JP2017510971A - 電気化学電池、エネルギー貯蔵システム及び当該システムを備える車両 - Google Patents

Abstract

本発明は、電解液（３）で満たされた空間（２）を区切るシェル（１）と、スーパーキャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ及びアキュムレータから選択された一連の少なくとも２つの異なる電気化学システム（Ｓ１，Ｓ２）とを含み。当該一連の少なくとも２つの異なる電気化学システムが電解液（３）で満たされた空間（２）内に配置される電気化学電池に関する。本発明は、また、このような電気化学電池を含む電気エネルギーを蓄積し回復させるためのシステムと、電気エネルギーを蓄積し回復させるためのこのようなシステムを含む車両、特にはハイブリッド車に関する。

Description

本発明は、少なくとも２つの異なる電気化学システムを含む電気化学電池に関し、そのような電気化学システムは、対立する働きの作用を有する異なる電力密度とエネルギー密度によって区別される。

本発明は、また、当該電気化学電池を備えた電気エネルギーを貯蔵し回復させるためのシステムに関する。

そのような電気化学電池並びに電気エネルギー貯蔵回復システムは、特に、車両、より詳細にはハイブリッド車の電源にその用途を見いだす。

現在、人の健康を最善に維持し人の環境を守るための環境基準の制定は、国際及び欧州諸国の大きな関心事の一部である。

例えば、自動車業界において、欧州連合は、空気中の汚染物質（二酸化炭素ＣＯ_２）の排出の削減を目指す環境基準を制定している。このため、そのような規格は、経済的制裁の脅威により、超えてはならない限度を設定する。

そのような規格は、汚染物質の排出削減の点で常に変化しているので、自動車メーカーは、自動車、バス、トラックなどの車両から大気に放出される汚染物質の量を最大限に制限できる技術的解決策を見つけなければならない。

そのような汚染物質の排出を制限するために自動車メーカーがとる解決策のなかで、中期と長期における重要な技術としてハイブリッド化技術が確立された。

ハイブリッド化は、定義として、車両の運動に使用される少なくとも２つの別個のエネルギー源の組み合わせである。

自動車業界で、最も一般的なハイブリッド化形態は、熱エネルギーと電気エネルギーの組み合わせである。したがって、ハイブリッド車は、熱機関と、例えばスーパーキャパシタやアキュムレータを適用する電気システムを用いる。

この自動車業界において、様々なハイブリッド化度は、車両の移動における電気システムの重要性と、その電気システムが熱機関とどのように組み合わされているかにより識別される。

下の表１は、最も重要性の低いハイブリッド化度を有するもの（「マイクロハイブリッド」車と呼ばれる）から、最も重要性の高いハイブリッド化度を有するもの（「充電式ハイブリッド」車）まで、今日知られている様々なタイプのハイブリッド車を示す。ハイブリッド車の分野で通常使用されるアングロサクソン語系の用語は、対応するフランス語系の用語に対して指定される。表１は、更に、各ハイブリッド化度について、電気システムによって提供される電力と、電気システム内に存在し電気エネルギーの貯蔵と回復を可能にする電気化学システムの種類を示す。

マイクロハイブリッド又は「スタートアンドストップ」車の電気システムは、「オルターノスタータ」とも呼ばれる可逆オルタネータを利用し、この可逆オルタネータは、スタートと、車輌の不動化時に熱機関の自動停止を保証する可能性を提供し、これは、特に大都市圏でよくあることである（例えば、赤信号と交通渋滞）。

セミハイブリッド又は「マイルドハイブリッド」車の電気システムは、減速及び制動フェーズ中に生成された運動エネルギーの回復と、マイクロハイブリッド車の電気システムについて前述した機能を保証する可能性を提供する。この回復された運動エネルギー（スーパーキャパシタに蓄積される）は、車両の始動、加速及び再開フェーズで熱機関に動力を供給する。

フルハイブリッド又は「フルハイブリッド」車は、電気システム単独、熱機関単独、又は両方のシステムの組み合わせによって推進されることがある。熱機関並びに制動時のエネルギーの回復によって生成された電気エネルギーは、アキュムレータに蓄積される。

充電式ハイブリッド車又は「プラグインハイブリッド」車は、フルハイブリッド車の代替であり、車両のアキュムレータの充電は、停止時に、電流ソケットによって、熱機関の動作と無関係に行われる。

車輌のハイブリッド化度により、またそれを行うことにより電気システムによって提供される電力により、電気エネルギーの蓄積と回復を行う電気化学システムは同一ではない。

したがって、マイクロハイブリッドのハイブリッド化度の場合、電気化学システムは、典型的には、スーパーキャパシタ（即ち、大量の電気エネルギーを蓄積できないが、電気エネルギーを高い割合で回復できる装置）である。本文献では、「スーパーキャパシタンス」と「ウルトラキャパシタンス」（これらは両方とも「スーパーキャパシタンス」の同義語である）も使用される。

これに対して、ハイブリッド化度が、フルハイブリッド又は充電式ハイブリッドの場合、使用される電気化学システムは、高比率で回復されないが大量の電気エネルギーを蓄積できなければならず、典型的には、「バッテリ」とも呼ばれるアキュムレータであり、例えば、リチウムイオン型のアキュムレータでよい。

セミハイブリッド型のハイブリッド化の場合、電気化学システムは、スーパーキャパシタであり、これは、「ハイブリッドスーパーキャパシタ」更には「非対称型スーパーキャパシタ」と呼ばれる。そのようなハイブリッドスーパーキャパシタの電気エネルギーの蓄積と回復の特徴は、スーパーキャパシタの対応する特性と前述のアキュムレータの特性の中間である。

理想的な方式では、上の表１に示されたハイブリッド化度のうちの少なくとも２つ、更にこれらの全てのハイブリッド化度を満たすハイブリッド車を有することが望ましい。ここで、既に分かったように、２つ更には全てのハイブリッド化度を満たすには、車両に搭載された電気システムにおいて、互いに適合性のない対応する電気化学システムを利用しなければならない。実際には、スーパーキャパシタは、いわゆる「電力」電気化学システムの一部であり、いわゆる「エネルギー」電気化学システムの一部であるアキュムレータの代わりには使用できない。

そのようなハイブリッド車を利用可能にするために、第１の解決策は、この車両に搭載された電気システムに、前述の２つ又は３つの電気化学システム、即ちスーパーキャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ、アキュムレータを提供することからなる。しかしながら、特に体積と重量に関する明らかな理由のため、この第１の解決策は、経済的視点と環境上の視点の両方から満足されない。

したがって、本発明の目的は、この第１の解決策の欠点を克服しその代替を見つけることであり、その代替は、経済的に実行可能であり、更に、ハイブリッド車に搭載された電気エネルギーシステムで使用されうる電気エネルギーを蓄積し回復させるためのシステムを有するための環境要件を満たし、前記ハイブリッド車は、上の表１に示したようなハイブリッド化度のうちの少なくとも２つ、更には一連の３つのハイブリッド化度を満たすことが可能である。

以上挙げた目的並びに他の目的は、最初に、特定の構造を有する電気化学電池によって達成される。

本発明によれば、この電気化学電池は、電解液で満たされた空間を区切るシェルと、スーパーキャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ及びアキュムレータから選択された一連の少なくとも２つの異なる電気化学システムとを含み、
前記スーパーキャパシタは、活性炭を含む陽極と、活性炭を含む陰極とを有し、
前記ハイブリッドスーパーキャパシタが、活性炭を含む陽極と、Ｍとして示された少なくとも１つのアルカリ金属をインターカレートするための金属又は炭素質材料を含む陰極とを有し、当該材料は、陽極で使用される活性炭と異なり、
前記アキュムレータは、酸化物又は遷移金属のポリアニオン系化合物を含む陽極と、Ｍとして示された少なくとも１つのアルカリ金属を間にインターカレートするための炭素質材料を含む陰極を含み、
前記一連の少なくとも２つの異なる電気化学システムは、前記電解液で満たされた空間内に配置される。

したがって、本発明による電気化学電池は、シェルによって構成された同一構造内で、特定のハイブリッド化度をそれぞれ有するという意味で異なる２つ又は３つの電気化学システム、即ちマイクロハイブリッド、セミハイブリッド、又は更に他の再充電可能なハイブリッド代替物を有するフルハイブリッドを利用する可能性を提供する。

したがって、この電気化学電池は、実際に、これらの同じ２つ又は３つの電気化学システムの並置の代替であり、同時に場所、重量及び材料の改善を保証する。この材料の改善は、そのような電気化学システムが、同じ構造だけでなく更に同じ電解液内に配置されるという事実によって高められる。したがって、そのような電気化学システムの不可欠な要素の共通のもの（電解液）を挿入することによって、本発明による電気化学電池は、更に、そのような電気化学電池の作成を単純化するという明白な利点を有する。

以上分かったように、本発明による電気化学電池は、スーパーキャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ及びアキュムレータから選択された２つの異なる電気化学システムからなる組を含んでもよい。

したがって、本発明による電気化学電池は、スーパーキャパシタとハイブリッドスーパーキャパシタからなる組、スーパーキャパシタとアキュムレータからなる組、又は更にハイブリッドスーパーキャパシタとアキュムレータからなる組を含んでもよい。

本発明による電気化学電池は、また、３つの電気化学システムからなる組を含んでもよく、したがって、スーパーキャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ及びアキュムレータを含んでもよい。

本発明の検討を続ける前、また電気化学電池の特定の実施形態を提供する前に、適用され、前述され後述する、使用される用語の幾つかを規定することによって、様々な電気化学システムの特性に関して注意を促したい。

スーパーキャパシタによって構成された電気化学システムは、電力密度が高いがエネルギー密度が低いいわゆる「電力」電気化学システムである。換言すると、スーパーキャパシタは、大量の電気エネルギーを蓄積する可能性を提供しないが、他方で、電気エネルギーを蓄積しそれを強力に回復させる可能性を提供する電気化学システムである。

従来、スーパーキャパシタは、電気化学二重層（電気化学二重層キャパシタ、ＥＤＬＣと略記される）の原理に基づいて動作し、陽極と陰極を有し、これらの電極は両方とも活性炭を含む。この電気化学二重層は、各電極／電解液界面に生じる。これらの界面の両方がそれぞれ電気化学二重層を形成するので、スーパーキャパシタは、２つのコンデンサと直列関係と見なされ、その一方は陽極を有し、他方は陰極を有する。

より詳細には、スーパーキャパシタの陽極と陰極は両方とも、活性炭を含む多孔質電極である。

アキュムレータによって構成された電気化学システムは、エネルギー密度が高いが電力密度が低いいわゆる「エネルギー」電気化学システムである。換言すると、アキュムレータは、大量の電気エネルギーの蓄積を可能にするが、他方で、電気エネルギーを蓄積しそれを強力に回復させる可能性を提供しない電気化学システムである。

様々なタイプの利用可能なアキュムレータのうち、Ｍとして示された少なくとも１つのアルカリ金属を間にインターカレートするための炭素材材料を含む陰極と、遷移金属の酸化物又は遷移金属のポリアニオン系化合物を含む陽極とを含むアキュムレータに高い関心が向けられている。

アキュムレータの場合、充電時と放電時の両方で動作することがあり、「陽極」は、アキュムレータが放電プロセスにあるときはカソードとして働き、即ち電流を出力し、このアキュムレータが充電プロセスにあるときはアノードとして働く電極を意味する。これとは反対に、「陰極」は、アキュムレータが放電プロセスにあるとき、即ち電流を出力するときにアノードとして働き、アキュムレータが充電プロセスにあるときにカソードとして働く電極を意味する。

ハイブリッドスーパーキャパシタによって構成された電気化学システムは、いわゆる「電力」電気化学システムといわゆる「エネルギー」電気化学システムの間の中間の電気化学システムである。

ハイブリッドスーパーキャパシタは、２つの電極を有し、その一方（従来は、陽極）は、スーパーキャパシタの２つの電極のうちの１つに使用される材料のものであり、他方（従来は陰極）は、アキュムレータの２つの電極の一方に使用される材料のものである。そのようなハイブリッドスーパーキャパシタは、陰極における電荷の蓄積が、電解液中に存在するアルカリ元素のインターカレーションによって特に実現される酸化還元反応によって行われ、陽極における電荷の蓄積が、電気化学二重層の形成によって行われるという原理で動作する。この陽極は、厳密には、スーパーキャパシタの動作に適合する電極である。

より詳細には、ハイブリッドスーパーキャパシタの陽極は、活性炭を含み、陰極は、Ｍと示された少なくとも１つのアルカリ金属をインターカレートするための金属又は炭素質材料含み、このインターカレート炭素質材料は、当然ながら、陽極に使用される活性炭と異なる。

本発明の有利な実施形態によれば、一連の電気化学電池が、ハイブリッドスーパーキャパシタを含む。

第１の代替案では、一連のこの電気化学電池は、更に、スーパーキャパシタを含む。したがって、電気化学電池は、ハイブリッドスーパーキャパシタとスーパーキャパシタからなる組を含む。

ハイブリッドスーパーキャパシタの陽極と陰極並びにスーパーキャパシタの陽極と陰極は、電気化学電池のシェルによって区切られた空間内に収容された電解液中に配置されてもよい。

この第１の代替案の特に有利な形態では、ハイブリッドスーパーキャパシタの陽極がスーパーキャパシタの陽極でもある電気化学電池を意図することは全く可能である。したがって、この組は、２つの電気化学システムそれぞれの個々の性能を保持しながら場所と材料のさらなる改善を可能にする４つを超えず３つの電極だけを含む。この観察は、後述される実施例１及び２の電気化学電池に行なわれたサイクリックボルタンメトリ試験の結果によって明らかに示される。

第２の代替案では、一連のこの電気化学電池は、更に、アキュムレータを含む。したがって、電気化学電池は、ハイブリッドスーパーキャパシタとアキュムレータからなる組を含む。

ハイブリッドスーパーキャパシタの陽極と陰極並びにアキュムレータの陽極と陰極は、電気化学電池のシェルによって区切られた空間内に収容された電解液中に配置されてもよい。

この第２の代替案の特に有利な形態では、ハイブリッドスーパーキャパシタの陰極が、少なくとも１つのアルカリ金属Ｍをインターカレートするための炭素質材料を含むときに、アキュムレータの陰極でもある電気化学電池を意図することは全く可能である。したがって、第１の代替案の場合と同様に、この組は、２つの電気化学システムぞれぞれの個々の性能を損なうことなく、４つを超えず３つだけの電極を含む。

本発明の別の有利な応用例によれば、一連の電気化学電池が、スーパーキャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ及びアキュムレータを含む。

スーパーキャパシタの陽極と陰極、ハイブリッドスーパーキャパシタの陽極と陰極並びにアキュムレータの陽極と陰極は、これらの６つ全てが、電気化学電池のシェルによって区切られた空間内に収容された電解液中に配置されてもよい。

しかしながら、有利には、ハイブリッドスーパーキャパシタの陽極が、スーパーキャパシタの陽極も構成し、及び／又はハイブリッドスーパーキャパシタの陰極が、少なくとも１つのアルカリ金属Ｍをインターカレートするために炭素材を含むときに、アキュムレータの陰極であってもよい。したがって、電気化学電池は、電解液で満たされた空間内に配置された５つ更には４つの電極だけを利用することによって３つの異なる電気化学システムを動作させる可能性を提供してもよい。

本発明の別の実施形態によれば、一連の電気化学電池が、スーパーキャパシタとアキュムレータを含む。スーパーキャパシタの陽極と陰極並びにアキュムレータの陽極と陰極は、電気化学電池のシェルによって区切られた空間内に収容された電解液中に配置される。

本発明による電気化学電池では、スーパーキャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ及びアキュムレータの中から選択された少なくとも２つの異なる電気化学システムの組が、シェルによって区切られ、電解液で満たされた空間内に配置される。

当然ながら、この電解液は、一連の電気化学電池を構成する電気化学システムそれぞれの適切な動作を可能にしなければならない。この電解液は、少なくとも１つの溶剤と少なくとも１つの電解質を含む。

有利には、電解質は、イオン電解質である。

好ましくは、電解質は、式ＭＡに適合しつつ、Ｍとして示されたアルカリ金属のカチオンＭ^＋と、Ａ⁻として示されたアニオン基とを含むアルカリ金属塩を含む。

したがって、アルカリ金属Ｍは、リチウムＬｉ、ナトリウムＮａ、カリウムＫ、ルビジウムＲｂ、セシウムＣｓ及びこれらの混合物から選択されてもよい。アルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びこれらの混合物から選択されると好都合である。

本発明による一連の電気化学電池が、特に、電気化学システムとしてアキュムレータを含むとき、電解質ＭＡ中に存在するアルカリ金属Ｍは、対応する金属カチオンＭ^＋が、アキュムレータの陰極の層間材料内にインターカレートされて、後で「グラファイト層間化合物」（ＧＩＣ）と呼ばれる化合物を構成するように選択される。この特定の場合、アルカリ金属Ｍは、優先的にカリウムＫであることが好ましい。

陰性基Ａ⁻は、過塩素酸塩ＣｌＯ_４ ⁻、テトラクロロアルミナートＡｌＣｌ_４ ⁻、テトラフルオロボラートＢＦ_４ ⁻、ヘキサフルオロホスファートＰＦ_６ ⁻、ヘキサフルオロホスフェートＳｂＦ_６ ⁻、ヘキサフルオロアルセナートＡｓＦ_６ ⁻、ヘキサフルオロシリカートＳｉＦ_６ ⁻、チオシナネートＳＣＮ⁻、ビス（フルオロスルホニル）イミド又はＦＳＩ⁻（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はＴＦＳＩ⁻（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ビス（オキサラト）ボラートＢＯＢ⁻、シュウ酸ジフルオロボラト、又はジフルオロモノ（オキサラト）ボラレートＯＤＢＦ⁻、トリフルオロメタンスルフォナート又はトリフレートＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻アニオン、及びこれらの混合物から選択される。アニオン基Ａ⁻は、有利にはヘキサフルオロリン酸ＰＦ_６ ⁻アニオンである。

本発明の有利なバージョンでは、電解質は、カリウムヘキサフルオロリン酸ＫＰＦ_６である。

有利には、溶剤は、有機溶媒である。

この溶剤は、特に、以下の中から選択される：
アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、アジポニトリル（ＡＤＰ）又は更に他のグルタロニトリル（ＧＮ）などのニトリル溶剤、
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）又は更に他のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの直鎖カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）又は更に他のプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートでよいカーボネート溶剤、
γブチロラクトン（ＧＢＬ）又は更に他のγバレラクトン（ＧＶＬ）などのラクトン溶剤、
ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）又は更に他のスルホラン（ＳＬ）などのスルホン溶剤、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのラクタム溶剤、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、フォルムアミド（ＦＡ）又は更に他のＮメチルホルムアミド（ＮＭＦ）などのアミド溶剤、
アセトン又は更に他のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン溶剤、
ニトロメタン（ＮＭ）又は更に他のニトロエタン（ＮＥ）などのニトロアルカン溶剤、
１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）又は更にエチレンジアミン（ＥＤＡ）などのアミン溶剤、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルフォキシド溶剤、
酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸メチル（ＭＡ）又は更に他の酢酸プロピル（ＰＡ）などのエステル溶剤、
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの直鎖、又はジオキサン、ジオキソラン（ＤＩＯＸ）又は更に他のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状でよいエーテル溶剤、
３−メチル−２−オキサゾリドンなどのオキサゾリドン溶剤、及び、
−これらの混合物。

本発明の有利な形態では、電解液の溶剤は、アセトニトリルである。

本発明の特定の実施形態では、電解質は、電解液中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、有利には０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは約１ｍｏｌ／Ｌのモル濃度で存在する。

本発明の特定の実施形態において、一連の電気化学電池の電気化学システムの少なくとも１つは、その陽極と陰極の間に配置された少なくとも１つの非導電性分離膜を含んでもよい。そのような分離膜は、液圧で浸透性を有し、即ちイオンを通す。

したがって、電気化学システムの陽極と陰極の間の分離膜の存在が、一連の電気化学電池を構成する。また、前記電気化学システムに１つ（又は２つ）の電極が共通の場合を除き、前記組を構成する２つ（又は３つ）の電気化学システムの電極対の間に１つ（又は２つ）の分離膜が存在してもよい。後述する実施例１及び２は、これらの特定の実施形態の実例である。

分離膜は、電解液を孔に収容可能な多孔質材料でよい。次に、電解液がこの分離膜に浸透する。

詳細には、後の実施例１及び２のように、Ｔｒｅｏｆａｎから市販されている分離膜が利用されてもよい。

本発明の特定の実施形態では、電気化学システムの電極の少なくとも１つは、集電体を含んでもよく、この集電体は、有利には、金属箔として提供され、好ましくは積層される。この金属箔は、従来通りアルミニウムで作成され、電気接続を保証できる。

次に、電極を形成するために、この金属シートが、電極の極性とこの電極が組み込まれる電気化学システムに適応された材料を含む組成物で被覆される（例えばコーティングによって）。

以下では、本発明による一連の電気化学電池の構造に入る様々な電気化学システムの電極（正と負）の電気化学的活性材料を形成する組成物を作成するための様々な代替案が詳述される。

電極が活性炭を含むとき、スーパーキャパシタの陽極及び陰極並びにハイブリッドスーパーキャパシタの陽極の場合に、活性炭が、有利には、電気化学的活性材料を構成する組成物中に、該当電極の総質量の少なくとも６０％の質量含有率で存在し、該当電極のこの総質量が、前記電極内に任意に存在する集電体の質量を含まないことを理解されたい。好ましくは、活性炭は、電極の総質量の６５％〜９５％の質量含有率で存在し、この期間の制限の値は含まれる。

活性炭を含む電極の組成物は、更に、電極の力学的凝集の保証に寄与する少なくとも１つのバインダ、及び／又は少なくとも１つの導電性化合物を含んでもよい。

活性炭を主成分とするこの組成物に使用されることがあるバインダのうち、特に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）について言及されるが、フッ素化ポリマー、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、エラストマ又は更に他の混合物などの他の重合体バインダを使用することも全く想定される。エラストマの中でも、特に、ブタジエンスチレン型のエラストマについてより詳細に言及されうる。

導電性化合物の中でも、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及びこれらの混合物のような炭素繊維のように、活性炭以外の炭素質化合物について言及されうる。

電極が、アキュムレータの陰極の場合であり、またハイブリッドスーパーキャパシタの陰極の場合でもある少なくとも１つのアルカリ金属Ｍをインターカレートするための炭素質材料を含むとき、少なくとも１つのアルカリ金属Ｍをインターカレートするための炭素質材料は、有利には、グラファイトである。

グラファイトなどの少なくとも１つのアルカリ金属Ｍをインターカレートするための炭素質材料は、有利には、電気化学的活性材料を構成する組成で、該当電極の総重量を基準にした質量で少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の質量含有率で存在し、該当電極の総質量は、前記電極内に任意に存在する集電体の質量を含まない。

活性炭を含む電極の組成物の場合と同じように、少なくとも１つのアルカリ金属Ｍをインターカレートするための炭素質材料を含む電極の組成物は、有利には、電極の機械的な凝集の保証に寄与する少なくとも１つのバインダと、及び／又は少なくとも１つの導電性化合物を含んでもよい。

少なくとも１つのアルカリ金属Ｍをインターカレートするための炭素質材料を主成分とするこの組成物に使用されることがあるバインダと導電性化合物は、活性炭を含む電極の組成物のために前述のものと同じでもよい。

電極が、遷移金属のポリアニオン系化合物を含むとき（ハイブリッドスーパーキャパシタの陽極でもよい）、このポリアニオン系化合物は、有利には、遷移金属のリン酸塩である。

本発明による電気化学電池が、様々な構造形態、特に円筒状電池、ボタン電池又はパウチ電池として提供されてもよい。好ましくは、この電気化学電池は、パウチ電池として提供される。

第２に、本発明は、電気エネルギーを蓄積し回復させるためのシステムに関する。

本発明によれば、電気エネルギーを蓄積し回復させるためのこのシステムは、前に定義されたような電気化学電池を含み、この電気化学電池の有利な特徴は、単独又は組み合わせで利用され、また、ハイブリッド化度に依存する電気化学システムを選択するように適応された少なくとも１つの電子インタフェースを含む。

したがって、電子インタフェースは、スーパーキャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ及び／又はアキュムレータから、意図された用途で必要とされるハイブリッド化度により電気エネルギーを蓄積し回復させるように最もよく適応された電気化学システムを選択することを可能にする。

電気エネルギーを蓄積し回復させるためのこのシステムの有利な代替では、電子インタフェースは、更に、電気化学システム間の電気エネルギーの交換を制御するように適応される。

結論として、本発明は、車両に関する。

本発明によれば、この車両は、以上で定義されたような電気エネルギーを蓄積し回復させるために少なくとも１つのシステムを、単独又は有利な代替案と組み合わせで備える。

特に有利な方策では、この車両は、自動車、バス、トラックなどのハイブリッド車である。

本発明の他の特徴及び利点は、本発明の特定の実施形態に関する以下の追加の記述を読むことによってより明かになるであろう。

この追加の説明は、特に添付されたような図１〜図９を指し、本発明の目的の実例として示され、この目的を限定するものでない。

２つの電気化学システム、スーパーキャパシタとハイブリッドスーパーキャパシタを含み、各電気化学システムが陽極と陰極を含む、本発明による電気化学電池の写真である。 図１の電気化学電池の内部構造の縦断面の概略図である。 図１の電気化学電池のハイブリッドスーパーキャパシタによって構成された電気化学システムの陽極と陰極の間に印加された電位差（Ｅとして示され、Ｖで表された）に対する電流の変化（Ｉとして示され、ｍＡで表された）を表すサイクリックボルタンメトリで得られた曲線を示す図である。 図１の電気化学電池のスーパーキャパシタによって構成された電気化学システムの陽極と陰極の間に印加された電位差（Ｅとして示され、Ｖで表された）に対する電流の変化（Ｉとして示され、ｍＡで表された）を表すサイクリックボルタンメトリで得られた曲線を示す。 ２つの電気化学システム、スーパーキャパシタとハイブリッドスーパーキャパシタを含み、これらが両方とも同一陽極を共用する本発明による電気化学電池の写真である。 図５の電気化学電池の内部構造の縦断面の概略図である。 図５の電気化学電池のハイブリッドスーパーキャパシタによって構成された電気化学システムの陽極と陰極の間に印加された電位差（Ｅとして示され、Ｖで表された）に対する電流の変化（Ｉとして示され、ｍＡで表された）を表すサイクリックボルタンメトリで得られた曲線を示す。 図５の電気化学電池のスーパーキャパシタによって構成された電気化学システムの陽極と陰極の間に印加された電位差（Ｅとして示され、Ｖで表された）による電流の変化（Ｉとして示され、ｍＡで表された）を表すサイクリックボルタンメトリで得られた曲線を示す。 本発明により電気エネルギーを蓄積し回復させるシステムのブロック図である。

図１、図２、図５及び図６に共通の要素は、同じ参照数字によって示される。

この実施例１及び２は、本発明による、２つの異なる電気化学システム、スーパーキャパシタとハイブリッドスーパーキャパシタの一連を適用する電気化学電池の挙動を示す。

実施例３は、本発明による電気エネルギーを蓄積し回復させるシステムを示す。

これらの実施例１及び２の範囲内で使用される各電極は、３０μｍの厚さを有するアルミニウムコレクタ上に、以下の組成物Ａ及びＢのいずれかを被覆することによって作成された。

組成物Ａは、活性炭を含む電極の調製を可能にし、前記組成物Ａの総質量に基づく質量百分率で、以下のものを含む。
−Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売されている参照名ＹＰ−５０Ｆの活性炭を８４％、
−ＢＡＳＦによって販売されている参照名Ｓｔｙｒｏｆａｎ（登録商標）ＬＤ４１７のブタジエンスチレンバインダを４％、
−Ｔｉｍｃａｌによって販売されている参照名Ｃ ＮＥＲＧＹ（商標）ＳＵＰＥＲ Ｃ６５のカーボンブラックを８％、及び、
−Ａｑｕａｌｏｎによって販売されている参照名７ＨＸＦのカルボキシメチルセルロースを４％（水の質量で２％）。

組成物Ｂ。少なくとも１つのアルカリ金属をインターカレートするための材料としてグラファイトを含む電極の調製を可能にし、前記組成物Ｂの総質量に基づく質量パーセントで、次のものを含む。

Ｔｉｍｃａｌによって販売されている参照名Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＳＬＰ３０の黒鉛炭素を９４％、
Ｔｉｍｃａｌによって販売されている参照名ＣＮＥＲＧＹ（商標）ＳＵＰＥＲ Ｃ６５のカーボンブラックを２％、
Ａｑｕａｌｏｎによって販売されている参照名７ＨＸＦのカルボキシメチルセルロースを２％（水の質量で２％）、及び、
ＢＡＳＦによって販売されている参照名Ｓｔｙｒｏｆａｎ（登録商標）ＬＤ４１７のブタジエンスチレンバインダを２％。

電極は、２５μｍの厚さを有しＴｒｅｏｆａｎによって販売されているＴｒｅｏＰｏｒｅ（登録商標）ＰＤＡ２５の微孔質分離膜によって分離された。

使用される電解液は、電解質としてヘキサフルオロリン酸カリウムＫＰＦ_６を、溶剤としてのアセトニトリル中に１モル／Ｌの体積モル濃度で含む。

実施例１：４つの電極を有する電気化学電池

Ｃ_１として示された実施例１の電気化学電池は、写真が図１に示され、パウチ電池として表されている。

図２の概略図を参照すると、この電気化学電池Ｃ_１は、電解液３で満たされた空間２を区切るシェル１を有し、この組成は前述した（１Ｍアセトニトリル中にＫＰＦ_６）。

電気化学電池Ｃ_１は、更に、一連の２つの電気化学システムＳ_１及びＳ_２を含む。

電気化学システムＳ_１は、ハイブリッドスーパーキャパシタであり、陽極４と陰極５を有する。陽極４は、アルミニウムコレクタ上に組成物Ａを被覆することによって構成され、その端面が、図１の写真に見ることができる。陰極５は、アルミニウムコレクタ上に組成物Ｂを被覆することによって構成され、その端面がやはり図１の写真に見ることができる。電気化学システムＳ_１は、更に、陽極４と陰極５の間に配置された分離膜６を有する。

電気化学システムＳ_２（スーパーキャパシタである）は、陽極７と陰極８を含み、これらの電極７及び８は両方とも、それぞれのアルミニウムコレクタ上にコーティングによって形成され、それぞれの端は、前述の組成物Ａの図１の写真に見える。電気化学システムＳ_２は、更に、陽極７と陰極８の間に配置された分離膜９を有する。

電気化学電池Ｃ_１は、更に、電気化学システムＳ_１とＳ_２の間に配置された分離膜１０を含む。

電気化学電池Ｃ_１の電気化学システムＳ_１及びＳ_２のぞれぞれの動作を確認するために、サイクリックボルタンメトリ試験を行なった。

最初の段階で、陽極４と陰極５を電気接続することによって電気化学システムＳ_１の動作を評価するサイクリックボルタンメトリ試験を行なった。１０ｍＶ／ｓの掃引速度で行われる繰返し中に得られた対応する曲線を図３に示す。

図３のこの曲線が、ハイブリッドスーパーキャパシタの典型的なボルタモグラムに対応し、このボルタモグラムが、スーパーキャパシタの態様を有する０．５Ｖ〜１．５Ｖの第１の部分と、アキュムレータの態様を有する１．５Ｖ〜３．２Ｖの第２の部分とを有することが分かる。したがって、電気化学電池Ｃ_１の電気化学システムＳ_１は、実際に機能する。

第２の段階で、陽極７と陰極８を電気接続することによって電気化学システムＳ_２の動作を評価するためにサイクリックボルタンメトリ試験を行なった。１０ｍｖ／ｓの掃引速度で行われる繰返し中に得られる対応する曲線を図４に示す。

図４のこの曲線が、スーパーキャパシタの典型的なボルタモグラムに対応していることが分かり、したがって、電気化学電池Ｃ_１の電気化学システムＳ_２が実際に機能していることを示す。

実施例２：３つの電極を有する電気化学電池

実施例２の電気化学電池は、Ｃ_２として示され、その写真が図５に示され、パウチ電池として表されている。

図６の概略図を参照すると、この電気化学電池Ｃ_２は、例１の電気化学電池Ｃ_１（１Ｍアセトニトリル中のＫＰＦ_６）に使用されたものと同じ電解液３で満たされた空間２を区切るシェル１を有する。

電気化学電池Ｃ_２は、更に、一連の２つの電気化学システムＳ_３及びＳ_４を含む。

電気化学システムＳ_３は、ハイブリッドスーパーキャパシタであり、陽極４と陰極５を有する。実施例１の電気化学システムＳ_１と同じように、電気化学電池Ｃ_２の陽極４が、第１のアルミニウムコレクタ上に組成物Ａを被覆することによって得られ、陰極５が、第２のアルミニウムコレクタ上に組成物Ｂを被覆することによって得られる。電気化学システムＳ_３は、更に、陽極４と陰極５の間に配置された分離膜６を有する。

電気化学システムＳ_４は、スーパーキャパシタであり、陽極として陽極４と、陰極８とを有する。この陰極８は、また、第３のアルミニウムコレクタ上に組成物Ａを被覆することによって得られる。電気化学システムＳ_４は、更に、陽極４と陰極８の間に配置された分離膜９を有する。

したがって、陽極４は、電気化学システムＳ_３の陽極と電気化学システムＳ_４の陽極の両方を構成するので、２つの電気化学システムＳ_３及びＳ_４に共通の電極である。したがって、設計により、電気化学システムＳ_３とＳ_４の間には追加の分離膜は配置されない。

電気化学電池Ｃ_２の電気化学システムＳ_３及びＳ_４のそれぞれの動作を確認するために、サイクリックボルタンメトリ試験を行なった。

最初の段階で、陽極４と陰極５の間に電気接続を作成することによって、電気化学システムＳ_３の動作を評価するサイクリックボルタンメトリ試験を行なった。１０ｍｖ／ｓの掃引速度で行われる繰返し中に得られた対応する曲線を図７に示す。

図７のこの曲線が、図３の曲線と類似の態様を有し、したがって、ハイブリッドスーパーキャパシタの典型的なボルタモグラムに対応し、スーパーキャパシタの第１の曲線部分の特性とアキュムレータの第２の部分の特性を有することが分かる。したがって、電気化学電池Ｃ_２の電気化学システムＳ_３は、実際に機能する。

第２の段階で、陽極４と陰極８の間に電気接続を作成することによって、電気化学システムＳ_４の動作を評価するサイクリックボルタンメトリ試験を行なった。１０ｍｖ／ｓの掃引速度で行われた繰返し中に得られた対応する曲線を図８に示す。

図８のこの曲線が、図４の曲線と類似の態様を有し、したがって、スーパーキャパシタの典型的なボルタモグラムに対応し、電気化学電池Ｃ_２の電気化学システムＳ_４も実際に機能することを示す。

実施例３：電気エネルギーを蓄積し回復させるためのシステム

本発明による電気エネルギーを蓄積し回復させるためのシステムを図９に示す。

電気エネルギーを蓄積し回復させるためのこのシステム１１は、電気化学電池１２と電子インタフェース１３を含む。

電気化学電池１２は、３つの異なる電気化学システム１６，１７，１８、即ちスーパーキャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ、アキュムレータの一連が配置された空間１５を区切るシェル１４を含む。この空間１５は、更に、溶剤と電解質で構成された電解液１９を含み、この電解液１９は、各電気化学システム１６、１７及び１８の動作と適合する。

各電気化学システム１６、１７、１８は、電子インタフェース１３に、接続手段（それぞれ１６’、１７’、１８’）によって接続される。

電子インタフェース１３は、ハイブリッド化度にしたがって、電気化学電池１２の３つの電気化学システム１６、１７及び１８の中から電気化学システムを選択するように適応される。

この電子インタフェース１３は、更に、電気化学システム１６、１７及び１８の間の電気エネルギーの交換を制御するように適応されると有利である。

１ シェル
２ 空間
３ 電解液
４，７ 陽極
５，８ 陰極
６，９，１０ 分離膜
Ｓ_１，Ｓ_２ 電気化学システム

Claims (21)

1. 電解液で満たされた空間を区切るシェルと、スーパーキャパシタ、ハイブリッドスーパーキャパシタ及びアキュムレータから選択された一連の少なくとも２つの異なる電気化学システムとを含む電気化学電池であって、
   前記スーパーキャパシタは、活性炭を含む陽極と、活性炭を含む陰極とを有し、
   前記ハイブリッドスーパーキャパシタは、活性炭を含む陽極と、Ｍとして示された少なくとも１つのアルカリ金属をインターカレートするための金属又は炭素質材料を含む陰極とを有し、当該材料は、前記陽極で使用される活性炭とは異なり、
   前記アキュムレータは、遷移金属の酸化物又はポリアニオン系化合物を含む陽極と、Ｍとして示された少なくとも１つのアルカリ金属をインターカレートするための炭素質材料を含む陰極を含み、
   前記一連の少なくとも２つの異なる電気化学システムは、前記電解液で満たされた空間内に配置された、電気化学電池。
2. 前記一連の２つの少なくとも２つの異なる電気化学システムは、前記ハイブリッドスーパーキャパシタを含む、請求項１に記載の電気化学電池。
3. 前記一連の２つの少なくとも２つの異なる電気化学システムは、前記スーパーキャパシタをさらに含む、請求項２に記載の電気化学電池。
4. 前記ハイブリッドスーパーキャパシタの前記陽極は、前記スーパーキャパシタの前記陽極でもある、請求項３に記載の電気化学電池。
5. 前記一連の２つの少なくとも２つの異なる電気化学システムは、前記アキュムレータをさらに含む、請求項２に記載の電気化学電池。
6. 前記ハイブリッドスーパーキャパシタの前記陰極は、少なくとも１つのアルカリ金属Ｍをインターカレートするための前記炭素質材料を含むとき、前記アキュムレータの前記陰極でもある、請求項５に記載の電気化学電池。
7. 前記一連の２つの少なくとも２つの異なる電気化学システムは、前記スーパーキャパシタと、前記ハイブリッドスーパーキャパシタと、前記アキュムレータとを含む、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の電気化学電池。
8. 前記電解液は、少なくとも１つの溶剤と少なくとも１つの電解質を含み、
   前記電解質は、式ＭＡに適合しつつ、アルカリ金属ＭのカチオンＭ^＋とアニオン基Ａ⁻とを含む、アルカリ金属塩を含む、請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の電気化学電池。
9. 前記アルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びこれらの混合物から選択され、有利にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜８のうちいずれか一項に記載の電気化学電池。
10. 前記アニオン基Ａ⁻は、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ⁻、ＳＣＮ⁻、ＦＳＩ⁻、ＴＦＳＩ⁻、ＢＯＢ⁻、ＯＤＢＦ⁻、ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻、及びこれらの混合物から選択され、有利にはＰＦ_６ ⁻である、請求項８又は９に記載の電気化学電池。
11. 前記電解質は、ＫＰＦ_６である、請求項８〜１０のうちいずれか一項に記載の電気化学電池。
12. 前記溶剤は、有利には、前記溶剤は、ニトリル溶剤、カーボネート溶剤、ラクトン溶剤、スルホン溶剤、ラクタム溶剤、アミド溶剤、ケトン溶剤、ニトロアルカン溶剤、アミン溶剤、スルフォキシド溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤、オキサゾリドン溶剤及びこれらの混合物から選択された有機溶媒であり、
    前記溶剤は、好ましくはアセトニトリルである、請求項８〜１１のうちいずれか一項に記載の電気化学電池。
13. 前記電解質は、前記電解液中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、有利には０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは約１ｍｏｌ／Ｌのモル濃度で存在する、請求項８〜１２のうちいずれか一項に記載の電気化学電池。
14. 前記電気化学システムの少なくとも１つは、陽極と陰極の間に配置された少なくとも１つの非導電性分離膜を含む、請求項１〜１３のうちいずれか一項に記載の電気化学電池。
15. 前記電気化学システムの前記電極の少なくとも１つは、集電器を含み、
    前記集電器は、好ましくは金属シートとして提供される、請求項１〜１４のうちいずれか一項に記載の電気化学電池。
16. 前記電極が活性炭を含むとき、前記活性炭は、該当電極の総質量に対して少なくとも６０％の質量含有率で存在する、請求項１〜１５のうちいずれか一項に記載の電気化学電池。
17. 少なくとも１つのアルカリ金属Ｍをインターカレートするための前記炭素質材料は、グラファイトである、請求項１〜１６のうちいずれか一項に記載の電気化学電池。
18. 円筒電池、ボタン電池又はパウチ電池として提供され、好ましくはパウチ電池として提供される、請求項１〜１７のうちいずれか一項に記載の電気化学電池。
19. 請求項１〜１８のうちいずれか一項に記載の電気化学電池と、
    ハイブリッド化度に応じて電気化学システムを選択するように適応された少なくとも１つの電子インタフェースとを含む、電気エネルギーを蓄積し回復させるためのシステム。
20. 前記電子インタフェースは、更に、前記電気化学システム間の電気エネルギーの交換を制御するように適応された、請求項１９に記載の電気エネルギーを蓄積し回復させるためのシステム。
21. 請求項１９又は２０に記載の電気エネルギーを蓄積し回復させるための少なくとも１つのシステムを含む車両、特にハイブリッド車。

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