JP2017519619A - 酸焼結相互接続シリカナノ粒子の３次元多孔質ネットワークを有するミクロ多孔質物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

第１の主表面、及び第１の主表面の反対側に配置された第２の主表面を有する第１の精密濾過膜層と、第１の精密濾過膜層の第１の主表面に直接付着した第１のシリカ層と、を含む、物品が記載される。上記第１のシリカ層は、ポリマー結合剤、及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。第１の主表面、及び第１の主表面の反対側に配置された第２の主表面を有する第１の精密濾過膜層を提供する工程と、第１の主表面上に第１のシリカ層を形成する工程と、を含む物品の製造方法も記載される。【選択図】図２

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本開示は、ミクロ多孔質物品並びにそのような材料の製造及び使用方法に関する。本開示は、ミクロ多孔質及びナノ多孔質の両方である物品（例えば、シート、チューブ、フィルム、膜等）に更に関する。

［背景］
多孔質材料は、多孔質構造を有していて流体がその中を容易に進むことができる材料である。多孔質膜は、広範囲の発散用途、例えば、固体粒子を除去するための流体濾過における使用、流体からコロイド状物質を除去するための限外濾過における使用、電気化学セルにおける拡散障壁又はセパレータとしての使用、並びにガス分離及びパーベーパレーションにおける使用において、有用性を享受する。多孔質膜はまた、抗生物質、ビール、油、細菌培養液の濾過において、並びに空気、微生物学的サンプル、静脈内輸液、及びワクチンの分析用に使用されている。多孔質膜はまた、電池セパレータ（例えば、リチウムイオン電池内の）として広範囲に使用されている。

ミクロ多孔質材料は一般的に、有効径が通常、孔を通る分子の平均自由行程の少なくとも数倍、すなわち数マイクロメートルから約１００オングストローム（０．０１マイクロメートル）程の短さである孔を有する。限外濾過膜は、一般的に５０ｎｍ未満の孔径を有し、典型的に使用される材料及びプロセスのため、製造が高額となり得る。

［概要］
簡単に述べると、本開示は、ミクロ多孔質膜及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された酸焼結相互接続シリカナノ粒子の両方を含む物品の代表的実施形態を記載する。いくつかの典型的な方法では、これらのミクロ多孔質材料を比較的高速及び低コストで生成することができる。特定の代表的実施形態において、ミクロ多孔質材料は、ミクロ多孔質材料とシリカナノ粒子のネットワークとの組み合わせから生じる有利な特徴を有する物品の製造に使用される。

したがって、第１の態様において、本開示は、
ａ）第１の主表面、及び第１の主表面の反対側に配置された第２の主表面を有する第１の精密濾過膜層と、
ｂ）第１の精密濾過膜層の第１の主表面に直接付着した第１のシリカ層であって、ポリマー結合剤、及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、第１のシリカ層と、
を含む、多層物品を記載する。

第２の態様において、本開示は、多層物品を製造する方法であって、
ａ）第１の主表面、及び第１の主表面の反対側に配置された第２の主表面を有する第１の精密濾過膜層を提供する工程と、
ｂ）ポリマー結合剤、及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む第１のシリカ層を、第１の主表面上に形成する工程と、
を含む方法を記載する。

第３の態様において、本開示は、
ａ）第１の平均孔径を具備する第１の多孔質ゾーンと、
ｂ）第１の多孔質ゾーンと一体化し、かつ第２の平均孔径を有する第２の多孔質ゾーンであって、ポリマー結合剤、及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、第２の多孔質ゾーンと、
を含む、マルチゾーン物品を記載する。

本明細書に記載の物品は、例えば、限外濾過及び脱塩用の非対称膜の開発、並びにウイルスクリアランス及びダイアフィルトレーション等の生物薬剤用途にとって重要かつ有用である。

本開示の例示的実施形態の多様な観点及び利点が要約された。上記概要は、本開示の各々の例示された実施形態又はあらゆる実施を記載するものではない。続く図面及び詳細な説明では、本明細書で開示される原理を用いてある特定の好適な実施形態についてより詳細に例示する。

シリカナノ粒子を酸焼結することなく形成された比較例のシリカ層の透過型電子顕微鏡写真である。 酸焼結されたシリカナノ粒子を使用して形成された例示的なシリカ層の透過型電子顕微鏡写真である。 代表的な多層物品の概略断面図である。 ＰＥＧ分子量と流体力学的半径との相関を示すグラフである。 本開示の代表的実施形態に従って製造した代表的なコーティングされた膜の拡散流バブルポイントのグラフである。 本開示の代表的実施形態に従って製造した代表的なコーティングされた膜のガーレー試験結果のグラフである。 市販の限外濾過膜表面の倍率１００ｋ倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図６Ａの市販の限外濾過膜の膜断面の倍率１０ｋ倍のＳＥＭ画像である。 代表的なコーティングされた膜表面の倍率１００ｋ倍のＳＥＭ画像である。 図７Ａの代表的なコーティングされた膜の膜断面の倍率１０ｋ倍のＳＥＭ画像である。 別の代表的なコーティングされた膜表面の倍率１００ｋ倍のＳＥＭ画像である。 図８Ａの代表的なコーティングされた膜の膜断面の倍率３０ｋ倍のＳＥＭ画像である。 更なる代表的なコーティングされた膜表面の倍率１００ｋ倍のＳＥＭ画像である。 図９Ａの代表的なコーティングされた膜の膜断面の倍率２０ｋ倍のＳＥＭ画像である。 なお更なる代表的なコーティングされた膜表面の倍率１００ｋ倍のＳＥＭ画像である。 図１０Ａの代表的なコーティングされた膜の膜断面の倍率１０ｋ倍のＳＥＭ画像である。 更に別の代表的なコーティングされた膜表面の倍率８ｋ倍のＳＥＭ画像である。

原寸大で描写されない場合がある、上で識別された図面は、本開示の様々な実施形態を説明するが、詳細な説明で言及されるように、他の実施形態も検討される。全ての場合において、本開示では、本開示内容を典型的な実施形態の代表として記載しており、特定の限定としてではない。当然のことながら、当業者であれば、本開示の範囲及び趣旨に含まれる他の多くの変更及び実施形態を考案することができるということが理解されるべきである。

［詳細な説明］
次に、開示内容の複数の典型的な実施形態を、特に実施例及び図に言及して説明する。開示内容の典型的な実施形態は、開示内容の趣旨及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を受けてもよい。したがって、当然のことながら、開示内容の実施形態は、以下に記載された典型的な実施形態には限定されず、請求項及びその任意の均等物において述べられる限定によって制限される。

本明細書及び添付の実施形態の全体に渡って用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」には、内容によって他の場合が明らかに指示されない限り、複数の対象が含まれる。したがって、例えば「化合物（a compound）」を含有する微細繊維への言及は、２種以上の化合物の混合物を含む。本明細書及び添付の実施形態において使用されるとき、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。

本明細書及び添付の実施形態の全体に渡って用いる場合、用語「好適な」及び「好ましくは」は、ある特定の状況下である特定の利益をもたらす場合がある開示内容の実施形態を指す。しかし他の実施形態も、同じか又は他の状況下では好適な場合がある。更に、１つ又は複数の好適な実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないという意味は含んでおらず、開示内容の範囲から他の実施形態を除外するということは意図されていない。

本明細書及び添付の実施形態の全体に渡って用いる場合、用語「含む」及びその変形には、これらの用語が説明及び請求項に現れるという限定的意味はない。

本明細書及び添付の実施形態の全体に渡って用いる場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば１〜５には１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５が含まれる）。

本明細書及び添付の実施形態の全体に渡って、別途記載のない限り、明細書及び実施形態で使用される量又は成分、特性の測定値等を表す全ての数は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されたい。したがって、特にそうではないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の一覧に記載される数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の特性に応じて変動し得る。最低限でも、また特許請求される実施形態の範囲への均等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、また通常の概算方法を適用することによって解釈されるべきである。

以下に示す、定義された用語の用語集においては、これらの定義は、請求項を含む出願全体に対して適用されるものとする。

用語集
用語「（コ）ポリマー」は、本明細書において、ホモ（コ）ポリマー又は（コ）ポリマーを指すために用いられる。

用語「ミクロ多孔質の」は、本明細書において、中位径が１マイクロメートル未満の相互連絡孔のネットワークを含む材料を意味するために用いられる。

用語「酸焼結シリカナノ粒子」とは、シリカナノ粒子の分散体が２〜５の範囲のｐＨを有するように、３．５未満のｐＫａを有する酸に曝露されたシリカナノ粒子を意味する。典型的には、シリカの熱焼結は、約１４００〜１７００℃の融点温度の約７０％の温度を必要とする。しかし、酸焼結されたシリカナノ粒子は、代わりに、酸によって化学的に焼結される。任意で、酸焼結シリカナノ粒子は、物品の乾燥／硬化プロセス中に約２５０℃の温度にも曝露される。

用語「加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応することができる基を指す。加水分解性基は、多くの場合、それが反応するとき、ヒドロキシル基に変換される。ヒドロキシル基は、多くの場合、更に反応を受ける。典型的な加水分解性基は、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシルオキシ、又はハロを含むが、これらに限定されない。

用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アリールオキシ」は、アリール基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アラルキルオキシ」は、アラルキル基に直接結合されるオキシ基を有する一価の基を指す。同等に、それは、アリール基で置換されたアルコキシ基であることが考慮され得る。

用語「アシルオキシ」は、Ｒ^ｂが、アルキル、アリール、又はアラルキルである式−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｂの一価の基を指す。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。

用語「ハロ」は、フルオロ、ブロモ、ヨード、又はクロロ等のハロゲン原子を指す。

用語「ＰＶＡ」とは、ポリ（ビニルアルコール）、その誘導体、及びポリ（ビニルアルコール）とその誘導体との混合物を指す。ＰＶＡ又はその誘導体の加水分解度は、５０〜１００パーセント、又は７０〜１００パーセント、又は８５〜１００パーセントである。例えば、ＰＶＡは、５０パーセント以下のポリ酢酸ビニルを含んでよい。

用語「ＴＩＰＳ」は、熱誘起相分離を指す。

用語「重量％」は、その従来の業界の意味に従って用いられ、参照組成物中の固形物の全重量に基づく量を指す。

当該技術分野において、ミクロ多孔質フィルム及び膜を作るための複数の方法が教示されている。最も有用な方法の１つは、熱誘起相分離を伴う。一般的に、このようなプロセスは、高温では希釈剤に溶けるが、相対的により低い温度では希釈剤材料に溶けないポリマー又は（コ）ポリマーの使用に基づく。このような方法の例が、米国特許第４，５３９，２５６号、同第４，７２６，９８９号、及び同第５，１２０，５９４号、並びに米国特許出願公開第２０１１／０２４４０１３号に記載されている。

本明細書に記載の物品は、基材としての精密濾過膜を含む、１つの表面で５０ナノメートル未満の平均孔径を有する非対称物品の製造用に開発され、有用であることが見出された。上記物品は、酸触媒された低温焼結結合ナノシリカ及び反応性結合剤ポリマーを含み、小さい平均孔径、及び精密濾過膜の微小孔による高流束をもたらす。

上記開示のように、第１の態様において、ａ）第１の主表面、及び第１の主表面の反対側に配置された第２の主表面を有する第１の精密濾過膜層と、ｂ）第１の精密濾過膜層の第１の主表面に直接付着した第１のシリカ層と、を含む、多層物品が提供される。第１のシリカ層は、ポリマー結合剤、及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。

更に、第２の態様において、ａ）第１の平均孔径を具備する第１の多孔質ゾーンと、第１の多孔質ゾーンと一体化し、かつ第２の平均孔径を有する第２の多孔質ゾーンと、を含む、マルチゾーン物品が提供される。第２の多孔質ゾーンは、ポリマー結合剤、及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。

以下の記述は、上記態様の様々な任意の実施形態に適用される。

ポリマー結合剤を含む酸焼結相互接続シリカナノ粒子の連続する３次元多孔質ネットワーク（その際ネットワークは多孔質材料によって支持されている）を形成することによって選択性及び高流束を示す物品（例えば、限外濾過物品、電池セパレータ等）を調製することが可能であることが発見された。このネットワークは、シリカ層と呼ばれることもあり、又はミクロ多孔質材料と一体である場合、ネットワークは多孔質材料のゾーンである。したがって、物品は、好ましくは多層物品又はマルチゾーン物品のいずれかである。

酸焼結ナノシリカコーティングは、ナノメートルスケールの粒子の水性コロイド懸濁液をｐＨ５未満、例えば、２〜３に酸性化することによって調製されている。このようなシリカナノ粒子コーティングとしては、例えば、共同出願した米国特許出願公開第２０１１／００３３６９４号（Ｊｉｎｇら）及び同第２０１０／００３５０３９号（Ｊｉｎｇら）、並びに共同出願した国際公開第２０１２／０６４６４６号（Ｒｉｄｄｌｅら）、同第２０１１／１３９５７３号（Ｐｅｔｔら）、及び同第２０１２／０４７４２２号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）に記載されているものが挙げられる。ｐＨ２〜３では、粒子は、正味電荷をほとんど又は全く有さず、したがって、凝集及び融合し得る。粒子は、乾燥させると、酸性化させることなく、必要な温度よりもはるかに低い温度で焼結する。

用語「ナノ粒子」は、大きさがサブミクロンである粒子（例えば、シリカ粒子）を指す。ナノ粒子は、５００ナノメートル以下、２００ナノメートル以下、１００ナノメートル以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、又は２０ナノメートル以下の平均粒径（典型的に、粒子の平均最長寸法を指す）を有する。平均粒径は、多くの場合、透過型電子顕微鏡を使用して決定されるが、様々な光散乱法も使用することができる。平均粒径は、シリカネットワークを形成するために使用される一次シリカナノ粒子の平均粒径を指す。平均粒径は、典型的には、非凝集及び／若しくは非凝結並びに／又は非焼結された単一のシリカのナノ粒子の平均寸法を指す。つまり、平均粒径は、酸性条件下で焼結する前の一次シリカナノ粒子の平均粒径を指す。

複数のシリカナノ粒子が、酸の存在下での低温（例えば、室温で、又は室温付近で）焼結（すなわち、化学的焼結）によって接合されて３次元ネットワークになる。物品中のシリカナノ粒子は、酸焼結される。多孔質ネットワークの少なくともいくつかの隣接するナノ粒子は、それらを一緒に接合するシリカ「ネック」等の結合を有する傾向がある。これらシリカネックは、典型的に、シリカナノ粒子の酸性化によって形成され、シロキサン結合の形成及び破壊における強酸の触媒作用によって生じる。つまり、少なくともいくつかの隣接するシリカナノ粒子は、一緒に接合して、３次元多孔質ネットワークを形成する傾向がある。用語「ネットワーク」は、シリカナノ粒子を一緒に連結することによって形成された連続する３次元構造を指す。用語「連続する」は、個々のシリカナノ粒子が層コーティングの次元に渡って連結していることを意味する。用語「凝塊形成」とは、互いに接触する多くの点を有するシリカ粒子間の複数の結合を指す。シリカ粒子のネッキング、結合、又はもつれの結果、元来の粒子形状が変形する恐れがある。透過型電子顕微鏡は、一般的に、得られるコーティング中のシリカ粒子の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％が、隣接する粒子に結合していることを示す。

図１Ａは、塩基性ｐＨにおけるエタノールからのシリカナノ粒子の層の透過型電子顕微鏡写真である。層は不均一であり、個々の粒子は、隣接する粒子に連結していない。図１Ａとは対照的に、図１Ｂは、酸焼結シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。焼結シリカナノ粒子の単純な線状の鎖であるヒュームドシリカ粒子の鎖と異なり、酸焼結された層は、３次元層を形成するように配置され得る化学的に焼結された相互接続ナノ粒子の連続するネットワークである。ヒュームドシリカの直鎖は、互いに接続しておらず、典型的には、ポリマー結合剤等の結合剤との組み合わせによって層を形成する。ポリマー結合剤の少数部分は場合により相の一部を一緒に保持するが、本明細書に記載のポリマー結合剤の大部分（及び連続ネットワーク中に存在する任意の有機材料）は、相互接続ネットワークの様々な孔（例えば、空隙）内に単純に位置している。更に、ヒュームドシリカ粒子の鎖は、比較的高温、例えば、３００℃超、４００℃超、又は５００℃超の温度で形成される。対照的に、酸焼結ネットワークは、シリカナノ粒子を比較的低温、例えば、室温近くで、酸の存在下で焼結することによって形成される。

用語「多孔質」とは、連続するシリカネットワーク内の個々のシリカナノ粒子間に空隙が存在することを指す。多孔率は、Ｗ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ、Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ｖｏｌｕｍｅ ６，ｐａｇｅ ８６５（１９５３）などに公表されている手順に従って、コーティングの屈折率から算出できる。多孔率は、表面の粗度と相関する傾向がある。多孔率は、表面の親水性とも相関する傾向がある。つまり、表面の粗度の増大は、親水性の増大をもたらす傾向がある。表面の多孔率は、多くの場合、より大きい平均粒径のシリカナノ粒子を使用することにより、又は異なる形状のシリカナノ粒子の混合物を使用することにより増加し得る。

理論に縛られるものではないが、シリカナノ粒子の凝塊は、粒子表面におけるプロトン化シラノール基と組み合わせられた酸触媒シロキサン結合を通して形成され、これら凝塊により、疎水性有機表面上におけるコーティング性が説明されるが、その理由は、これらの基が、疎水性表面に結合、吸着、又はそうでなければ永続的に付着する傾向があるためである。ナノ粒子シリカ分散体の水性有機溶媒系コーティングが記載されているが、かかる水と有機溶媒との混合物は、液相の組成を連続的に変化させる場合があり、結果としてコーティング特性を変化させる蒸発速度の差に悩まされており、これにより均一性が低下し、欠陥が生じる。

シリカ粒子が大きいほど、ネック結合の形成中に隣接するシリカ粒子間の接触点は小さくなり、それ故、隣接するシリカ粒子間の孔は大きくなる。同時に、粒子が小さいほど、ネック結合の形成中に隣接するシリカ粒子間の接触点は大きくなり、それ故、隣接するシリカ粒子間の孔は小さくなる。したがって、単峰性及び／又は多峰性分布の特定のシリカ粒子を選択することは、制御された孔径のシリカネットワークの形成における１つの要因である。

酸焼結シリカネットワークを調製するために使用される一次シリカナノ粒子は、任意の所望の形状又は形状の混合物を有することができる。シリカナノ粒子は、任意の所望の縦横比を有する球状又は非球状（即ち針状）であってもよい。縦横比は、ナノ粒子の最大寸法の平均に対する針状シリカナノ粒子の最小寸法の平均の比を指す。針状シリカナノ粒子の縦横比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。いくつかの針状ナノ粒子は、棒、楕円、針等の形状である。ナノ粒子の形状は、規則的又は不規則であってもよい。コーティングの多孔率は、組成物中の規則的及び不規則な形状のナノ粒子の量を変更することによって、かつ／又は組成物中の球状及び針状のナノ粒子の量を変更することによって変動し得る。

シリカナノ粒子が球状である場合、平均径は、多くの場合、５００ナノメートル以下、２００ナノメートル未満、１００ナノメートル未満、５０ナノメートル未満、４０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満、又は２０ナノメートル以下である。いくつかのナノ粒子は、１０ナノメートル未満又は５ナノメートル未満等の、更に小さい平均径を有することができる。

シリカナノ粒子が針状である場合、それらは、多くの場合、少なくとも１ナノメートル、少なくとも２ナノメートル、又は少なくとも５ナノメートルに等しい平均幅（最小寸法）を有する。針状シリカナノ粒子の平均幅は、多くの場合、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下である。針状シリカナノ粒子は、例えば、少なくとも４０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、少なくとも７５ナノメートル、又は少なくとも１００ナノメートルである、動的光散乱法によって測定される平均長Ｄ_１を有してよい。平均長Ｄ_１（例えば、より長い寸法）は、２００ナノメートル以下、４００ナノメートル以下、又は５００ナノメートル以下であってもよい。針状コロイド状シリカ粒子は、米国特許第５，２２１，４９７号（Ｗａｔａｎａｂｅら）に記載されているように、５〜３０の範囲の伸び率Ｄ_１／Ｄ_２を有してもよく、式中、Ｄ_２は、等式Ｄ_２＝２７２０／Ｓによって計算される直径（ナノメートル）を意味し、Ｓは、ナノ粒子の比表面積（１グラム当りの平方メートル（ｍ^２／グラム））を意味する。

特定の実施形態において、シリカナノ粒子は、好ましくは５００ナノメートル以下、３００ナノメートル以下、２００ナノメートル以下、１００ナノメートル以下、２ナノメートル超、５ナノメートル超、１０ナノメートル超、２５ナノメートル超、又は５０ナノメートル超（例えば、２ナノメートル〜２００ナノメートル又は１００ナノメートル〜２００ナノメートルの範囲）の平均粒径（すなわち、最長寸法）を有する。様々な大きさ及び／又は様々な形状の粒子を組み合わせて使用してもよい。

特定の実施形態では、粒径の多峰性分布を使用してもよい。例えば、少なくとも１００ナノメートル（例えば、１００〜２００ナノメートルの範囲又は１００〜１５０ナノメートルの範囲）の平均粒径を有するナノ粒子を、９０ナノメートル以下（例えば、２〜９０ナノメートル、５〜９０ナノメートル、又は１５〜９０ナノメートルの範囲）の平均径を有するナノ粒子と組み合わせて使用してよい。より大きいナノ粒子に対するより小さいナノ粒子の重量比は、２：９８〜９８：２の範囲、５：９５〜９５：５の範囲、１０：９０〜９０：１０の範囲、又は２０：８０〜８０：２０の範囲であってもよい。二峰性分布のシリカナノ粒子を有するコーティング分散体は、９０ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子を０．１〜５０重量パーセント、及び１００ナノメートル以上の平均粒径を有するシリカナノ粒子を０〜５０重量パーセント含むことができる。上記の量は、ミクロ多孔質基材に塗布されるシリカコーティング分散体の総重量に基づく。シリカナノ粒子径は、以下の実施例で更に論じるように、制御された孔径のシリカネットワークを提供するように選択される。

一般に、シリカコーティング分散体中のシリカナノ粒子（大きさに関わらず）の総重量は、シリカコーティング分散体の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量パーセントである。例えば、シリカコーティング分散体は、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセントのシリカナノ粒子を含むことができる。シリカコーティング分散体は、多くの場合、１００重量パーセント以下、８０重量パーセント以下、６０重量パーセント以下、４０重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、２０重量パーセント以下、又は１０重量パーセント以下のシリカナノ粒子を含有する。シリカコーティング分散体中のシリカナノ粒子の量は、例えば、０．１〜１００重量パーセントの範囲、１〜８０重量パーセントの範囲、１〜５０重量パーセントの範囲、１〜３０重量パーセントの範囲、５〜２０重量パーセントの範囲、１〜１０重量パーセントの範囲、５〜１０重量パーセントの範囲、又は１〜７重量パーセントの範囲であってよい。

シリカナノ粒子は、典型的にはシリカゾルの形態で市販されており、シリカナノ粒子は焼成シリカ又は非晶質シリカであってもよい。いくつかの例示的な球状シリカナノ粒子は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＬＵＤＯＸ（例えばＬＵＤＯＸ ＳＭ）の商品名で市販されているもの等の、水性系シリカゾルの形態で入手可能である。他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）からＮＹＡＣＯＬの商品名で市販されている。他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）からＥＣＳ ＳＩ−４５３０の商品名で市販されている。更に他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｏｎｄｅａ Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｏａｋ Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）からＮＡＬＣＯ（例えば、ＮＡＬＣＯ １１１５、ＮＡＬＣＯ ２３２６、ＮＡＬＣＯ ２３２７、ＮＡＬＣＯ ２３２９、ＮＡＬＣＯ ＤＶＳＮＺ００４、及びＮＡＬＣＯ １１３０）の商品名で市販されている。また他の例示的な水性シリカゾルは、Ｒｅｍｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）からＲＥＭＡＳＯＬ（例えば、ＲＥＭＡＳＯＬ ＳＰ３０）の商品名で、及びＳｉｌｃｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）からＳＩＬＣＯ（例えば、ＳＩＬＣＯ ＬＩ−５１８）の商品名で、市販されている。更に好適な球形シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）からＳＮＯＷＴＥＸの商品名で、水性系シリカゾルの形態で入手することができる。

好適な非球状（即ち、針状）シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名ＳＮＯＷＴＥＸとして水性系シリカゾルの形態で入手することができる。例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰは、長さが４０〜３００ナノメートルの範囲の約９〜１５ナノメートルの範囲の直径を有するシリカナノ粒子を含有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍは、ビーズ形態の鎖を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは、粒径１０〜１５ナノメートル、長さ８０〜１２０ナノメートルである。

好適な焼成（すなわち、ヒュームド）非晶質シリカナノ粒子は、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ２０１２Ａ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ２０１７Ａ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ２０２０Ｋ、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ４０１２Ｋ）の商品名で、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）から水性分散体の形態で入手できる。

市販の水性系シリカゾルを希釈するために、水又は水混和性有機溶媒のいずれかが使用され得る。

シリカコーティング分散体は、３．５以下のｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）を有する酸を含有する。４を超えるｐＫａを有するもの（例えば、酢酸）等の弱酸の使用は、典型的に、望ましい透過率及び／又は耐久性を有する均一なコーティング（すなわち、層）をもたらさない。具体的には、酢酸等の弱酸を含むコーティング分散体は、典型的には、基材の表面上でビーズ状になる。コーティング分散体に添加される酸のｐＫａは、多くの場合、３未満、２．５未満、２未満、１．５未満、又は１未満である。シリカコーティング分散体のｐＨを調整するために用いることができる有用な酸としては、有機酸及び無機酸の両方が挙げられる。酸の例としては、シュウ酸、クエン酸、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ_３、ＨＮＯ_３、ＨＣｌＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、及びＣＨ_３ＳＯ_２ＯＨが挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態では、酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、又はＨ_３ＰＯ_４である。理論に縛られるものではないが、酸と接触しているシリカの一部は、二酸化ケイ素が酸と反応してケイ酸を形成する縮合反応を受けると考えられる。ケイ酸は、酸性化シリカコーティング分散体の乾燥時に、相互接続酸焼結シリカナノ粒子の連続する３次元多孔質ネットワークを形成することができる。いくつかの実施形態では、有機酸と無機酸との混合物を提供することが望ましい。市販の酸性シリカゾルが使用される場合、上に列挙した酸のうちの１つを添加することにより、典型的に、所望の均一性を有するシリカネットワークが得られる。

シリカコーティング分散体は、一般に、５以下のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。ｐＨは、多くの場合、４．５以下、４以下、３．５以下、又は３以下である。例えば、ｐＨは、多くの場合、２〜５の範囲である。いくつかの実施形態では、シリカコーティング分散体は、最初にｐＨを５未満に低下させた後に、５〜６のｐＨに調節されてよい。このｐＨの調節は、ｐＨ感応基材のコーティングを可能にする。酸焼結シリカナノ粒子は、ｐＨが２〜４の範囲であるときに安定であるように思われる。光散乱測定は、２〜３の範囲のｐＨ、１０重量％シリカナノ粒子の濃度の酸性化シリカナノ粒子が１週間以上又は１ヶ月以上の間同じ大きさを維持できることを示した。このような酸性化シリカコーティング分散体は、シリカナノ粒子の濃度が１０重量パーセントよりも低い場合、更に長く安定を保つと予測される。

シリカコーティング分散体は、典型的に、水、又は水と水混和性有機溶媒との混合物を更に含む。好適な水混和性有機溶媒は、様々なアルコール（例えば、エタノール又はイソプロパノール）及びグリコール（例えば、プロピレングリコール）、エーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル）、ケトン（例えば、アセトン）、並びにエステル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含むが、これらに限定されない。シリカコーティング分散体に含まれるシリカナノ粒子は、典型的に、表面修飾されていない。

基材表面又は中間層に塗布されるとき、シリカコーティング分散体は、ゾルである。シリカコーティング分散体が基材又は他の層に塗布された後、ゾルが乾燥するにつれてゲル化材料が形成され、シリカナノ粒子が焼結して、連続するネットワークを形成する。

ネットワークの典型的な平均乾燥コーティング厚さは、０．１マイクロメートル（μｍ）〜１０．０μｍ、０．５μｍ〜２．０μｍ、又は０．５μｍ〜１．０μｍの範囲である。各シリカ層は、典型的には、乾燥シリカネットワークの総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％のシリカナノ粒子を含有する。（乾燥）シリカネットワークは、乾燥シリカネットワークの総重量に基づいて、９０重量パーセント以下、９５重量パーセント以下、又は９９パーセント以下のシリカナノ粒子を含有することができる。例えば、乾燥シリカネットワークは、５０〜９９重量パーセント超、５０〜９５重量パーセント、５０〜９０重量パーセント、５０〜９９重量パーセント、７５〜９９パーセント、７５〜９５重量パーセント、８０〜９９重量パーセント、又は８５〜９５重量パーセントのシリカナノ粒子を含有することができる。

ポリマー結合剤は、酸焼結相互接続シリカナノ粒子の連続する３次元多孔質ネットワークへの弾性の提供を補佐し、その結果、物品の調製、取扱い、及び使用中のネットワークへの損傷（例えば、亀裂）に対する耐性が大きくなる。更に、ポリマー結合剤は、典型的には、分散体の粘度を増し、精密濾過膜への分散体のコーティングを補佐する。シリカナノ粒子のポリマー結合剤に対する重量比は、典型的には、９０：１０〜７０：３０の範囲である。好適なポリマー結合剤は、酸焼結シリカナノ粒子と反応することができる少なくとも１つのヒドロキシル基又は加水分解性基を含有する。

特定の実施形態において、ポリマー結合剤は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を含む。ＰＶＡは、公知でありかつ市販されているポリマーである。典型的に、ＰＶＡは、酢酸基をヒドロキシル基に加水分解することによって調製される。ＰＶＡ、シラン修飾ＰＶＡ、及びこれらの組み合わせが、本発明の多層コーティングの特定の実施形態において使用される。シラン修飾ＰＶＡは、ＰＶＡに強度改善をもたらす、及び／又はＰＶＡのシリカナノ粒子への接着を強化する、と考えられる。好適なシラン修飾ポリビニルアルコールとしては、高温でビニルアルコールポリマーを１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和シラン含有モノマーで処理することを介して生成されるシラン修飾ＰＶＡ等の、当該技術分野において公知のものが挙げられる。例えば、米国特許第７，７２３，４２４号（Ｈａｓｈｅｍｚａｄｅｈら）を参照。あるいは、米国特許第４，５６７，２２１号（Ｍａｒｕｙａｍａら）には、酢酸ビニルとビニルアルコキシシランとを共重合させ、次いで、酢酸基を加水分解することによるシリル化ＰＶＡの合成が開示されている。任意の好適なＰＶＡ、例えば、Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．ＬＴＤ（Ｊａｐａｎ）から市販されているシラン修飾ポリビニルアルコールポリマーの商品名であるＫＵＲＡＲＡＹ Ｒ−２１０５を使用してよい。別の好適なＰＶＡは、これもＫｕｒａｒａｙ Ｃｏ．ＬＴＤ（Ｊａｐａｎ）から市販されているポリビニルアルコールポリマーの商品名であるＫＵＲＡＲＡＹ ＰＶＡ ２３５である。いくつかの実施形態において、ＰＶＡは部分的に加水分解されているのに対し、他の実施形態において、ＰＶＡは完全に加水分解されている。

一般に、シリカコーティング分散体中のＰＶＡの総重量は、コーティング分散体の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量パーセントである。シリカコーティング分散体は、多くの場合、５０重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、２０重量パーセント以下又は１０重量パーセント以下のＰＶＡを含有する。例えば、シリカコーティング分散体は、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセントのＰＶＡを含むことができる。

特定の実施形態においては、ポリマー結合剤は、デキストランを含む。デキストランは、公知であり、かつ市販されているポリマーである。より具体的には、デキストランは、ロイコノストック・メセンテロイデス（Leuconostoc mesenteroides）のスクロース発酵によって生産されるグルコースの水溶性多糖である。デキストランの分子量は、約５，０００ｇ／モルを超えることが好ましく、より好ましくは、分子量は約４０，０００ｇ／モルを超え、例えば１００，０００ｇ／モル又は２４９，０００ｇ／モルである。

一般に、シリカコーティング分散体中のデキストランの総重量は、コーティング分散体の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量パーセントである。シリカコーティング分散体は、多くの場合、５０重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、２０重量パーセント以下又は１０重量パーセント以下のデキストランを含有する。例えば、シリカコーティング分散体は、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセントのデキストランを含むことができる。

特定の実施形態においては、ポリマー結合剤は、ウレタン樹脂を含む。好適なウレタン樹脂には、本明細書で「イソシアネート」と称される少なくとも２つのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を含有する化合物と、少なくとも２つの活性水素含有基を含有する化合物との反応生成物から作製されるポリマーを含む。活性水素含有基の例としては、第一級アルコール、第二級アルコール、フェノール、及び水が挙げられる。他の活性水素含有基としては、イソシアネートと反応して尿素結合を形成し、それによってポリ尿素を作製する、第一級及び第二級アミンが挙げられる。多種多様なイソシアネート末端材料及び適切な共反応物がよく知られており、多くは、市販されている（例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌの「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ（１９８５）を参照されたい）。

一般に、シリカコーティング分散体中のウレタンの総重量は、コーティング分散体の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量パーセントである。シリカコーティング分散体は、多くの場合、５０重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、２０重量パーセント以下又は１０重量パーセント以下のウレタンを含有する。例えば、シリカコーティング分散体は、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセントのウレタンを含むことができる。

特定の実施形態においては、ポリマー結合剤は、アクリレート樹脂を含む。好適なアクリレート樹脂としては、例えば、アクリレート及びメタクリレート、アクリル酸ビニル、アクリル化エポキシ、アクリル化ウレタン、アクリル化ポリエステル、アクリル化アクリル、アクリル化ポリエーテル、ビニルエーテル、アクリル化油及びアクリル化シリコーンが挙げられる。好適なアクリレートとしては、メチルメタクリレート、メタクリル酸、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、及びイソボルニルメタクリレートが挙げられる。多官能性（メタ）アクリル酸エステルは、任意に、架橋剤として含むことができる。これらの多官能性（メタ）アクリル酸としては、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸１，２−エチレングリコール、エチレンオキシド修飾ビスフェノールＡのジメタクリル酸、及びエチレンオキシド修飾ビスフェノールＡのジアクリル酸が挙げられるが、これらに限定されない。

一般に、シリカコーティング分散体中のアクリレートの総重量は、コーティング分散体の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量パーセントである。シリカコーティング分散体は、多くの場合、５０重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、２０重量パーセント以下又は１０重量パーセント以下のアクリレートを含有する。例えば、シリカコーティング分散体は、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセントのアクリレートを含むことができる。

特定の実施形態において、ミクロ多孔質材料と酸焼結相互接続シリカナノ粒子の連続する３次元多孔質ネットワークとの間の接触を促進するために、界面活性剤が用いられる。界面活性剤は、親水性（極性）及び疎水性（非極性）領域の両方を有し、かつコーティング分散体の表面張力を低下させることができる分子である。有用な界面活性剤は、例えば、米国特許第６，０４０，０５３号（Ｓｃｈｏｌｚら）に開示されるものを含んでもよい。添加する場合、界面活性剤は、典型的には、全シリカコーティング分散体の総重量に基づいて、５重量パーセント以下の量で存在する。例えば、量は、最大４重量％、最大２重量％、又は最大１重量％であってもよい。界面活性剤は、典型的に、全シリカコーティング分散体の少なくとも０．００１重量パーセント、少なくとも０．００５重量パーセント、少なくとも０．０１重量パーセント、少なくとも０．０５重量パーセント、少なくとも０．１重量パーセント、又は少なくとも０．５重量パーセントに等しい量で存在する。

シリカコーティングに使用されるいくつかの界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である。有用なアニオン性界面活性剤は、多くの場合、（１）Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキル基、アルキルアリール基、及び／若しくはアルケニル基等の少なくとも１つの疎水基、（２）硫酸、スルホン酸、リン酸、ポリオキシエチレン硫酸、ポリオキシエチレンスルホン酸、ポリオキシエチレンリン酸塩等の少なくとも１つのアニオン性基、並びに／又はこのようなアニオン性基の塩類を有する分子構造を有する。好適な塩類は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、三級アミノ塩等を含む。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販品の例としては、限定するものではないが、ラウリル硫酸ナトリウム（例えば、ＴＥＸＡＰＯＮ Ｌ−１００の商品名でＨｅｎｋｅｌ Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から、及びＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−３の商品名でＳｔｅｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から入手可能）；ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、ＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−１２の商品名でＳｔｅｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から入手可能）；ラウリル硫酸アンモニウム（例えば、ＳＴＡＮＤＡＰＯＬ Ａの商品名でＨｅｎｋｅｌ Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）；及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（例えば、ＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−１０の商品名でＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）から入手可能）。

シリカコーティング分散体に使用するための他の有用な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。好適な非イオン性界面活性剤としては、限定するものではないが、ポリエトキシ化アルキルアルコール（例えば、ＢＲＩＪ ３０及びＢＲＩＪ ３５の商品名でＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ−６の商品名でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）、ポリエトキシ化アルキルフェノール（例えば、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００の商品名でＲｏｃｈｅ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から、及びＩＣＯＮＯＬ ＮＰ−７０でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能）並びに、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（例えば、ＴＥＴＲＯＮＩＣ １５０２、ＴＥＴＲＯＮＩＣ ９０８、及びＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ３８の商品名でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能）が挙げられる。

特定の実施形態において、本開示の態様で使用するための精密濾過膜は、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜を含む。ＴＩＰＳ膜の孔径は、一般的に、膜材料が延伸する程度を選択できることで、制御できる。ＴＩＰＳ膜は、製造が比較的安価であり、その製造方法は当業者に知られている。例えば、種々の膜及び方法が、米国特許第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第５，２３８，６２３号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第５，９９３，９５４号（Ｒａｄｏｖａｎｏｖｉｃ ｅｔ ａｌ．）、及び同第６，６３２，８５０号（Ｈｕｇｈｅｓ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。本開示の態様に使用される精密濾過膜としては、溶媒誘起相分離（ＳＩＰＳ）膜並びに押出、押出／延伸及び押出／延伸／抽出プロセス、及びトラックエッチングプロセスによって製造されるその他のミクロ多孔質膜も挙げられる。ＳＩＰＳによって形成され得る好適な精密濾過膜には、例えば、限定するものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ナイロン（すなわち、ポリアミド）、酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、及びポリイミドが挙げられる。トラックエッチングプロセスによって形成され得る好適な精密濾過膜としては、例えば、限定するものではないが、ポリカーボネート及びポリエステルが挙げられる。延伸技術によって形成され得る好適な精密濾過膜としては、例えば、限定するものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリプロピレンが挙げられる。

特定の実施形態において、第１の精密濾過膜は、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、１−オクテン、スチレン、ポリオレフィンコポリマー、ポリアミド、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリエーテルスルホン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレン、又はこれらの組み合わせを含む。１つの好適な対称ポリプロピレン膜は、商品名Ｆ１００ ０．２ミクロンポリプロピレン膜２０．５×５００ Ｒｏｌｌ ＴＩＰＳで、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されている。第１の精密濾過膜は、任意選択的に、非対称膜、例えば、その第１の主表面が該非対称膜の第２の主表面の孔よりも小さい平均孔径を有する孔を含有する膜を含む。かかる実施形態において第１の精密濾過膜の第１の主表面は、多くの場合、５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均孔径を具備する。好適な非対称膜は、米国特許出願公開第２０１１／０２９７６１２号（Ｈｅｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．）に従って調製されてもよい。

特定の実施形態において、上記のように、第１の精密濾過膜は、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）を含む。有用なＥＣＴＦＥ膜は、米国特許第４，６２３，６７０号（Ｍｕｔｏｈ ｅｔ ａｌ．）、同第４，７０２，８３６号（Ｍｕｔｏｈ ｅｔ ａｌ．）、同第６，５５９，１９２号（Ｍａｃｃｏｎｅ ｅｔ ａｌ．）、同第７，２４７，２３８号（Ｍｕｌｌｅｔｔｅ ｅｔ ａｌ．）、及びＰＣＴ出願第ＵＳ２００９／０６７８０７号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ ｅｔ ａｌ．）に従って調製されてもよい。好適なＥＣＴＦＥ膜は、ＰＦＣ０２０−ＥＣＴＦＥ ０．２ＵＭの商品名で３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されている。

一実施形態において、第１の精密濾過膜は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は炭化ケイ素のような無機材料を含むセラミック膜を含む。好適なセラミック膜は、ＡＮＯＰＯＲＥの商品名でＧＥ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｂｉｏ−Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，Ｎ．Ｊ．）から入手できるセラミック酸化アルミニウムメンブランフィルタである。

図２を参照すると、代表的な多層物品の概略断面図が図示されている。多層物品１００は、第１の精密濾過膜層１０２を含み、第１の精密濾過膜層は、第１の主表面１０４と、第１の主表面１０４の反対側に配置された第２の主表面１０６とを有する。多層物品１００は、第１の精密濾過膜層１０２の第１の主表面１０４に直接付着した第１のシリカ層１０８を含み、第１のシリカ層１０８は、ポリマー結合剤１１０及び連続する３次元多孔質ネットワーク１１４を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子１１２を含む。

典型的には、精密濾過膜の第１の主表面は、１０ｎｍ〜９００ｎｍ、４００ｎｍ〜９００ｎｍ、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、又は更には１０ｎｍ〜３００ｎｍの表面粗さを有する。本明細書で使用するとき、用語「表面粗さ」は、構造体の最外部分と構造体の大部分との間の垂直偏位を指す。精密濾過膜が約９００ｎｍを超える表面粗さを有する場合、乾燥中に亀裂を生じることなく、又はネットワーク内に大きな間隙を生じることなく、薄い相互接続シリカナノ粒子のネットワークを形成することは特に困難である。

多層物品の多くの実施形態において、第１のシリカ層は、０．１マイクロメートル（μｍ）〜１０．０μｍ、０．５μｍ〜２．０μｍ、又は０．５μｍ〜１．０μｍの平均厚さを有する。この厚さが厚すぎる場合、シリカ層は物品を通る流束を減少させる可能性があり、厚さが薄すぎる場合、完全に接続したシリカナノ粒子のネットワークを形成することが困難である。更に、層が薄いほど、製造及び取扱い中に亀裂が起こりやすくなると考えられる。特定の実施形態において、第１のシリカ層の平均厚さは、好ましくは約１．０μｍである。

多層物品の第１のシリカ層は、好ましくは、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下、かつ少なくとも１ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、又は少なくとも２０ｎｍ、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍ、１ｎｍ〜１００ｎｍ、５ｎｍ〜１００ｎｍ、５ｎｍ〜５０ｎｍ、又は２０ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を具備する。したがって、多層物品は、限外濾過物品として用いられてもよく、これは典型的には約１ｎｍ〜１００ｎｍの孔径範囲を具備する。多層物品は、電池セパレータとして用いられてもよく、これは、負極が正極と直接接触するのを防ぐために電池に典型的に使用される多孔質材料である。

本開示によるマルチゾーン物品の多数の実施形態において、第１の多孔質ゾーンは非対称膜を含む。１つの面に平均孔径を有し、対向する面により小さい平均孔径を有する構造の非対称膜は、より小さい平均孔径を有する部分に第２の多孔質ゾーンが存在してもよいことから、有利である。これは、一体型マルチゾーン物品の形成を促進し、更に最終的なマルチゾーン物品は、第１の多孔質ゾーンがより小さい平均孔径のみを具備する場合よりも高い流束を示す。例えば、第１の多孔質ゾーンは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均孔径を含有してもよい。第２のゾーンが第１のソーンと一体の領域において、物品は、ナノ多孔質材料とミクロ多孔質材料の両方を含む。典型的には、第１の多孔質ゾーンは、１０ｎｍ〜９００ｎｍ、４００ｎｍ〜９００ｎｍ、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、又は更には１０ｎｍ〜３００ｎｍの表面粗さを有する。第２の多孔質ゾーンは、０．１μｍ〜１０．０μｍ、０．５μｍ〜２．０μｍ、又は０．５μｍ〜１．０μｍの平均厚さを有する。第２の多孔質ゾーンは、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下、かつ少なくとも１ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、又は少なくとも２０ｎｍ、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜１００ｎｍ、５ｎｍ〜５０ｎｍ又は２０ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を具備する。したがって、マルチゾーン物品は、例えば、限外濾過物品として用いられてもよい。

本開示の態様に従う多層物品及びマルチゾーン物品は、有利には、強度及び高流束を選択性及び１つの主表面における小孔径と組み合わせる。例えば、物品（例えば、多層又はマルチゾーン）は、任意選択的に、表面エネルギーが２３ダイン／ｃｍのＩＰＡを湿潤流体として使用して、１０ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）（６９キロパスカル（ｋＰａ））〜６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）、２５ｐｓｉ（１７２ｋＰａ）〜６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）、又は６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）超、例えば、１００ｐｓｉ（ｋＰａ）以下の拡散流バブルポイント試験結果（ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−０３による）を示す。更に、物品（例えば、多層又はマルチゾーン）は、任意選択的に、５０立方センチメートル（ｃｃ）の空気が１２４ｍｍ［水］の圧力で６．３５ｃｍ^２の多孔質膜を通過するためのガーレー抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８、Ｍｅｔｈｏｄ Ａによる）として、２０秒〜２００秒、２５秒〜１００秒、又は１５秒〜６０秒を示す。特定の実施形態において、多層物品及びマルチゾーン物品は、１，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モル、又は６，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分画分子量（ＭＷＣＯ）を具備する。ＭＷＣＯは、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ１３４３．１７５８１−１を用いて実験的に求めてもよい。

上記のように、多層物品の製造方法であって、ａ）第１の主表面、及び第１の主表面の反対側に配置された第２の主表面を有する第１の精密濾過膜層を提供する工程と、ｂ）ポリマー結合剤、及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む第１のシリカ層を、第１の主表面上に形成する工程と、を含む方法が提供される。好ましくは、第１のシリカ層を形成する工程は、ポリマーと、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含有する分散体を調製する工程と、分散体を基材上に被覆してコーティングを形成する工程と、コーティングを乾燥して複数の酸焼結シリカナノ粒子を形成する工程と、を含む。特定の実施形態において、分散体は更に、アルコール、例えば、限定するものではないが、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、メトキシプロパノール、又は疎水性膜材料を湿潤することが知られている任意のその他のアルコールを含有する。アルコールを含有することは、分散体と精密濾過膜の第１の主表面との間の接触を有利に増強し、分散体が、第１の主表面と、膜の厚さの内部により深く接合することを可能にする。

シリカナノ粒子を含有する分散体は、任意で、多峰性粒径分布を有するシリカナノ粒子を含み、及び／又はシリカナノ粒子を含有する分散体は、２０ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子を含む。好ましくは、本方法は、上記物品の実施形態に従う材料を含む。多層コーティング分散体は、任意の好適な塗布方法を用いて塗布することができる。典型的には、ポリマー結合剤及びシリカナノ粒子を含有する分散体のコーティングは、０．５μｍ〜１５μｍ、０．５μｍ〜１０μｍ、又は２．０μｍ〜１０μｍの厚さを有する。分散体は、当業者に既知の方法を使用して、単一層として基材上にコーティングされる。塗布方法は、多くの場合、ディップコーティング、バーコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、払拭、ロールコーティング、はけ塗り、散布、フローコーティング、蒸着、スロットコーティング、スライドコーティング等、又はこれらの組み合わせによってコーティングを形成することを含む。厚さは、部分的に、溶媒の量、構成成分の粘度、及び最終的な所望のシリカ層厚さに依存するであろう。

多数の実施形態において、コーティングは、コーティングを２５０℃以下、１５０℃以下、１００℃以下、２０℃〜２５０℃、４０℃〜２５０℃、４０〜８０℃、又は更には６０℃〜８０℃の温度に供することによって乾燥される。基材の耐熱性は、典型的には、乾燥の実用的上限を決定するであろう。多くの場合、空気又は窒素等の不活性ガスを循環させたオーブンが、乾燥プロセスに使用される。以下の実施例で更に論じるように、乾燥温度は、同じ組成を有する物品の性能に重大な影響を有し得ることが発見された。

本明細書に開示する多層及びマルチゾーン物品は、限外濾過及び脱塩、ウイルスクリアランス及びダイアフィルトレーション、リチウムイオン電池及びコンデンサ用セパレータ、生物薬剤、食品及び飲料、若しくはエレクトロニクス産業等における流体流の精製、滅菌若しくはその両方のためのフィルタが挙げられるがこれらに限定されない、様々な用途に使用されてもよい。

例示的実施形態
実施形態１は、
ａ）第１の主表面、及び第１の主表面の反対側に配置された第２の主表面を有する第１の精密濾過膜層と、
ｂ）第１の精密濾過膜層の第１の主表面に直接付着した第１のシリカ層であって、ポリマー結合剤、及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、第１のシリカ層と、
を含む、多層物品である。

実施形態２は、上記ポリマー結合剤がポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を含む、実施形態１に記載の多層物品である。

実施形態３は、ＰＶＡが部分的に加水分解されている、実施形態２に記載の多層物品である。

実施形態４は、ＰＶＡが完全に加水分解されている、実施形態２に記載の多層物品である。

実施形態５は、上記ポリマー結合剤がデキストランを含む、実施形態１に記載の多層物品である。

実施形態６は、上記ポリマー結合剤がウレタン樹脂を含む、実施形態１に記載の多層物品である。

実施形態７は、上記ポリマー結合剤がアクリレート樹脂を含む、実施形態１に記載の多層物品である。

実施形態８は、上記物品が電池セパレータを含む、実施形態１〜７のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態９は、上記第１のシリカ層が界面活性剤を更に含む、実施形態１〜８のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態１０は、上記界面活性剤がアニオン性界面活性剤を含む、実施形態９に記載の多層物品である。

実施形態１１は、上記シリカナノ粒子が２００ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒子径を具備する、実施形態１〜１０のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態１２は、上記シリカナノ粒子が２ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子径を具備する、実施形態１〜１１のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態１３は、上記シリカナノ粒子が５ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒子径を具備する、実施形態１〜１２のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態１４は、上記シリカナノ粒子が１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子径を具備する、実施形態１〜１３のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態１５は、上記シリカナノ粒子が単峰性の粒径分布を有する、実施形態１〜１４のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態１６は、上記シリカナノ粒子が多峰性の粒径分布を有する、実施形態１〜１４のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態１７は、多峰性粒径分布において、第２の分布のシリカナノ粒子に対する第１の分布のシリカナノ粒子の重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲である、実施形態１６に記載の多層物品である。

実施形態１８は、第１の分布のシリカナノ粒子が１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子径を具備し、第２の分布のシリカナノ粒子が５ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒子径を具備する、実施形態１７に記載の多層物品である。

実施形態１９は、上記シリカナノ粒子がヒュームドシリカを含む、実施形態１〜１８のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態２０は、上記シリカナノ粒子が非晶質シリカを含む、実施形態１〜１９のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態２１は、ポリマー結合剤に対する上記シリカナノ粒子の重量比が９０：１０〜７０：３０の範囲である、実施形態１〜２０のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態２２は、上記第１の精密濾過膜が熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜を含む、実施形態１〜２１のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態２３は、上記第１の精密濾過膜が溶媒誘起相分離（ＳＩＰＳ）膜を含む、実施形態１〜２１のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態２４は、上記第１の精密濾過膜がセラミック膜を含む、実施形態１〜２１のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態２５は、上記第１の精密濾過膜が熱可塑性ポリマーを含む、実施形態１〜２３のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態２６は、上記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、１−オクテン、スチレン、ポリオレフィンコポリマー、ポリオレフィンコポリマー、ポリアミド、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリエーテルスルホン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレン、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態２５に記載の多層物品である。

実施形態２７は、上記熱可塑性ポリマーがポリプロピレンを含む、実施形態２５又は２６に記載の多層物品である。

実施形態２８は、上記熱可塑性ポリマーがエチレンクロロトリフルオロエチレンを含む、実施形態２５又は２６に記載の多層物品である。

実施形態２９は、上記熱可塑性ポリマーがポリアミドを含む、実施形態２５又は２６に記載の多層物品である。

実施形態３０は、上記第１の精密濾過膜が非対称膜を含む、実施形態１〜２９のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態３１は、上記非対称膜の第１の主表面が、上記非対称膜の第２の表面の孔よりも小さい平均孔径を有する孔を含む、実施形態３０に記載の多層物品である。

実施形態３２は、上記第１の精密濾過膜の第１の主表面が５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均孔径を具備する、実施形態１〜３１のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態３３は、上記第１の精密濾過膜の第１の主表面が１０ｎｍ〜９００ｎｍの平均表面粗さを具備する、実施形態１〜３２のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態３４は、上記第１の精密濾過膜の第１の主表面が１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均表面粗さを具備する、実施形態１〜３３のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態３５は、上記第１のシリカ層が１ｎｍ〜１００ｎｍの平均孔径を具備する、実施形態１〜３４のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態３６は、上記第１のシリカ層が５ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を具備する、実施形態１〜３５のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態３７は、上記第１のシリカ層が０．１〜１０．０マイクロメートル（μｍ）の平均厚さを具備する、実施形態１〜３６のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態３８は、上記第１のシリカ層が０．５〜２．０μｍの平均厚さを具備する、実施形態１〜３７のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態３９は、上記第１のシリカ層が０．５〜１．０μｍの平均厚さを具備する、実施形態１〜３８のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態４０は、上記多層物品が限外濾過物品である、実施形態１〜３９のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態４１は、上記多層物品が、表面エネルギーが２３ダイン／ｃｍのＩＰＡを湿潤流体として使用して、１０ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）（６９キロパスカル（ｋＰａ））〜６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）の拡散流バブルポイント試験結果を示す、実施形態１〜４０のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態４２は、上記多層物品が、表面エネルギーが２３ダイン／ｃｍのＩＰＡを湿潤流体として使用して、２５ｐｓｉ（１７２ｋＰａ）〜６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）の拡散流バブルポイント試験結果を示す、実施形態１〜４１のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態４３は、上記多層物品が、表面エネルギーが２３ダイン／ｃｍのＩＰＡを湿潤流体として使用して、６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）超の拡散流バブルポイント試験結果を示す、実施形態１〜４０のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態４４は、上記多層物品が２０秒〜２００秒のガーレー抵抗を示す、実施形態１〜４３のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態４５は、上記多層物品が２５秒〜１００秒のガーレー抵抗を示す、実施形態１〜４４のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態４６は、上記多層物品が６，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分画分子量（ＭＷＣＯ）を有する、実施形態１〜４３のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態４７は、多層物品を製造する方法であって、
ａ）第１の主表面、及び第１の主表面の反対側に配置された第２の主表面を有する第１の精密濾過膜層を提供する工程と、
ｂ）ポリマー結合剤、及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む第１のシリカ層を、第１の主表面上に形成する工程と、
を含む方法である。

実施形態４８は、上記第１のシリカ層を形成する工程が、ポリマー、及び３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含有する分散体を調製する工程と、分散体を基材上に被覆してコーティングを形成する工程と、コーティングを乾燥して複数の酸焼結シリカナノ粒子を形成する工程と、を含む、実施形態４７に記載の方法である。

実施形態４９は、上記分散体がアルコールを更に含む、実施形態４８に記載の方法である。

実施形態５０は、上記アルコールがイソプロピルアルコールを含む、実施形態４９に記載の方法である。

実施形態５１は、上記乾燥が、コーティングを２０℃〜２５０℃の温度に供する工程を含む、実施形態４８〜５０のいずれかに記載の方法である。

実施形態５２は、上記乾燥が、コーティングを４０℃〜２５０℃の温度に供する工程を含む、実施形態４８〜５１のいずれかに記載の方法である。

実施形態５３は、上記分散体が、バーコーティングを用いて単一層として基材上に塗布される、実施形態４８〜５２のいずれかに記載の方法である。

実施形態５４は、上記コーティングが０．５μｍ〜１５μｍの厚さを有する、上記４８〜５３のいずれかに記載の方法である。

実施形態５５は、上記コーティングが０．５μｍ〜１０μｍの厚さを有する、上記４８〜５４のいずれかに記載の方法である。

実施形態５６は、上記コーティングが２．０μｍ〜１０μｍの厚さを有する、上記４８〜５５のいずれかに記載の方法である。

実施形態５７は、上記ポリマー結合剤がポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を含む、実施形態４７に記載の方法である。

実施形態５８は、ＰＶＡが部分的に加水分解されている、実施形態５７に記載の方法である。

実施形態５９は、ＰＶＡが完全に加水分解されている、実施形態５７に記載の方法である。

実施形態６０は、上記分散体が１０重量パーセント以下のポリマー結合剤を含有する、実施形態４８に記載の方法である。

実施形態６１は、上記ポリマー結合剤がデキストランを含む、実施形態５７に記載の方法である。

実施形態６２は、上記ポリマー結合剤がウレタン樹脂を含む、実施形態５７に記載の方法である。

実施形態６３は、上記ポリマー結合剤がアクリレート樹脂を含む、実施形態５７に記載の方法である。

実施形態６４は、上記第１のシリカ層が界面活性剤を更に含む、実施形態４７〜６３のいずれかに記載の方法である。

実施形態６５は、上記界面活性剤がアニオン性界面活性剤を含む、実施形態６４に記載の方法である。

実施形態６６は、上記シリカナノ粒子が２００ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒子径を具備する、実施形態４７〜６５のいずれかに記載の方法である。

実施形態６７は、上記シリカナノ粒子が２ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子径を具備する、実施形態４７〜６６のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態６８は、上記シリカナノ粒子が１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子径を具備する、実施形態４７〜６７のいずれかに記載の方法である。

実施形態６９は、上記シリカナノ粒子が５ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒子径を具備する、実施形態４７〜６８のいずれかに記載の方法である。

実施形態７０は、上記シリカナノ粒子が単峰性の粒径分布を有する、実施形態４７〜６９のいずれかに記載の方法である。

実施形態７１は、上記シリカナノ粒子が多峰性の粒径分布を有する、実施形態４７〜６９のいずれかに記載の方法である。

実施形態７２は、多峰性粒径分布において、第２の分布のシリカナノ粒子に対する第１の分布のシリカナノ粒子の重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲である、実施形態７１に記載の方法である。

実施形態７３は、第１の分布のシリカナノ粒子が１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子径を具備し、第２の分布のシリカナノ粒子が５ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒子径を具備する、実施形態７２に記載の方法である。

実施形態７４は、シリカナノ粒子がヒュームドシリカを含む、実施形態４７〜７３のいずれかに記載の方法である。

実施形態７５は、シリカナノ粒子が非晶質シリカを含む、実施形態４７〜７４のいずれかに記載の方法である。

実施形態７６は、ポリマー結合剤に対する上記シリカナノ粒子の重量比が９０：１０〜７０：３０の範囲である、実施形態４７〜７５のいずれかに記載の方法である。

実施形態７７は、上記物品が電池セパレータを含む、実施形態４７〜７６のいずれかに記載の方法である。

実施形態７８は、上記第１の精密濾過膜が熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜を含む、実施形態４７〜７６のいずれかに記載の方法である。

実施形態７９は、上記第１の精密濾過膜が熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜を含む、実施形態４７〜７６のいずれかに記載の方法である。

実施形態８０は、上記第１の精密濾過膜がセラミック膜を含む、実施形態４７〜７６のいずれかに記載の方法である。

実施形態８１は、上記第１の精密濾過膜が熱可塑性ポリマーを含む、実施形態４７〜８０のいずれかに記載の方法である。

実施形態８２は、上記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、１−オクテン、スチレン、ポリオレフィンコポリマー、ポリアミド、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリエーテルスルホン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はエチレンクロロトリフルオロエチレンを含む、実施形態８１に記載の方法である。

実施形態８３は、上記熱可塑性ポリマーがポリプロピレンを含む、実施形態８１又は８２に記載の多層物品である。

実施形態８４は、上記熱可塑性ポリマーがエチレンクロロトリフルオロエチレンを含む、実施形態８１又は８２に記載の方法である。

実施形態８５は、上記熱可塑性ポリマーがポリアミドを含む、実施形態８１又は８２に記載の方法である。

実施形態８６は、上記第１の精密濾過膜が非対称膜を含む、実施形態４７〜８５のいずれかに記載の方法である。

実施形態８７は、上記非対称膜の第１の主表面が、上記非対称膜の第２の表面の孔よりも小さい平均孔径を有する孔を含む、実施形態８６に記載の方法である。

実施形態８８は、上記第１の精密濾過膜の第１の主表面が５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均孔径を具備する、実施形態４７〜８７のいずれかに記載の方法である。

実施形態８９は、上記第１の精密濾過膜の第１の主表面が１０ｎｍ〜９００ｎｍの平均表面粗さを具備する、実施形態４７〜８８のいずれかに記載の方法である。

実施形態９０は、上記第１の精密濾過膜の第１の主表面が１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均表面粗さを具備する、実施形態４７〜８９のいずれかに記載の方法である。

実施形態９１は、上記第１のシリカ層が１ｎｍ〜１００ｎｍの平均孔径を具備する、実施形態４７〜９０のいずれかに記載の方法である。

実施形態９２は、上記第１のシリカ層が５ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を具備する、実施形態４７〜９１のいずれかに記載の方法である。

実施形態９３は、上記第１のシリカ層が０．１〜１０．０マイクロメートル（μｍ）の平均厚さを具備する、実施形態４７〜９２のいずれかに記載の方法である。

実施形態９４は、上記第１のシリカ層が０．５〜２．０μｍの平均厚さを具備する、実施形態４７〜９３のいずれかに記載の方法である。

実施形態９５は、上記第１のシリカ層が０．５〜１．０μｍの平均厚さを具備する、実施形態４７〜９４のいずれかに記載の方法である。

実施形態９６は、上記多層物品が限外濾過物品である、実施形態４７〜９５のいずれかに記載の方法である。

実施形態９７は、上記多層物品が、１０ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）（６９キロパスカル（ｋＰａ））〜６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）の拡散流バブルポイント試験結果を示す、実施形態４７〜９６のいずれかに記載の方法である。

実施形態９８は、上記多層物品が、表面エネルギーが２３ダイン／ｃｍのＩＰＡを湿潤流体として使用して、２５ｐｓｉ（１７２ｋＰａ）〜６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）の拡散流バブルポイント試験結果を示す、実施形態４７〜９７のいずれかに記載の方法である。

実施形態９９は、上記多層物品が、表面エネルギーが２３ダイン／ｃｍのＩＰＡを湿潤流体として使用して、６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）超の拡散流バブルポイント試験結果を示す、実施形態４７〜９６のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１００は、上記多層物品が２０秒〜２００秒のガーレー抵抗を示す、実施形態４７〜９９のいずれかに記載の方法である。

実施形態１０１は、上記多層物品が２５秒〜１００秒のガーレー抵抗を示す、実施形態４７〜１００のいずれかに記載の方法である。

実施形態１０２は、上記多層物品が６，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分画分子量（ＭＷＣＯ）を有する、実施形態４７〜９９のいずれかに記載の方法である。

実施形態１０３は、
ａ）第１の平均孔径を具備する第１の多孔質ゾーンと、
ｂ）第１の多孔質ゾーンと一体化し、かつ第２の平均孔径を有する第２の多孔質ゾーンと、を含む、マルチゾーン物品であって、
第２の多孔質ゾーンが、ポリマー結合剤、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、マルチゾーン物品である。

実施形態１０４は、上記ポリマー結合剤がポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を含む、実施形態１０３に記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１０５は、ＰＶＡが部分的に加水分解されている、実施形態１０４に記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１０６は、ＰＶＡが完全に加水分解されている、実施形態１０４に記載の多層マルチゾーンである。

実施形態１０７は、上記ポリマー結合剤がデキストランを含む、実施形態１０３に記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１０８は、上記ポリマー結合剤がウレタン樹脂を含む、実施形態１０３に記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１０９は、上記ポリマー結合剤がアクリレート樹脂を含む、実施形態１０３に記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１１０は、上記第２の多孔質ゾーンが界面活性剤を更に含む、実施形態１０３〜１０９のいずれか１つに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１１１は、上記界面活性剤がアニオン性界面活性剤を含む、実施形態１１０に記載のマルチゾーン品である。

実施形態１１２は、上記シリカナノ粒子が２００ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒子径を具備する、実施形態１０３〜１１１のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１１３は、上記シリカナノ粒子が２ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子径を具備する、実施形態１０３〜１１２のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１１４は、上記シリカナノ粒子が１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子径を具備する、実施形態１０３〜１１３のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１１５は、上記シリカナノ粒子が５ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒子径を具備する、実施形態１０３〜１１４のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１１６は、上記シリカナノ粒子が単峰性の粒径分布を有する、実施形態１０３〜１１５のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１１７は、上記シリカナノ粒子が多峰性の粒径分布を有する、実施形態１０３〜１１５のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１１８は、多峰性粒径分布において、第２の分布のシリカナノ粒子に対する第１の分布のシリカナノ粒子の重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲である、実施形態１１７に記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１１９は、第１の分布のシリカナノ粒子が１００ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子径を具備し、第２の分布のシリカナノ粒子が５ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒子径を具備する、実施形態１１８に記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１２０は、シリカナノ粒子がヒュームドシリカを含む、実施形態１０３〜１１９のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１２１は、シリカナノ粒子が非晶質シリカを含む、実施形態１０３〜１２０のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１２２は、ポリマー結合剤に対する上記シリカナノ粒子の重量比が９０：１０〜７０：３０の範囲である、実施形態１０３〜１２１のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１２３は、上記物品が電池セパレータを含む、実施形態１０３〜１２２のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１２４は、上記第１の多孔質ゾーンが熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜を含む、実施形態１０３〜１２３のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１２５は、上記第１の精密濾過膜が溶媒誘起相分離（ＳＩＰＳ）膜を含む、実施形態１０３〜１２３のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１２６は、上記第１の精密濾過膜がセラミック膜を含む、実施形態１０３〜１２３のいずれかに記載の多層物品である。

実施形態１２７は、上記第１の多孔質ゾーンが熱可塑性ポリマーを含む、実施形態１０３〜１２６のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１２８は、上記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、１−オクテン、スチレン、ポリオレフィンコポリマー、ポリアミド、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリエーテルスルホン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンクロロトリフルオロエチレン、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１２７に記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１２９は、上記熱可塑性ポリマーがポリプロピレンを含む、実施形態１２７又は１２８に記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１３０は、上記熱可塑性ポリマーがエチレンクロロトリフルオロエチレンを含む、実施形態１２７又は１２８に記載の方法である。

実施形態１３１は、上記熱可塑性ポリマーがポリアミドを含む、実施形態１２７又は１２８に記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１３２は、上記第１の多孔質ゾーンが非対称膜を含む、実施形態１０３〜１３１のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１３３は、上記第２の多孔質ソーンが、第２の多孔質ゾーンは反対側にある非対称膜の主表面の孔よりも小さい平均孔径を具備する部分において、非対称膜に不可欠である、実施形態１３２に記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１３４は、第１の多孔質ゾーンが５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均孔径を具備する、実施形態１０３〜１３３のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１３５は、第１の多孔質ゾーンが１０ｎｍ〜９００ｎｍの表面粗さを具備する、実施形態１０３〜１３４のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１３６は、第１の多孔質ゾーンが１０ｎｍ〜３００ｎｍの表面粗さを具備する、実施形態１０３〜１３５のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１３７は、第２の多孔質ゾーンが１ｎｍ〜１００ｎｍの平均孔径を具備する、実施形態１０３〜１３６のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１３８は、第２の多孔質ゾーンが５ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を具備する、実施形態１０３〜１３７のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１３９は、第２の多孔質ゾーンが０．１〜１０．０マイクロメートル（μｍ）の平均厚さを具備する、実施形態１０３〜１３８のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１４０は、第２の多孔質ゾーンが０．５〜２．０μｍの平均厚さを具備する、実施形態１０３〜１３９のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１４１は、第２の多孔質ゾーンが０．５〜１．０μｍの平均厚さを具備する、実施形態１０３〜１４０のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１４２は、上記マルチゾーン物品が限外濾過物品である、実施形態１０３〜１４１のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１４３は、上記マルチゾーン物品が、表面エネルギーが２３ダイン／ｃｍのＩＰＡを湿潤流体として使用して、１０ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）（６９キロパスカル（ｋＰａ））〜６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）の拡散流バブルポイント試験結果を示す、実施形態１０３〜１４２のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１４４は、上記マルチゾーン物品が、表面エネルギーが２３ダイン／ｃｍのＩＰＡを湿潤流体として使用して、２５ｐｓｉ（１７２ｋＰａ）〜６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）の拡散流バブルポイント試験結果を示す、実施形態１０３〜１４３のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１４５は、上記マルチゾーン物品が、表面エネルギーが２３ダイン／ｃｍのＩＰＡを湿潤流体として使用して、６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）を超える拡散流バブルポイント試験結果を示す、実施形態１０３〜１４２のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１４６は、上記マルチゾーン物品が２０秒〜２００秒のガーレー抵抗を示す、実施形態１０３〜１４５のいずれか１つに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１４７は、上記マルチゾーン物品が２５秒〜１００秒のガーレー抵抗を示す、実施形態１０３〜１４６のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

実施形態１４８は、上記マルチゾーン物品が６，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分画分子量（ＭＷＣＯ）を有する、実施形態１０３〜１４７のいずれかに記載のマルチゾーン物品である。

以上、本開示の典型的な実施形態について説明してきたが、以下の実施例によって以下に更に例示する。実施例は、本開示の範囲に限定を課すものと決して解釈すべきではない。それとは逆に、本明細書中の説明を読むことによって、本開示の趣旨及び／又は添付の請求項の範囲を逸脱することなく当業者に示唆され得る様々な他の実施形態、修正、及びそれらの等価物に頼ることができることが明確に分かる。

以下の実施例は、本開示の範囲内の例示の実施形態を示すことを目的とする。本開示の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、いずれの数値もそれらの各試験測定値において見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。最低限でも、及び、特許請求の範囲への同等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、少なくとも各数値パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、そして通常の四捨五入方法を適用することによって解釈されなければならない。

材料
以下の専門用語、略語、及び材料の商品名を実施例で用いる。
コロイダルシリカ分散体１１１５、２３２６、２３２７、２３２９及びＤＶＳＮＺ００４は、ＮＡＬＣＯ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手した。ＥＣＳ ＳＩ−４５３０コロイダルシリカ分散体は、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）から入手した。焼成（ヒュームド）非晶質シリカ分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２０１２Ａ、２０１７Ａ、２０２０Ｋ及び４０１２Ｋは、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ ６１９５３）から入手した。

完全加水分解ポリビニルアルコール樹脂、ＰＶＡ ０９８−０３、０４、０５、１５、２０、６０は、Ｍａｒｕｂｅｎｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（製造業者：Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｈｉｎａ）（Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ １０６０６）から入手した。ＰＶＡ「Ｒ−ポリマー」樹脂、Ｋｕｒａｒａｙ ＰＶＡ Ｒ−２１０５及び部分加水分解ポリビニルアルコール樹脂、Ｋｕｒａｒａｙ ＰＶＡ Ｒ−２３５は、Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ ７７０５８）から入手した。

ポリウレタン分散体、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６、及びアクリルエマルション、ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ６１２は、ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ ０１８８７）から入手した。ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）コポリマーのナトリウム塩、ＭＷ：２００，０００（７０％カルボキシ）は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ １８９７６）から入手した。湿潤剤、ＰＯＬＹＳＴＥＰ（登録商標）Ａ−１８、Ｂ−１９及びＢ−４３０Ｓは、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ ６００９３）から入手した。

イソプロパノール（ＩＰＡ）及びグリセロールは、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１３１０ Ｇｏｓｈｅｎ Ｐａｒｋｗａｙ，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ １９３８０）から購入した。

エチレン含有量が２７モル％であるエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＡＬ）コポリマー（ＥＶＡＬ ２７）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ．）から購入した。

ブルーデキストランは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ ５３２３３）から購入した。

ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）又はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ．）から入手可能な１、６、３５、１００及び３００ｋＤａの分子量を使用した。

ＭｉｌｌｉＱ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ａ１０システム（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））からのＭｉｌｌｉＱグレードの水を、ＭＷＣＯ及び流束試験に使用した。

ＴＩＰＳ膜フィルム
２種のＰＰフィルムを探索試験に使用した。標準のＦ１００ ０．２μｍグレードの３Ｍ ＰＰ ＴＩＰＳ膜を、この概念を証明するために使用した。米国特許出願公開第２０１１／０２９７６１２号に従って調製した２ゾーンＰＰ実験ロール、２ゾーンＥＣＴＦＥ実験ロールを、流束及び捕集性能の最適化のために使用した。ＥＣＴＦＥロール（ＰＦＣ０２０−ＥＣＴＦＥ ０．２ＵＭ膜）を、探索試験のため及び連続コーティングのために使用した。

試験法
以下の試験方法を用いて、本開示により調製されたミクロ多孔質材料の評価を行なった。

１）バブルポイント試験
バブルポイント孔径は、２３ダイン／ｃｍの表面エネルギーの６０：４０ ＩＰＡ：Ｈ２Ｏを湿潤流体として使用し、サンプルサイズについては１４２ｍｍディスクを使用して、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−０３に従ってマイクロメートル単位で測定した最大有効孔径を表すバブルポイント値である。

２）ガーレー試験
ガーレー通気抵抗は、ＡＳＴＭＤ７２６−５８、Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って、５０立方センチメートル（ｃｃ）、又は別の特定体積の空気が、１２４ｍｍの水圧にて６．４５ｃｍ^２（１平方インチ）の多孔質膜を通過する時間（秒）である。

３）ブルーデキストラン濾過試験
ブルーデキストラン試験は、染色した高分子量ポリマー（ＭＷ約２００万）を膜にチャレンジし、その材料が限外濾過の範囲の平均孔径を有するか否かを判断した。

チャレンジ溶液は、ブルーデキストランをＤＩ水／ＩＰＡ混合物（６５／３５ ｖｏｌ／ｖｏｌ）に溶解することによって調製した。膜の試料を切断して直径４７ｍｍのディスクし、ＤＩ水又はＩＰＡ／ＤＩ水混合物で予め湿潤した。試料を、下部サポートディスクを有する全量濾過用ホルダー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な３Ｍ ＢＬＡ０２０グレードナイロン精密濾過膜、及びＧｅｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ（Ｗａｕｋｅｓｈａ，ＷＩ）から入手可能なＴｙｐａｒ不織布）内に置いた。ブルーデキストラン溶液を、ＦｉｌｔｅｒＴｅｃ Ｎｏｒｍａｌ Ｆｌｏｗ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＳｃｉＬｏｇ）を使用して、３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）で適用した。

４）流束試験
水の流束は、所与の量の時間に膜試料を通過する水の量を測定することによって決定した。膜の試料を切断して直径４４ｍｍのディスクにし、ＭｉｌｌｉＱグレードの水又はＩＰＡで予め湿潤した。試料を、下部サポートディスク（３Ｍ ＢＬＡ０２０グレードナイロン精密濾過膜、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を有するＡｍｉｃｏｎ ８０５０撹拌式セル用ホルダー（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ５１２２）に設置した。撹拌は、磁気撹拌プレート（Ｃｏｒｎｉｎｇ ＰＣ−４２０Ｄ）によって加え、圧力は、調整器（Ｉｎｇｅｒｓｏｌｌ−Ｒａｎｄ Ｒ３７１２１−１００）を通した室内空気を用いて加えた。水流束試験は、２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）で、撹拌＞２００ｒｐｍを用いて実施した。

５）分画分子量（ＭＷＣＯ）試験
分画分子量試験は、異なる分子量のポリマー（１〜３００ｋＤａ）を含有する溶液を膜にチャレンジして、溶質排除率が８０％を超えるときの分子量を測定した。

チャレンジ溶液は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を、ＭｉｌｌｉＱグレードの水に０．１重量％で溶解することによって調製した。膜の試料を切断して直径４４ｍｍのディスクにし、水又はＩＰＡで予め湿潤した。試料を、下部サポートディスク（３Ｍ ＢＬＡ０２０又はＢＬＡ０８０グレードナイロン精密濾過膜、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を有するＡｍｉｃｏｎ ８０５０撹拌式セル用ホルダー（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ５１２２）に設置した。撹拌は、磁気撹拌プレート（Ｃｏｒｎｉｎｇ ＰＣ−４２０Ｄ）によって加え、圧力は、調整器（Ｉｎｇｅｒｓｏｌｌ−Ｒａｎｄ Ｒ３７１２１−１００）を通した実験用圧縮空気を用いて加えた。試料を、最初に、＞２００ｒｐｍで撹拌しながら、ＭｉｌｌｉＱグレードの水を２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）で４０ｍＬ又は１５分以上流すことによってコンディショニングした。次いで、ＰＥＧ溶液を、＞２００ｒｐｍで撹拌しながら、２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）でアプライした。供給及び浸透溶液をＳｈｉｍａｄｚｕ全有機体炭素分析計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＯＣ−Ｌ）を用いて分析し、ポリマー燃焼ピークを用いてその相対的炭素含有量を比較した。

ポリマーの流体力学的半径をその分子量から計算するためのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの関係：

を使用し、種々の分子量^１におけるＰＥＧの流体力学的半径を、Ｋ＝０．４９１５×１０^−３及びａ＝０．６７を用いて計算した。これにより、ＭＷＣＯに基づいて孔径を推定した（図３に示す）。
^１Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ ｅｔ ａｌ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｊ．８７，２００４，４２５９〜４２７０。

６）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
各試料の一部を切り出し、表面の観察のため、ＳＥＭスタブにマウントした。断面を、ＬＮ２下で切断することによって作製し、観察のためマウントした。画像は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４７００電界放出型ＳＥＭを用いて撮影した。使用した倍率は、次の通り：５ｋ倍、１０ｋ倍、２０ｋ倍、３０ｋ倍、及び１００ｋ倍（断面）；６ｋ倍、３０ｋ倍、７０ｋ倍、１００ｋ倍。Ｐｔの薄層を試料上に付着し、試料を導電性にした。ＳＥＭ装置条件は、加速電圧２．０ＫＶ、作動距離（ｗｄ）６ｍｍ、ＵＨＲ−Ａ、休止及び高速画像取込速度等であった。

画像撮影には、１ｋ倍〜１０ｋ倍の倍率でＦＥＩ Ｐｈｅｎｏｍ ＳＥＭも使用した。試料に金の薄層をスパッタコーティングして、試料を導電性にした。ＳＥＭ装置条件は、加速電圧５．０ＫＶ、作動距離（ｗｄ）２〜１１．５ｍｍ等であった。

ナノ多孔質コーティング溶液の調製
処方１：２０ｍＬガラスバイアル瓶に、６．０〜９．０ｇのシリカ水性分散体（１０重量％）、１．０〜４．０ｇのポリビニルアルコール溶液（１０重量％又は当量）及び０．０５〜０．２ｇの湿潤剤（１０重量％）を添加した。少量のＩＰＡ（０．５ｇ）を、一定撹拌しながら上記溶液にゆっくりと滴状添加した。溶液の混合物が均質になり、気泡が消えた後、希硝酸でｐＨ値を２〜３に調節した。コーティング溶液を更に１時間連続撹拌し、使用前に、一晩静置した。

処方２：２０ｍＬガラスバイアル瓶に、８．０ｇのシリカ水性分散体（１０重量％）、及び２．９６ｇのＫｕｒａｒａｙ ＰＶＡ Ｒ−２３５（６．７５重量％）を添加した。シリカ／ＰＶＡ間の比は、８０／２０又は７５／２５のいずれかであった。少量のＩＰＡ（０．５ｇ）を、一定撹拌しながら上記溶液にゆっくりと滴状添加した。混合物が均質になり、気泡が消えた後、希硝酸でｐＨ値を２〜３に調節した。コーティング溶液を更に１時間連続撹拌し、使用前に、一晩静置した。

浸漬溶液の調製
浸漬溶液は、水とグリセロールとを７０／３０又は８０／２０の比で混合することによって調製した。ナノ多孔質コーティング溶液は、小さいバイアル瓶内の浸漬溶液の上部に層状になり、その界面は１０分を超えて明確なままであったが、混合がゆっくりと起こり、最終的に、一晩の後に均質溶液になった。

親水化溶液の調製
ＰＰ膜の親水化のための溶液は、ＥＶＡＬ ２７を容器内でエタノール／水（６０／４０ ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合物に溶解することによって調製した。この溶液のＥＶＡＬ濃度は１．２５〜３重量パーセントである。容器の内容物を攪拌した。容器を約８０〜１００℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。

コーティング及び硬化手順
ＴＩＰＳ膜フィルムを、塵埃のないガラスプレート上に置き、圧縮空気缶からの空気で静かに清浄化した。ＴＩＰＳ膜フィルム上の手塗りコーティングは、メイヤーバー＃６、＃１２、又は＃２２を用いて調製した。この湿潤コーティング試料を、異なる温度下、具体的には、室温（すなわち、２０℃）、４０℃、６０℃、及び８０℃で乾燥した。顕微ツールを使用する前に、均質性を評価するために可視的外観を記述した。

浸漬溶液を使用したコーティング方法
浸漬溶液を吸収した親水性膜を、メイヤーバーコーティング、ディップコーティングによって、又は膜を浸漬溶液に浸漬することによって、調製した。処理後、膜の表面を紙タオルで軽く叩くことによって過剰な浸漬溶液を除去した。次いで、メイヤーバー＃１２を用いて膜をナノ多孔質コーティングで被覆し、８０℃のバッチ式オーブン内で乾燥した。

実施例１ 湿潤剤の選択
３種類の湿潤剤溶液（すなわち、ＤＩ水中２重量％）をコーティング溶液と混合する前に、単独で試験した。下の表１に示すように、ＰＯＬＹＳＴＥＰ Ａ−１８及びＢ−４３０Ｓは、０．２μｍのＴＩＰＳポリプロピレン（ＰＰ）膜上に、膜全体に浸透することなく、良好な湿潤フィルムを示した。しかしながら、Ｂ−１９溶液からコーティングされた湿潤フィルムは、ＴＩＰＳ ＰＰ膜上で脱湿された。各湿潤剤の表面張力が、その理由を示唆する。更なる実験で、十分に湿潤したコーティングを膜フィルム上に作製するには、Ｂ−４３０Ｓよりも多くのＡ−１８が必要であることが実証された。

実施例２ ポリビニルアルコール結合剤の評価
ナノ多孔質コーティング試料は、対称０．２μｍ ＴＩＰＳ ＰＰ膜の片側に＃２２メイヤーバーで手塗りし、室温で乾燥することによって調製した。コーティング溶液は、上記の「ナノ多孔質コーティング溶液調製」の方法で、水：ＩＰＡの９５：５混合溶媒中に全体で１０重量％のシリカ分散体を用いて調製した。溶液は、９．０グラム（ｇ）の１０重量％ＤＶＮＳＺ００４コロイダルシリカ分散体、１．０ｇの種々のＰＶＡの１つの１０重量％溶液（下の表２参照）、０．２ｇの１０重量％ Ａ−１８、及び０．５ｇのＩＰＡを含有した。シリカ、ＰＶＡ及び湿潤剤の比は、評価のため同一に保った。

より粘稠なＰＶＡ結合剤（より高いＭＷ）は、膜フィルムのトップコーティングに、より良好な視覚的均一性を与える傾向があるという傾向が見られた。シラノール官能基を有するＲ２１０５も、均質性の改善をもたらすが、それを含有する溶液は、数日後にゲルへと変化した。したがって、ＰＶＡ−６０及びＲ２３５が、更なる評価に選択されるＰＶＡ結合剤の候補であった。

実施例３ モノシリカ及び二成分シリカ系の評価
ナノ多孔質コーティング試料は、対称０．２μｍ ＴＩＰＳ ＰＰ膜の片側に＃２２メイヤーバーで手塗りし、室温で乾燥することによって調製した。コーティング溶液は、上記の「ナノ多孔質コーティング溶液調製」の方法で調製した。詳細な処方及びシリカ／ＰＶＡ／湿潤剤の比を、下の表３及び４にまとめる。ほとんどのコーティングは、目視評価が困難であったことから、この条件下でのコーティング均一性を明確にするため、ＳＥＭ顕微鏡画像を観察した。

下の表３は、体系的に研究及び評価されたモノシリカコーティングを報告する。小径球形粒子２３２６（約５ｎｍ）から、中径球形粒子ＤＶＮＳＺ００４（約４２ｎｍ）、２３２９（約７５ｎｍ）、ＳＩ−４５３０（約９０ｎｍ）、大径のヒュームドシリカ粒子、２０１２Ａ、２０１７Ａ、２０２０Ｋ、４０１２Ｋ（＜２００ｎｍ）まで、大きいシリカ粒子ほど、同一条件下で良好なコーティング均一性を付与するという明白な傾向があった。モノシリカコーティングにとって最善の条件は、中表面積ヒュームドシリカである、ヒュームドシリカ２０２０Ｋの使用であった。これは、水酸化カリウムで静電的に安定化されており、０．２μｍ未満の平均粒子径を有する。

二成分シリカ混合物から作製したコーティング試料を、ＳＥＭで観察した。下の表４は、２０２０Ｋを含有するコーティングは、異なるシリカ粒子を混合したにもかかわらず、良好な均一性を示すことを再度示す。この点で、ＳＥＭ画像は、全てが表面上で類似のモルホロジーを有することから、もはやトップコーティングを評価するための十分なツールではなかった。

実施例４ トップコーティング処方の選択
コーティング試料の性能を更に評価するため、拡散流バブルポイント（ＦＦＢＰ）及びガーレー試験を実施した。

ナノ多孔質コーティング試料は、対称０．２μｍ ＴＩＰＳ ＰＰ膜の片側に＃２２、＃１２、又は＃６メイヤーバーで手塗りし、室温で乾燥することによって調製した。コーティング溶液は、上記の「ナノ多孔質コーティング溶液調製」の方法で調製した。詳細なコーティング条件及びシリカ／ＰＶＡ／Ｂ−４３０Ｓの比を、下の表５にまとめる。

対称ＰＰ ＴＩＰＳ膜は、８２．７ｋＰａ（１２Ｐｓｉ）のＦＦＢＰ値を有する。コーティングされた試料の全てがＦＦＢＰ圧の改善を示し、特に３７及び３８で改善された（最大で６０Ｐｓｉ（４１４ｋＰａ））。試料＃３８は、ＦＦＢＰ試験機において、狭い孔径分布及び欠陥のないコーティングという特徴も示した。予想通り、コーティング厚が低減したとき、ＦＦＢＰ圧の値は次第に低下し、空気流束（ガーレー値）が低下した（試料３８〜４０より）。ＳＥＭ画像から、より薄いコーティング試料には、まだ微小な亀裂が見られることがある。理想的な性能の限外濾過膜は、低いガーレー値を伴う高いＦＦＢＰ値を有する。＃１２メイヤーバーで作製したコーティング試料の厚さは、約２．５μｍと推定され、妥当なＦＦＢＰ及びガーレー値の両方を示した。（２３２７：２０２０Ｋ）／Ｒ２３５／Ｂ−４３０Ｓの処方に基づく更なる最適化を、異なる膜基材で、種々の混合比及び乾燥温度を用いて実施した。

実施例５ 対称及び非対称ＰＰ膜の最適化
ナノ多孔質コーティング試料は、対称０．２μｍＴＩＰＳ ＰＰ膜のいずれかの側に＃１２メイヤーバーで手塗りし、室温で乾燥することによって調製した。コーティング溶液は、上記の「ナノ多孔質コーティング溶液調製」の方法で調製した。詳細なコーティング条件、（２３２７：２０２０Ｋ）／Ｒ２３５の比、並びにＦＦＢＰ及びガーレー値を下の表６にまとめる。

コーティング処方中のＰＶＡ Ｒ２３５のパーセンテージが高い方が（＞３５％）、コーティングはきわめて高いガーレー値（＞＞６００）を有し、膜が非常に低い流束で部分的に遮断されたことを示す。７０／３０〜９０／１０の（２３２７：２０２０Ｋ）／Ｒ２３５の比は、妥当なガーレー値を示すが、ＦＦＢＰ値はまだ限外濾過膜の値からはるかに遠かった。

緩い孔側（８ｐｓｉ（５５．２ｋＰａ））と緊密な孔側（３０ｐｓｉ（２０６．８ｋＰａ））とを有する２ゾーン膜である非対称ＰＰ膜フィルムの緊密な孔側にも、同じトップコーティングを調製した。下の表７に示すように、これらの試料の性能は大幅に改善された。２３２７：２０２０Ｋの乾燥温度及び混合比の更なる研究を、非対称ＰＰ膜で継続した。

実施例６ 非対称ＰＰ膜の乾燥温度の最適化
ナノ多孔質コーティング試料は、非対称ＴＩＰＳ ＰＰ膜の緊密な孔側に＃１２メイヤーバーで手塗りすることによって調製した。コーティング溶液は、上記の「ナノ多孔質コーティング溶液調製」の方法で調製した。詳細なコーティング条件、（２３２７：２０２０Ｋ）／Ｒ２３５の比、並びにＦＦＢＰ及びガーレー値を下の表８にまとめる。

図４及び５からも分かるように、乾燥温度は、同じ処方であってもコーティング試料の性能に重要な影響を及ぼす。例えば、図５に示すように、（２３２７：２０２０Ｋ）／Ｒ２３５（５０：５０）７５／２５から８０℃で調製した試料である、試料番号６６は、市販の限外濾過ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）膜（ＦＦＢＰ値７４．９２ｐｓｉ（５１６．６ｋＰａ）及びガーレー値６４．５、点線で表示）に匹敵する結果を示した。

２３２７と２０２０Ｋとの間の混合比の微調節を以下に示す。コーティング試料は、非対称ＴＩＰＳ ＰＰ膜の緊密な孔の側に＃１２メイヤーバーで手塗りし、８０℃で乾燥することによって調製した。コーティング溶液は、上記の「ナノ多孔質コーティング溶液調製」の方法で調製した。詳細なコーティング条件、（２３２７：２０２０Ｋ）／Ｒ２３５の比、並びにＦＦＢＰ及びガーレー値を下の表９にまとめる。

興味深いことに、２３２７：２０２０Ｋの比が４０：６０〜５０：５０の範囲であるとき、ＦＦＢＰ及びガーレー値のいずれも比較的不変のままであった。この比が５５：４５を超えると、Ｇｕｒｌｅｙの劇的な増大と共にＦＦＢＰの急激な低下が観察された。これらの挙動をより理解するため、更なる研究を実施した。

実施例７ 限外濾過性能の評価
限外濾過能力を実証するため、上記表９の試料＃８１に、ＭＷが約２００万のブルーデキストランの溶液をチャレンジした。浸透液を生じるために使用した膜の特性を、表１０に記載する。表１０は更に、市販のＵＦ（限外濾過）膜及び支持体として使用したナイロン膜と対照した浸透液の色を報告する。

ブルーデキストラン試験からの浸透液を試料＃８１から回収した。比較のため、支持体として使用した０．２μｍナイロン膜から、及び異なる分画分子量の市販の限外濾過（ＵＦ）膜（Ｓｅｐｒｏ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ（Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ）から入手可能なＭＷＣＯ １５０ｋのＰＡＮ３５０、及びＭＷＣＯ ４ｋのＰＥＳ２）からも、浸透液を回収した。結果を上の表１０に示す。試料＃８１の浸透液は、本質的に無色であり、ポリマー染料分子が除去されたことを示す。この性能は、ＭＷＣＯが約４ｋＤａの市販のＵＦ膜の浸透液に匹敵する。一方で、試料＃８１試験の支持体として使用したナイロン膜を通過した浸透液は対照事例の色に着色しているように見えた。

コーティングした試料の限外濾過性能を市販のＵＦ膜と定量的に比較するため、流束試験及び分画分子量（ＭＷＣＯ）試験を実施した。データを下の表１１にまとめる。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｕｌｔｒａｃｅｌ膜（１０ｋ）は、ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手可能であり；Ｐａｌｌ Ｏｍｅｇａ膜（１０ｋ及び５０ｋ）はＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｏｒｔ Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＮＹ）から入手可能であり；ＧＥ Ｎｕｃｌｅｐｏｒｅトラックエッチドポリカーボネート膜（０．０１５及び０．０５μｍ）は、ＧＥ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｂｉｏ−Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）から入手可能である。

^＊８０％の除去率が観察される最低分子量

表に示すように、コーティングされたトップ選択層を有する非対称ＰＰ膜は、市販のＵＦ膜に匹敵する性能を示す。利点は、同じＰＰ膜支持体を使用しているか否かにかかわらず、シリカ／ＰＶＡ及び大／小シリカ粒子の比を変えることによって、トップ選択層の性能を調節できることである。これは、ＥＣＴＦＥ膜上でも有効である。同じトップ層（＃９０〜９２）は、異なる種類の膜を使用しているにもかかわらず、同じ選択性を与えた。

図６Ａは、５０ｋの分画分子量を有するＰａｌｌ Ｏｍｅｇａ ＯＭ０５０１５０膜表面の倍率１００ｋ倍のＳＥＭ画像を提供する。図６Ｂは、Ｐａｌｌ Ｏｍｅｇａ膜の断面の倍率１０ｋ倍のＳＥＭ画像である。

図７Ａは、非対称ＰＰ膜＃８５の上部表面の倍率１００ｋ倍のＳＥＭ画像である。図７Ｂは、＃８５膜の断面の倍率１０ｋ倍のＳＥＭ画像である。

図８Ａは、非対称ＰＰ膜＃８９の上部表面の倍率１００ｋ倍のＳＥＭ画像である。図８Ｂは、＃８９膜の断面の倍率３０ｋ倍のＳＥＭ画像である。

図９Ａは、非対称ＰＰ膜＃９１の上部表面の倍率１００ｋ倍のＳＥＭ画像である。図９Ｂは、＃９１膜の断面の倍率２０ｋ倍のＳＥＭ画像である。

実施例８ 異なるポリマー結合剤の評価
非対称ＰＰ膜上にＵＦ膜を構築するため、他のポリマー結合剤も評価した。コーティング溶液は、上記の「ナノ多孔質コーティング溶液調製」の方法で調製し、最終的な溶液は２〜３のｐＨ値を有した。組成及び結果を下の表１２に要約する。

^＊８０％の除去率が観察される最低分子量

図１０Ａは、非対称ＰＰ膜＃９３の上部表面の倍率１００ｋ倍のＳＥＭ画像である。図１０Ｂは、＃９３膜の断面の倍率１０ｋ倍のＳＥＭ画像である。

実施例９ ＥＣＴＦＥ膜への連続コーティング
２０２０Ｋ／Ｒ２３５／Ｂ４３０ｓのコーティング溶液を調製した。ＰＦＣ０２０−ＥＣＴＦＥ０．２ＵＭ膜のロール上に、スロットダイを取り付けた実験スケールのロールツーロールコーティングラインを用いて、溶液をコーティングした。コーティング溶液は、シリンジポンプを用いて、５ｍＬ／分で計量した。コーティング速度は、５フィート／分（１．５２４メートル／分）で制御し、コーティング幅は４インチ（１０．１６センチメートル）であった。コーティングした膜を、ライン上で２００°Ｆ（９３．３℃）で乾燥した。

^＊８０％の除去率が観察される最低分子量

断面ＳＥＭ画像から、コーティング厚さは、試料＃９８については４μｍであり、試料＃９９については７μｍであることが明らかとなった。ＭＷＣＯによって特性化される選択性は、類似のコーティング溶液組成を有する試料＃９１及び＃９２に匹敵するか又はより優れていた。

実施例１０ 親水性膜の限外濾過性能の評価
限外濾過性能を、親水性膜上のナノ多孔質トップコーティングでも評価した。下の表１４に示すように、同じコーティング処方２０２０Ｋ／Ｒ２３５／Ｂ４３０ｓ（７５／２５／２）を、ナイロン、ＰＥＳ及びＰＶＤＦ膜上に塗布し、８０℃で乾燥した。このコーティング処方は、試料＃８６で非対称ＰＰ膜上及び試料＃９２で対称ＥＣＴＦＥ膜上に塗布した処方と同一で、３５ｋのＭＷＣＯを有する。

同じコーティングを有するにもかかわらず、親水性膜にコーティングされた試料の推定孔径は、より大きい（１００ｋ及び３００ｋ）。コーティングされた試料のＳＥＭ画像から、親水性膜上のコーティングに間欠的な微小亀裂が存在することが明らかとなった。

^＊８０％の除去率が観察される最低分子量

実施例１１ 浸漬溶液を使用したＰＥＳ膜へのコーティング
Ｍｅｍｂｒａｎａ ＭｉｃｒｏＰＥＳ １Ｆ ＰＨのシートに、８０／２０又は７５／２５の２０２０Ｋ／Ｒ２３５溶液を＃１２メイヤーバーでコーティングする前に、水／グリセロール浸漬溶液を吸収させた。コーティング方法は、上に記載した。

実施例１２ 浸漬溶液を使用した親水化対称ＰＰへのコーティング
標準Ｆ１００ ０．４５μｍグレード３Ｍ ＰＰ ＴＩＰＳ膜を、上記の方法に従って３重量パーセントで調製したＥＶＡＬ ２７コーティング溶液を使用して親水化した。溶液を、ロールツーロールプロセスを使用して塗布し、膜を飽和した。（コーティング技法は、ディップタンク、スロットダイ、又はその他の好適なコーティング方法のいずれかであった）次いで、コーティングされた膜を、エアフローテーションオーブン内で１００〜１３０°Ｆ（３７．８〜５４．４℃）で乾燥させた（任意の低温乾燥装置が好適と考えられる）。次いで、上記膜に、＃１２メイヤーバーを使用して８０／２０ ２０２０Ｋ／Ｒ２３５溶液でコーティングする前に、水／グリセロール浸漬溶液を吸収させた。

実施例１３ 浸漬溶液を使用した親水化非対称ＰＰへのコーティング
２ゾーンＰＰ実験用膜のシートを、上記の方法に従って１．２５重量パーセントで調製したＥＶＡＬ ２７コーティング溶液を使用して親水化した。個々のシートをポリエチレン（ＰＥ）袋に入れることによって、溶液を膜に塗布した。ＰＥ袋の一端が密封され、袋のもう一方の端は開放されていた。コーティング溶液をＰＥ袋の開放端に入れて、膜をコーティングし、ＰＥ袋のもう一方の端は密封された。膜がコーティング溶液で飽和（例えば、浸漬）された後、密封されたＰＥ袋を開封し、膜をＰＥ袋から取り出した。余分なコーティング溶液は、紙タオルで静かに軽く叩くことによって除去した。飽和した膜を、約２３℃の空気中に約１２時間曝し、エタノールと水を蒸発させることにより、水中で容易に湿潤可能な親水性膜を得た。次いで、これらのシートに、＃１２メイヤーバーを用いて７５／２５又は８０／２０の２０２０Ｋ／Ｒ２３５溶液でコーティングする前に、水／グリセロール浸漬溶液を吸収させた。ＭＷＣＯによって特性化したとき、試料＃１０９の推定孔径は、疎水性非対称ＰＰ基材上の類似のコーティング溶液（例えば、試料８５及び８６）よりもわずかに高かった。

実施例１４ セラミック膜へのコーティング
孔径０．２μｍのＡｎｏｐｏｒｅ円形セラミック膜ディスクを、ＧＥ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｂｉｏ−Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）から購入した（ＷＨＡＴＭＡＮ Ａｎｏｄｉｓｃ Ｃｉｒｃｌｅサポートリングなし、直径４７ｍｍ、孔径０．２μｍ、カタログ番号６８０９−５５２２）。コーティング溶液は、上記の「ナノ多孔質コーティング溶液調製」に従って調製し、全固体重量は９％であった。ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ２０２０Ｋ／Ｋｕｒａｒａｙ ＰＶＡ Ｒ−２３５／ＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−４３０Ｓの比は、それぞれ８０／２０／２及び７５／２５／２であった。

セラミック膜ディスクを、予め湿潤したＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ顕微鏡用スライドグラス（２インチ×３インチ（５．１ｃｍ×７．６ｃｍ）、厚さ１．０ｍｍ、カタログ番号４８３８２−１７９、Ｒａｄｎｏｒ ＰＡ １９０８７）上に置いた。セラミックディスクの表面は乾燥していたが、ディスクとグラスとの間の境界面は、ディップコーティングの場合、湿潤したままであった。試料をコーティング溶液に浸漬し、５０ｍｍ／分の速度で垂直に引き上げ、その後８０℃のオーブン内で１０分間乾燥した。硬化後、試料をＤＩ水浴に３分間浸漬し、コーティングされたセラミック膜ディスクをスライドグラスから取り外した。コーティングされたディスクを、試験前に完全に乾燥させた。

コーティングされた試料を、「ブルーデキストラン濾過試験」を用いて試験した。試料は、ＤＩ水で湿潤し、追加の支持体なしで、２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）の加圧を用いて試験した。対照のコーティングしていないセラミックディスクの浸透液は薄青色であったが、７５／２５／２及び８０／２０／２の２０２０ｋ／Ｒ２３５／Ｂ−４３０コーティングはいずれも、浸透液が完全に無色であった。

断面ＳＥＭは、セラミックディスク上に充填されたナノ粒子コーティングは、ポリマー膜基材上にコーティングされたもの外観が類似していることを示した。図１１は、コーティングされたセラミックディスクの断面の倍率８ｋ倍のＳＥＭ画像である。７５／２５／２の２０２０ｋ／Ｒ２３５／Ｂ−４３０の有効コーティング厚さは３〜４μｍであり、８０／２０／２の２０２０ｋ／Ｒ２３５／Ｂ−４３０の有効コーティング厚さは５〜６μｍであった。

本明細書で特定の例となる実施形態を詳細に説明したが、当然のことながら、当業者は上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び同等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は、本明細書上文に記載される実例となる実施形態に過度に制限されないと理解されるべきである。更に、本明細書にて参照される全ての出版物、公開された特許出願及び交付された特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個別に指示したかのごとく、それらの全体が同じ範囲で、参照により本明細書に援用される。様々な例示的な実施形態が説明されてきた。これら及び他の実施形態は、開示される実施形態の以下の列挙の範囲内である。

Claims (22)

1. ａ）第１の主表面、及び前記第１の主表面の反対側に配置された第２の主表面を有する第１の精密濾過膜層と、
   ｂ）前記第１の精密濾過膜層の前記第１の主表面に直接付着した第１のシリカ層であって、ポリマー結合剤、及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、第１のシリカ層と、を含む、多層物品。
2. 前記ポリマー結合剤は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、デキストラン、ウレタン樹脂、又はアクリレート樹脂を含む、請求項１に記載の多層物品。
3. 前記第１のシリカ層は、界面活性剤を更に含む、請求項１又は２に記載の多層物品。
4. 前記シリカナノ粒子は、２００ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒子径を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層物品。
5. 前記シリカナノ粒子は、多峰性粒径分布を有し、前記多峰性粒径分布において、第１の分布のシリカナノ粒子の第２の分布のシリカナノ粒子に対する重量比が２０：８０〜８０：２０の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層物品。
6. 前記ポリマー結合剤に対する前記シリカナノ粒子の重量比は、９０：１０〜７０：３０の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層物品。
7. 前記第１の精密濾過膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、１−オクテン、スチレン、ポリオレフィンコポリマー、ポリアミド、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリエーテルスルホン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレン、又はこれらの組合せを含む熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層物品。
8. 前記第１の精密濾過膜は、非対称膜を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層物品。
9. 前記第１の精密濾過膜の前記第１の主表面は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの平均孔径を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層物品。
10. 前記第１のシリカ層は、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均孔径を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層物品。
11. 前記第１のシリカ層は、０．１〜１０．０μｍの平均厚さを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層物品。
12. 前記物品は、電池セパレータ又は限外濾過膜である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層物品。
13. ａ）第１の主表面、及び前記第１の主表面の反対側に配置された第２の主表面を有する第１の精密濾過膜層を提供する工程と、
    ｂ）ポリマー結合剤、及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む第１のシリカ層を、前記第１の主表面上に形成する工程と、を含む多層物品を製造する方法。
14. 前記第１のシリカ層を形成する工程が、前記ポリマー、及び３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化された前記シリカナノ粒子を含有する分散体を調製する工程と、前記分散体を基材上に被覆してコーティングを形成する工程と、前記コーティングを乾燥して複数の前記酸焼結シリカナノ粒子を形成する工程と、を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記分散体は、アルコールを更に含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記乾燥が、前記コーティングを４０℃〜２５０℃の温度に供する工程を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記シリカナノ粒子は、２００ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒子径を含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. ａ）第１の平均孔径を含む第１の多孔質ゾーンと、
    ｂ）前記第１の多孔質ゾーンと一体化し、かつ第２の平均孔径を有する第２の多孔質ゾーンであって、ポリマー結合剤、及び連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、第２の多孔質ゾーンと、を含む、マルチゾーン物品。
19. 前記ポリマー結合剤は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、デキストラン、ウレタン樹脂、又はアクリレート樹脂を含む、請求項１８に記載のマルチゾーン物品。
20. 前記シリカナノ粒子は、２００ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒子径を含む、請求項１８又は１９に記載のマルチゾーン物品。
21. 前記第１の多孔質ゾーンは、非対称膜を含み、前記第２の多孔質ゾーンが、前記第２の多孔質ゾーンとは反対側にある前記非対称膜の主表面の孔よりも小さい平均孔径を含む部分において、前記非対称膜に不可欠である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のマルチゾーン物品。
22. 前記第２の多孔質ゾーンは、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均孔径を含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のマルチゾーン物品。
    

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