−６ｍの範囲内の粒子サイズを有する。

前記金属酸化物は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量に対して、任意に約１０％〜約５０％、さらに任意に約２０％〜約４０％、よりさらに任意に約２５％〜約４０％、よりさらに任意に約３０％〜約４０％、よりさらに任意に約３０％〜約３７．５％、よりさらに任意に約３０％、約３１％、約３２％、約３３％、約３４％、約３５％、約３６％、約３７％、または約３７．５％の量で存在する。

ある実施形態において、前記金属酸化物は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約３０％の量で存在する。特定の実施形態において、前記金属酸化物は、前記硬化可能な組成物の重量の約３０％の量で酸化イットリウム（ＩＩＩ）を含む。

また別の実施形態において、前記金属酸化物は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約３７．５％の量で存在する。特定の実施形態において、前記金属酸化物は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約３７．５％の量で酸化イットリウム（ＩＩＩ）を含む。

前記金属酸化物は、任意に、３００℃を超える温度で非熱変色性である。

好ましくは、前記金属酸化物は５００℃まで、または５００℃を超える温度で非熱変色性である。

ここにいう用語「熱変色性」は、温度の上昇に伴う色の変化を意味する。この色の変化は一般に可逆的である。

前記硬化可能なコーティング組成物は、任意に、液状の硬化可能なコーティング組成物である。

前記硬化可能なコーティング組成物は、任意に、硬化可能な熱制御コーティング組成物である。

本発明の第２の側面によると、硬化可能なコーティング組成物であって、
（ａ）ケイ酸塩（silicate）と、
（ｂ）リン酸塩（phosphate）と、
（ｃ）金属酸化物と、を含む組成物を提供する。

ケイ酸塩、リン酸塩、及び金属酸化物の例や選択肢は、本発明の第１の側面に関する上記記載と同様である。リン酸塩種は、代わりに他のアルカリリン酸塩、好ましくはリン酸マグネシウムまたはリン酸ナトリウム等の、色が白いものであってもよい。

発明の第３の側面によると、硬化可能なコーティング組成物であって、
（ａ）ケイ酸塩（silicate）と、
（ｂ）リン酸カルシウムと、
（ｃ）金属硫酸塩と、を含む組成物をさらに提供する。

前記硬化可能なコーティング組成物は、
●ケイ酸塩を約３０重量％〜約９０重量％と、
●リン酸カルシウムを約２重量％〜約６０重量％と、
●金属硫酸塩を約２重量％〜約６０重量％と、を任意に含み、
前記重量％は硬化可能なコーティング組成物全部に対する重量％である。

前記金属硫酸塩は、任意に硫酸バリウムを含む。前記硬化可能なコーティング組成物に存在する前記金属硫酸塩の量は、任意に、前記金属酸化物に関する上記定義と同様である。

発明の第４の側面によると、発明の第１、第２、または第３の側面に係る前記硬化可能なコーティング組成物を含む熱制御コーティングも提供する。

発明の第５の側面によると、発明の第１、第２、または第３の側面に係る前記硬化可能なコーティング組成物を含む白い熱制御塗料も提供する。

発明の第６の側面によると、発明の第１、第２、または第３の側面に係る前記硬化可能なコーティング組成物の使用であって、宇宙機及びその部品に適用する非熱変色性熱制御コーティング組成物としての使用も提供する。

発明の第７の側面によると、発明の第１、第２、または第３の側面に係る前記硬化可能なコーティング組成物を硬化させることにより生成される硬化したコーティングも提供する。

発明の第８の側面によると、硬化したコーティングであって、
（ａ）ケイ酸塩（silicate）と、
（ｂ）リン酸カルシウムと、
（ｃ）金属酸化物と、を含むコーティングも提供する。

前記硬化したコーティングは、
●ケイ酸塩を約８重量％〜約８０重量％と、
●リン酸カルシウムを約５重量％〜約７０重量％と、
●金属酸化物を約５重量％〜約７０重量％と、を任意に含み、
前記重量％は硬化したコーティング全部に対する重量％である。

前記ケイ酸塩は、任意に、上記硬化可能なコーティング組成物に関する定義同様である。

前記ケイ酸塩は、前記硬化したコーティングの重量に対して任意に約１０％〜約７０％、さらに任意に約１０％〜約６０％、よりさらに任意に約１５％〜約５０％、よりさらに任意に約２０％〜約４０％、よりさらに任意に約２０％〜約３７％、よりさらに任意に約２０％、約２１％、約２２％、約２３％、約２４％、約２５％、約２６％、約２７％、約２８％、約２９％、約３０％、約３１％、約３２％、約３３％、約３４％、約３５％、約３６％、または約３７％の量で存在する。

特定の実施形態において、前記ケイ酸塩は、前記硬化したコーティングの重量の約２２％、約３６％、または約３７％の量で存在する。ある実施形態において、前記ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウムを前記硬化したコーティングの重量の約３６％の量で含む。さらなる実施形態において、前記ケイ酸塩は、ケイ酸カリウムを前記硬化したコーティングの重量の約３７％の量で含む。また、さらなる実施形態において、前記ケイ酸塩は、ケイ酸リチウムを前記硬化したコーティングの約２２％の量で含む。

前記リン酸カルシウムは、任意に、前記硬化可能なコーティング組成物に関する上記定義と同様である。

前記リン酸カルシウムは、前記硬化したコーティングの重量に対して、任意に約５％〜約６０％、さらに任意に約１０％〜約５０％、よりさらに任意に約１０％〜約４０％、よりさらに任意に約１０％〜約３０％、よりさらに任意に約１２％〜約２０％、よりさらに任意に約１５％〜約２０％、よりさらに任意に約１５％、約１６％、約１７％、約１８％、または約１９％の量で存在する。

特定の実施形態において、前記リン酸カルシウムは、前記硬化したコーティングの重量の約１６％、または約１９％の量で存在する。ある実施形態において、前記リン酸カルシウムは、β−ＴＣＰを前記硬化したコーティングの重量の約１６％の量で含む。さらなる実施形態において、前記リン酸カルシウムは、β−ＴＣＰを前記硬化したコーティングの重量の約１６％の量で含む。また、さらなる実施形態において、前記リン酸カルシウムは、β−ＴＣＰを前記硬化したコーティングの約１９％の量で含む。

前記金属酸化物は、任意に、前記硬化可能なコーティング組成物に関する上記定義と同様である。

前記金属酸化物は、前記硬化したコーティングの重量に対して、任意に約１０％〜約７０％、さらに任意に約２０％〜約６５％、よりさらに任意に約３０％〜約６０％、よりさらに任意に約４０％〜約６０％、よりさらに任意に約４５％〜約６０％、よりさらに任意に約４７％〜約５９％、よりさらに任意に約４７％、約４８％、約４９％、約５０％、約５１％、約５２％、約５３％、約５４％、約５５％、約５６％、約５７％、約５８％、または約５９％の量で存在する。

特定の実施形態において、前記金属酸化物は、前記硬化したコーティングの重量の約４８％、約４７％、または約５８％の量で存在する。ある実施形態において、前記金属酸化物は、前記硬化したコーティングの重量の約４８％の量で酸化イットリウム（ＩＩＩ）を含む。さらなる実施形態において、前記金属酸化物は、前記硬化したコーティングの重量の約４７％の量で酸化イットリウム（ＩＩＩ）を含む。また、さらなる実施形態において、前記金属酸化物は、前記硬化したコーティングの約５８％の量で酸化イットリウム（ＩＩＩ）を含む。

リン酸塩種は、任意に、約１０体積％〜約２５体積％、さらに任意に約１５体積％〜約２０体積％、よりさらに任意に約１８体積％または約１９体積％で存在する。特に、前記コーティング組成物の中のリン酸塩種の総体積分率が約１８〜１９体積％であると、前記コーティングの光学性質に過度の悪影響を引き起こせずに、良い程度の電気伝導性を提供することが見出された。

発明の第９の側面によると、硬化したコーティングであって、
（ａ）ケイ酸塩（silicate）と、
（ｂ）リン酸塩（phosphate）と、
（ｃ）金属酸化物と、を含むコーティングをさらに提供する。

ケイ酸塩種、リン酸塩種、及び金属酸化物種の例や選択肢は、本発明の第２の側面及び第８の側面に関する上記記載と同様である。したがって、リン酸塩種は、例えばリン酸マグネシウムまたはリン酸ナトリウム等の、リン酸カルシウム以外のアルカリリン酸塩であってもよい。

発明の第１０の側面によると、硬化したコーティングであって、
（ａ）ケイ酸塩（silicate）と、
（ｂ）リン酸カルシウムと、
（ｃ）金属硫酸塩と、を含むコーティングをさらに提供する。

前記硬化したコーティングは、
●ケイ酸塩を約８重量％〜約８０重量％と、
●リン酸カルシウムを約５重量％〜約７０重量％と、
●金属硫酸塩を約５重量％〜約７０重量％と、を任意に含み、
前記重量％は硬化したコーティング全部に対する重量％である。

より一般的に、前記硬化したコーティングは、任意に本発明の前記第１、第２、及び第３の側面に係る硬化可能なコーティング組成物から形成され得る。したがって、本発明の第１、第２、及び第３の側面は、都合よく本発明の第７、第８、第９、及び第１０の側面に係る硬化したコーティングを形成するための硬化可能なコーティング組成物を提供する。

前記硬化したコーティングは、任意に、熱制御コーティングである。したがって、本発明のさらなる側面は、本発明の第７、第８、第９、または第１０の側面に係る硬化したコーティングを含む、熱制御コーティングを提供する。

本発明のさらなる側面によると、本発明の第７、第８、第９、または第１０の側面に係る硬化したコーティングを含む硬化した白色熱制御塗料も提供される。

本発明のさらなる側面によると、本発明の第７、第８、第９、または第１０の側面に係る硬化したコーティングの使用であって、宇宙機及びその部品のための非熱変色性熱制御コーティングとしての使用も提供される。

本発明のさらなる側面によると、基板と、その上に提供される本発明の第１、第２、または第３の側面に係る硬化可能なコーティング組成物とを含むコーティングされた基板も提供される。

本発明のさらなる側面によると、基板と、その上に提供される本発明の第７、第８、第９、または第１０の側面に係る硬化したコーティングとを含むコーティングされた基板も提供される。

前記基板は、任意に、アルミニウム基板、マグネシウム基板、チタン基板、またはプラスチック基板を含む。前記基板は、さらに任意に、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Carbon-fibre Reinforced Plastic）基板などの複合物（composite）であってもよい。前記繊維強化は、ガラス繊維またはバサルト繊維を含んでもよい。

本発明のさらなる側面によると、基板と、本発明の第１、第２、または第３の側面に係る硬化可能なコーティング組成物とを含むコーティングされた基板を製造するためのプロセスであって、基板に本発明の第１、第２、または第３の側面に係る硬化可能なコーティング組成物を適用するステップを含むプロセスも提供される。

本発明のさらなる側面によると、基板と、本発明の第７、第８、第９、または第１０の側面に係る硬化したコーティングとを含むコーティングされた基板を製造するためのプロセスであって、基板に本発明の第１、第２、または第３の側面に係る硬化可能なコーティング組成物を適用するステップと、硬化可能なコーティング組成物を硬化させるステップを含むプロセスも提供される。

前記硬化可能なコーティング組成物は、任意に、スプレー（spraying）により適用される。

任意に、前記硬化可能なコーティング組成物を硬化させる前に、前記硬化可能なコーティング組成物を乾燥させる。

前記ケイ酸塩は、任意に、ソルゲル法を用いて生成される。ソルゲル法を使用することにより、低い硬化温度の使用が可能になり、また、より長い期間の室温硬化も可能になる。なお、ソルゲルは湿気及び高湿度に対してより高い耐性を有する。低い耐湿性は、特定の（アルカリ系）ケイ酸塩の既知の特徴であるため、ソルゲル由来のケイ酸塩は、有利な代替物となる。トップコートとして使用可能である。

本発明の他の任意の特徴、側面、及び実施形態は、添付の請求項に書かれている。

本発明の実施形態は、次の利点を提供する：
●本発明の実施形態に係る硬化したコーテイングは、宇宙機及びその部品をコーティングするための白い熱制御コーティングとしての使用に適している不透明な、白色の、反射コーティングである。前記コーティングに酸化イットリウム（ＩＩＩ）及びβ−ＴＣＰの両方を使用することにより、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル全体に渡って不透明性及び反射性を提供する。
●硬化したコーティングの太陽光吸光度と熱放射性は優れている（１００μmの厚さでα_ｓ＝約０．１３〜約０．１６；ε_Ｎ＝０．８８〜０．９２）。

●本発明の実施形態の硬化したコーティングは、従来のコーティングよりも低多孔性である。より低い多孔性は、汚染などに対するより優れた頑強性（robustness）及び耐性（resistance）を可能にする。リン酸カルシウム、任意にβ−ＴＣＰの使用は、従来のコーティングより低い多孔性を有する硬化した熱制御コーティングを生成可能にすることを提案する。
●コーティングの低下した多孔性は、コーティング内に顔料がより多く封入されていることを示す。これによって、原子状酸素による侵食（atomic oxygen attack）、Ｘ線、電子、及び陽子による劣化に対して、顔料（例えば金属酸化物及びリン酸カルシウム）の保護が提供される。

●本発明の実施形態の硬化したコーティングは、１０００℃まで非熱変色性である。それに対してＺ−９３は３００℃で有意な変色を示す。例えば、Kamalisarvestani et al, 「Performance, materials and coating technologies of thermochromic thin films on smart windows」,Renewable and Sustainable Energy Reviews 26 (2013)353−364の表５によると、酸化亜鉛（Ｚ−９３及びＡＺ−９３内に含まれる）が加熱されると、白から黄色へ変化する。なお、Jesse H. Day氏は、文献「Thermochromism of Inorganic Compounds」, Chemical Reviews, Volume 68, Number 6, November 25, 1968の６４９頁おいて、「完全に可逆的でない変化は、薄黄緑色に変化した酸化亜鉛と、白から緑、なおオレンジ色と赤オレンジ色に変化し、冷却すると緑がかった白に戻った酸化スズの変化であった。」と述べる。酸化亜鉛以外の金属酸化物の使用、任意には酸化イットリウム（ＩＩＩ）の使用により、非熱変色性の熱制御コーティングの生成を可能にすることを提案する。

●ＳＷＮ７９、ＳＷＫ６６、及びＳＷＬ４０のそれぞれの電気抵抗（ＥＳＤ：Electrical Resistivity）（下記の例１を参照）は、１０^６Ωｍであることが見出され、それに対してＺ−９３とＡＺ−９３に関して記録されている抵抗は１０^１５〜１０^１６Ωｍのオーダーである。
●本発明の実施形態の硬化したコーティングはＵＶ反射性である一方、Ｚ−９３及びその異形はＵＶ線を吸収する。
●本発明の実施形態の硬化したコーティングは、炭素を含まない（carbon-free）であってもよい。前記コーティングに存在する残余炭素は、宇宙において問題を起こさせうるため、これは有利である。実際に、宇宙ミッションの一部は有機分子が生存するには単に熱すぎる。強力な放射線衝撃下で、有機分子はフラグメントし、気化及びアウトガスし得る。このプロセスは、コーティングの構造を変更でき、時間につれて、一般に回避すべきコーティングにおける変動の可能性を表す。例えば、有機分子は真空紫外線（ＶＵＶ:Vacuum Ultraviolet）波長及び紫外線（ＵＶ：Ultraviolet）波長を強く吸収し、太陽放射に暴露される際に材料の劣化を促進させ、表面汚染も起こす。特に、ＶＵＶ放射線はＨ−Ｃ結合を切断するに足りるエネルギーを運び、通常は炭素が残るため、コーティングの光学性質を悪化（ruin）させる。それに加えて、アウトガスされた材料は、近くにある表面に凝縮し得、よって高感度光学要素または他の部品を汚染し、したがって装置全体をダメージする可能性がある。

本発明の実施形態を、例としてのみ、そして図面を参照して次に説明する。
図１は、多孔性について例３（Ｄ）により詳細に記載されている、Ｚ−９３の硬化したコーティングと、我々のＳＷＮ７９組成物の硬化したコーティングの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Scanning Electron Micrograph）を示す。 図２は、多孔性の証拠を示さないＳＷＮ７９の高倍率光学顕微鏡断面図（上層：搭載樹脂；中層：ＳＷＮ７９コーティング；下層：チタン基板）である。 図３は、ＳＷＮ７９とＺ−９３の反射率曲線を、２５０ｎｍから２５００ｎｍの波長範囲で示す。ＳＷＮ７９は測定され、Ｚ−９３は文献より得られた（L. Kauder, NASA/TP-2005-212792、題名：「Spacecraft Thermal Control Coatings References」、特に図５．１０）。

本実施形態は、出願人が知る限り、本発明を実施する最適な方法を表す。しかし、それを達成する方法は、該実施形態に限らない。

最初の概略
本書は、種々の硬化可能なコーティング組成物を提供し、それそれは、（ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、またはケイ酸リチウム等の（しかし、それらに限らない）ケイ酸塩；（ｂ）リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、またはリン酸ナトリウム等の（しかし、それらに限らない）リン酸塩；及び（ｃ）酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、または酸化ジルコニウム等の（しかし、それらに限らない）金属酸化物、を含む。このような硬化可能なコーティング組成物は、宇宙機及びその部品に適用される非熱変色性熱制御コーティングとして使用し得る。

熱制御に関して、このようなコーティング組成物は、「受動的冷却」の観点から熱制御を提供する、つまり、特に宇宙応用に適しているような、低吸光度と高放射率を介して提供する。主な伝熱メカニズムは、放射を介する。当業者であれば、この放射に関する側面によって、本コーティングは、（宇宙における真空では問題にならない）発火防止の原則に基づく難燃（flame-retardant）タイプまたは耐熱（heat-resistant）タイプのコーティングとは本質的に異なることを理解する。

あるいは、低温度での応用、または高温（約３００℃超）での熱変色性が問題にならない応用に関する使用において、金属酸化物は酸化亜鉛であってもよい（酸化亜鉛は、約３００℃超で熱変色する）。

種々の硬化可能なコーティング組成物も提供し、それぞれは、（ａ）ケイ酸塩（例えば、上記同様）；（ｂ）リン酸塩（例えば、上記同様）；及び（ｃ）硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、を含む。

熱制御コーティング、熱制御塗料、及びコーティングされた基板の製造プロセスも提供する。

例１
本発明の実施形態に係る硬化可能なコーティング組成物は、表１の配合Ａ下に示される材料のｍ（ウェット％）にしたがって用意され、ここでＳＷＮ７９、ＳＷＫ６６、及びＳＷＬ４０という。

［表１］

表１において：
●Ｙ２Ｏ３は、Ｙ_２Ｏ_３、つまり酸化イットリウム（ＩＩＩ）、イットリア（yttria）とも呼ばれ、HC Starck, Im Schleeke 91, 38642 Goslar, Germanyから入手可能である；
●ＴＣＰは、β−ＴＣＰ、つまり（β−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USAから入手可能である；
●Ｎ７９はケイ酸ナトリウム、即ち［３．２２ ＳｉＯ_２／ＮａＯ］ Ｎａ_２ＳｉＯ_３・ｘＨ_２Ｏ、PQ Corporation, 1700 Kansas Ave, Kansas City, KS 66105, USAから入手可能である；
●Ｋ６６はケイ酸カリウム、即ち［２．１８ ＳｉＯ_２／ＫＯ］ Ｋ_２ＳｉＯ_３・ｘＨ_２Ｏ、 PQ Corporation、詳細は上記同様、から入手可能である；及び
●Ｌ４０はケイ酸リチウム、即ち［８．２０ ＳｉＯ_２／ＬｉＯ］ Ｌｉ_２ＳｉＯ_３・ｘＨ_２Ｏ、PQ Corporation、詳細は上記同様、から入手可能である。

当業者は、前記ケイ酸塩の式で用いられるｘは、水の量を示すことを理解する。また、当業者であれは、使用されたケイ酸塩は、上に示した具体的な式に限定されないことを理解する。

ＳＷＮ７９
液状バインダー相（liquid binder phase）としてケイ酸ナトリウムを使用して、硬化可能なコーティング組成物（表１の配合ＡにおけるＳＷＮ７９）を調製した。配合Ａに関して表１に示すｍ（ウェット％）にしたがって、硬化可能なコーティング組成物の粉末部分を作成するために、酸化イットリウム（ＩＩＩ）及びβ−ＴＣＰの粉末を３：１の重量比率で混合した。それから、また配合Ａに関して表１に示すｍ（ウェット％）にしたがって、ケイ酸塩を、酸化イットリウム（ＩＩＩ）及びβ−ＴＣＰの粉末と、６０：４０の重量比率で混合した。具体的には、粉末分量（酸化イットリウム（ＩＩＩ）とβ−ＴＣＰ）を液状ケイ酸塩相の全部の約４分の１に加えた。そして、粉末要素が加えられた後に、混合物をかき混ぜながら残りの液状相を加えた。最終混合物を密封した容器に加え、混合物はローラボールミルで２時間ひき、本発明の実施形態の硬化可能なコーティング組成物を形成した。混合プロセスの全体を、２０℃の温度と５０％の相対湿度（標準実験室条件）で実行した。

ＳＷＫ６６
液状バインダー相としてケイ酸カリウムを使用して、硬化可能なコーティング組成物（表１の配合ＡにおけるＳＷＫ６６）を調製した。プロセスは、ケイ酸ナトリウムの代わりにケイ酸カリウムを使用したことを除いて、上記ＳＷＮ７９について記載されたように実行した。

ＳＷＬ４０
液状バインダー相としてケイ酸リチウムを使用して、硬化可能なコーティング組成物（表１の配合ＡにおけるＳＷＬ４０）を調製した。プロセスは、ケイ酸ナトリウムの代わりにケイ酸リチウムを使用したこと、及び配合Ａに関して表１に示すｍ（ウェット％）にしたがって、ケイ酸塩を酸化イットリウム（ＩＩＩ）とβ−ＴＣＰの粉末に、５０：５０の重量比率で混合したことを除いて、上記ＳＷＮ７９について記載されたように実行した。

ＳＷＮ７９、ＳＷＫ６６及びＳＷＬ４０のそれぞれは、粘性水溶液である。
さらに、配合Ｂ〜Ｊにしたがって硬化可能なコーティング組成物を調製した。

例２
硬化可能なコーティング組成物、即ち硬化したＳＷＮ７９、ＳＷＫ６６、及びＳＷＬ４０を、本発明の実施形態にしたがって、次のように金属サンプルに堆積し、硬化させた。

硬化したＳＷＮ７９
例１で記載されたようなローラボールミルを用いて混合した後に、液状のＳＷＮ７９組成物を、Nordson Corporation (Westlake, OH, USA)から入手可能なTrilogy(TM) ASスプレーガンでグレードＶチタン（Ti6Al4V）基板の表面に吹き付けた。吹き付けを、標的表面から２５ｃｍの距離で実行し、厚さ１００μｍの被覆が達成されるまで実行した。吹き付けの後、スプレーされた表面はアルミホイルで、接触しないように覆われ、一晩かけて、つまり１２〜１６時間かけて、２０℃で乾かす（set）。この段階で、表面はもう光沢のある外観を有せず、サンプルを従来型のファン付きオーブンに移動した。サンプルは、次の熱（硬化）サイクルの通りに、オーブンにおいて２５０℃まで加熱された。
●０．５℃／ｍｉｎで、室温（約２０℃）から９５℃まで加熱する。
●９５℃で２時間保持する。
●０．５℃／ｍｉｎで、９５℃から１２０℃まで加熱する。
●１２０℃で２時間保持する。
●０．５℃／ｍｉｎで、１２０℃から１５０℃まで加熱する。
●１５０℃で２時間保持する。
●０．５℃／ｍｉｎで、１５０℃から１８０℃まで加熱する。
●１８０℃で１２時間保持する。
●０．５℃／ｍｉｎで、１８０℃から２５０℃まで加熱する。
●２５０℃で２時間保持する。

硬化サイクルが完了すると、サンプルはオーブンと同じ速度（約０．５℃／ｍｉｎ）で２０℃の温度まで冷却させられた。

硬化プロセスの完了後、硬化したコーティングは、１００μｍの厚さを有する、硬質な無機質膜であった。硬化したコーティングは、表１の配合Ａに関してｍ（ドライ％）で示されるような組成を有した。

硬化したＳＷＫ６６及び硬化したＳＷＬ４０
硬化したＳＷＫ６６及び硬化したＳＷＬ４０は、上記ＳＷＮ７９について記載されたように、グレードＶチタン基板に適用し、乾燥させ、そして硬化させることにより調製した。硬化したコーティングは、それぞれ表１の配合Ａに関してｍ（ドライ％）で示すような組成を有する。

配合Ｂ〜Ｊを使用して形成した硬化可能なコーティング組成物を使用して硬化したコーティングも調製した。

例３
例２で調製した硬化したＳＷＮ７９、硬化したＳＷＫ６６、及び硬化したＳＷＬ４０でコーティングされた基板の属性を、下記のように調べた。

（Ａ）光学吸光度
例２で調製したチタン基板上に存在する硬化したコーティングＳＷＮ７９とＳＷＬ４０の拡散反射率Ｒを、Perkin Elmer Lambda 9/19ダブルビーム分光計（double beam spectrophotometer）を用いてUV/Vis/NIRの範囲（２５０〜２５００ｎｍ）で測定した。拡散反射率は、Spectralon（R）の基準に対して測定し、Air Mass Zero(ASTM E490)太陽放射照度スペクトル（solar irradiance spectrum）の反射率に対して加重したトレース（非表示）を生成した。結果は表２に示す。

［表２]

したがって、硬化したコーティングＳＷＮ７９及びＳＷＬ４０の太陽光吸光度は非常に優れていることが見出され、０．２以下のα_ｓ（つまり、２０％以下のα_ｓ（％）)を有する。

（Ｂ）熱放射率
コーティングの表面放射率の測定は、ＥＣＳＳ基準（ＥＣＳＳ−Ｑ−ＳＴ−７０−０９Ｃ）によって実行した。測定は、Jenoptik VaioCam IRカメラを用いて行った。サンプルは、既知の放射率基準サンプルと一緒にホットプレートに配置した。ホットプレートの温度は、前記ホットプレート上の他のサンプルに埋め込まれたタイプＫの熱電対（thermocouple）を使用して測定した。熱電対の測定を、赤外線（infra-red）カメラのソフトウェアと併せて使用して、試験対象のコーティングの放射率データを取得した。その後、ＩＲカメラと熱電対の測定値を、所定の期間に渡って記録した。後処理の間に、温度測定グラフ（非表示）の最も安定した部分を、温度変化のmaxとminを決定するために使用した。IRカメラソフトウェアを介して各特定のサンプルの放射率を算出するために、平均温度を使用した。

ＳＷＮ７９、ＳＷＫ６６、及びＳＷＬ４０の全てのコーティングに対して、０．８８〜０．９２の放射率（ε_Ｎ)を得た。

（Ｃ）熱変色性
サンプルの太陽光吸収率（つまり、硬化したＳＷＮ７９、硬化したＳＷＫ６６、及び硬化したＳＷＬ４０でコーティングされた基板）は、ＥＳＡのＸＴＥＳ施設（ESTEC, Noordwijk, The Netherlands）におけるアウトガス試験の後に測定した。それから、前記サンプルはＥＳＡの相乗的温度加速放射（ＳＴＡＲ−ＩＩ：Synergistic Temperature-Accelerated Radiation）施設に加えられ、そこでα_ｓを、１０^−６ｍｂａｒの気圧下で、かつ５００℃において再測定した。いかなる熱変色効果は、太陽光吸光度またはΔαとして現れる。室温で測定されたＸＴＥＳ値に比較すると、ＳＴＡＲ−ＩＩ施設の試験開始（ＢＯＴ：Beginning of Test）測定は、０．００±０．０２のΔαを示した。これは、α_ｓは５００℃までの温度に依存しないことを示し、よってサンプルは非熱変色性であると示す。

さらなるテストとして、全て白色粉末である酸化イットリウム（ＩＩＩ）、β−ＴＣＰ、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）要素の別のサンプルを、Carbolite 1100の電気炉において３００℃まで加熱した。結果として得たサンプルは、３００℃で目視検査され、差は肉眼にとって明らかであった（結果は非表示）。酸化亜鉛は白から黄色へ、加熱に伴って変色していた。それに対して、本発明の特定の実施形態の硬化したコーティングの要素である酸化イットリウム（ＩＩＩ）及びβ−ＴＣＰは、変色を示さなく、白のままであった。したがって、本発明の特定の実施形態の硬化したコーティングの要素は、有利に非熱変色性であり得る。

（Ｄ）多孔性
例２で調製された、グレードＶ（Ti-6Al-4V）チタン上に存在する硬化したコーティングＳＷＮ７９と、チタン基板に適用され、例２に記載した同様に硬化されたＺ−９３の硬化したコーティングとを目視検査し、差は肉眼にとって明らかであった。ＳＷＮ７９のサンプルは滑らかであった一方、Ｚ−９３のサンプルは可視的に多孔性であった。図１はＺ−９３（左）及びＳＷＮ７９（右）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、該画像は、Ｚ−９３は多孔性が高い一方、ＳＷＮ７９のサンプルは個体で均一な表面を生成することを明らかに示す。

前記ＳＷＮ７９のサンプルのさらなる画像は、図２に示されている。前記サンプルは切断、搭載、及び研磨され、光学顕微鏡法を用いて調査した。図２に示す画像から明確であるように（上層：搭載樹脂；中層：ＳＷＮ７９コーティング；下層：チタン基板）、光学顕微鏡法を使用して調査した場合に、ＳＷＮ７９は０％の多孔性を示す。そのため、ＳＷＮ７９サンプルは、試験された倍率の全てにおいて、個体で非多孔性の表面を生成した。

（Ｅ）電気抵抗率（静電放散、ＥＳＤ［Electrostatic Dissipation］）
各硬化したコーティング、即ち硬化したＳＷＮ７９、硬化したＳＷＫ６６、及び硬化したＳＷＬ４０の表面抵抗率は、例１で調製した硬化可能なコーティング組成物それぞれを、例２において詳記されているように、絶縁基板（ガラス）に適用し、硬化させることにより測定した。同心環抵抗率プローブ（concentric ring resistivity probe）を、コーティングされた表面に配置し、絶縁型Fluke 1507試験メータに取り付けた。表面抵抗率を、５０〜１０００ボルトのボルト範囲に渡って記録した。

ＳＷＮ７９、ＳＷＫ６６、及びＳＷＬ４０それぞれの電気抵抗率は、１０^６Ωｍのオーダーであると決定された。

（Ｆ）ＵＶ反射率
上記例３（Ａ）で取得された反射率トレースを使用して、ＵＶ反射率、そしてそれに関連してＵＶ吸収率を、トレースの積分を、ＡＳＴＭ−Ｇ４９０ Air-mass Ｚerp (AM0)太陽放射照度の基準スペクトルに対して波長２５０〜３８０ｎｍの間で取ることにより得た。図３に示すように、ＳＷＮ７９は入射ＵＶ放射の１５％を吸収することが見出され（α_ｓ，ＵＶ＝０．１５）、一方Ｚ−９３は９４％を吸収することが見出された（α_ｓ，ＵＶ＝０．９４）。近地球軌道（ＮＥＯ：Near-Earth-Orbit）応用（熱的に安定している）において、白色コーティングの劣化は一般にＵＶ放射に対する長期の暴露に関係する。この劣化は、吸収をこの範囲内に制限することにより低下できる。

要約すると、本発明の実施形態の硬化したコーティングは、優秀な光学吸光度及び熱放射率を有し、従来の白色熱制御コーティングよりも多孔性が低い。また、非熱変色性であり、より低い電気抵抗率を有し、かつ従来の白色熱制御コーティングに比較して増加したＵＶ反射率を有する。したがって、本発明の実施形態の硬化したコーティングは、宇宙機及びその部品のための白色熱制御コーティングとして、かつ他の受動的熱制御の応用にとって優れた候補である。

リン酸カルシウム種の体積分率と粒子サイズの選択
コーティング組成物におけるリン酸カルシウムの量を増加すると、硬化したコーティングの電気伝導率はより高くなる。しかし、コーティング組成物におけるリン酸カルシウムの量を増加することは、硬化したコーティングの光学性質（特に反射率）に有害であり得る（つまり、より白くなくなる）。したがって、コーティング組成物に、硬化したコーティングにおいて良いレベルの電気伝導性を提供し、一方光学性質に過度の有害な影響を与えないような、最適量のリン酸カルシウムを使用するのが好ましい。

コーティング組成物に対する最適量のリン酸カルシウムを識別するために、電気浸透理論（electrical percolation theory）を検討した。このような理論によって（そしてそれに拘束されないで）、絶縁体（dielectric）要素と伝導体（conductive）要素の混合物の場合、混合物の電気伝導性σと誘電率（dielectric constant）（電気誘電率［electrical permittivity］）ξは、伝導相の体積分率がいわゆる浸透閾値p_cに達成すると、閾値程度の電気伝導性を示す。M.J. Powell氏が１９７９年に実行した、ランダムに詰めた剛体球における部位−浸透（site-percolation）に関する研究（「Site percolation in randomly packed spheres」、Physical Review B 20:4194）は、均一なサイズの剛体球の場合、この閾値を返すには０．３１０±０．００５の体積分率が必要であることを提案する。この数値を０．５９のパッキング密度で掛けると、０．１８３±０．００３の臨界体積分率（ＣＶＦ：Critical Volume Fraction）φ_cを返す。

したがって、我々はコーティング組成物（バインダー相を含む）の中のリン酸カルシウム種（例えば、β−ＴＣＰ）の総体積分率は、０．１８３、あるいは１８．３％より多く存在すべきことを勧める。リン酸カルシウム種のより高い体積分率は、電気伝導率をさらに改善するが、その犠牲として太陽光吸光度（α_ｓ）が増加する。

また、剛体球のパッキング密度は、最密の可能な球パッキング構成をπ／（３√２）≒７４．０４８％（ほぼ等しい）の最大密度を有する立方最密充填（cubic-close packing）または六方最密充填（hexagonal-close packing）と定義するケプラーの予想（Kepler Conjecture）を超えられないことに留意する。したがって、実際は、０．１８３≦φ_c≦０．７４０である。

それに加え、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるリン酸カルシウム種の粒子サイズを使用すると、硬化したコーティングに最適の光学性質が得られることが見出された。特に、このサイズ範囲内の粒子で、最適の散乱（scattering）が達成される。このこの分布は、マクスウェルの方程式（Maxwell’s equation）の三重解決法（Mie solution）から算出された。例えば、約２７０ｎｍの粒子直径は、リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）の散乱係数（scattering coefficient）を最大にする。（比較として、Ｙ_２Ｏ_３は、同様の効果を得るために、約２２０ｎｍの粒子サイズを必要とする。）小さい粒子サイズは、ｇ単位の表面（ｃｍ^２／ｇ）を増加することも留意すべきであり、これは（表面積に基づく場合）伝導性を改善すると期待される一方、含まれる全質量を最少化する。

可能な変更及び代わりの実施形態
上に詳細な実施形態を説明し、それに伴い幾つかの可能な変更及び代わりのものも説明されている。当業者が理解するように、具体化した発明の利益を得ながらも、上記実施形態に幾つかの追加的な変更及び代替も可能である。

例えば、上記例においては、硬化可能なコーティング組成物における金属酸化物種として主にＹ_２Ｏ_３が記載されているが、代替の実施形態においては、代わりに他の金属酸化物を使用し得る。

例えば、代替の熱制御コーティングにおいて、Ｙ_２Ｏ_３の代わりに酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用できる。このようなコーティングは、熱変色が問題とされない、低温度環境における使用に適する。ＺｎＯを使用することに関する１つの可能な利点は、ＺｎＯは自発的にアルカリ溶性ケイ酸塩と反応し、不溶性な相を形成し、熱硬化サイクルを不要とする。アルミニウム熱パイプまたは炭素繊維強化プラスチック（CFRP: Carbon Fibre-reinfored Plastic）基板などの、感熱性基板の一部に関して、熱硬化サイクルの除去が望ましい可能性がある。リン酸カルシウム種としてβ−ＴＣＰを含むことにより、組成物は上記Ｙ_２Ｏ_３系コーティングの有利な電気的性質（例えば、電気伝導性に関して）を維持可能にするはずであり、特に浸透閾値及び臨界体積分率の両方を達成するための条件を満たすことに注意した場合にそうである。

さらなる代わりの実施形態において、前記硬化可能なコーティング組成物における金属酸化物種の代わりに、金属硫酸塩（例えば、硫酸バリウム、しかしそれに限定されない）を使用し得る。したがって、そのような実施形態において、前記コーティングの硬化可能な組成物は、ケイ酸塩、リン酸カルシウム、及び金属硫酸塩を含む。任意に、そのような硬化可能なコーティング組成物は、ケイ酸塩を約３０重量％〜約９０重量％、リン酸カルシウムを約２重量％〜約６０重量％、及び金属硫酸塩を約２重量％〜約６０重量％含み、前記パーセントは硬化可能なコーティング組成物の全体の重量のパーセントを表す。

上記例において、コーティング組成物におけるリン酸カルシウム種として主にβ−ＴＣＰが記載されているが、代替の実施形態においては、他のリン酸カルシウム種を使用してもよい。さらなる実施形態において、リン酸種は、リン酸カルシウムでなくてもよく、異なるリン酸種であってもよい。例えば、リン酸種は、代わりのアルカリリン酸塩であってもよく、好ましくは、リン酸マグネシウムまたはリン酸ナトリウムなどの色が白いものであってもよい。

また、上記例において、コーティング組成物におけるケイ酸塩種の例として主にケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びケイ酸リチウムが記載されているが、代替の実施形態において、他のケイ酸塩種を使用してもよい。

また、前記コーティング組成物に使用されるケイ酸塩種について、硬化されたコーティングがその後に使用される環境が水を含む場合に、特定のケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）は、大気安定度（atmospheric stability）の問題が発生させ得ることに留意すべきである。当然、硬化したコーティングを宇宙に使用するつもりであれば、これは問題にならない。しかし、コーティングが水に暴露される（もしくはされ得る）特定の地上応用のための硬化したコーティングの大気安定度を改善するために、硬化したコーティングに不溶性なバリヤー層を適用または統合することも、例えばトップコートとして、またはケイ酸塩の外表面にクロスリンクさせる（化成を介して（例えば、CaCl処理）または富酸素後処理に暴露する（低温度プラズマまたはレーザ処理））ことで可能である。

当業者であれば理解するように、前記コーティングは、所望の操作温度に等しい温度でコーティングしてもよい。

好ましくは、ケイ酸塩種は、ソルゲル法を使用して形成される。ソルゲルは、有機または無機のケイ素−酸素の主鎖を有する前駆体（−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ；Ｒは有機または無機であってもよい）から形成できる。硬化したソルゲルコーティングは、クロスリンクし、無機のクロスリンクしたＳｉＯ_２構造を形成する。

Claims (68)

1. 硬化可能なコーティング組成物であって、
   （ａ）ケイ酸塩と、
   （ｂ）リン酸カルシウムと、
   （ｃ）金属酸化物と、を含む組成物。
2. ●前記ケイ酸塩を約３０重量％〜約９０重量％と、
   ●前記リン酸カルシウムを約２重量％〜約６０重量％と、
   ●前記金属酸化物を約２重量％〜約６０重量％と、を含み、
   前記重量％は硬化可能なコーティング組成物全部に対する重量％である、請求項１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
3. 前記リン酸カルシウムは、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、ヒドロキシアパタイト若しくはその誘導体、またはその組み合わせを含む、請求項１または２に記載の硬化可能なコーティング組成物。
4. 前記リン酸カルシウムは、α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）及びβ−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）、またはその組み合わせから選択されるリン酸三カルシウムを含む、請求項３に記載の硬化可能なコーティング組成物。
5. 前記リン酸カルシウムは、β−ＴＣＰである、請求項４に記載の硬化可能なコーティング組成物。
6. 前記リン酸カルシウムは、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約５％〜約４０％、任意に約８％〜約２０％、よりさらに任意に約１０％〜約１５％、よりさらに任意に約１０％〜約１２．５％、よりさらに任意に約１０％、約１１％、約１２％、または約１２．５％の量で存在する、請求項２〜５のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
7. 前記リン酸カルシウムは、約０．１×１０^−６ｍ〜約５×１０^−６ｍの範囲内の粒子サイズを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
8. 前記リン酸カルシウムは、約０．１×１０^−６ｍ〜約１．０×１０^−６ｍの範囲内の粒子サイズを有する、請求項７に記載の硬化可能なコーティング組成物。
9. 前記リン酸カルシウムは、約０．２×１０^−６ｍ〜約０．５×１０^−６ｍの範囲内の粒子サイズを有する、請求項８に記載の硬化可能なコーティング組成物。
10. 前記金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、または酸化ジルコニウムを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
11. 前記金属酸化物は、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、または酸化ジルコニウムを含む、請求項１０に記載の硬化可能なコーティング組成物。
12. 前記金属酸化物は、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）または酸化イットリウム（ＩＩＩ）を含む、請求項１１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
13. 前記金属酸化物は、酸化イットリウム（ＩＩＩ）を含む、請求項１２に記載の硬化可能なコーティング組成物。
14. 前記金属酸化物は、酸化亜鉛、ＺｎＯを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
15. 前記金属酸化物は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約１０％〜約５０％、任意に約２０％〜約４０％、よりさらに任意に約２５％〜約４０％、よりさらに任意に約３０％〜約４０％、よりさらに任意に約３０％〜約３７．５％、よりさらに任意に約３０％、約３１％、約３２％、約３３％、約３４％、約３５％、約３６％、約３７％、または約３７．５％で存在する、請求項２〜１４のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
16. 前記金属酸化物は、約０．１×１０^−６ｍ〜約５×１０^−６ｍの範囲内の粒子サイズを有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
17. 前記ケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
18. 前記ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びケイ酸リチウム、またはその組み合わせから選択されるアルカリ金属ケイ酸塩を含む、請求項１７に記載の硬化可能なコーティング組成物。
19. 前記ケイ酸塩は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約４０％〜約８０％、任意に約４０％〜約７０％、よりさらに任意に約５０％〜約６０％、よりさらに任意に約５０％、約５１％、約５２％、約５３％、約５４％、約５５％、約５６％、約５７％、約５８％、約５９％、または約６０％の量で存在する、請求項２〜１８のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
20. 硬化可能なコーティング組成物であって、
    （ａ）ケイ酸塩と、
    （ｂ）リン酸塩と、
    （ｃ）金属酸化物と、を含む組成物。
21. 前記リン酸塩は、アルカリ金属リン酸塩を含む、請求項２０に記載の硬化可能なコーティング組成物。
22. 前記リン酸塩は、リン酸マグネシウムまたはリン酸ナトリウムを含む、請求項２１に記載の硬化可能なコーティング組成物。
23. 前記リン酸塩は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約５％〜約４０％、任意に約８％〜約２０％、より任意に約１０％〜約１５％、よりさらに任意に約１０％〜約１２．５％、よりさらに任意に約１０％、約１１％、約１２％、または約１２．５％で存在する、請求項２０〜２２のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
24. 前記リン酸塩は、約０．１×１０^−６ｍ〜約５×１０^−６ｍの範囲内の粒子サイズを有する、請求項２０〜２３のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
25. 前記リン酸塩は、約０．１×１０^−６ｍ〜約１．０×１０^−６ｍの範囲内の粒子サイズを有する、請求項２４に記載の硬化可能なコーティング組成物。
26. 前記リン酸カルシウムは、約０．２×１０^−６ｍ〜約０．５×１０^−６ｍの範囲内の粒子サイズを有する、請求項２５に記載の硬化可能なコーティング組成物。
27. 前記金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、または酸化ジルコニウムを含む、請求項２０〜２６のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
28. 前記金属酸化物は、酸化亜鉛、ＺｎＯを含む、請求項２０〜２６のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
29. 硬化可能なコーティング組成物であって、
    （ａ）ケイ酸塩と、
    （ｂ）リン酸カルシウムと、
    （ｃ）金属硫酸塩と、を含む組成物。
30. ●前記ケイ酸塩を約３０重量％〜約９０重量％と、
    ●前記リン酸カルシウムを約２重量％〜約６０重量％と、
    ●前記金属硫酸塩を約２重量％〜約６０重量％と、を含み、
    前記重量％は前記硬化可能なコーティング組成物全部に対する重量％である、請求項２９に記載の硬化可能なコーティング組成物。
31. 前記金属硫酸塩は、硫酸バリウムを含む、請求項２９または３０に記載の硬化可能なコーティング組成物。
32. 前記金属硫酸塩は、前記硬化可能なコーティング組成物の重量の約１０％〜約５０％、任意に約２０％〜約４０％、さらに任意に約２５％〜約４０％、よりさらに任意に約３０％〜約４０％、よりさらに任意に約３０％〜約３７．５％、よりさらに任意に約３０％、約３１％、約３２％、約３３％、約３４％、約３５％、約３６％、約３７％、または約３７．５％の量で存在する、請求項２９〜３１のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
33. 前記金属硫酸塩は、約０．１×１０^−６ｍ〜約５×１０^−６ｍの範囲内の粒子サイズを有する、請求項２９〜３２のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
34. 前記ケイ酸塩は、ソルゲル法から誘導される、請求項１〜３３のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物。
35. （ａ）ケイ酸塩と、
    （ｂ）リン酸カルシウムと、
    （ｃ）金属酸化物と、を含む硬化したコーティング。
36. ●前記ケイ酸塩を約８重量％〜約８０重量％と、
    ●前記リン酸カルシウムを約５重量％〜約７０重量％と、
    ●前記金属酸化物を約５重量％〜約７０重量％と、を含み、
    前記重量％は前記硬化したコーティング全部に対する重量％である、請求項３５に記載の硬化したコーティング。
37. 前記リン酸カルシウムは、請求項３〜５のいずれかに定義されている通りである、請求項３５または３６に記載の硬化したコーティング。
38. 前記リン酸カルシウムは、前記硬化したコーティングの重量の約５％〜約６０％、任意に約１０％〜約５０％、よりさらに任意に約１０％〜約４０％、よりさらに任意に約１０％〜約３０％、よりさらに任意に約１２％〜約２０％、よりさらに任意に約１５％〜約２０％、よりさらに任意に約１５％、約１６％、約１７％、約１８％、または約１９％の量で存在する、請求項３６または３７に記載の硬化したコーティング。
39. 前記金属酸化物は、請求項１０〜１４のいずれかに定義されている通りである、請求項３５〜３８のいずれかに記載の硬化したコーティング。
40. 前記金属酸化物は、前記硬化したコーティングの重量の約１０％〜約７０％、任意に約２０％〜約６５％、さらに任意に約３０％〜約６０％、よりさらに任意に約４０％〜約６０％、よりさらに任意に約４５％〜約６０％、よりさらに任意に約４７％〜約５９％、よりさらに任意に約４７％、約４８％、約４９％、約５０％、約５１％、約５２％、約５３％、約５４％、約５５％、約５６％、約５７％、約５８％、または約５９％の量で存在する、請求項３６〜３９のいずれかに記載の硬化したコーティング。
41. 前記ケイ酸塩は、請求項１７または１８に定義されている通りである、請求項３５〜４０のいずれかに記載の硬化したコーティング。
42. 前記ケイ酸塩は、前記硬化したコーティングの重量の約１０％〜約７０％、任意に約１０％〜約６０％、さらに任意に約１５％〜約５０％、よりさらに任意に約２０％〜約４０％、よりさらに任意に約２０％〜約３７％、よりさらに任意に約２０％、約２１％、約２２％、約２３％、約２４％、約２５％、約２６％、約２７％、約２８％、約２９％、約３０％、約３１％、約３２％、約３３％、約３４％、約３５％、約３６％、または約３７％の量で存在する、請求項３６〜４１のいずれかに記載の硬化したコーティング。
43. （ａ）ケイ酸塩と、
    （ｂ）リン酸塩と、
    （ｃ）金属酸化物と、を含む硬化したコーティング。
44. 前記リン酸塩は、請求項２１または２２に定義されている通りである、請求項４３に記載の硬化したコーティング。
45. 前記金属酸化物は、請求項１０〜１４のいずれかに定義されている通りである、請求項４３〜４４のいずれかに記載の硬化したコーティング。
46. 前記リン酸塩は、前記硬化したコーティングの重量の約５％〜約６０％、任意に約１０％〜約５０％、さらに任意に約１０％〜約４０％、よりさらに任意に約１０％〜約３０％、よりさらに任意に約１２％〜約２０％、よりさらに任意に約１５％〜約２０％、よりさらに任意に約１５％、約１６％、約１７％、約１８％、または約１９％の量で存在する、請求項４３〜４５のいずれかに記載の硬化したコーティング。
47. （ａ）ケイ酸塩と、
    （ｂ）リン酸カルシウムと、
    （ｃ）金属硫酸塩と、を含む硬化したコーティング。
48. 前記金属硫酸塩は、硫酸バリウムを含む、請求項４７に記載の硬化したコーティング。
49. ●前記ケイ酸塩を約８重量％〜約８０重量％と、
    ●前記リン酸カルシウムを約５重量％〜約７０重量％と、
    ●前記金属硫酸塩を約５重量％〜約７０重量％と、を含み、
    前記重量％は前記硬化したコーティング全部に対する重量％である、請求項４７または４８に記載の硬化したコーティング。
50. 前記リン酸塩は、約１０体積％〜約２５体積％、任意に約１５体積％〜約２０体積％、よりさらに任意に約１８体積％、または約１９体積％で存在する、請求項４７〜４９のいずれかに記載の硬化したコーティング組成物。
51. 前記ケイ酸塩は、ソルゲル法から誘導される、請求項３５〜５０のいずれかに記載の硬化したコーティング。
52. 前記硬化したコーティングは、請求項１〜３４のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物から形成される、請求項３５〜５１のいずれかに記載の硬化したコーティング。
53. 請求項１〜３４のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物を含む、熱制御コーティング。
54. 請求項１〜３４のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物を含む、白色熱制御塗料。
55. 請求項１〜３４のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物の、宇宙機及びその部品に適用する非熱変色性熱制御コーティング組成物としての使用。
56. 請求項３５〜５２のいずれかに記載の硬化したコーティングを含む、熱制御コーティング。
57. 請求項３５〜５２のいずれかに記載の硬化したコーティングを含む、硬化した白色熱制御塗料。
58. 請求項３５〜５２のいずれかに記載の硬化したコーティングの、宇宙機及びその部品のための非熱変色性熱制御コーティングとしての使用。
59. 基板、及びその上に提供された請求項１〜３４のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物を含む、コーティングされた基板。
60. 基板、及びその上に提供された請求項３５〜５２のいずれかに記載の硬化したコーティングを含む、コーティングされた基板。
61. 前記基板は、アルミニウム基板、マグネシウム基板、チタン基板、またはプラスチック基板を含む、請求項５９または６０に記載のコーティングされた基板。
62. 前記基板は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）基板である、請求項６１に記載のコーティングされた基板。
63. 基板と、請求項１〜３４のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物とを含むコーティングされた基板を製造するためのプロセスであって、請求項１〜３４のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物を基板に適用するステップを含むプロセス。
64. 基板と、請求項３５〜５２のいずれかに記載の硬化したコーティングとを含むコーティングされた基板を製造するためのプロセスであって、請求項１〜３４のいずれかに記載の硬化可能なコーティング組成物を基板に適用するステップと、硬化可能なコーティング組成物を硬化させるステップを含むプロセス。
65. 前記基板は、請求項６１または６２に定義されている通りである、請求項６３または６４に記載のプロセス。
66. 前記硬化可能なコーティング組成物は、スプレーにより前記基板に適用される、請求項６３〜６５のいずれかに記載のプロセス。
67. 前記硬化可能なコーティング組成物を硬化させるステップは、前記硬化可能なコーティング組成物を載置する前記基板を約８０℃〜約２５０℃の温度に加熱するステップを含む、請求項６４〜６６のいずれかに記載のプロセス。
68. 前記ケイ酸塩は、ソルゲル法を用いて生成される、請求項６３〜６７に記載のプロセス。

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