JP2017511403A - エンボス微多孔膜電池セパレータ材料およびそれらの製造および使用の方法 - Google Patents

Abstract

エンボス微多孔膜およびエンボス微多孔膜を備える物品（たとえば電池セパレータ、材料、布地、合成物、および積層物）が開示される。また、エンボス微多孔膜を製造および／または使用する方法も提供される。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照によって本願に組み込まれる、２０１４年３月１９日に出願された米国特許仮出願第６１／９５５，２８５号の利益およびそれに対する優先権を主張するものである。

少なくとも選択された実施形態、態様、または対象によると、本出願は、エンボス加工またはカレンダー加工された電池セパレータ、電池セパレータ膜または層、微多孔膜電池セパレータ、微多孔膜、合成物または積層物、製造方法、使用方法、そのようなセパレータ、層、膜、合成物、または積層物を含む製品またはシステムなどに関する。

微多孔膜は、様々な方法によって作られてよいことが知られており、膜がつくられる方法は、膜の物理属性に影響を及ぼし得る。Ｋｅｓｔｉｎｇ， Ｒ．， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ， Ａ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｎ．Ｙ．， （１９８５）を参照する。微多孔膜を作るための３つの商業的に実現可能な方法は、（セルガード法としても知られている）乾式延伸法、湿式法、および粒子延伸法を含む。

乾式延伸法は、非多孔性前駆体フィルムを延伸することによって細孔が形成される方法を指す。Ｋｅｓｔｉｎｇ氏の同書における２９０〜２９７頁を参照する。乾式延伸法は、湿式法および粒子延伸法を含む、微多孔膜を形成する他の方法とは異なる。通常、（位相反転法、抽出法、またはＴＩＰＳ法とも称される）湿式法において、高分子原料は（可塑剤と称されることもある）加工油と混合される。その後この混合物が押し出され、加工油が除去される（これらのフィルムは、油の除去の前または後に延伸されてよい）。Ｋｅｓｔｉｎｇ氏の同書の２３７〜２８６頁を参照する。通常、粒子延伸法において、高分子原料は粒子と混合される。この混合物が押し出され、延伸中に細孔が形成され、その際、延伸する力によって高分子と粒子との境界面が破断する。たとえば、米国特許第６，０５７，０６１号および第６，０８０，５０７号を参照する。これらの膜を形成するために用いられる方法の相違に加えて、これらの方法によって形成された結果生じる膜は物理的に区別され得る。

乾式延伸法によって作られた微多孔膜を含む微多孔膜は、著しい商業的成功をおさめてきたが、それらがより広範囲の用途に使用され得るようにそれらの物理属性を改善する必要がある。特に、増加した縦方向（ＭＤ）引張強度、増加した横方向（ＴＤ）引張強度、増加した突刺強度、および減少したＭＤ割裂を有する膜の必要性がある。

本明細書において、エンボス微多孔膜が提供される。エンボス膜は、エンボス加工の無い同じ膜と比べて、たとえば増加したＭＤ引張強度、増加したＴＤ引張強度、増加した突刺強度、減少したＭＤ割裂など、改善された物理属性を示し得る。エンボス微多孔膜はまた、縮小された膜の厚さも示し得る。

エンボス微多孔膜は、エンボス微多孔ポリマーフィルムを備えてよい。エンボス微多孔ポリマーフィルムは、任意の適切なポリマーまたはポリマーの混合物によって形成されてよい。たとえばエンボス微多孔ポリマーフィルムは、ポリオレフィン、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール（またはポリオキシメチレン）、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせから成るグループから選択されるポリマーによって形成されてよい。いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそれらの組み合わせを備えるポリオレフィンによって形成されてよい。特定の実施形態において、ポリオレフィンは、インパクトコポリマーポリプロピレンを備えてよい。

いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、２ミクロン〜２０ミクロンの厚さ（たとえば３ミクロン〜１２ミクロンの厚さ、または５ミクロン〜１０ミクロンの厚さ）を有してよい。

いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、２０％〜６５％の気孔率（たとえば２５％〜５０％の気孔率、または３０％〜４０％の気孔率）を有してよい。エンボス微多孔ポリマーフィルムは、５００以下のＪＩＳガーレーを有してよい。たとえばいくつかの場合において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、８０秒〜５００秒のＪＩＳガーレー（たとえば１００秒〜４５０秒のＪＩＳガーレー、または１５０秒〜４００秒のＪＩＳガーレー）を有してよい。

いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、０．５〜５．０のＭＤ引張強度対ＴＤ引張強度の比を示してよい。いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、少なくとも２５０ｋｇ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度（たとえば少なくとも３００ｋｇ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度、たとえば２５０ｋｇ／ｃｍ^２〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度、または３００ｋｇ／ｃｍ^２〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度）を有してよい。いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、少なくとも１０００ｋｇ／ｃｍ^２のＭＤ引張強度（たとえば１０００ｋｇ／ｃｍ^２〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２のＭＤ引張強度）を有してよい。いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、９０℃で６．０％未満および１２０℃で１５．０％未満のＴＤ収縮を有してよい。いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、２００ｇ〜３２５ｇの突刺強度を有してよい。

いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、多層エンボス微多孔ポリマーフィルム（たとえば２層ポリマーフィルム、３層ポリマーフィルム、または３より多くの層を備えるポリマーフィルム）を備えてよい。任意選択的に、いくつかの実施形態において、エンボス微多孔膜は、エンボス微多孔ポリマーフィルムの片面に設けられた不織布（たとえばスパンボンドまたはメルトブローン不織布材料）をさらに備えてよい。これらの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムと不織布とは、たとえば粘着ラミネートまたは熱ラミネート、エンボス加工、カレンダー加工、またはそれらの組み合わせなど任意の適切な方法によって結合されてよい。

エンボス微多孔膜は、適切な微多孔ポリマーフィルムをエンボス加工することによって作製されてよい。微多孔ポリマーフィルムは、乾式延伸法によって作られてよく、ほぼ円形を有する複数の細孔を含んでよい。微多孔ポリマーフィルムは、０．５〜５．０の縦方向引張強度対横方向引張強度の比を示してよい。

微多孔ポリマーフィルムは、任意の適切なポリマーまたはポリマーの混合物によって形成されてよい。たとえば微多孔ポリマーフィルムは、ポリオレフィン、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール（またはポリオキシメチレン）、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせから成るグループから選択されるポリマーによって形成されてよい。いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそれらの組み合わせを備えるポリオレフィンによって形成されてよい。特定の実施形態において、ポリオレフィンはインパクトコポリマーポリプロピレンを備えてよい。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムはエンボス加工の前、少なくとも８ミクロンの厚さ（たとえば８ミクロン〜８０ミクロンの厚さ）を有してよい。いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムはエンボス加工の前、少なくとも１７５ｋｍ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度（たとえば少なくとも２２５ｋｇ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度）を有してよい。いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムはエンボス加工の前、９０℃で６．０％未満および１２０℃で１５．０％未満のＴＤ収縮を有してよい。

微多孔ポリマーフィルムはエンボス加工の前、２０％〜９０％の気孔率（たとえば２０％〜８０％の気孔率、４０％〜９０％の気孔率、または６５％〜９０％の気孔率）を有してよい。いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムにおける複数の細孔は、エンボス加工の前、０．０３ミクロン〜０．５０ミクロンの平均細孔径および０．７５〜１．２５のアスペクト比を有してよい。いくつかの場合において、微多孔ポリマーフィルムはエンボス加工の前、少なくとも０．０４ミクロンの平均流細孔径（たとえば少なくとも０．０５ミクロンの平均流細孔径）を有してよい。いくつかの場合において、微多孔ポリマーフィルムはエンボス加工の前、少なくとも０．０６ミクロン（たとえば少なくとも０．０８ミクロン）のアクアポア径を有してよい。いくつかの場合において、微多孔ポリマーフィルムはエンボス加工の前、１００未満のＪＩＳガーレーを有してよい。特定の場合において、微多孔ポリマーフィルムはエンボス加工の前、６０未満のＪＩＳガーレーを有してよい。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムはエンボス加工の前、多層微多孔ポリマーフィルム（たとえば２層ポリマーフィルム、３層ポリマーフィルム、または３より多くの層を備えるポリマーフィルム）を備えてよい。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムをエンボス加工することは、パターンエンボスローラを用いて微多孔ポリマーフィルムをエンボス加工することを備えてよい。パターンエンボスローラは、エンボス微多孔膜にエンボスパターンを施し得る。したがっていくつかの実施形態において、エンボス微多孔膜は、エンボス加工によって形成される、押し潰され、すなわち縮小された厚さの領域を含むエンボスパターンを備えてよい。エンボス微多孔膜は、任意の適切なエンボスパターンを備えてよい。いくつかの例において、エンボス微多孔膜は、フィルムのＴＤに平行に走るエンボス横線、フィルムのＭＤおよびＴＤに対して斜めの網目状エンボスパターン、疑似ランダムパターンにおけるエンボス円、疑似ランダム花模様、およびそれらの組み合わせから成るグループから選択されるエンボスパターンを備えてよい。特定の実施形態において、エンボスパターンは、フィルムのＴＤに平行に走るエンボス横線を備えてよい。横線は、２ミクロン〜１０ミクロンの線幅を有してよい。横線は、線幅の１〜１０倍のＭＤにおける間隔を有してよい。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムをエンボス加工することは、微多孔ポリマーフィルムの少なくとも一部をカレンダー加工、押し潰し、または圧縮することを備えてよい。微多孔ポリマーフィルムをカレンダー加工することは、無地（たとえば滑らかな）エンボスローラを用いて微多孔ポリマーフィルムをカレンダー加工することを備えてよい。これらの実施形態において、エンボス微多孔膜は、ほぼ均一に押し潰され、すなわち縮小された厚さを有してよい。

エンボス微多孔膜を製造および／または使用する方法も提供される。方法は、（ｉ）非多孔性前駆体を形成するためにポリマーを押し出すこと、（ｉｉ）２軸延伸された膜を形成するために非多孔性前駆体を２軸延伸することであって、２軸延伸は縦方向延伸および横方向延伸を備え、横方向延伸は同時制御された縦方向の弛緩を備えること、および（ｉｉｉ）エンボス微多孔膜を形成するために、２軸延伸された膜をエンボス加工することを備えてよい。

いくつかの実施形態において、２軸延伸された膜をエンボス加工するステップ（ｉｉｉ）は、２軸延伸された膜の厚さを縮小させることを備えてよい。これらの場合において、エンボス微多孔膜の厚さは、２軸延伸された膜の厚さの３５％〜７５％（たとえば３５％〜５５％）になり得る。いくつかの実施形態において、２軸延伸された膜をエンボス加工するステップ（ｉｉｉ）は、パターンエンボスローラを用いて、２軸延伸された膜をエンボス加工することを備えてよい。これらの実施形態において、パターンエンボスローラは、エンボス微多孔膜にエンボスパターンを施し得る。いくつかの実施形態において、２軸延伸された膜をエンボス加工するステップ（ｉｉｉ）は、２軸延伸された膜をカレンダー加工することを備えてよい。２軸延伸された膜をカレンダー加工することは、無地（たとえば滑らかな）エンボスローラを用いて、２軸延伸された膜をカレンダー加工することを備えてよい。これらの実施形態において、エンボス微多孔膜は、エンボスパターンを備えなくてよい（たとえば、エンボス微多孔膜は、膜全体でほぼ一定の厚さ（たとえば±１５％、または±１０％）を有し得る）。

いくつかの場合において、方法は、ステップ（ｉ）とステップ（ｉｉ）との間にＴ_ｍ−８０℃〜Ｔ_ｍ−１０℃（ここでＴ_ｍはポリマーの融解温度である）で非多孔性前駆体をアニールすることをさらに備えてよい。いくつかの実施形態において、ステップ（ｉｉ）における縦方向の総延伸は５０〜５００％、横方向の総延伸は１００〜１２００％、横方向延伸による縦方向の弛緩は５〜８０％、またはそれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施形態において、方法は、２軸延伸された膜の片面に不織布を設けることをさらに備えてよい。

また、本明細書に記載されるエンボス微多孔膜を備える電池セパレータ（単層または多層セパレータ）、材料、布地、合成物、および積層物を含む物品も提供される。さらに、本明細書に記載される電池セパレータを備える電池（たとえばリチウム電池）も提供される。電池は、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された本明細書に記載されるエンボス微多孔膜を備える電池セパレータを備えてよい。また、たとえば衣類、ＨＶＡＣ材料、燃料電池の湿度調整膜、プロトン交換膜、分離材、ろ過材など他の製品またはシステムも提供される。

パターンローラを用いてエンボス加工されたエンボス微多孔膜の例を示す写真である。 無地エンボスローラを用いてエンボス加工された微多孔膜の両面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 無地エンボスローラを用いてエンボス加工された微多孔膜の両面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 エンボス加工前の３層微多孔膜の表面（図３Ａ）および断面（図３Ｂ）のＳＥＭ画像である。 エンボス加工前の３層微多孔膜の表面（図３Ａ）および断面（図３Ｂ）のＳＥＭ画像である。 無地エンボスローラを用いてエンボス加工された３層微多孔膜の表面（図４Ａ）および断面（図３Ｂ）のＳＥＭ画像である。 無地エンボスローラを用いてエンボス加工された３層微多孔膜の表面（図４Ａ）および断面（図３Ｂ）のＳＥＭ画像である。

本明細書においてエンボス微多孔膜が提供される。エンボス膜は、エンボス加工の無い同じ膜と比べて、たとえば増加したＭＤ引張強度、増加したＴＤ引張強度、増加した突刺強度、減少したＭＤ割裂、またはそれらの組み合わせなど改善された物理属性を示し得る。エンボス微多孔膜はまた、縮小された膜の厚さも示し得る。

エンボス微多孔膜は、適切な微多孔ポリマーフィルムをエンボス加工することによって作製され得る。上述したエンボス微多孔膜を形成するためにエンボス加工され得る適切な微多孔ポリマーフィルムは、たとえば米国特許第６，６０２，５９３号に記載されたフィルムや、米国特許出願公報第２００７／０１９６６３８号、第２００８／０１１８８２７号、第２０１１／０２２３４８６号、および第２０１４／０３０２３７４号に記載されたフィルムなど、乾式延伸法によって作られた微多孔フィルムを含み、それらは全て参照によって本明細書に組み込まれる。

いくつかの場合において、微多孔ポリマーフィルムは、たとえば米国特許第６，６０２，５９３号に記載されたような一軸配向セルガード膜であってよい。他の場合において、微多孔ポリマーフィルムは、たとえば米国特許出願公報第２００７／０１９６６３８号および第２０１１／０２２３４８６号において開示されたような二軸配向セルガード膜であってよい。そのような二軸配向膜はいくつかの例において、二軸配向が膜の気孔率を増加させることにより、電池セパレータとして一軸配向セルガード膜よりも良好に機能し得る。さらに、ポリエチレンおよびポリプロピレンのブロックコポリマーで作られた二軸配向セルガード膜は、非常に素晴らしい触感や手触りという追加の利点を有し得る。しかし、電池セパレータを含むエンボス微多孔膜を作製するために一軸配向エンボス微多孔膜が用いられてもよい。

１つの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムは、乾式延伸法によって作られた膜を含んでよい。この膜は、乾式延伸法によって作られた、複数の細孔を含む微多孔ポリマーフィルムを備えてよい。いくつかの例において、細孔は、ほぼ円形と特徴付けられてよい。いくつかの例において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜における複数の細孔は、ＳＥＭによって計測された０．０３ミクロン〜０．５０ミクロンの平均細孔径を有してよい。さらに、細孔の形状は、細孔の長さ対幅の比であるアスペクト比によって特徴付けられてよい。いくつかの実施形態において、細孔のアスペクト比は０．７５〜１．２５の範囲であってよい。

微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、１または複数の熱可塑性ポリマーによって形成されてよい。これらのポリマーは半結晶性であってよい。１つの実施形態において、半結晶性ポリマーは、２０〜８０％の範囲の結晶度を有してよい。適切なポリマーの例は、ポリオレフィン、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール（またはポリオキシメチレン）、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせを含む。ポリオレフィンは、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、それらのコポリマー、およびそれらの混合物を含んでよい。フルオロカーボンは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、それらのコポリマー、およびそれらの混合物を含んでよい。ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６／６、ナイロン１０／１０、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物を含んでよいがその限りではない。ポリエステルは、ポリテレフタル酸エステル（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１−４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含んでよい。ポリスルフィドは、ポリフェニルスルフィド、ポリエチレンスルフィド、それらのコポリマー、およびそれらの混合物を含むがその限りではない。ポリビニルアルコールは、エチレンビニルアルコール、それらのコポリマー、およびそれらの混合物を含むがその限りではない。

特定の実施形態において、熱可塑性ポリマーは、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、またはそれらの組み合わせなどのポリオレフィンであってよい。いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー（たとえばアタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、およびシンジオタクチックポリプロピレン）、ポリプロピレンコポリマー（たとえばポリプロピレンランダムコポリマー）、ポリプロピレンインパクトコポリマー、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、ポリブチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、およびそれらの混合物から成るグループから選択されるポリオレフィンである。適切なポリプロピレンコポリマーは、エチレン、ｂｕｔ−１−ｅｎｅ（すなわち１−ブテン）、およびｈｅｘ−１−ｅｎｅ（すなわち１−ヘキセン）から成るグループから選択されるコモノマーの存在下でのプロピレンの重合によって生成されるランダムコポリマーを含むがその限りではない。そのようなポリプロピレンランダムコポリマーにおいて、コモノマーは、任意の適切な量（たとえば１〜７重量％など１０重量％未満の量）だけ存在してよい。

特定の実施形態において、ポリオレフィンは、インパクトコポリマーポリプロピレンを備えてよい。適切なポリプロピレンインパクトコポリマーは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリエチレン、およびプラストマーから成るグループから選択されるコポリマーをポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンランダムコポリマーに付加することによって生成されるものを含むがその限りではない。そのようなポリプロピレンインパクトコポリマーにおいて、コポリマーは任意の適切な量だけ存在してよいが、通常、５〜２５重量％の量だけ存在する。

いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーはポリエチレンであってよい。適切なポリエチレンは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびそれらの組み合わせを含むがその限りではない。特定の実施形態において、熱可塑性ポリマーは、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびそれらの混合物から成るグループから選択されてよい。特定の実施形態において、熱可塑性ポリマーは高密度ポリエチレンであってよい。

他の選択実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、他の成分をさらに含んでよい。たとえば微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、充填剤（たとえば、フィルムの価格を抑えるために使用されるが、膜の製造または物理特性への影響が特にない不活性粒子）、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、抗酸化物質、（たとえば製造を容易にするための）滑剤などをさらに含んでよい。

他の実施形態において、ポリマーに様々な材料が付加されてよく、その結果生じる膜の特性が変更または改良される。そのような材料は、（１）１３０℃未満の融解温度を有するポリオレフィンまたはポリオレフィンオリゴマー、（２）炭酸カルシウム、酸化亜鉛、珪藻土、タルク、カオリン、合成シリカ、雲母、粘土、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど、およびそれらの混合物を含むがその限りではない鉱物充填剤、（３）エチレン−プロピレン（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン（ＳＩＲ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、エポキシ、およびポリウレタン、およびそれらの混合物を含むがその限りではないエラストマー、（４）エトキシル化アルコール、一次高分子カルボン酸、グリコール（たとえばポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコール）、官能化ポリオレフィンなどを含むがその限りではない湿潤剤、（５）たとえばシリコン、フルオロポリマー、Ｋｅｍａｍｉｄｅ（登録商標）、オレアミド、ステアルアミド、エルカミド、ステアリン酸カルシウム、または金属ステアリン酸化物などの潤滑剤、（６）たとえば臭素化難燃剤、リン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、アルミナ三水和物、およびリン酸エステルなどの難燃剤、（７）架橋剤またはカップリング剤、（８）ポリマー加工助剤、および（９）ポリプロピレンのためのベータ核剤を含む任意の種類の核剤を含むが、その限りではない。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、エンボス加工の前、少なくとも８ミクロンの厚さ（たとえば８ミクロン〜８０ミクロンの厚さ）を有してよい。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、エンボス加工の前、少なくとも６００ｋｇ／ｃｍ^２（たとえば少なくとも６５０ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも７００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも７５０ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも８００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも８５０ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも９００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも９５０ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも１０００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも１１００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも１２００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも１３００ｋｇ／ｃｍ^２、または少なくとも１４００ｋｇ／ｃｍ^２）のＭＤ引張強度を有してよい。いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、エンボス加工の前、１５００ｋｇ／ｃｍ^２以下（たとえば１４００ｋｇ／ｃｍ^２以下、１３００ｋｇ／ｃｍ^２以下、１２００ｋｇ／ｃｍ^２以下、１１００ｋｇ／ｃｍ^２以下、１０００ｋｇ／ｃｍ^２以下、９５０ｋｇ／ｃｍ^２以下、９００ｋｇ／ｃｍ^２以下、８５０ｋｇ／ｃｍ^２以下、８００ｋｇ／ｃｍ^２以下、７５０ｋｇ／ｃｍ^２以下、７００ｋｇ／ｃｍ^２以下、または６５０ｋｇ／ｃｍ^２以下）のＭＤ引張強度を有してよい。

微多孔ポリマーまたは膜は、エンボス加工の前、上述した最小値のいずれかから上述した最大値のいずれかまでの範囲のＭＤ引張強度を有してよい。たとえば微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、エンボス加工の前、６００ｋｇ／ｃｍ^２〜１５００ｋｇ／ｃｍ^２のＭＤ引張強度を有してよい。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、エンボス加工の前、少なくとも１７５ｋｇ／ｃｍ^２（たとえば少なくとも２００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも２２５ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも２５０ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも２７５ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも３００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも３５０ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも４００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも５００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも６００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも７００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも８００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも９００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも１０００ｋｇ／ｃｍ^２）のＴＤ引張強度を有してよい。いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、１１００ｋｇ／ｃｍ^２以下（たとえば１０００ｋｇ／ｃｍ^２以下、９００ｋｇ／ｃｍ^２以下、８００ｋｇ／ｃｍ^２以下、７００ｋｇ／ｃｍ^２以下、６００ｋｇ／ｃｍ^２以下、５００ｋｇ／ｃｍ^２以下、４００ｋｇ／ｃｍ^２以下、３５０ｋｇ／ｃｍ^２以下、３００ｋｇ／ｃｍ^２以下、２７５ｋｇ／ｃｍ^２以下、２５０ｋｇ／ｃｍ^２以下、２２５ｋｇ／ｃｍ^２以下、２００ｋｇ／ｃｍ^２以下）のＴＤ引張強度を有してよい。

微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、エンボス加工の前、上述した最小値のいずれかから上述した最大値のいずれかまでの範囲のＴＤ引張強度を有してよい。たとえば微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、１７５ｋｇ／ｃｍ^２〜１１００ｋｇ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度を有してよい。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜のＭＤ引張強度対微多孔ポリマーフィルムまたは膜のＴＤ引張強度の比は、少なくとも０．５（たとえば少なくとも１．０、少なくとも２．０、少なくとも３．０、少なくとも４．０、または少なくとも５．０）であってよい。いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜のＭＤ引張強度対微多孔ポリマーフィルムまたは膜のＴＤ引張強度の比は、６．０以下（たとえば５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．０以下、または１．０以下）であってよい。

微多孔ポリマーフィルムまたは膜のＭＤ引張強度対微多孔ポリマーフィルムまたは膜のＴＤ引張強度の比は、上述した最小値のいずれかから上述した最大値のいずれかまでの範囲であってよい。たとえば微多孔ポリマーフィルムまたは膜のＭＤ引張強度対微多孔ポリマーフィルムまたは膜のＴＤ引張強度の比は、０．５〜６．０（たとえば０．５〜５．０、または０．５〜４．０）であってよい。

特定の実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、９０℃で６．０％未満および１２０℃で１５．０％未満のＴＤ収縮率を有してよい。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、少なくとも２０％（たとえば少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６５％、または少なくとも８０％）の気孔率を有してよい。いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、９０％以下（たとえば８０％以下、６５％以下、５０％以下、または４０％以下）の気孔率を有してよい。

微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、上述した最小値のいずれかから上述した最大値のいずれかまでの範囲の気孔率を有してよい。たとえば微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、２０％〜９０％の気孔率（たとえば２０％〜８０％の気孔率、４０％〜９０％の気孔率、または６５％〜９０％の気孔率）を有してよい。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、少なくとも０．０４ミクロンの（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６標準法を用いてキャピラリーフロー分析によって計測される）平均流細孔径（たとえば少なくとも０．０５ミクロンの平均流細孔径）を有してよい。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、少なくとも０．０６ミクロン（たとえば少なくとも０．０８ミクロン）の（ＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）によって販売されるアクアポアを用いて計測される）アクアポア径を有してよい。

いくつかの場合において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、１００秒未満のＪＩＳガーレーを有してよい。いくつかの場合において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、８０秒未満のＪＩＳガーレーを有してよい。特定の場合において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、６０秒未満のＪＩＳガーレーを有してよい。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、１４０ｐｓｉを超える（ＡＳＴＭ Ｄ３３９３−９１標準法を用いて計測される）ハイドロヘッド圧を有してよい。

微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、単層微多孔ポリマーフィルムまたは多層微多孔ポリマーフィルム（たとえば２層フィルム、３層フィルム、または３より多くの層を備えるフィルム）を備えてよい。多層フィルムは、以下で詳述するような当該技術において知られている標準的な積層方法を用いて作製されてよい。また多層フィルムは、以下で詳述する当該技術において知られている共押出し法を用いて作製されてもよい。多層フィルムは、同じ材料または異なる材料の積み重ねで作られてよい。１つの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン３層フィルムを備えてよい。

任意選択的に、いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、微多孔ポリマーフィルムまたは膜の片面に設けられた不織布（たとえばスパンボンドまたはメルトブローン不織布材料）をさらに備えてよい。不織布は、たとえばポリプロピレン不織布であってよい。これらの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムと不織布とは、たとえば粘着ラミネートまたは熱ラミネート、エンボス加工、カレンダー加工、またはそれらの組み合わせなど任意の適切な方法によって結合されてよい。

１つの例示的実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、セルガード（登録商標）微多孔膜、特にエンボスブロックコポリマーＺシリーズ膜を備えてよい。

エンボス微多孔膜は、任意の適切なエンボス加工法を用いて適切な微多孔ポリマーフィルムまたは膜をエンボス加工することによって作製されてよい。適切な微多孔ポリマーフィルムをエンボス加工する方法が以下で詳述される。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜をエンボス加工することは、パターンエンボスローラを用いて微多孔ポリマーフィルムをエンボス加工することを備えてよい。パターンエンボスローラは、エンボス微多孔膜にエンボスパターンを施すことができる。したがっていくつかの実施形態において、エンボス微多孔膜は、エンボス加工によって形成される、押し潰され、すなわち縮小された厚さを含むエンボスパターンを備えてよい。これらの場合において、エンボス微多孔膜は、任意の適切なエンボスパターンを備えてよい。

エンボスパターンは、意図された微多孔膜の用途に基づいて選択されてよい。たとえばエンボスパターンは、ＭＤ割裂を減少させるように選択されてよい。またエンボスパターンは、微多孔膜における裂け目を伝搬させるあらゆる亀裂先端を鈍らせるように選択されてもよい。膜が電池セパレータとして用いられる場合、エンボスパターンは、セパレータを含む組電池の性能に悪影響を及ぼさないように選択されてもよい。たとえばエンボスパターンは、電池セパレータとしての使用に適した特性（たとえば気孔率）を有する膜を提供するように、元の厚さおよび気孔率を維持する十分な数の領域を含んでよい。

いくつかの場合において、エンボスパターンは美的理由および／またはブランド化のために選択されてよい。たとえばエンボスパターンは、企業名、ロゴ、またはブランドとしておよび／または美的に魅力的なパターン（たとえば花模様）を含んでよい。エンボスパターンの例は、たとえばＨａｎｓｅｎ氏らの米国特許第３，８５５，０４６号、Ｂｏｍｓｌａｅｇｅｒ氏の米国特許第４，３７４，８８８号、Ｂｏｕｒｎｅ氏らの米国特許第５，６３５，１３４号、Ｌｅｖｙ氏らの米国特許第５，６２０，７７９号、およびＬｅｖｙ氏らの米国特許第５，７１４，１０７号に記載される。

いくつかの実施形態において、エンボス微多孔膜は、膜のＴＤに平行に走るエンボス横線、膜のＭＤおよびＴＤに対して斜めの網目状エンボスパターン、疑似ランダムパターンにおけるエンボス円、疑似ランダム花模様、およびそれらの組み合わせから成るグループから選択されるエンボスパターンを備えてよい。特定の実施形態において、エンボスパターンは、膜のＴＤに平行に走るエンボス横線を備えてよい。このエンボスパターンは、ＭＤ方向の割裂を減少させ、および／または微多孔膜における裂け目を伝搬させるあらゆる亀裂先端を鈍らせることができる。

いくつかの実施形態において、エンボス横線は、１００ミクロン未満（たとえば９０ミクロン未満、８０ミクロン未満、７０ミクロン未満、６０ミクロン未満、５０ミクロン未満、４０ミクロン未満、３０ミクロン未満、２５ミクロン未満、２０ミクロン未満、１５ミクロン未満、１０ミクロン未満、または５ミクロン未満）の線幅を有してよい。いくつかの実施形態において、エンボス横線は、少なくとも１ミクロン（たとえば少なくとも２ミクロン、少なくとも５ミクロン、少なくとも１０ミクロン、少なくとも１５ミクロン、少なくとも２０ミクロン、少なくとも２５ミクロン、少なくとも３０ミクロン、少なくとも３５ミクロン、少なくとも４０ミクロン、少なくとも５０ミクロン、少なくとも６０ミクロン、少なくとも７０ミクロン、少なくとも８０ミクロン、または少なくとも９０ミクロン）の線幅を有してよい。

エンボス横線は、上述した最小値のいずれかから上述した最大値のいずれかまでの範囲の線幅を有してよい。たとえばエンボス横線は、１ミクロン〜１００ミクロン（たとえば２ミクロン〜１００ミクロン、２ミクロン〜２５ミクロン、または２ミクロン〜１０ミクロン）の線幅を有してよい。いくつかの場合において、エンボス横線は、線幅の１〜１０倍のＭＤにおける間隔（すなわち隣接する平行な横線同士の膜のＭＤ方向の距離）を有してよい。

フィルムのＭＤおよびＴＤに対して斜めの網目状エンボスパターンの場合、網目状パターンは、上述した寸法を有する線形セグメントによって構成されてよい。疑似ランダムパターンにおけるエンボス円の場合、円は、上述した寸法に等しい直径を有してよい。

エンボス加工は、膜の無地エリアを部分的に押し潰すこと（またはその逆）を伴ってよい。エンボスロールのネガパターン押印によって残され得るパターンエリアは、元の厚さ、気孔率、および特徴的な乳白色を保ったままであってよい（この白色はフィルムの細孔内の光の散乱によるものである）。たとえば、部分的に押し潰されるエリアは、元の厚さから、元の厚さの７５％〜３５％（たとえば元の厚さの７５％〜５５％、元の厚さの５５％〜３５％、元の厚さの４０％〜３０％、または元の厚さの７０％〜６５％）である最終の厚さへ押し潰されてよいが、その限りではない。例として、１つの実施形態において、部分的に押し潰されるエリアは、約１９〜２０ミクロンである元の厚さから約１３ミクロンの最終の厚さへ押し潰されてよい。押し潰されるまたは部分的に押し潰されるエリアは、非多孔性または部分的に多孔性、あるいは押し潰されてないまたは部分的に押し潰されていないエリアと比べて僅かに少ない気孔率であってよい。

微多孔膜のエンボス加工に付随して生じ得る改善の例は、膜のパターンエリアまたは無地エリアにおける部分的な押し潰しを伴うエンボス加工によって膜（たとえば電池セパレータまたは布地）にパターンを作製すること、膜の部分的な押し潰しの結果生じる半透明性、触感の改善、部分的な押し潰しによる膜の強度の増加（この増加は、縦方向および横方向両方の引張強度および突刺強度に生じ得る）、端部または部分の強化など、およびそれらの組み合わせを含むがその限りではない。

いくつかの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムのエンボス加工は、無地（たとえば滑らかな）エンボスローラを用いて微多孔ポリマーフィルムをカレンダー加工、押し潰し、または圧縮することを備えてよい。これらの実施形態において、エンボス微多孔膜は、ほぼ均一に押し潰され、すなわち縮小された厚さを有してよい。これらの実施形態において、微多孔ポリマーフィルムまたは膜は、元の厚さから、元の厚さの７５％〜３５％（たとえば元の厚さの７５％〜５５％、元の厚さの５５％〜３５％、元の厚さの４０％〜３０％、または元の厚さの７０％〜６５％）である最終の厚さまで部分的に押し潰されてよい。

エンボス微多孔ポリマーフィルムは、少なくとも２ミクロン（たとえば少なくとも３ミクロン、少なくとも４ミクロン、少なくとも５ミクロン、少なくとも６ミクロン、少なくとも７ミクロン、少なくとも８ミクロン、少なくとも９ミクロン、少なくとも１０ミクロン、少なくとも１１ミクロン、少なくとも１２ミクロン、少なくとも１３ミクロン、少なくとも１４ミクロン、少なくとも１５ミクロン、少なくとも１６ミクロン、少なくとも１７ミクロン、少なくとも１８ミクロン、または少なくとも１９ミクロン）の厚さを有してよい。エンボス微多孔ポリマーフィルムは、２０ミクロン以下（たとえば１９ミクロン以下、１８ミクロン以下、１７ミクロン以下、１６ミクロン以下、１５ミクロン以下、１４ミクロン以下、１３ミクロン以下、１２ミクロン以下、１１ミクロン以下、１０ミクロン以下、９ミクロン以下、８ミクロン以下、７ミクロン以下、６ミクロン以下、５ミクロン以下、４ミクロン以下、または３ミクロン以下）の厚さを有してよい。

エンボス微多孔ポリマーフィルムは、上述した最小値のいずれかから上述した最大値のいずれかまでの範囲の厚さを有してよい。たとえばエンボス微多孔ポリマーフィルムは、２ミクロン〜２０ミクロンの厚さ（たとえば３ミクロン〜１２ミクロンの厚さ、２ミクロン〜８ミクロンの厚さ、３ミクロン〜８ミクロンの厚さ、または５ミクロン〜１０ミクロンの厚さ）を有してよい。

いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、少なくとも２０％（たとえば少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、または少なくとも６５％）の気孔率を有してよい。いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、６５％以下（たとえば６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、または２５％以下）の気孔率を有してよい。

エンボス微多孔ポリマーフィルムは、上述した最小値のいずれかから上述した最大値のいずれかまでの範囲の気孔率を有してよい。たとえばエンボス微多孔ポリマーフィルムは、２０％〜６０％の気孔率（たとえば２０％〜５０％の気孔率、２５％〜５０％の気孔率、３０％〜５５％の気孔率、または３０％〜４０％の気孔率）を有してよい。

いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、少なくとも８０秒（たとえば少なくとも９０秒、少なくとも１００秒、少なくとも１２５秒、少なくとも１５０秒、少なくとも１７５秒、少なくとも２００秒、少なくとも２２５秒、少なくとも２５０秒、少なくとも２７５秒、少なくとも３００秒、少なくとも３２５秒、少なくとも３５０秒、少なくとも３７５秒、少なくとも４００秒、少なくとも４２５秒、少なくとも４５０秒、または少なくとも４７５秒）のＪＩＳガーレーを有してよい。いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、５００秒以下（たとえば４７５秒以下、４５０秒以下、４２５秒以下、４００秒以下、３７５秒以下、３５０秒以下、３２５秒以下、３００秒以下、２７５秒以下、２５０秒以下、２２５秒以下、２００秒以下、１７５秒以下、１５０秒以下、１２５秒以下、１００秒以下、または９０秒以下）のＪＩＳガーレーを有してよい。

エンボス微多孔ポリマーフィルムは、上述した最小値のいずれかから上述した最大値のいずれかまでの範囲のＪＩＳガーレーを有してよい。たとえば、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、８０秒〜５００秒のＪＩＳガーレー（たとえば１００秒〜４５０秒のＪＩＳガーレー、または１５０秒〜４００秒のＪＩＳガーレー）を有してよい。

いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、少なくとも１１００ｋｇ／ｃｍ^２（たとえば少なくとも１１００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも１２００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも１３００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも１４００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも１５００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも１６００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも１７００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも１８００ｋｇ／ｃｍ^２、または少なくとも１９００ｋｇ／ｃｍ^２）のＭＤ引張強度を有してよい。いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、２０００ｋｇ／ｃｍ^２以下（たとえば１９００ｋｇ／ｃｍ^２以下、１８００ｋｇ／ｃｍ^２以下、１７００ｋｇ／ｃｍ^２以下、１６００ｋｇ／ｃｍ^２以下、１５００ｋｇ／ｃｍ^２以下、１４００ｋｇ／ｃｍ^２以下、１３００ｋｇ／ｃｍ^２以下、１２００ｋｇ／ｃｍ^２以下、または１１００ｋｇ／ｃｍ^２以下）のＭＤ引張強度を有してよい。

エンボス微多孔ポリマーフィルムは、上述した最小値のいずれかから上述した最大値のいずれかまでの範囲のＭＤ引張強度を有してよい。たとえばエンボス微多孔ポリマーフィルムは、１０００ｋｇ／ｃｍ^２〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２のＭＤ引張強度を有してよい。

いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、少なくとも２５０ｋｇ／ｃｍ^２（たとえば少なくとも３００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも３５０ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも４００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも４５０ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも５００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも６００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも７００ｋｇ／ｃｍ^２、少なくとも８００ｋｇ／ｃｍ^２、または少なくとも９００ｋｇ／ｃｍ^２）のＴＤ引張強度を有してよい。いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、１０００ｋｇ／ｃｍ^２以下（たとえば９００ｋｇ／ｃｍ^２以下、８００ｋｇ／ｃｍ^２以下、７００ｋｇ／ｃｍ^２以下、６００ｋｇ／ｃｍ^２以下、５００ｋｇ／ｃｍ^２以下、４５０ｋｇ／ｃｍ^２以下、４００ｋｇ／ｃｍ^２以下、３５０ｋｇ／ｃｍ^２以下、または３００ｋｇ／ｃｍ^２以下）のＴＤ引張強度を有してよい。

エンボス微多孔ポリマーフィルムは、上述した最小値のいずれかから上述した最大値のいずれかまでの範囲のＴＤ引張強度を有してよい。たとえばエンボス微多孔ポリマーフィルムは、２５０ｋｇ／ｃｍ^２〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度（たとえば２５０ｋｇ／ｃｍ^２〜９００ｋｇ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度、または３００ｋｇ／ｃｍ^２〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度）を有してよい。

いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムのＭＤ引張強度対エンボス微多孔ポリマーフィルムのＴＤ引張強度の比は、少なくとも０．５（たとえば少なくとも１．０、少なくとも２．０、少なくとも３．０、少なくとも４．０、または少なくとも５．０）であってよい。いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムのＭＤ引張強度対エンボス微多孔ポリマーフィルムのＴＤ引張強度の比は、６．０以下（たとえば５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．０以下、または１．０以下）であってよい。

エンボス微多孔ポリマーフィルムのＭＤ引張強度対エンボス微多孔ポリマーフィルムのＴＤ引張強度の比は、上述した最小値のいずれかから上述した最大値のいずれかまでの範囲であってよい。たとえばエンボス微多孔ポリマーフィルムのＭＤ引張強度対エンボス微多孔ポリマーフィルムのＴＤ引張強度の比は、０．５〜６．０（たとえば０．５〜５．０、または０．５〜４．０）であってよい。

特定の実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、９０℃で６．０％未満および１２０℃で１５．０％未満のＴＤ収縮を有してよい。

いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは少なくとも２００ｇ（たとえば少なくとも２２５ｇ、少なくとも２５０ｇ、少なくとも２７５ｇ、または少なくとも３００ｇ）の突刺強度を有してよい。いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、３２５ｇ以下（たとえば３００ｇ以下、２７５ｇ以下、２５０ｇ以下、または２２５ｇ以下）の突刺強度を有してよい。

エンボス微多孔ポリマーフィルムは、上述した最小値のいずれかから上述した最大値のいずれかまでの範囲の突刺強度を有してよい。たとえばエンボス微多孔ポリマーフィルムは、２００ｇ〜３２５ｇの突刺強度を有してよい。

いくつかの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムは、多層エンボス微多孔ポリマーフィルム（たとえば２層ポリマーフィルム、３層ポリマーフィルム、または３より多くの層を備えるポリマーフィルム）を備えてよい。任意選択的に、いくつかの実施形態において、エンボス微多孔膜は、エンボス微多孔ポリマーフィルムの片面に設けられた不織布（たとえばスパンボンドまたはメルトブローン不織布材料）をさらに備えてよい。これらの実施形態において、エンボス微多孔ポリマーフィルムと不織布とは、たとえば粘着ラミネートまたは熱ラミネート、エンボス加工、カレンダー加工、またはそれらの組み合わせなど任意の適切な方法によって結合されてよい。

方法

一般に上述したように、本明細書に記載されるエンボス微多孔膜は、従来の方法を用いて作製された微多孔膜をエンボス加工することによって作られてよい。方法は、適切な微多孔膜またはフィルムを作製すること、および微多孔膜またはフィルムをエンボス加工してエンボス微多孔膜を形成することを含んでよい。

いくつかの場合において、方法は、非多孔性前駆体が押し出され、その後２軸延伸される（すなわち、縦方向だけではなく横方向にも延伸される）乾式延伸法によって微多孔膜を形成することを備えてよい。この方法は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願公報第２００７／０１９６６３８号および第２０１１／０２２３４８６号において詳細に説明され、以下でも詳述される。

通常、微多孔膜を作るための方法は、非多孔性前駆体を押し出し、その後、非多孔性前駆体を２軸延伸するステップを含んでよい。任意選択的に、非多孔性前駆体は、延伸の前にアニールされてよい。任意選択的に、非多孔性前駆体は、２軸延伸する前に縦方向延伸されてよい。１つの実施形態において、２軸延伸は、縦方向延伸、および同時制御された縦方向の弛緩を伴う横方向延伸を含む。縦方向延伸および横方向延伸は、同時であるか、または連続してよい。１つの実施形態において、縦方向延伸に続き、縦方向の弛緩を同時に伴う横方向延伸が行われる。この方法は以下でさらに詳しく説明される。

押出しは一般的に従来型（従来型とは、乾式延伸法において従来型であることを指す）であり得る。押出し機は、（平坦な前駆体のための）スロットダイまたは（パリソン前駆体のための）環状ダイを有してよい。後者の場合、膨張パリソン技術が用いられてよい（たとえばブローアップ比（ＢＵＲ））。しかし非多孔性前駆体の複屈折は、従来の乾式延伸法ほど高くする必要がない。たとえばポリプロピレン樹脂から＞３５％の気孔率を有するエンボス電池セパレータのための膜を製造する従来の乾式延伸法では、前駆体の複屈折は＞０．０１３０になり得るが、本明細書の方法を用いると、ＰＰ前駆体の複屈折は０．０１００まで低くなり得る。他の例において、ポリエチレン樹脂で作られる＞３５％の気孔率を有するエンボス電池セパレータのための膜の場合、前駆体の複屈折は＞０．０２８０になり得るが、本明細書の方法の場合、ＰＥ前駆体の複屈折は０．０２４０まで低くなり得る。

いくつかの実施形態において、非多孔性前駆体は、ブローンフィルムおよびスロットダイフィルムの１つであってよい。非多孔性前駆体は、単層押出しおよび多層押出しの少なくとも１つによって形成される単層前駆体、または共押出しおよび積層の少なくとも１つによって形成される多層前駆体であってよい。

１つの実施形態においてＴ_ｍ−８０℃〜Ｔ_ｍ−１０℃（ここでＴｍはポリマーの融解温度）の温度で、他の実施形態ではＴ_ｍ−５０℃〜Ｔ_ｍ−１５℃の温度で、アニール（任意選択）が実行されてよい。いくつかの材料（たとえばポリブテンなど押出し後に高い結晶度を有する材料）はアニールを必要としないことがある。

縦方向延伸は、冷延伸または温延伸またはその両方として、単一ステップまたは複数ステップで行われてよい。１つの実施形態において、冷延伸は＜Ｔ_ｍ−５０℃で実行され、他の実施形態では＜Ｔ_ｍ−８０℃で実行されてよい。１つの実施形態において、温延伸は＜Ｔ_ｍ−１０℃で実行されてよい。１つの実施形態において、縦方向の総延伸は５０〜５００％の範囲であってよく、他の実施形態では１００〜３００％の範囲であってよい。縦方向延伸中、前駆体は横方向に収縮し得る（従来型）。

横方向延伸は、同時制御される縦方向の弛緩を含んでよい。これは、前駆体が横方向延伸されると同時に、制御された状態で縦方向に収縮（すなわち弛緩）させられることを意味する。横方向延伸は、冷ステップまたは温ステップ、またはその両方の組み合わせとして行われてよい。１つの実施形態において、横方向の総延伸は１００〜１２００％の範囲であってよく、他の実施形態では２００〜９００％の範囲であってよい。１つの実施形態において、制御された縦方向の弛緩は５〜８０％の範囲であってよく、他の実施形態では１５〜６５％の範囲であってよい。１つの実施形態において、横方向延伸は複数のステップで実行されてよい。横方向延伸中、前駆体は縦方向に収縮されてもされなくてもよい。複数ステップによる横方向延伸の１つの実施形態において、第１の横方向ステップは制御された縦の弛緩を伴う横方向延伸を含んでよく、次に横方向および縦方向の同時の延伸があり、続いて横方向の弛緩があり縦方向延伸または弛緩はない。

任意選択的に、前駆体は、縦方向および横方向延伸後、よく知られているような熱硬化を受けてよい。

いくつかの実施形態において、乾式延伸法は、縦方向延伸に続いて、同時制御された縦方向の弛緩を伴う上記横方向延伸を含む上記２軸延伸、縦方向延伸を同時に伴う２回目の横方向延伸、続いて任意選択的な横方向の弛緩というステップを含んでよい。

いくつかの実施形態において、乾式延伸法の２軸延伸ステップは、非多孔性前駆体の複数の個別の重ね合わせられた層すなわち積層を同時に２軸延伸することを含み、この場合、延伸処理中、積層はいずれも互いに接合されていない。

いくつかの実施形態において、乾式延伸法の２軸延伸ステップは、非多孔性前駆体の、接合され重ね合わせられた複数の層すなわち積層を同時に２軸延伸することを含み、この場合、延伸処理中、全ての積層が互いに接合されている。

形成後、微多孔膜はエンボス加工されてよい。本明細書において記載され使用されるようなエンボス加工は、ビートリング加工、波紋加工、エンボス加工、シュライナー加工など、およびそれらの組み合わせなどを含むがその限りではない、材料に対する任意のエンボスまたはカレンダータイプの処理を表してよい。

ポリマーフィルムをエンボス加工する方法は当該技術において知られている。任意の適切なエンボス加工法が用いられてよい。微多孔フィルムは、元の厚さ、気孔率、および特徴的な乳白色（この白色はフィルムの細孔内の光の散乱によるものである）を維持する領域と対照的な圧縮された半透明の領域（たとえば部分的に押し潰されたエリア）を形成するために熱および／または圧力を用いてエンボス加工されてよい。

薄いフィルムに永久的なエンボス加工を施すために適切な１または複数の方法によってエンボス領域が加えられてよい。単なる一例として、圧縮された領域は、熱および／または圧力、およびたとえば超音波エネルギなどの他の方法を用いて形成されてよい。特定の例として、微多孔フィルムの選択された領域の圧縮は、たとえば点接合方法において一般的に用いられるようなパターンローラアセンブリの使用によって実現されてよい。点接合は一般に、多数の個別の小さな点で１または複数の層を機械的に圧縮する方法を指す。層は、一般に、たとえば彫刻ロールまたはパターンロールおよび２次ロールなどの加熱ロール間で、接合すべき１または複数の層を受け渡すことを含む熱点接合によってエンボス加工されることが望ましい。彫刻ロールは、布地が表面全体にわたって接合されないような何らかの方法でパターン付けされ、２次ロールは平坦またはパターン付きのいずれかであってよい。

いくつかの実施形態において、エンボス加工は、パターンエンボスローラを用いて微多孔膜またはフィルムをエンボス加工することを備えてよい。これらの実施形態において、パターンエンボスローラは、エンボス微多孔膜にエンボスパターンを施し得る。これらの実施形態において、上記他の方法では、エンボスローラは表面に彫刻パターンを有してよく、エンボス微多孔膜にそのパターンが押印されてよく、その仕上がりはローラに依存して浮き出しパターンまたは窪みパターンとなる（たとえば図１を参照）。

いくつかの実施形態において、微多孔膜またはフィルムのエンボス加工は、無地（たとえば滑らかな）エンボスローラを用いて微多孔膜またはフィルムをカレンダー加工、押し潰し、または圧縮することを備えてよい。これらの実施形態において、結果として生じるエンボス微多孔膜は、エンボスパターンを備えていなくてよい（たとえば、エンボス微多孔膜は、膜全体でほぼ一定の厚さ（たとえば±１５％、または±１０％）を有してよい）。

いくつかの実施形態において、微多孔膜またはフィルムのエンボス加工は、微多孔膜の厚さを縮小することを備えてよい。これらの場合において、エンボス微多孔膜の厚さは、エンボス加工前の微多孔膜またはフィルムの厚さの３５％〜７５％（たとえば３５％〜５５％、７５％〜５５％、４０％〜３０％、または７０％〜６５％）であってよい。

本明細書に記載されるエンボス微多孔膜を備える電池セパレータ（たとえば２次リチウム電池セパレータ、リチウムイオン電池セパレータ、および／またはリチウム金属電池セパレータなどのリチウム電池セパレータ）、材料、布地、合成物、および積層物を含む物品も提供される。

物品は、上述したエンボス膜の１または複数を含んでよい。いくつかの実施形態において、物品（たとえば電池セパレータ）は、本明細書に記載されるエンボス膜の１または複数を備える単層または多層構造であってよい。多層実施形態に関して、エンボス膜は、多層構造の１層、多層構造の複数の層、または多層構造の全層であってよい。膜が多層構造の全層ではない場合、多層構造は、積層方法によって形成されてよい。膜が多層構造の全層である場合、多層構造は、積層方法、またはたとえば共押出し法などの押出し法によって作られてよい。

１つの実施形態において、微多孔膜フィルムは単独でカレンダー加工および／またはエンボス加工されてよい。選択実施形態において、本明細書のエンボス微多孔膜電池セパレータを作るために単独でカレンダー加工および／またはエンボス加工された微多孔膜フィルムは、単層フィルムであってよい。他の選択実施形態において、本明細書のエンボス微多孔膜電池セパレータを作るために単独でカレンダー加工および／またはエンボス加工された微多孔膜フィルムは、２層フィルムであってよい。他の選択実施形態において、本明細書のエンボス微多孔膜電池セパレータを作るために単独でカレンダー加工および／またはエンボス加工された微多孔膜フィルムは、多層フィルムであってよい。

他の実施形態において、本明細書のエンボス微多孔膜電池セパレータは、メッシュ、スパンボンド不織布材料、メルトブローン不織布材料、またはそれらのいくつかの組み合わせを含むがその限りではない不織布を伴ってエンボス加工された少なくとも１つの微多孔膜またはフィルムを含む合成、積層、または多層セパレータまたは構造であってよい。本明細書のエンボス電池セパレータにおいて使用される不織布は、任意の所望の材料で作られてよい。１つの実施形態において、不織布は、ＰＰスパンボンド不織布および／またはＰＰメルトブローン不織布を含むがその限りではないポリプロピレン（ＰＰ）不織布であってよい。微多孔膜またはフィルムと不織布とは、粘着ラミネートまたは熱ラミネート、および／または本開示のエンボス加工法またはカレンダー加工法によるものを含むがその限りではない任意の方法で結合されてよい。いくつかの実施形態において、エンボス微多孔膜電池セパレータは、全体的に複数の細孔を有する薄く柔軟な高分子シート、箔、またはフィルムをさらに含んでよい。

エンボス微多孔膜の改善された物理属性は、たとえば、割裂に対する強度および／または耐性の増加を示す電池セパレータ、および割裂に対する強度および／または耐性の増加を示す防水性／通気性のある布地をもたらし得る。

本明細書に記載される電池セパレータを備える電池（たとえばリチウム電池）も提供される。電池は、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された本明細書に記載されるエンボス微多孔膜を備える電池セパレータを備えてよい。

電池のアノードとカソードとを隔絶するためにエンボス微多孔膜電池セパレータを用いる方法も提供される。方法は、電池（たとえばリチウム電池）のアノードとカソードとの間に本明細書に記載される１または複数のエンボス微多孔膜電池セパレータを配置することを備えてよい。

非限定的な例示として、本開示の特定の実施形態の例が以下に示される。

実施例

特に明記しない限り、材料は全て以下の方法を用いて特徴付けられた。膜の厚さは、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ”と題されたＡＳＴＭ Ｄ３７４−９９（２００４）に記載される方法に従ってエンベコモデル２１０−Ａマイクロゲージベンチマイクロメータを用いて計測された。膜の気孔率は、参照によってその全体が本願に組み込まれる、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙ（Ｖｙｎｉｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＰＶＣ）Ｒｅｓｉｎｓ ｂｙ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ”と題されたＡＳＴＭ Ｄ２８７３−９４（１９９９）に記載される方法に従って計測された。膜の引張強度は、参照によってその全体が本願に組み込まれる、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ”と題されたＡＳＴＭ Ｄ８８２−１２（２０１２）に記載される方法に従って計測された。細孔径およびアスペクト比の計測値は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の分析によって得られた。％ＴＤ破断伸度とは、サンプルを引き裂くために必要な最大引張強度で計測される、試験サンプルのＴＤに沿った試験サンプルの伸長のパーセンテージを指す。％収縮は、サンプルを９０℃のオーブンで１時間温めることによって計測された。その後、ＭＤおよび／またはＴＤにおいて収縮が計測された。突刺強度は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｐｕｎｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｕｓｉｎｇ Ｌｏａｄ ａｎｄ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ Ｓｅｎｓｏｒｓ”と題されたＡＳＴＭ３７６３−１４に記載される方法に従ってインストロンモデル４４４２引張試験機を用いて計測された。膜のガーレーは、２つの方法によって計測された。日本工業規格ガーレー（ＪＩＳガーレー）として定義される第１の方法において、ガーレーは、オーケンの透水試験機を用いて計測される。ＪＩＳガーレーは、水柱４．８インチの定圧で１平方インチのフィルムを１００ｃｃの空気が通過するために必要な時間の秒数として定義される。第２の方法において、ＡＳＴＭガーレーは、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｎｏｎｐｏｒｏｕｓ Ｐａｐｅｒ ｔｏ Ｐａｓｓａｇｅ ｏｆ Ａｉｒ”と題されたＡＳＴＭ Ｄ７２６−９４（２００３）に記載される方法に従って計測される。ＡＳＴＭガーレーは、水柱４．８インチの定圧で１平方インチのフィルムを１０ｃｃの空気が通過するために必要な時間の秒数として定義される。特に明記しない限り、本開示における膜のガーレーへの言及はＪＩＳガーレーを指す。

膜の電気抵抗（「ＥＲ」）は、既知の表面を有する膜のサンプルを３０重量％のＫＯＨ水溶液に２４時間浸すことによって決定された。その結果得られるサンプルはその後、３０重量％のＫＯＨ水溶液の電解液に浸された作用プラチナ電極（すなわちアノードとカソード）の間に配置され、既知のアンペア数（たとえば４０ミリアンペア）の直流電流が電池の電極間に流された。フィルム全体の電位低下（Ｅ´）が電位計で計測された。微多孔フィルムが中に配置されていない場合の電池全体の電位低下（Ｅ）も同じ電流を用いて決定された。微多孔フィルムの電気抵抗は、式
ＥＲ＝（（Ｅ´−Ｅ）Ａ）Ｉ
を用いて決定される。式中、Ａは露出したフィルムの表面積であり、Ｉは電池全体の電流であり、ＥＲは膜の電気抵抗であり、Ｅ´およびＥは上述したとおりである。温度を線形増加させつつ膜のＥＲを計測することによって、熱シャットダウンが決定された。熱シャットダウンは、ＥＲが１０００倍になる温度として定義される。通常、ＥＲの１０００倍の増加は、電池内の熱暴走を阻止するための電池セパレータ膜として十分である。ＥＲの上昇は、膜の融解に起因する細孔構造の崩壊に対応する。

以下の例に記載する膜は、特に注記しない限り、従来の乾式延伸法によって製造された。

実施例１−微多孔膜の作製

膜１

２．５インチの押出し機を用いてポリプロピレン（ＰＰ）樹脂が押し出された。押出し機の融解温度は２２１℃であった。ポリマー溶融体が環状ダイに供給された。ダイ温度は２２０℃に設定された。ポリマー溶融体は送風によって冷却された。押し出された前駆体は２７ミクロンの厚さおよび０．０１２０の複屈折を有した。

押し出されたフィルムはその後１５０℃で２分間アニールされた。アニールされたフィルムはその後、室温で２０％まで冷延伸され、続いて１４０℃で２２８％まで温延伸され３２％まで弛緩された。縦方向（ＭＤ）延伸されたフィルムは、１６．４ミクロンの厚さおよび２５％の気孔率を有した。ＭＤ延伸されたフィルムはその後、５０％のＭＤ弛緩を伴って１４０℃で３００％横方向（ＴＤ）延伸された。

その結果完成したフィルムは、１４．１ミクロンの厚さおよび３７％の気孔率を有した。完成したフィルムのＴＤ引張強度は５５０ｋｇ／ｃｍ^２であった。

膜２

２．５インチの押出し機を用いてポリプロピレン（ＰＰ）樹脂が押し出された。押出し機の融解温度は２２０℃であった。ポリマー溶融体が環状ダイに供給された。ダイ温度は２００℃に設定された。ポリマー溶融体は送風によって冷却された。押し出された前駆体は９．５ミクロンの厚さおよび０．０１６０の複屈折を有した。２．５インチの押出し機を用いてＨＤＰＥ樹脂が押し出された。押出し機の融解温度は２１０℃であった。ポリマー溶融体が環状ダイに供給された。ダイ温度は２０５℃に設定された。ポリマー溶融体は空気によって冷却された。押し出された前駆体は９．５ミクロンの厚さおよび０．０３３０の複屈折を有した。

２つのＰＰ層および１つのＰＥ層はその後積層され、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層フィルムを形成した。ラミネートロールの温度は１５０℃であった。積層３層フィルムはその後１２５℃で２分間アニールされた。アニールされたフィルムはその後、室温で２０％まで冷延伸され、続いて１１３℃で１６０％まで温延伸され３５％まで弛緩された。ＭＤ延伸されたフィルムは２５．４ミクロンの厚さおよび３９％の気孔率を有した。ＭＤ延伸されたフィルムはその後、３０％のＭＤ弛緩を伴って１１５℃で４００％までＴＤ延伸された。

その結果完成したフィルムは、１９．４ミクロンの厚さおよび６３％の気孔率を有した。完成したフィルムのＴＤ引張強度は３５０ｋｇ／ｃｍ^２であった。

膜３

ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層フィルムを形成するためにＰＰ樹脂およびＨＤＰＥ樹脂が共押出しダイを用いて押し出された。押出し機の溶解温度はＰＰに関して２４３℃、ＰＥに関して２１４℃であった。１９８℃に設定された共押出しダイにポリマー溶融体が供給された。ポリマー溶融体は送風によって冷却された。押し出されたフィルムは３５．６ミクロンの厚さを有した。

押し出された前駆体は１２５℃で２分間アニールされた。アニールされたフィルムはその後、室温で４５％まで冷延伸され、１１３℃で２４７％まで温延伸され４２％まで弛緩された。ＭＤ延伸されたフィルムは２１．５ミクロンの厚さおよび２９％の気孔率を有した。ＭＤ延伸されたフィルムはその後、５０％のＭＤ弛緩を伴って１１５℃で４５０％までＴＤ延伸された。

その結果完成したフィルムは、１６．３ミクロンの厚さおよび５９％の気孔率を有した。完成したフィルムのＴＤ引張強度は５７０ｋｇ／ｃｍ^２であった。

膜４

例３に記載した方法を用いてＰＰ樹脂およびＨＤＰＥ樹脂が共押出しされ、ＭＤ延伸された。ＭＤ延伸されたフィルムはその後、６５％のＭＤ弛緩を伴って１１５℃で８００％ＴＤ延伸された。

その結果完成したフィルムは１７．２ミクロンの厚さおよび４９％の気孔率を有した。完成したフィルムのＴＤ引張強度は７３０ｋｇ／ｃｍ^２であった。

膜５

共押出しダイを用いてＰＰ樹脂およびＰＥ樹脂が押し出された。押出し機の溶解温度はＰＰに関して２３０℃、ＰＥに関して２０６℃であった。２１０℃の温度に設定された共押出しダイにポリマー溶融体が供給された。ポリマー溶融体はその後、送風によって冷却された。押し出されたフィルムは３６．０ミクロンの厚さを有した。

押し出された前駆体はその後、１０５℃で２分間アニールされた。アニールされたフィルムはその後、２０％まで冷延伸され、続いて１０５℃で１５５％まで温延伸され、その後３５％まで弛緩された。ＭＤ延伸されたフィルムはその後、２０％のＭＤ弛緩を伴って１１０℃で１４０％までＴＤ延伸された。

その結果完成したフィルムは１４．８ミクロンの厚さおよび４２％の気孔率を有した。完成したフィルムのＴＤ引張強度は２８６ｋｇ／ｃｍ^２であった。

膜６

ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層フィルムを形成するために共押出しダイを用いてＰＰ樹脂およびＰＥ樹脂が押し出された。押出し機の溶解温度はＰＰに関して２４５℃、ＰＥに関して２３０℃であった。２２５℃の温度に設定された共押出しダイにポリマー溶融体が供給された。ポリマー溶融体は送風によって冷却された。押し出されたフィルムは２７ミクロンの厚さおよび０．０１２０の複屈折を有した。

押し出された前駆体はその後、１１５℃で２分間アニールされた。アニールされたフィルムはその後、室温で２２％まで冷延伸され、１２０℃で２５４％まで温延伸され２５％まで弛緩された（縦方向の総延伸＝２５１％）。ＭＤ延伸されたフィルムは１５ミクロンの厚さおよび１６％の気孔率を有した。ＭＤ延伸されたフィルムはその後、５０％のＭＤ弛緩を伴って１３０℃で２６０％までＴＤ延伸され、続いて１３０℃でＭＤ方向に５０％かつＴＤ方向に２１６％同時に延伸された。最終的にフィルムは、ＭＤに堅持され（１００％）、１３０℃の温度でＴＤに５７．６％弛緩させられた。

その結果完成したフィルムは、７．６ミクロンの厚さおよび５２％の気孔率を有した。完成したフィルムのＴＤ引張強度は５１３ｋｇ／ｃｍ^２であった。

膜７

ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層フィルムを形成するために共押出しダイを用いてＰＰ樹脂およびＰＥ樹脂が押し出された。押出し機の融解温度はＰＰに関して２２２℃、ＰＥに関して２２５℃であった。２１５℃の温度に設定された共押出しダイにポリマー溶融体が供給された。ポリマー溶融体は送風によって冷却された。押し出されたフィルムは４０ミクロンの厚さおよび０．０１１０の複屈折を有した。

押し出された前駆体はその後、１０５℃で２分間アニールされた。アニールされたフィルムはその後、室温で３６％まで冷延伸され、１０９℃で２６４％まで温延伸され２９％まで弛緩された（縦方向の総延伸＝２７１％）。ＭＤ延伸されたフィルムは２３．８ミクロンの厚さおよび２９．６％の気孔率を有した。ＭＤ延伸されたフィルムはその後、７５％のＭＤ弛緩を伴って１１０℃で１０３４％までＴＤ延伸された。

その結果完成したフィルムは１６．８ミクロンの厚さおよび４６％の気孔率を有した。完成したフィルムのＴＤ引張強度は１０３７ｋｇ／ｃｍ^２であった。

膜８

フィルムを形成するためにＰＰを基礎としたインパクトコポリマーが押し出された。押出し機の融解温度は２４９℃であった。２１５℃に設定された押出しダイにポリマー溶融体が供給された。ポリマー溶融体は送風によって冷却された。押し出されたフィルムは３４ミクロンの厚さおよび０．０１１６の複屈折を有した。

押し出された前駆体はその後、１５４℃で２分間アニールされた。アニールされたフィルムはその後、室温で３０％まで冷延伸され、１４０℃で１９０％まで温延伸され６１％まで弛緩された（縦方向の総延伸＝１５９％）。ＭＤ延伸されたフィルムは２６ミクロンの厚さおよび４０％の気孔率を有した。ＭＤ延伸されたフィルムはその後、５０％のＭＤ弛緩を伴って１５０℃で２６０％までＴＤ延伸され、続いてそれぞれ１５０℃で５０％のＭＤ延伸および２１６％のＴＤ延伸を同時に行われた。

膜１〜８の特性

表１は、膜１〜８の物理特性をまとめたものである。比較を目的として、２つの市販の乾式延伸フィルム、Ａ）セルガード（登録商標）２４００（単層ポリプロピレン）およびＢ）セルガード（登録商標）２３２５（３層ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）の物理特性も含まれる。

実施例２−パターン付きでエンボス加工された微多孔膜

市販の厚さ１９ミクロンのポリプロピレン微多孔膜（ＣＧ１）がエンボスロールを用いて疑似ランダム花模様にエンボス加工された。このエンボス膜の物理特性が以下の表２にまとめられる。比較を目的として、ＣＧ１の２つのサンプルの物理特性も含まれる。

エンボス膜は、大幅に増加した縦方向（ＭＤ）引張強度、横方向（ＴＤ）引張強度、および突刺強度を示した。さらに、エンボス加工は、端部の強化およびＭＤ割裂の減少を含む他の利点も提供した。図１に示すように、エンボス加工は目に見えるパターンを膜に形成した。パターン内の白いエリアは膜の押し潰されていない領域であり、パターン内の半透明（灰色）エリアは部分的に押し潰された領域である。エンボス膜はまた、より布地に近い外観を呈した。

実施例３−無地エンボスロールを用いてエンボス加工された微多孔膜

市販の厚さ１５ミクロンのポリプロピレン微多孔膜が無地エンボスロールを用いてエンボス加工された。ニップ圧、ニップ温度、およびエンボスロール温度を含む様々なプロセス条件が評価された。全てのサンプルは、毎分７．２フィートの速度、０ｐｓｉの巻出し張力、および５ｐｓｉの巻戻し張力でエンボス加工された。その結果生じる膜のＡＳＴＭガーレーおよび厚さが評価された。その結果が以下の表３に含まれる。

これらの評価に基づいて膜１９〜２２がさらに分析された。

膜１９〜２２の物理特性が以下の表４にまとめられる。膜２１の両面のＳＥＭ画像が図２Ａおよび図２Ｂに含まれる。

市販の厚さ１５ミクロンの３層ポリプロプレン−ポリエチレン−ポリプロピレン微多孔膜（ＣＧ２）が無地エンボスロールを用いてエンボス加工された。様々なニップ圧（１００ｐｓｉ〜１３００ｐｓｉの範囲）およびニップ温度（２１℃、５４℃、７７℃、および１０４℃）を用いて合計２５のエンボス条件（以下の表５のＥＣ１〜ＥＣ２５）が評価された。

これらの評価に基づいて、ＥＣ１、ＥＣ２、ＥＣ３、ＥＣ４、ＥＣ９、およびＥＣ１０がさらなる分析のために選択された。

ＥＣ１、ＥＣ２、ＥＣ３、ＥＣ４、ＥＣ９、およびＥＣ１０を用いて作製されたエンボス膜の物理特性が以下の表６に含まれる。ＥＣ１、ＥＣ２、ＥＣ３、およびＥＣ４を用いて作製された膜の熱シャットダウン作用も評価された。４つ全ての膜が、１２５℃〜１３５℃のシャットダウン温度を示した。

ＥＣ１およびＥＣ４を用いて作製されたエンボス膜の物理特性がさらに調査された。その結果が以下の表７にまとめられる。比較を目的として、ＣＧ２の物理特性も含まれる。ＣＧ２の側面および断面のＳＥＭ画像が図３Ａおよび図３Ｂに含まれる。ＥＣ１を用いて作製されたエンボス膜の側面および断面のＳＥＭ画像が図４Ａおよび図４Ｂに含まれる。

少なくとも選択された実施形態、態様、または対象によると、本出願すなわち本発明は、エンボス加工またはカレンダー加工された電池セパレータ、電池セパレータ膜または層、微多孔膜電池セパレータ、微多孔膜、合成物または積層物、製造方法、使用方法、そのようなセパレータ、層、膜、合成物、または積層物を含む製品またはシステムなどに関する。

添付の特許請求の範囲の構成および方法は、特許請求の範囲のいくつかの態様の例示として意図されている本明細書に記載される特定の構成および方法によって範囲が限定されることはない。同等の機能を有する任意の構成および方法は、特許請求の範囲の範囲内に収まることが意図されている。本明細書に示され記載されたものに加えて構成および方法の様々な変化例は添付の特許請求の範囲の範囲内に収まることが意図されている。さらに、本明細書に開示される特定の典型的な構成および方法のステップのみが具体的に記載されるが、構成および方法のステップの他の組み合わせもまた、特に明記されずとも、添付の特許請求の範囲の範囲内に収まることが意図されている。したがって、ステップ、要素、構成部品、または構成要素の組み合わせが本明細書において明確に言及され得るが、ステップ、要素、構成部品、または構成要素の他の組み合わせが明記されずとも含まれる。

「備える」という用語およびその変化形は、本明細書で用いられる場合、「含む」という用語およびその変化形の同意語として使用される、非限定的な用語である。本明細書において様々な実施形態を説明するために「備える」および「含む」という用語が使用されているが、本発明のより具体的な実施形態を提供するために「備える」および「含む」の代わりに「〜を主体とする」および「〜から成る」という用語が使用されてよく、また開示される。注記されない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される形状、寸法などを表す全ての数は最低限理解されるべきものであり、均等物の原理の応用を特許請求の範囲に限定することは意図されず、有効桁の数字および通常の四捨五入アプローチの観点で解釈すべきものである。

特に明記されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、開示された本発明が属するところである技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で引用される文献およびそれらの引用元である資料は、参照によって明確に組み込まれるものである。

Claims (41)

1. 乾式延伸法によって作られ、ほぼ円形を有する複数の細孔を含む微多孔ポリマーフィルムをエンボス加工、カレンダー加工、または圧縮することを備える方法によって作製されたエンボス微多孔膜であって、
   前記微多孔ポリマーフィルムは、０．５〜５．０の縦方向（ＭＤ）引張強度対横方向（ＴＤ）引張強度の比を示す膜。
2. 前記エンボス微多孔膜は、前記微多孔ポリマーフィルムと比べて増加したＭＤ引張強度、増加したＴＤ引張強度、増加した突刺強度、減少したＭＤ割裂、またはそれらの組み合わせを示す、請求項１に記載の膜。
3. 前記エンボス微多孔膜は、前記膜の前記ＴＤに平行に走るエンボス横線、前記膜の前記ＭＤおよびＴＤに対して斜めの網目状エンボスパターン、疑似ランダムパターンにおけるエンボス円、疑似ランダム対象パターン、ロゴパターン、およびそれらの組み合わせから成るグループから選択されるエンボスパターンを備える、請求項１または２に記載の膜。
4. 前記エンボスパターンは、前記膜の前記ＴＤに平行に走るエンボス横線を備え、
   前記横線は２ミクロン〜１０ミクロンの線幅を有し、
   前記横線は前記線幅の１〜１０倍の前記ＭＤにおける間隔を有する、
   請求項３に記載の膜。
5. 前記微多孔ポリマーフィルムは、ポリオレフィン、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール（またはポリオキシメチレン）、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせから成るグループから選択されるポリマーによって形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
6. 前記微多孔ポリマーフィルムはポリオレフィンによって形成され、前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそれらの組み合わせを備える、請求項５に記載の膜。
7. 前記ポリオレフィンはインパクトコポリマーポリプロピレンを備える、請求項６に記載の膜。
8. 前記複数の細孔は、０．０３ミクロン〜０．５０ミクロンの平均細孔径および０．７５〜１．２５のアスペクト比を有し、
   前記微多孔ポリマーフィルムは、２０％〜８０％の気孔率および少なくとも１７５ｋｇ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜。
9. 前記微多孔ポリマーフィルムは、４０％〜９０％の気孔率、１００秒未満のＪＩＳガーレー、少なくとも０．０４ミクロンの平均流細孔径、および少なくとも０．０６ミクロンのアクアポア径を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜。
10. 前記微多孔ポリマーフィルムは、６５％〜９０％の気孔率、６０秒未満のＪＩＳガーレー、少なくとも０．０５ミクロンの平均流細孔径、および少なくとも０．０８ミクロンのアクアポア径を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜。
11. 前記微多孔ポリマーフィルムは、少なくとも８ミクロンの厚さおよび少なくとも２２５ｋｇ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜。
12. 前記微多孔ポリマーフィルムは８ミクロン〜８０ミクロンの厚さを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜。
13. 前記微多孔ポリマーフィルムは、９０℃で６．０％未満および１２０℃で１５．０％のＴＤ収縮を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜。
14. 前記微多孔ポリマーフィルムは多層微多孔ポリマーフィルムを備える、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜。
15. 前記エンボス微多孔膜の少なくとも片面に設けられた不織布をさらに備える、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の膜。
16. エンボス微多孔ポリマーフィルムを備えるエンボス微多孔膜であって、前記エンボス微多孔膜は前記フィルムのＴＤに平行に走るエンボス横線を備え、
    前記横線は２ミクロン〜１０ミクロンの線幅を有し、
    前記横線は前記線幅の１〜１０倍のＭＤにおける間隔を有する膜。
17. エンボス微多孔ポリマーフィルムを備えるエンボス微多孔膜であって、前記エンボス微多孔ポリマーフィルムは２ミクロン〜２０ミクロンの厚さ、２０％〜６５％の気孔率、５００以下のＪＩＳガーレー、および０．５〜５．０のＭＤ引張強度対ＴＤ引張強度の比を有する膜。
18. 前記エンボス微多孔ポリマーフィルムはポリオレフィン、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール（またはポリオキシメチレン）、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせから成るグループから選択されるポリマーによって形成される、請求項１７に記載の膜。
19. 前記エンボス微多孔ポリマーフィルムはポリオレフィンによって形成され、前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそれらの組み合わせを備える、請求項１８に記載の膜。
20. 前記ポリオレフィンはインパクトコポリマーポリプロピレンを備える、請求項１９に記載の膜。
21. 前記エンボス微多孔ポリマーフィルムは３ミクロン〜１２ミクロンの厚さを有する、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の膜。
22. 前記エンボス微多孔ポリマーフィルムは２５％〜５０％の気孔率を有する、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の膜。
23. 前記エンボス微多孔ポリマーフィルムは８０秒〜５００秒のＪＩＳガーレーを有する、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の膜。
24. 前記エンボス微多孔ポリマーフィルムは、９０℃で６．０％未満および１２０℃で１５．０％未満のＴＤ収縮を有する、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の膜。
25. 前記エンボス微多孔ポリマーフィルムは２００ｇ〜３２５ｇの突刺強度を有する、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の膜。
26. 前記エンボス微多孔ポリマーフィルムは、少なくとも２５０ｋｇ／ｃｍ^２のＴＤ引張強度を有する、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の膜。
27. 前記エンボス微多孔ポリマーフィルムは１０００ｋｇ／ｃｍ^２〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２のＭＤ引張強度を有する、請求項１７〜２６のいずれか１項に記載の膜。
28. 前記エンボス微多孔ポリマーフィルムは多層エンボス微多孔ポリマーフィルムを備える、請求項１７〜２７のいずれか１項に記載の膜。
29. 前記エンボス微多孔ポリマーフィルムの片面に設けられた不織布をさらに備える、請求項１７〜２８のいずれか１項に記載の膜。
30. 請求項１〜２９のいずれか１項に記載の膜を備える電池セパレータ、材料、布地、合成物、または積層物。
31. 請求項１〜２９のいずれか１項に記載の膜を備える電池セパレータ。
32. アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間に配置された請求項３１に記載の電池セパレータを備える電池。
33. エンボス微多孔膜を作る方法であって、
    （ｉ）非多孔性前駆体を形成するためにポリマーを押し出すことと、
    （ｉｉ）２軸延伸された膜を形成するために前記非多孔性前駆体を２軸延伸することであって、前記２軸延伸は縦方向延伸および横方向延伸を備え、前記横方向延伸は同時制御された縦方向の弛緩を備える、２軸延伸するステップことと、
    （ｉｉｉ）前記エンボス微多孔膜を形成するために前記２軸延伸された膜をエンボス加工することと
    を備える方法。
34. 前記２軸延伸された膜をエンボス加工するステップ（ｉｉｉ）は、パターンエンボスローラを用いて、前記２軸延伸された膜をエンボス加工することを備え、前記エンボス微多孔膜はエンボスパターンを備える、請求項３３に記載の方法。
35. 前記２軸延伸された膜をエンボス加工するステップ（ｉｉｉ）は、前記２軸延伸された膜をカレンダー加工または圧縮することを備える、請求項３３〜３４のいずれか１項に記載の方法。
36. 前記２軸延伸された膜をカレンダー加工することは、無地エンボスローラを用いて、前記２軸延伸された膜をカレンダー加工することを備え、前記エンボス微多孔膜はエンボスパターンを備えない、請求項３５に記載の方法。
37. ステップ（ｉ）とステップ（ｉｉ）との間に、Ｔ_ｍ−８０℃〜Ｔ_ｍ−１０℃の温度で前記非多孔性前駆体をアニールすることをさらに備える、請求項３３〜３６のいずれか１項に記載の方法。
38. 前記縦方向の総延伸は５０〜５００％、前記横方向の総延伸は１００〜１２００％、前記横方向延伸による前記縦方向の弛緩は５〜８０％、またはそれらの組み合わせである、請求項３３〜３７のいずれか１項に記載の方法。
39. 前記２軸延伸された膜をエンボス加工することは、前記２軸延伸された膜の厚さを縮小させることを備え、前記エンボス微多孔膜の厚さは、前記２軸延伸された膜の厚さの３５％〜７５％である、請求項３３〜３８のいずれか１項に記載の方法。
40. 前記エンボス微多孔膜の片面に不織布を設けることをさらに備える、請求項３３〜３９のいずれか１項に記載の方法。
41. 本明細書に示され、または記載されたような、エンボス加工またはカレンダー加工された電池セパレータ、電池セパレータ膜または層、微多孔膜電池セパレータ、微多孔膜、合成物または積層物、製造方法、使用方法、そのようなセパレータ、層、膜、合成物または積層物を含む製品またはシステムなど。
    

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