JP2017512374A - 正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記化学式１から選択される１つ以上の化合物を含むことを特徴とする正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池を提供して、優れた安全性を示しながらも、寿命特性及びレート特性を向上させることができる。ｘＬｉ２ＭｙＭｎ（１−ｙ）Ｏ３−ｚＡｚ＊（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｚ’Ａ’ｚ’（１）上記式中、Ｍは、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｓ、Ｗ、Ｏｓ、及びＰｏからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１種以上であり、Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して、−１又は−２価のアニオンであり、０＜ｘ＜１、０．３＜ｙ＜１、０≦ｚ＜０．５、及び０≦ｚ’＜０．５である。

Description

本発明は、正極活物質、及びそれを含むことによって優れた安全性を示しながらも、寿命特性及びレート特性が向上したリチウム二次電池に関する。

最近は、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に対する研究が多く行われている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が盛んに行われており、一部は商用化されている。

特に、電気自動車に使用されるリチウム二次電池は、高いエネルギー密度と短時間に大きな出力を発揮できる特性と共に、苛酷な条件下で１０年以上使用可能でなければならないため、既存の小型リチウム二次電池よりも格段に優れた安全性及び長寿命特性が必然的に要求される。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに使用される二次電池は、車両の作動条件によって優れたレート（ｒａｔｅ）特性及びパワー（ｐｏｗｅｒ）特性が要求される。

このようなリチウム二次電池の負極活物質としては、主に炭素材料が使用されており、リチウム金属、硫黄化合物などの使用も考慮されている。また、正極活物質としては、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が使用されており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の使用も考慮されている。

前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ_２は、寿命特性及び充放電効率に優れているため、最も多く使用されているが、構造的安定性が低く、原料として使用されるコバルトの資源的限界により高価であるため、価格競争力に限界があるという欠点を有しており、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。

ＬｉＮｉＯ_２は、比較的安価であり、高い放電容量の電池特性を示しているが、充放電サイクルに伴う体積変化によって結晶構造の急激な相転移が発生し、空気と湿気にさらされたとき、安全性が急激に低下するという問題がある。

また、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、安価であるという利点があるが、容量が小さく、サイクル特性が悪く、高温特性が劣悪であるという問題がある。

したがって、これとは異なる構造を有する新たな正極活物質に対して多くの研究が行われている。

例えば、Ｍｎが高含量で含まれたリチウム遷移金属酸化物において、リチウムの含量が遷移金属の含量よりも高いため、４．５Ｖ以上の高電圧下で２７０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を発揮するリチウム過剰（ｅｘｃｅｓｓ）組成の酸化物を使用しようとする試みがあった。

しかし、リチウム過剰（ｅｘｃｅｓｓ）組成の前記酸化物は、不可逆容量が大きいだけでなく、余剰リチウムを活用するための高電圧活性化時にリチウム以外に酸素まで活物質構造の外に抜け出るため、活物質構造が崩壊し、それによる電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｓａｇｇｉｎｇ）現象が発生してしまい、電池セルの劣化を促進させる問題があることを見出した。

その他に、層状構造の正極活物質の構造的安定性を確保するために、多くの研究者がＬｉ_２ＭｎＯ_３を含有する層状構造の正極活物質を使用する方法を提案している。この場合、前記物質は、Ｍｎを多く含有しているため、非常に安価であり、高電圧で容量が非常に大きく、安定しているという利点を有しているが、４．４〜４．６Ｖの平坦区間に対する活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）区間が過ぎた後、層状構造からスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造に転移が起こってドメイン（ｄｏｍａｉｎ）間の接触が緩むため、構造的変化が激しく、電気的特性を向上させるには改善の余地があった。

上記のように、未だに所望の水準の寿命特性及び安全性を兼備した二次電池の構成が提案されていない。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、化学式１の組成を含む二次電池用正極活物質を開発するに至った。このような正極活物質は、充放電過程で構造的安定性を確保することができるので、これを含む二次電池は、安全性だけでなく、優れた寿命特性及びレート特性を発揮できることを確認し、本発明を完成するに至った。

このような目的を達成するための本発明は、
下記化学式１から選択される１つ以上の化合物を含むことを特徴とする正極活物質を提供する。

ｘＬｉ_２Ｍ_ｙＭｎ_{（１−ｙ）}Ｏ_３−ｚＡ_ｚ＊（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｚ’Ａ’_ｚ’ （１）
上記式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｓ、Ｗ、Ｏｓ、及びＰｏからなる群から選択される１種以上であり、
Ｍ’は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１種以上であり、
Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して−１又は−２価のアニオンであり、
０＜ｘ＜１、０．３＜ｙ＜１、０≦ｚ＜０．５、及び０≦ｚ’＜０．５である。

前述したように、リチウム過剰（ｅｘｃｅｓｓ）であり、且つ高い含量のマンガンを含む正極活物質を使用する場合、価格に比べて優れた容量を得ることができるが、余剰リチウムを活用するための高電圧活性化時にリチウム以外に酸素まで活物質構造の外に抜け出てしまい、構造崩壊が起こり得るため、電気化学的性能が劣化するという問題があった。

そこで、本出願の発明者らは、容量及びレート特性に優れると共に、高電圧下でも安定した結晶構造を有する正極活物質を製造するために鋭意研究を行った結果、Ｍｎを所定の元素で置換する場合、このような問題を解決できることを見出した。

具体的に、前記化学式１においてＭとして定義される所定の元素でＭｎを置換する場合、高電圧下で活物質構造の酸素の離脱を防止して構造の安定性を確保することができるため、優れた容量及びレート特性を発揮できることを確認した。また、余剰リチウムを活用するための高電圧活性化電圧を低下させることができるため、高電圧下で電解液分解及び酸素ラジカル生成の抑制によってガス発生が防止され、これを使用した電池の安全性を向上させることができることを確認した。

本発明において、前記金属Ｍは、リチウムのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する元素を使用することができ、詳細には、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｓ、Ｗ、Ｏｓ、及びＰｏからなる群から選択される１種以上であってもよく、より詳細には、Ｒｕであってもよい。

前記化学式１において、Ｍ’は、前記条件を満足する遷移金属であって、例えば、Ｍｎ_ａＭ”_１−ａ（Ｍ”は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１種以上であり、０＜ａ＜１である）であってもよい。特に、前記Ｍ”は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＺｎからなる群から選択される２種以上の元素の組み合わせであってもよい。

詳細には、前記Ｍ’は、Ｍｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１である）であってもよく、このように、Ｍ’がマンガン、ニッケル、及びコバルトの組み合わせを含む場合、それぞれの元素が有する欠点を補完して優れた効果を発揮することができる。

また、前記Ｍ’において、ａ、ｂ及びｃは、前記条件を満足する範囲で様々な値を有することができるが、詳細には０＜ａ＜０．５であってもよく、より詳細には０．１＜ａ＜０．４であってもよい。

前記化学式１において、ｘは、モル数の比を示す。前記ｘが過度に大きい場合、充放電容量は増加することができるが、電子伝導性が低下することがあるため、詳細には、０＜ｘ≦０．７であってもよく、より詳細には０．２＜ｘ≦０．６であってもよく、より詳細には０．５であってもよい。

前記化学式１において、ｙの含量が０．３以下である場合、所望の効果を得ることができず、１である場合、容量が低下することがあるため、層状結晶構造を維持できる範囲内で、詳細には、０．４＜ｙ＜１であってもよく、より詳細には０．６≦ｙ＜１であってもよく、より詳細には０．６であってもよい。

前記化学式１において、Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して、前記条件を満足する範囲で酸素イオンが所定量の他のアニオンで置換されてもよい。前記Ａ及びＡ’は、詳細には、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、硫黄、及び窒素からなる群から選択される１つ又は２つ以上の元素であってもよい。

このようなアニオンの置換によって遷移金属との結合力が向上し、活物質の構造転移が防止されるため、電池の寿命を向上させることができる。一方、アニオンの置換量が０．５モル以上になると、化合物が安定した構造を維持することができず、むしろ寿命特性が低下するため、好ましくない。したがって、アニオンの置換量ｚとｚ’は、それぞれ独立して、０≦ｚ≦０．２、及び０≦ｚ’≦０．２であってもよく、より詳細には、それぞれ独立して、０≦ｚ≦０．１、及び０≦ｚ’≦０．１であってもよい。

前記化学式１の化合物は、層状構造の複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）であってもよく、固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の形態であってもよい。場合によっては、これらの混合形態で存在してもよい。

金属Ｍは、化合物の表面及び内部に均一に位置することができるが、場合によっては、表面から内部に向かって濃度勾配をなすことができ、内部に向かうほど金属Ｍの含量がさらに大きくなることができる。このとき、化合物の粒径対比最外郭の表面から中心に１％の区間を表面として定義した場合、金属Ｍ全体の重量対比０．１〜２０重量％、詳細には０．２〜１０重量％が表面に位置することができる。

前記正極活物質は、化学式１に提示されたリチウム、マンガンなどのモル比率を維持することができれば、その製造方法には特に制限がないが、例えば、遷移金属水酸化物前駆体と炭酸リチウムの反応により製造することができる。具体的に、反応後に過量のリチウムを含む酸化物が製造され得る組成の遷移金属水酸化物前駆体を準備し、これをリチウム含有前駆体及び金属Ｍと混合して反応させた後、前記混合物を約８００〜１２００℃で、約８〜２４時間焼成するステップを含むことによって製造することができる。

本発明はまた、前記正極活物質が集電体上に塗布されていることを特徴とする正極を提供する。

このような正極には、正極活物質として、前記化学式１の化合物以外に、前記条件を満足しない一般的なリチウム遷移金属酸化物がさらに含まれてもよい。このような一般的なリチウム遷移金属酸化物には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうち１種類のみで構成された酸化物、２種類以上を含む酸化物が全て該当し、例えば、当業界に公知となっているリチウム遷移金属酸化物を挙げることができる。この場合、前記化学式１の化合物は、活物質の全重量を基準として少なくとも３０重量％以上、詳細には５０重量％以上含まれてもよい。

本発明に係る正極は、前記のような正極活物質に導電剤及びバインダーを含む正極合剤を、例えば、水、ＮＭＰなどの所定の溶媒に混合してスラリーを作った後、このようなスラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。

必要に応じて、前記正極合剤に粘度調節剤及び充填剤からなる群から選択される１種以上の物質がさらに含まれてもよい。

前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記導電剤は、電極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、電極合剤の全重量を基準として０．０１〜３０重量％添加されてもよい。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記粘度調節剤は、電極合剤の混合工程及びそれの集電体上の塗布工程を容易に行うことができるように電極合剤の粘度を調節する成分であって、電極合剤の全重量を基準として３０重量％まで添加されてもよい。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどがあるが、これらのみに限定されるものではない。場合によっては、上述した溶媒が粘度調節剤としての役割を兼ねることができる。

前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

本発明はまた、前記正極、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されたリチウム二次電池を提供する。

前記負極は、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要に応じて、上述したような導電剤、バインダーなどの成分がさらに含まれてもよい。

前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；リチウムと合金可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属及びこのような元素を含む化合物；金属及びその化合物と炭素及び黒鉛材料の複合物；リチウム含有窒化物などを挙げることができる。その中でも、炭素系活物質、錫系活物質、ケイ素系活物質、またはケイ素−炭素系活物質がより好ましく、これらは、単独又は２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する、絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般的に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水系電解液は、電解液及びリチウム塩からなっている。前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。

本発明に係る二次電池は、特に、高温安全性及び長いサイクル特性などが要求される中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池として使用することができる。

詳細には、前記中大型デバイスは、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

したがって、本発明は、前記二次電池を単位電池とする中大型電池パックを提供する。中大型電池パックの一般的な構造及び作製方法は当業界に公知となっているので、それについての詳細な説明は本明細書で省略する。

実験例１による電池の２サイクル目での充放電結果を示したグラフである。 実験例２による電池の２〜７サイクル目の容量微分曲線を示したグラフである。

以下、実施例を参照して本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
遷移金属前駆体であるＮｉＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＲｕＯ_２及びＬｉ_２ＣＯ_３を化学量論的割合に合わせて１：１．８：１．２：３のモル数の比で遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）に入れた後、４００ｒｐｍで約５時間適宜混合して得た混合物を、摂氏９００度の空気雰囲気で８時間焼成させることで、Ｒｕがドープされた正極活物質０．５Ｌｉ_２Ｒｕ_０．６Ｍｎ_０．４Ｏ_３＊０．５ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を製造した。

＜比較例１＞
遷移金属前駆体であるＮｉＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＲｕＯ_２及びＬｉ_２ＣＯ_３を化学量論的割合に合わせて１：２．４：０．６：３のモル数の比で適宜混合した以外は、実施例１と同様の方法で、０．５Ｌｉ_２Ｒｕ_０．３Ｍｎ_０．７Ｏ_３＊０．５ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を製造した。

＜比較例２＞
Ｒｕ塩を使用していないこと以外は、実施例１と同様の方法で０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３＊０．５ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を製造した。

＜実験例１＞
前記実施例１、及び比較例１及び２でそれぞれ製造された正極活物質８７重量％に、導電材としてデンカブラック７重量％及びバインダーとしてＰＶＤＦ６重量％を添加して、正極合剤を製造した。このような正極合剤をＮＭＰに添加してスラリーを作り、これを正極集電体に塗布した後、圧延及び乾燥して、二次電池用正極を製造した。このような正極と、リチウム金属をベースとした負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在し、リチウム電解液を注入して、コイン型リチウム半電池を作製した。

前記コイン型リチウム半電池の２サイクル目での充放電結果を図１に示した。

これら図面を参照すると、実施例１の電池の場合、比較例１及び２の電池と比較して相対的に低い電圧で高容量を発揮することを確認することができ、電圧降下現象が減少することを確認することができる。

＜実験例２＞
実験例１による実施例１と比較例１及び２による正極活物質を使用したリチウム半電池を７サイクル目まで充放電を行った後、２〜７番目の電気化学サイクルの容量微分曲線を図２に示した。

これら図面を参照すると、実施例１の電池の場合、比較例１及び２の電池と比較して点線ボックスで色付けした部分（低い電圧）での活性度が低下するため、多数のサイクルが進行しても電圧降下現象が減少することを確認できる。

以上で説明したように、本発明に係る正極活物質は、リチウム過剰の組成を有しながらも、特定の元素が所定の含量でドープされているので、余剰リチウムを活用するための高電圧活性化時にも酸素の離脱を防止して構造的安定性を確保できるので、サイクル進行時、構造変化による電圧降下を抑制することができ、寿命特性を向上させることができる。

また、余剰リチウムを十分に活用できるので不可逆容量が減少し、そのため、優れた充放電効率を有し、レート特性を向上させることができる。

最後に、高電圧活性化電圧もまた低下させることができるので、電解液分解の抑制によって酸素ラジカル生成が防止され、電池の安全性を向上させることができる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

Claims (18)

1. 下記化学式１から選択される１つ以上の化合物を含むことを特徴とする、正極活物質：
   ｘＬｉ_２Ｍ_ｙＭｎ_{（１−ｙ）}Ｏ_３−ｚＡ_ｚ＊（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｚ’Ａ’_ｚ’ （１）
   上記式中、
   Ｍは、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｓ、Ｗ、Ｏｓ、及びＰｏからなる群から選択される１種以上であり、
   Ｍ’は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１種以上であり、
   Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して、−１又は−２価のアニオンであり、
   ０＜ｘ＜１、０．３＜ｙ＜１、０≦ｚ＜０．５、及び０≦ｚ’＜０．５である。
2. 前記Ｍは、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｓ、Ｗ、Ｏｓ、及びＰｏからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記ＭはＲｕであることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
4. 前記Ｍ’は、Ｍｎ_ａＭ”_１−ａ（Ｍ”は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１種以上であり、０＜ａ＜１である）であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
5. 前記Ｍ”は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＺｎからなる群から選択される２種以上の元素であることを特徴とする、請求項４に記載の正極活物質。
6. 前記Ｍ’は、Ｍｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１である）であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
7. 前記ａは、０＜ａ＜０．５であることを特徴とする、請求項４又は６に記載の正極活物質。
8. 前記ｘは、０＜ｘ≦０．７であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
9. 前記ｙは、０．４＜ｙ＜１であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
10. 前記Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して、ハロゲン元素、硫黄、及び窒素からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
11. 前記ｚ及びｚ’は、それぞれ独立して、０≦ｚ≦０．２、及び０≦ｚ’≦０．２であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
12. 前記化学式１の化合物は、層状構造の複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）又は固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
13. 請求項１に記載の正極活物質が集電体上に塗布されていることを特徴とする、正極。
14. 請求項１３に記載の正極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
15. 請求項１４に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
16. 請求項１５に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
17. 請求項１６に記載の電池パックを電源として使用することを特徴とする、デバイス。
18. 前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置であることを特徴とする、請求項１７に記載のデバイス。