JP2017520656A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気積層板用途に好適な硬化性組成物、及びそれらから作られる電気積層板を提供する。本発明にかかる電気積層板用途に好適な硬化性組成物は、ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）エポキシ樹脂との硬化用の硬化剤化合物と、ｃ）二酸化チタンとを含有する。

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１４年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／０１７，５５２号の利益を主張するものであり、その全体は参照により本明細書に包含される。

本発明は、電気積層板用途に好適な硬化性組成物、及びそれらから作られる電気積層板に関する。

プリント回路基板産業では、長い間、動作周波数が上昇する傾向にある。動作周波数はメガヘルツ範囲を超えて１〜７０ギガヘルツ（ＧＨｚ）の範囲へと動いてきている。この業界においては、この高周波系に特有の電気信号損失があることが一般的に知られている。プリント回路基板の中心に位置する電気積層板の本来的な誘電正接による損失が存在する。また、銅トレース自体による損失、及びそれに関連するこれらの信号トレース中の銅の粗さによる損失もある。更に、周期的に装荷された伝送線路によるものである、共鳴「ディップ」として現れる信号損失もある。この周期性は、電気積層板構造を形成するガラス布固有の規則的パターンに起因する。ガラス布は、剛性を付与するために、エポキシ系のマトリックスと組み合わせて一般的に使用されている。

特定の周波数での信号損失に割り当て得る周期性は、ガラスとエポキシマトリックスの間の誘電率の差と相まって、ガラス布の織り目パターンに左右される。ガラス布の誘電率は、典型的には約Ｄ_ｋ＝６．０であるが、製造業者及び製品の種類に応じてそれより高くも低くもなりうる。更に、特定のプリント回路基板中の体積分率ガラスは、最終的な樹脂含量だけでなく織り方や織り密度によっても変化しうる。

プリント回路基板の全体としての誘電特性に対するもう１つの寄与因子は、ガラス布を浸すため及びガラス布と接着させるために使用されるポリマー（熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂）の特性である。典型的にはポリマーは、硬化剤と組み合わされたエポキシ系の熱硬化性樹脂である。

この系では、複数の共鳴ディップが５〜５０ＧＨｚの範囲で生じるように回路伝送線路を周期的に装荷する特有の傾向がある。共鳴ディップの強度は、ガラス布とポリマー（熱硬化性樹脂）マトリックスの誘電率の差で表されるブロッホ波効果によって定まる。これらの共鳴ディップの固有の周波数は、ガラス布と、ガラス布のパターンに対する伝送線路（回路）の方向とに起因する固有の周期性に左右される。

したがって、系の全体としての誘電正接を増加させることなしに、高周波数で共鳴ディップの出現を効果的に低減することができる電気積層板が望まれている。これは、材料に固有の周波数で共鳴（シグナル減衰）が出現することによって、及び積層体構造中の樹脂とガラス布との間にさもなければ存在するであろう誘電特性の差によって、動作周波数の選択及び動作周波数に関する回路設計が損なわれることはないからである。

本発明は、電気積層板用途に好適な硬化性組成物、及びそれらから作られる電気積層板を提供する。ある実施形態では、本発明は、
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）式（Ｉ）で表される第１の構成単位：
式（ＩＩ）で表される第２の構成単位：
及び、式（ＩＩＩ）で表される第３の構成単位：
を有するターポリマー（式中、各ｍ、ｎ、及びｒは独立に、ターポリマー中の各構成単位のモル分率を表す実数であり、各Ｒは独立に水素、芳香族基、または脂肪族基であり、Ａｒは芳香族ラジカルである）を含み、エポキシ基対第２の構成単位のモル比が１．０：１．０〜２．７：１．０の範囲である、エポキシ樹脂との硬化用の硬化剤化合物と、
ｃ）二酸化チタンと、
を含有する、電気積層板用途に好適な硬化性組成物を提供する。

また別の実施形態では、本発明は、本発明の硬化性組成物を含む電気積層板を更に提供する。

様々な実施形態については、硬化性組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂との硬化用の硬化剤化合物とを含有する。様々な実施形態については、硬化剤化合物は、式（Ｉ）で表される第１の構成単位：
式（ＩＩ）で表される第２の構成単位：
及び、式（ＩＩＩ）で表される第３の構成単位：
を有するターポリマー（各ｍ、ｎ、及びｒは独立に、ターポリマー中の各構成単位のモル分率を表す実数であり、各Ｒは独立に水素、芳香族基、または脂肪族基であり、Ａｒは芳香族ラジカルである）を含み、エポキシ基対第２の構成単位のモル比は１．０：１．０〜２．７：１．０の範囲である。硬化剤は、二酸化チタンも更に含有する。

様々な実施形態では、各Ｒは水素であり、Ａｒはフェニル基である。

様々な実施形態については、モル分率ｍは０．５以上であり、モル分率ｎ及びｒはそれぞれ独立に０．４５〜０．０５であり、（ｍ＋ｎ＋ｒ）＝１．００である。様々な実施形態については、第１の構成単位対第２の構成単位のモル比は１：１〜２０：１の範囲であり、例えば、第１の構成単位対第２の構成単位のモル比は３：１〜１５：１の範囲とすることができる。

様々な実施形態については、ターポリマーの０．１重量パーセント（％）〜４１重量％を第２の構成単位が占める。ある実施形態では、第２の構成単位はターポリマーの５重量％〜２０重量％を占める。様々な実施形態については、第３の構成単位はターポリマーの０．１重量％〜６２．６９重量％を占める。ある実施形態では、第３の構成単位はターポリマーの０．５重量％〜５０重量％を占める。

様々な実施形態については、芳香族基の例としては、これらに限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニルまたはビフェニル、及びナフチルが挙げられる。脂肪族基の例としては、これらに限定されるものではないが、アルキル及び脂環式アルキルが挙げられる。芳香族ラジカルの例としては、これらに限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ビフェニル、及び置換ナフチルが挙げられる。

様々な実施形態では、ターポリマーは、アニリンなどの芳香族アミンで変性された、スチレンと無水マレイン酸の（ＳＭＡ）コポリマーである。

様々な実施形態では、スチレンと無水マレイン酸の比率は、硬化物の特性を変えるために調節することができる。

様々な実施形態については、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーは変性されて芳香族アミン化合物（例えばアニリン）が組み込まれる。芳香族アミン化合物（例えばアニリン）は、スチレンと無水マレイン酸のコポリマー中の無水マレイン酸基の部分と反応させるために用いることができる。変性されたスチレンと無水マレイン酸のターポリマーは、硬化性組成物に配合することができる。様々な実施形態については、本開示の硬化性組成物は、ターポリマーのエポキシ基対第２の構成単位のモル比が１．０：１．０〜２．７：１．０の範囲、好ましくは１．１：１．０〜１．９：１．０の範囲、より好ましくは１．３：１．０〜１．７：１．０の範囲となるように形成される。本明細書に示されているように、エポキシ基対第２の構成単位のモル比が１．０：１．０〜２．７：１．０の範囲である硬化性組成物の形成によって、望ましい熱的特性及び電気的特性を有する硬化物が得られる。本明細書において、「構成単位」とは、最小構成単位（高分子の基本的構造の一部分を含む原子のグループ）、またはその繰り返しによりポリマーなどの高分子を構成するモノマーのことをいう。

１つ以上の実施形態については、硬化性組成物はエポキシ化合物を含有する。エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

１つ以上の実施形態については、硬化性組成物は芳香族エポキシ化合物を含む。芳香族エポキシ化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらの組み合わせなどのポリフェノールの、グリシジルエーテル化合物が挙げられる。

１つ以上の実施形態については、硬化性組成物は脂環式エポキシ化合物を含有する。脂環式エポキシ化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、少なくとも１つの脂肪族環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドまたはシクロペンテンオキシドを含む化合物が挙げられる。いくつかの具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート；ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート；及びこれらの組み合わせが挙げられる。

１つ以上の実施形態については、硬化性組成物は脂肪族エポキシ化合物を含有する。脂肪族エポキシ化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、脂肪族ポリオールまたはそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをビニル重合することによって合成されるホモポリマー、及びグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のビニルモノマーとをビニル重合することによって合成されるコポリマーが挙げられる。いくつかの具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、及びポリプレングリコールのジグリシジルエーテルなどのポリオールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセリンなどの脂肪族ポリオールに１種、２種、またはそれ以上の種類のアルキレンオキシドを付加させることによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

ターポリマーは、化学反応によりコポリマーをモノマーと結合させることによって、例えばスチレンと無水マレイン酸のコポリマーをアミン化合物と反応させることによって、得ることができる。更に、ターポリマーは、化学反応により３種以上のモノマーを結合させること（例えばスチレン化合物と無水マレイン酸とマレイミド化合物とを反応させること）によって、得ることができる。反応したモノマー及び／またはコポリマーはターポリマーの構成単位を形成する。

本明細書において、スチレン化合物には、特段の記載がない限り、化学式Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物スチレンと、それ由来の化合物（例えばスチレン誘導体）が含まれる。無水マレイン酸（ｃｉｓ−ブテン二酸無水物、トキシル酸無水物、またはジヒドロ−２，５−ジオキソフランと呼ばれる場合もある）は、化学式Ｃ_２Ｈ_２（ＣＯ）_２Ｏで表される。このようなスチレンと無水マレイン酸のコポリマーの市販の例としては、これらに限定されるものではないが、ＳＭＡ（登録商標） ＥＦ−４０、ＳＭＡ（登録商標） ＥＦ−６０、及びＳＭＡ（登録商標） ＥＦ−８０（全てＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．から入手可能）、並びにＳＭＡ（登録商標） ＥＦ−１００（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ， Ｉｎｃ．から入手可能）が挙げられる。

様々な実施形態については、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーは、アニリンなどの芳香族アミン化合物と反応してターポリマーを形成してもよい。様々な実施形態については、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーは１：１〜８：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比を有しており、例えばコポリマーは３：１〜６：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比を有していてもよい。

様々な実施形態については、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーは、２，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有していてもよく、例えばコポリマーは３，０００〜１１，５００の重量平均分子量を有していてもよい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。

様々な実施形態については、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーは、１．１〜６．１の分子量分布を有していてもよく、例えばコポリマーは１．２〜４．０の分子量分布を有していてもよい。

様々な実施形態については、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーは、１００ミリグラム水酸化カリウム毎グラム（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していてもよく、例えばコポリマーは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していてもよい。

様々な実施形態については、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーは芳香族アミン化合物で変性される。芳香族アミン化合物の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、アニリン、置換アニリン、ナフタレンアミン、置換ナフタレンアミン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の芳香族アミン化合物も可能である。

本明細書で述べられているように、本開示のターポリマーはスチレンと無水マレイン酸のコポリマーを芳香族アミン化合物で変性することによって得ることができる。スチレンと無水マレイン酸のコポリマーを変性するための工程にはイミド化が含まれていてもよい。

本開示の硬化性組成物は、スチレン対無水マレイン酸の比率が４：１以上である、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーを含有していてもよい。例えば、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーはアミン化合物で変性され、本開示の硬化性組成物が１．０：１．０〜２．７：１．０の範囲内であるエポキシ基対第２の構成単位のモル比を有するように、硬化性組成物中で使用される。様々な実施形態については、本開示の硬化性組成物は、１．１：１．０〜１．９：１．０の範囲内、より好ましくは１．３：１．０〜１．７：１．０の範囲内である、エポキシ基対第２の構成単位のモル比を有する。

硬化性組成物は二酸化チタンも含有する。二酸化チタンは通常、硬化性組成物中に１０重量％〜５０重量％の範囲で存在する。１０重量％〜５０重量％の間の全ての重量％は本明細書に包含され、また本明細書に開示されている。例えば、硬化性組成物中の金属酸化物含量は１５重量％、２０重量％、３０重量％、３５重量％、３８重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、または４７重量％であってもよい。ある実施形態では、二酸化チタンはルチル結晶相である。この１つの市販の例は、ＤｕＰｏｎｔ Ｒ−７０６である。

様々な実施形態では、硬化性組成物はカップリング剤も含有していてもよい。カップリング剤は、２つのさもなければ相性の悪い表面を安定に結合させるために使用される。カップリング剤の非限定的な例としては、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標） ＯＦＳ−６０４０及びＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標） ＯＦＳ−６０１６などの有機官能性シラン、並びにＢＹＫ（登録商標） ４５１１などのポリマー系接着促進剤が挙げられる。

カップリング剤は通常、硬化性組成物中に１重量％〜５重量％の範囲で存在する。１重量％〜５重量％の間の全ての重量％は本明細書に包含され、また本明細書に開示されている。例えば、硬化性組成物中のカップリング剤含量は１．２５重量％、１．５重量％、１．７５重量％、１．８重量％、２重量％、２．２重量％、２．５重量％、３重量％、３．５重量％、または４重量％であってもよい。

様々な実施形態については、硬化性組成物は溶媒を含有していてもよい。溶媒は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ^ＴＭ ＰＭＡ）、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。様々な実施形態については、溶媒は硬化性組成物の総重量基準で３０重量％〜６０重量％の量で使用することができる。
様々な実施形態については、硬化性組成物は触媒を含有していてもよい。触媒の例としては、これらに限定されるものではないが、２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＩ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、ホウ酸、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート（ＴＰＰ−ｋ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。様々な実施形態については、触媒（１０重量％溶液）は硬化性組成物中の固体成分重量基準で０．０１重量％〜２．０重量％の量で使用することができる。

様々な実施形態については、硬化性組成物は共硬化剤を含有していてもよい。共硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基に対して反応性を有していていてもよい。共硬化剤は、ノボラック、アミン、無水物、カルボン酸、フェノール、チオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。様々な実施形態については、共硬化剤は、ターポリマーの重量基準で１重量％〜９０重量％の量で使用することができる。

硬化性組成物を調製するためには、エポキシ樹脂を上述したターポリマーと反応させてエポキシ／硬化剤混合物を形成する。二酸化チタン成分は、その後に任意の適切な方法によってエポキシ／硬化剤混合物に配合することができる。ある実施形態では、二酸化チタンは高剪断混合によってエポキシ／硬化剤混合物に配合される。任意選択的には分散剤を使用してもよい。

１つ以上の実施形態については、硬化性組成物は添加剤を含有する。添加剤は、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動調整剤、ドリップ抑制剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、離型剤、強化剤、低収縮剤、応力緩和剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。添加剤は、当業者に理解されているように、具体的な用途に効果的な量で用いることができる。効果的な量は、様々な用途に対して様々な値を有する場合がある。本開示の複数の実施形態は、補強成分と本明細書で述べられているような硬化性組成物とを含むプリプレグを提供する。プリプレグは、マトリックス成分を補強成分に含浸させることを含む方法によって得ることができる。マトリックス成分は補強成分を取り囲む及び／または支持する。開示されている硬化性組成物はマトリックス成分用に使用することができる。プリプレグのマトリックス成分と補強成分は相乗効果を生じさせる。この相乗効果によって、個々の成分のみでは達成不可能な機械的特性及び／または物理的特性を有する、プリプレグ及び／またはプリプレグを硬化することによって得られる製品が提供される。

補強成分は繊維であってもよい。繊維の例としては、これらに限定されるものではないが、ガラス、アラミド、炭素、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。繊維はコーティングされていてもよい。繊維コーティングの例としては、これに限定するものではないが、ホウ素が挙げられる。

ガラス繊維の例としては、これらに限定されるものではないが、Ａガラス繊維、Ｅガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アラミドは有機ポリマーであり、その例としてはこれらに限定されるものではないが、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。炭素繊維の例としては、これらに限定されるものではないが、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、セルロース、及びこれらの組み合わせから形成された繊維が挙げられる。金属繊維の例としては、これらに限定されるものではないが、ステンレス鋼、クロム、ニッケル、白金、チタン、銅、アルミニウム、ベリリウム、タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。セラミック繊維の例としては、これらに限定されるものではないが、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ化ケイ素、及びこれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられる。バイオマス繊維の例としては、これらに限定されるものではないが、木材、非木材、及びこれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられる。

補強成分は布であってもよい。布は本明細書に記載されているような繊維から形成することができる。布の例としては、これらに限定されるものではないが、縫合布、織布、及びこれらの組み合わせが挙げられる。布は一方向性であっても多軸であってもこれらの組み合わせであってもよい。補強成分は繊維と布の組み合わせであってもよい。

プリプレグは、マトリックス成分を補強成分に含浸させることによって得ることができる。マトリックス成分の補強成分への含浸は、様々な方法によって行うことができる。プリプレグは、ローリング、浸漬、噴霧、または他のそのような手順によって、補強成分とマトリックス成分を接触させることによって形成することができる。プリプレグ補強成分をプリプレグマトリックス成分と接触させた後、溶媒は揮発によって除去することができる。溶媒の揮発中及び／または後に、プリプレグマトリックス成分は硬化、例えば部分的に硬化することができる。溶媒のこの揮発及び／または部分的な硬化は、Ｂステージ化と呼ばれる場合がある。Ｂステージ化された製品はプリプレグと呼ばれる場合がある。

いくつかの用途のためには、Ｂステージ化は６０℃〜２５０℃の温度に曝露することによって行うことができ、例えばＢステージ化は６５℃〜２４０℃、または７０℃〜２３０℃の温度に曝露することによって行うことができる。いくつかの用途のためには、Ｂステージ化は１分間〜６０分間行うことができ、例えばＢ−ステージ化は２分間〜５０分間、または５分間〜４０分間行うことができる。しかし、いくつかの用途のためには、Ｂステージ化は別の温度で及び／または別の時間行ってもよい。
硬化物を得るために、１つ以上のプリプレグを硬化（例えばより完全に硬化）させてもよい。プリプレグは、更に硬化される前に積層及び／またはある形状に成形されてもよい。いくつかの用途（例えば電気積層板が製造される場合）のためには、プリプレグの層は導電性材料の層と交互であってもよい。導電性材料の例としては銅箔が挙げられるが、これに限定されない。プリプレグの層は、その後マトリックス成分がより完全に硬化するような条件に曝露されてもよい。

より完全に硬化した製品を得るための方法の１つの例は加圧である。１つ以上のプリプレグをプレス機の中に置き、ここで所定の硬化時間間隔で硬化させるための力をかけてより完全に硬化した製品を得てもよい。プレス機は８０℃〜２５０℃の硬化温度を有していてもよく、例えばプレス機は８５℃〜２４０℃、または９０℃〜２３０℃の硬化温度を有していてもよい。１つ以上の実施形態については、プレス機は、より低い硬化温度からより高い硬化温度まである昇温時間間隔で昇温する硬化温度を有している。

加圧時、１つ以上のプリプレグにはプレス機によって硬化させるための力がかけられてもよい。硬化させるための力は、１０キロパスカル（ｋＰａ）〜３５０ｋＰａの値を有していてもよく、例えば硬化させるための力は２０ｋＰａ〜３００ｋＰａ、または３０ｋＰａ〜２７５ｋＰａの値を有していてもよい。所定の硬化時間間隔は、５秒〜５００秒の値を有していてもよく、例えば所定の硬化時間間隔は２５秒〜５４０秒、または４５秒〜５２０秒の値を有していてもよい。硬化物を得るための他の方法に関しては、他の硬化温度、硬化させるための力の値、及び／または所定の硬化時間間隔が可能である。更に、プリプレグを更に硬化させるため及び硬化物を得るために、工程を繰り返してもよい。

様々な実施形態については、本明細書に記載されている本開示の硬化性組成物から形成された硬化物は、少なくとも１６０℃のガラス転移温度を有することができる。

様々な実施形態については、本明細書に記載されている本開示の硬化性組成物から形成された硬化物は、１〜３０ＧＨｚの周波数で４〜７の範囲の誘電率を有することができる。４〜７の間の全ての誘電率は本明細書に包含されており、また本明細書に開示されている。例えば誘電率は５、６、４．５、５．５、６．５、または６．７５であってもよい。

様々な実施形態については、本明細書に記載されている本開示の硬化性組成物から形成された硬化物は、１ＧＨｚで０．０１未満の誘電正接を有することができ、例えば１ＧＨｚでの誘電正接は０．００３〜０．０１、または０．００４〜０．００７であってもよい。

本発明の硬化物を用いて作られるプリント回路基板のための用途の例としては、これらに限定されるものではないが、電子レンジ、組み込み型スマートフォン、及びサーバーが挙げられる。

実施例
材料
Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの低誘電率かつ低誘電正接のエポキシ／硬化剤系であるＰＲＯＬＯＧＩＣ^ＴＭ ＨＳ８００５（Ｈ／Ｒ）
ＤｕＰｏｎｔのＲ−７０６ ＴｉＯ２
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇのシランカップリング剤であるＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標） ＯＦＳ−６０４０
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈの触媒である２−エチル−４−メチルイミダゾール
高剪断混合処理

処方
ＨＳ８００５系は５７重量％（固形分）のキシレン液として供給される。これは、様々な重量分率でＤｕＰｏｎｔ Ｒ−７０６と混合されて、表１に示されているような最終的な固体比率となり、例えば１０重量％ＴｉＯ２の配合物が得られる。更に、接着促進剤（例えばＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標） ＯＦＳ−６０４０）が２重量％の量で添加される。

２種の比較試料と共に７種の硬化剤配合物が調製され、試験された。処方は下の表１に示されている。処方はＸＸ％−１０８０またはＸＸ％−２１１６のいずれかとして列挙されている。１０８０はプリント回路基板業界で一般的な、１０８０と表される織りパターンを有するガラス布のことをいい（例えばＪＰＳ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＪＰＳ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．は縦糸数６０で横糸数４７の１０８０型ガラスを製造している）、２１１６はプリント回路基板業界で一般的な、１０８０と表される織りパターンを有するガラス布のことをいう（例えばＪＰＳ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＪＰＳ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．は縦糸数６０で横糸数５８の１０８０型ガラスを製造している）。「ＸＸ％」はＴｉＯ_２の重量パーセントを表す。

一枚のガラス布に、高速ミキサーを用いて調製したワニスを手作業で浸み込ませた。浸み込ませるワニスを調整して、１０８０ガラス系については約７０重量％（ワニス＋フィラー）で、２１１６ガラス系については約５０重量％（ワニス＋フィラー）でシート製造した。ワニスで被覆したガラスを、その後１７０℃のオーブン中で数分間部分的に硬化（Ｂステージ化）させた。オーブン時間は、系の残存する反応性が１００秒より多くなるように調節した。この残存する反応性は次の積層工程のために使用された。部分的に硬化したシート（プリプレグ）を積層し（２〜４プライ）、その後、幾らかの流動性を生じさせるため及び最終的な積層物品から気泡を確実に除くために十分な圧力で、２００℃で加圧した。この積層板を銅剥離強度性能について試験した。結果は表２に示されている。

試験方法
誘電率（Ｄｋ）
硬化物のそれぞれ厚さ０．３ミリメートル（ｍｍ）の試料の誘電率を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ ＲＦインピーダンス／マテリアル分析計を用いて、ＩＣＰ ＴＭ−６５０ ２．５．５．１３誘電率及び損失正接標準測定法により決定した。

誘電正接（Ｄｆ）
硬化物のそれぞれ厚さ０．３ｍｍの試料の誘電正接を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ ＲＦインピーダンス／マテリアル分析計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０により決定した。

銅剥離強度（ＣＰＳ）
銅剥離強度は、試験の間中望ましい９０°剥離角を維持することが可能な角度可変剥離用治具を備えたＩＭＡＳＳ ＳＰ−２０００スリップ／剥離試験機を用いて測定した。銅のエッチングのために、２”×４”の銅張積層板を切り取った。少なくとも１／２”の間隔を空けて、１／４”の黒鉛テープ２片を積層体の両面の試料の長手方向に沿って配置した。その後、積層体片をＫｅｙＰｒｏベンチトップ型エッチング装置の中に置いた。試料をエッチング装置から取り出して適切に乾燥させた後、黒鉛テープを剥がして銅片を露出させた。各銅片の１／２を引き上げるためにカミソリの刃を使用した。その後、積層板をＩＭＡＳＳ試験機に載せた。銅片を固定し、銅剥離試験を２．８インチ／分の引張速度で９０°の角度で行った。

Claims (17)

1. ａ）エポキシ樹脂と、
   ｂ）式（Ｉ）で表される第１の構成単位：
   式（ＩＩ）で表される第２の構成単位：
   及び、式（ＩＩＩ）で表される第３の構成単位：
   を有するターポリマー（式中、各ｍ、ｎ、及びｒは独立に、ターポリマー中の各構成単位のモル分率を表す実数であり、各Ｒは独立に水素、芳香族基、または脂肪族基であり、Ａｒは芳香族ラジカルである）を含み、前記エポキシ基対前記第２の構成単位のモル比が１．０：１．０〜２．７：１．０の範囲である、前記エポキシ樹脂との硬化用の硬化剤化合物と、
   ｃ）二酸化チタンと、
   を含有する硬化性組成物。
2. ｄ）有機官能性シラン及びポリマー系接着促進剤からなる群から選択されるカップリング剤、を更に含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. ２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＩ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、ホウ酸、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート（ＴＰＰ−ｋ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される触媒を更に含有する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記二酸化チタンがルチル結晶相である、請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 前記エポキシ基対前記第２の構成単位のモル比が１．１：１．０〜１．９：１．０の範囲である、請求項１に記載の硬化性組成物。
6. 前記エポキシ基対前記第２の構成単位のモル比が１．３：１．０〜１．７：１．０の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 前記硬化性組成物の硬化物が少なくとも１６０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 前記硬化性組成物の硬化物が、１〜３０ＧＨｚの周波数で４〜７の範囲の誘電率（Ｄ_ｋ）を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 前記硬化性組成物の硬化物が、１ＧＨｚの周波数で０．０１以下の誘電正接（Ｄ_ｆ）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
10. 各Ｒが独立に水素、芳香族基、または脂肪族基であり、Ａｒが単環または多環の芳香族環またはヘテロ芳香族環を表す基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. 前記第１の構成単位対前記第２の構成単位が１：１〜２０：１のモル比である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
12. 前記第２の構成単位が前記ターポリマーの０．１重量％〜４１重量％を占める、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
13. 前記第３の構成単位が前記ターポリマーの０．１重量％〜６２．６９重量％を占める、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
14. 前記エポキシ樹脂が、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物から作られるプリプレグ。
16. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物から作られる電気積層板。
17. ａ）エポキシ樹脂を準備することと、
    ｂ）前記エポキシ樹脂を、式（Ｉ）で表される第１の構成単位：
    式（ＩＩ）で表される第２の構成単位：
    及び、式（ＩＩＩ）で表される第３の構成単位：
    を有するターポリマー（式中、各ｍ、ｎ、及びｒは独立に、ターポリマー中の各構成単位のモル分率を表す実数であり、各Ｒは独立に水素、芳香族基、または脂肪族基であり、Ａｒは芳香族ラジカルである）を含み、前記エポキシ基対前記第２の構成単位のモル比が１．０：１．０〜２．７：１．０の範囲でエポキシ／硬化剤混合物を形成する硬化剤化合物と反応させることと、
    ｃ）前記エポキシ／硬化剤混合物に二酸化チタンを配合することと、
    を含む硬化性組成物の調製方法。