JP2017510528A - フッ素含有および硫黄含有化合物ならびにその塩を水性媒体中で製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）または式Ｆ−ＳＯ２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を製造する方法であって、フッ化物アニオンを与える少なくとも１種の塩と、少なくとも１種の、式Ｘ−ＳＯ−Ｒ’（Ｉ０）のハロゲノスルホキシド化合物または式Ｘ−ＳＯ２−Ｒ’（ＩＩ０）のハロゲノスルホニル化合物とを水の存在下で反応させるステップを含み、式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、ＲおよびＲ’は、それぞれ、硫黄原子に共有結合により連結した基であり、前記結合は、硫黄原子と窒素原子を結合させる、方法に関する。本発明はまた、電解質塩、帯電防止剤前駆体、または界面活性剤前駆体として有利に使用される、式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）または式Ｆ−ＳＯ２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の塩を製造する方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、水性媒体中でのフッ素含有および硫黄含有化合物の調製ならびにエレクトロニクスおよびエレクトロクロミズムなどの用途で有用である、前記化合物の塩の調製の分野に関する。より特には、本発明の主題は、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸（ＨＦＳＩ）の塩、特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の調製である。

ＨＦＳＩおよびＬｉＦＳＩの製造は、文献に広く記載されている。記載された様々な技術のうちで、大部分は、ＨＦまたは金属フッ化物のいずれかによるフッ素化反応を使用している。金属フッ化物の使用は、それがしばしばあまり効率的でなく、フルオロ硫酸などの高価な試薬を使用するので、問題となる。例えば、ニトロメタンまたは他の極性有機溶媒中フッ化カリウムによるフッ素化は、収率の点であまり効率的ではない（国際公開第２００２／０５３４９４号パンフレット）。例えば、発煙硫酸およびフッ化アンモニウムの存在でクロロスルホニルイソシアネートを使用して、（特開２０１２−１６２４７０号公報）、または尿素およびフルオロスルホン酸を使用して、他の技術が開発されてきたが、これらの技術は、媒体の強い腐食性および反応の発熱性のために弱点がある。これらの欠点は、これらの技術をビス（フルオロスルホニル）イミド酸およびその塩の工業的製造にあまり適さなくさせる。

したがって、上述の欠点を改善する代替方法によって、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸（ＨＦＳＩ）、より一般的にはフッ素含有および硫黄含有化合物ならびにその塩を製造することの大きな必要性がある。驚くべきことに、本出願人は、穏やかな条件下でかつ発熱なしに稼働する、フッ素含有および硫黄含有化合物ならびにその塩を製造する新規な方法を開発した。本発明による方法は、工業規模で容易に実施されることができる利点を有する。それは、水性媒体中で行われるフッ素化反応を実施する。溶媒としての水の使用は、非水性媒体中で行われるフッ素化反応の実施により得られるフッ素化反応の性能レベルと比較してその性能レベルを向上させるだけでなく、一般的には塩化形態で形成されたフッ素含有および硫黄含有化合物をフッ素化媒体から容易に分離することも可能にする。

本発明の主題は、式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）またはＦ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を調製する方法であって、フッ化物アニオンを与える少なくとも１種の塩と、式Ｘ−ＳＯ−Ｒ’（Ｉ０）のハロスルホキシド化合物または式Ｘ−ＳＯ_２−Ｒ’（ＩＩ０）のハロスルホニル化合物とを、水の存在下で反応させることを含み、式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、ＲおよびＲ’は、それぞれ硫黄原子に共有結合を介して連結した基であり、前記結合は前記硫黄原子を窒素原子と連結する、方法である。

本発明による方法を実施するための試薬として使用される前記式（Ｉ０）のハロスルホキシド化合物または前記式（ＩＩ０）のハロスルホニル化合物は、酸形態または塩化形態、例えば、イオン液体形態でのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または有機塩、特にオニウム塩、より特にはアンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムまたはグアニジニウム塩の形態であってもよい。

本発明の方法は、フッ素化反応またはハロゲン／フッ素交換反応を行い、フッ素以外のハロゲン原子はフッ素と交換される。本発明の方法の反応スキームは、理解を容易にするために、しかしながら、前記スキームに本発明の範囲を拘束することはなく、以下に示される。
Ｘ−ＳＯ−Ｒ’＋ＭＦ→Ｆ−ＳＯ−Ｒ＋ＭＸまたはＸ−ＳＯ_２−Ｒ’＋ＭＦ→Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ＋ＭＸ

上記式において、Ｍは、フッ化物アニオンと結合したカチオンである。本発明の方法による前記フッ素化反応により影響されることができる、フッ素以外のハロゲン原子をＲ’が含まない場合、ＲおよびＲ’は同一である。前記フッ素化反応により影響される、フッ素以外の１個以上のハロゲン原子をＲ’が含む場合、ＲおよびＲ’は、異なり、ハロゲンの性質によって互いに異なる。

より好ましくは、本発明の方法の目的は、前記式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を、前記式Ｘ−ＳＯ_２−Ｒ’（ＩＩ０）のハロスルホニル化合物から調製することである。

本発明による方法において、ＲおよびＲ’は、それぞれ硫黄原子に共有結合を介して連結した基であり、前記結合は前記硫黄原子を窒素原子と連結する。１つの好ましい実施形態によれば、前記窒素原子は、別の−ＳＯ_２−または−ＳＯ−基と連結される。したがって、ＲおよびＲ’は、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）が、２種の−ＳＯ_２−または−ＳＯ−基に連結した窒素原子を含むように選択され得る。

Ｒ基は、
− −ＮＨＳＯ_２Ｆ基、
− −ＮＨＳＯＦ基、
− −ＮＭ’ＳＯ_２Ｆ基、
− −ＮＭ’ＳＯＦ基、
− −ＮＲ_１Ｒ_１０基、
− −ＮＨＳＯ_２Ｒ_１基、
− −ＮＨＳＯＲ_１基、および
− −ＮＨＣＯＲ_１基
からなる群から選択されてもよく、
ここで、Ｍ’は、アルカリもしくはアルカリ土類金属またはオニウムイオンであり、Ｒ_１およびＲ_１０は、同一であっても異なってもよく、水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状炭化水素系鎖、１〜１５個の炭素原子を有するフルオロアルキル、パーフルオロアルキルまたはフルオロアルケニル鎖、および芳香族基からなる群から選択される。

本発明の方法の１つの好ましい実施形態によれば、Ｒ基は、−ＮＨＳＯ_２Ｆ基、−ＮＭ’ＳＯ_２Ｆ基（Ｍ’は、アルカリまたはアルカリ土類金属である）、−ＮＲ_１Ｒ_１０基、−ＮＨＳＯ_２Ｒ_１基および−ＮＨＣＯＲ_１基からなる群から選択され；ここで、Ｒ_１およびＲ_１０は、同一であっても異なってもよく、水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状炭化水素系鎖、１〜１５個の炭素原子を有するフルオロアルキル、パーフルオロアルキルまたはフルオロアルケニル鎖、および芳香族基からなる群から選択される。

芳香族基は、特に、単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール基におよび、アリール基は、好ましくは５〜６員の芳香族環である。前記アリールまたはヘテロアリール基は、それ自体、１個以上の置換基、例えば、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐炭素系鎖、またはハロゲン、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、メトキシ、カルボキシ、アミノ、オキソ、ニトロもしくはシアノ基を有し得る。

非常に有利には、Ｒ基は、−ＮＨＳＯ_２Ｆ基、−ＮＭ’ＳＯ_２Ｆ基（Ｍ’は、アルカリまたはアルカリ土類金属である）または−ＮＨＳＯ_２Ｒ_１基であり、ここで、Ｒ_１は、フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル鎖であり、優先的にはパーフルオロアルキル鎖は、１〜５個の炭素原子を有し、非常に優先的にはＲ_１は、−ＣＦ_３基である。

この実施形態によれば、Ｒ’基は、−ＮＨＳＯ_２Ｘ基（Ｘは、上で示された定義を有する）、−ＮＲ’_１Ｒ’_１０基、−ＮＨＳＯ_２Ｒ’_１基および−ＮＨＣＯＲ’_１基からなる群から選択され；ここで、Ｒ’_１およびＲ’_１０は、同一であっても異なってもよく、水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状炭化水素鎖、ハロゲン原子が臭素、塩素、フッ素およびヨウ素から選択され、かつ１〜１５個の炭素原子を有するハロアルキル、パーハロアルキルまたはハロアルケニル鎖、ならびに芳香族基からなる群から選択される。非常に有利には、Ｒ’基は、−ＮＨＳＯ_２Ｘ基（Ｘは、上に示された定義を有し、優先的にはＸは塩素である）または−ＮＨＳＯ_２Ｒ’_１基（ここで、Ｒ’_１は、ハロアルキルまたはパーハロアルキル鎖である）である。

前記実施形態は、フッ素化反応が、前記式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を調製するために前記式Ｘ−ＳＯ_２−Ｒ’（ＩＩ０）のハロスルホニル化合物の存在下で実施される場合に特に有利である。

非常に好ましくは、本発明の方法は、化合物Ｆ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｆ（ＩＩ）、いわゆる、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸（ＨＦＳＩ）または前記化合物（Ｆ−ＳＯ_２−ＮＭ’−ＳＯ_２−Ｆ、ここで、Ｍ’は、アルカリまたはアルカリ土類金属である）の塩を調製するように、式（ＩＩ０）Ｘ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｘ（Ｘは、上に示された定義を有し、優先的にはＸは塩素である）のハロスルホニル化合物を使用して実施される。前記式（ＩＩ０）のハロスルホニル化合物の金属塩または有機塩も使用され得る。同様に非常に好ましくは、本発明の方法は、化合物Ｆ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−ＣＦ_３（ＩＩ）を調製するように、式（ＩＩ０）Ｘ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−ＣＦ_３（Ｘは、上に示された定義を有し、優先的にはＸは塩素である）のハロスルホニル化合物を使用して実施される。

さらに、Ｒ基がアルキル炭化水素系鎖、フルオロアルキル、パーフルオロアルキルもしくはフルオロアルケニル鎖、芳香族基、アルケニル基、またはニトリル基である、実施形態も本明細書で記載される。前記アルキル鎖ならびに前記芳香族およびアルケニル基は、置換され得る。「アルキル」という用語は、別段の指示のないかぎり、特に、１個以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を含んでいてよく、１つ以上の不飽和を含んでいてよくかつ１個以上の置換基を含んでいてよい、飽和で、直鎖、分岐または環状炭素系鎖に及ぶ。好ましくは、このような直鎖または分岐鎖は、１〜１５個の炭素原子、好ましくは１または２〜１０個の炭素原子を含む。「芳香族」という用語は、特に、炭素および水素原子を含む単環式または多環式のアリールまたはヘテロアリール基に及ぶ。アリールまたはヘテロアリール基は、好ましくは、例えば、特に窒素、硫黄および酸素から選択される、１、２、３、４または５個のヘテロ原子を含む５〜６員の芳香族環である。アリールまたはヘテロアリール基はそれら自体、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、メトキシ、カルボキシ、アミノ、オキソ、ニトロまたはシアノ基から選択される、１個以上の置換基を有してもよい。芳香族基の例には、フェニル、トリル、アントラセニル、フルオレニル、インデニル、アズレニルおよびナフチル、ならびにベンゾ縮合炭素環式基、例えば、５，６，７，８−テトラヒドロナフチルが含まれるが、これらに限定されない。芳香族基は１個以上の置換基で置換されていてもよく、または非置換であってもよい。１つの変形によれば、芳香族環は６個の炭素原子を有する単環式核である。アルケニル基は、典型的には、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の硫黄原子に対してアルファ位に不飽和（Ｃ＝Ｃ）を含む炭化水素系基である。

しかしながら、ハロスルホキシドおよびハロスルホニル化合物の反応性は、Ｒ’基の電子豊富性に応じて変化し得る。したがって、Ｒ’が芳香族基である化合物の加水分解は、比較的遅い。逆に、Ｘ−ＳＯ−またはＸ−ＳＯ_２−基が窒素原子に連結している試薬、特に前記窒素原子が別の−ＳＯ_２−または−ＳＯ−基に連結している化合物は、水と激しく反応することが知られている。

本発明による方法に従えば、少なくとも前記フッ化物アニオンを与える前記塩の性質は、変化に富む性質のものであってもよい。有利には、前記塩は、金属フッ化物、フッ化オニウムおよびそれらの混合物から選択される。

本発明による方法においてフッ化物アニオンを与える塩として有利に使用される前記金属フッ化物は、優先的には金属カチオンが元素周期表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族および第ＩＩＢ族に属するフッ化物である。本発明の方法を実施するのに適しているカチオンの例としては、第ＩＡ族のカチオンのうちで、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムカチオン、第ＩＩＡ属のカチオンのうちで、マグネシウムおよびカルシウムカチオン、ならびに第ＩＩＢ属のうちで、亜鉛カチオンが挙げられてもよい。上述の塩のうちで、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウムが好ましく選択される。

本発明は、特に複塩、例えばアルミニウムナトリウムまたはアルミニウムカリウムの複フッ化物、およびフルオロケイ酸ナトリウムまたはフルオロケイ酸カリウム、の使用を排除しない。

本発明に係る方法においてフッ化物アニオンを与える塩として有利に使用される前記フッ化オニウムは、優先的には、単独でまたは混合物として用いられる、フッ化アンモニウム、フッ化ホスホニウム、フッ化イミダゾリウム、フッ化グアニジニウムおよびフッ化ピリジニウムから選択される。

フッ化アンモニウムおよびフッ化ホスホニウムは、そのカチオンが特に以下の式（ＩＩＩ）：
［式中、
−Ｗは、ＮまたはＰを表し、
−Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、同一であっても異なってもよく、
． １〜１６個の炭素原子を有し、１個以上のヘテロ原子またはフェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシもしくはアルコキシカルボニル基（アルコキシ基は、１〜４個の炭素原子を有する）で任意選択で置換された、直鎖または分岐アルキル基；
． ２〜１２個の炭素原子を有する、直鎖または分岐アルケニル基；
． １個以上のヘテロ原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基は、１〜４個の炭素原子を有する）、もしくはハロゲン基で任意選択で置換された、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基
を表す］
に対応する塩である。

本発明による方法を実施するために優先的に使用される、フッ化アンモニウムおよびフッ化ホスホニウムは、式（ＩＩＩ）に対応するカチオンを有し、式中、Ｗは、窒素またはリン原子であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５同一であっても異なってもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、およびベンジル基から選択される。より具体的な例として、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、フッ化Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウム、フッ化トリメチルフェニルホスホニウム、フッ化テトラブチルホスホニウム、フッ化メチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、フッ化メチルトリ（イソブチル）ホスホニウムおよびフッ化ジイソブチル−ｎ−オクチルメチルホスホニウムが挙げられてもよい。フッ化テトラブチルアンモニウム（Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝ブチルおよびＷ＝Ｎ）およびフッ化テトラブチルホスホニウム（Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝ブチルおよびＷ＝Ｐ）が優先的に選択される。

フッ化イミダゾリウムおよびフッ化ピリジニウムは、フッ化物アニオンを与える塩であり、そのカチオンは、それぞれ、以下の式（ＩＶ）または式（Ｖ）：
（式中、
Ｒ_６基は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
Ｒ_７基は、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
Ｒ_８基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
Ｒ_９基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）
に対応する。

式（ＩＶ）および式（Ｖ）に対応するカチオンのうちで、１−アルキル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（Ｒ_６＝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｒ_７＝Ｒ_８＝メチル）、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム（Ｒ_６＝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｒ_７＝Ｈ、Ｒ_８＝メチル）および１−アルキルピリジニウム（Ｒ_９＝Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）のカチオンが好ましい。フッ化イミダゾリウムのより具体的な例としては、フッ化１−アルキル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、例えば、フッ化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、フッ化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムまたはフッ化１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム；テトラフルオロホウ酸１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム；フッ化１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、例えば、フッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、フッ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、フッ化１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、フッ化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、フッ化１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、フッ化１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、フッ化１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムまたはフッ化１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム；ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム；テトラフルオロホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられてもよい。好ましいフッ化イミダゾリウムは、ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよびテトラフルオロホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムである。フッ化ピリジニウムのより具体的な例としては、１−アルキルピリジニウム塩、例えば、フッ化１−エチルピリジニウム、フッ化１−ブチルピリジニウム、フッ化１−ヘキシルピリジニウム；ヘキサフルオロリン酸１−ブチルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸１−ヘキシルピリジニウム；テトラフルオロホウ酸１−ブチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸１−ヘキシルピリジニウムが挙げられてもよい。

本発明による方法を実施するための試薬として使用される、前記式（Ｉ０）のハロスルホキシド化合物または前記式（ＩＩ０）のハロスルホニル化合物は、酸形態または塩化形態である。塩化形態では、イオン液体形態でのアルカリおよびアルカリ土類金属塩、または有機塩、特にオニウム塩、より特にはアンモニウム塩（非常に優先的にはテトラブチルアンモニウム塩）、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩およびグアニジニウム塩が有利に使用される。

本発明の方法に従えば、前記式（Ｉ０）の化合物または前記式（ＩＩ０）の化合物と、フッ化物アニオンを与える塩とのフッ素化反応は、水の存在下で行われる。水中の前記塩の量は、１重量％、好ましくは１０重量％から反応温度での水の飽和までに相当するようなものである。反応は、特に極性または非極性有機溶媒を使用して、水性有機媒体中で実施することもできる。

フッ素化反応は、有利には２０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で実施される。それは、有利には大気圧下で実施される。それは、優先的には数分〜２０時間、非常に優先的には０．５〜１０時間の期間実施される。

本発明の方法によれば、前記ハロスルホキシド化合物または前記ハロスルホニル化合物のモル数と、フッ化物アニオンとして表される塩のモル数とのモル比は、１〜２０、好ましくは３〜１０である。

本発明の方法に従えば、フッ素化反応は、単相または液／液２相媒体で実施される。

本発明の方法は、実施するのに簡単である。試薬は、様々な変形による任意の順序で導入され得るが、あるいくつかのが好ましい。１つの好ましい実施形態は、前記式（Ｉ０）または式（ＩＩ０）の化合物を、水と少なくとも前記フッ化物アニオンを与える前記塩とから形成される混合物上に導入することを含む。前記式（Ｉ０）または式（ＩＩ０）の化合物の添加は、優先的には前記水性混合物が前述の範囲に含まれる温度まで加熱されると直ぐに実施される。

前記フッ素化反応の実施の最後に得られる、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物は、中性分子の形態または塩化形態である。塩化形態は、前記ハロスルホキシド化合物または前記ハロスルホニル化合物が、水中でのそのｐＫａが７未満である酸性水素を有する場合に得られる。好ましくは、前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物は、塩化形態で得られる。例えば、式（ＩＩ０）の化合物としてビス（クロロスルホニル）イミド酸またはその塩を使用することを含む本発明による方法の好ましい実施形態の実施において、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸の塩、例えば、カリウム塩（カリウム）ビス（フルオロスルホニル）イミド）が、前記フッ化物アニオンを与える前記塩がフッ化カリウムである場合に、前記フッ素化反応の実施の最後に得られる。

本発明によって前記フッ素含有および硫黄含有化合物を調製する方法は、有利には、反応媒体の腐食に耐えることができる装置で実施される。

このために、反応媒体と接触状態にある部分のための耐食性である材料、例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）のブランドの下で販売される、モリブデン、クロム、コバルト、鉄、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素およびタングステンをベースにした合金、あるいはＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）またはＭｏｎｅｌ（商標）、より特にはＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ ２７６またはＩｎｃｏｎｅｌ ６００、６２５もしくは７１８，合金の名称の下で販売される、銅および／またはモリブデンがそれらに添加される、ニッケル、クロム、鉄およびマンガンの合金が選択される。ステンレス鋼、例えばオーステナイト鋼［Ｒｏｂｅｒｔ Ｈ．Ｐｅｒｒｙ ｅｔ ａｌ．Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｉｘｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８４），ｐａｇｅｓ２３−４４］、より特には３０４、３０４Ｌ、３１６または３１６Ｌステンレス鋼がまた、選択されてもよい。多くても２２重量％、好ましくは６％〜２０％、より優先的には８％〜１４％のニッケル含有量を有する鋼が、使用される。３０４および３０４Ｌ鋼は、８％〜１２％で変化するニッケル含有量を有し、３１６および３１６Ｌ鋼は、１０％〜１４％で変化するニッケル含有量を有する。より特には、３１６Ｌ鋼が選択される。

また、反応媒体の腐食に耐性のポリマー化合物からなる、またはそれでコーティングされた装置が使用されてもよい。特に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレンまたはテフロン）またはＰＦＡ（パーフルオロアルキル樹脂）などの材料が挙げられてもよい。等価材料を使用することは本発明の範囲外ではない。

反応媒体と接触状態にあるのに適していることができる他の材料として、黒鉛誘導体がまた挙げられてもよい。

前記フッ素化反応の実施の最後に得られる、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物が反応媒体中に非混和性である場合、特にそれが中性分子、または反応媒体に非混和性である前記化合物の塩、例えば、オニウム塩である場合、前記化合物は、当業者に知られている従来技術によって、単離、精製、および任意選択で変換される。

本発明の主題はまた、上に記載されたとおりの式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物を調製する方法を使用して、前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の少なくとも１種の塩を調製する方法である。前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の前記塩は、優先的にはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の塩、アルカリ土類金属の塩、遷移金属の塩、またはランタニドから選択される塩である。好ましくは、それは、アルカリ金属の塩、非常に優先的にはリチウム塩である。特に、前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物がビス（フルオロスルホニル）イミド酸の塩である場合、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が有利に調製される。本発明によって前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の少なくとも前記塩を調製する方法は、上に記載された方法による前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の塩化形態での調製と、続いて、液／液抽出の工程と、次いで、酸性化、得られた酸の回収、および中和、またはカチオン交換反応の工程を含む連続のいずれかの実施とを含む。

本発明によって前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の少なくとも前記塩を調製する方法は、前記フッ素化反応の最後に得られる、前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物が水性反応媒体に混和性の塩の形態である場合に適合される。前記反応媒体は、前記フッ素化反応の最後に得られる前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の前記塩を抽出するように、液／液抽出工程にかけられる。より具体的には、前記反応媒体は、オニウム塩と接触し、前記フッ素化反応の最後に得られる前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の前記混和性塩と、オニウム塩との反応から生じる錯体を含む有機相、および特に前記混和性塩のカチオンとオニウムアニオンとの反応から生じる様々な塩を含む水相の形成をもたらす。

液体／液抽出の実施に有利に使用される前記オニウム塩は、優先的には、単独または混合物として用いられる、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、グアニジニウム塩およびピリジニウム塩から選択される。これらの塩の式は、本明細書において上で特定された。

前記液／液抽出工程は、有機溶媒、優先的にはハロゲン化有機溶媒、例えば、ジクロロメタンまたはジクロロエタンの存在下で実施される。それは、１０〜１００℃、優先的には２０〜４０℃の温度で実施される。前記液／液抽出工程は、既に仏国特許出願第２９３３６９３号明細書に記載されている。

得られた前記錯体は、有機相中に存在し、水相および有機相は、特に沈殿させることによって、分離されて、前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物のイオン液体が回収される。

本発明によって前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の前記塩を調製する方法の第１の実施形態によれば、前記有機相中で得られる前記錯体は、酸性化されて、それから酸官能基が遊離される。前記酸性化工程は、強ブレンステッド酸、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、スルホン酸または硝酸による処理によって実施される。前記錯体に対して酸により与えられるプロトンの化学量論は、１〜１０モル当量、好ましくは１〜４モル当量の範囲である。酸性化は、優先的には１０℃〜５０℃の温度で実施される。

前記酸性化工程の最後に、前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、有機相中で酸形態である。それは、当業者に知られている従来技術、特に蒸留または抽出によって回収される。酸性形態の前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、非常に優先的には蒸留によって回収される。沈殿工程の前に、液／液抽出工程を実施するために使用される有機溶媒は、最初に大気圧で蒸留され、次いで、酸性形態の前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、減圧下で蒸留される。前記蒸留工程の実施は、エレクトロニクス用途に必要とされる高純度を有する前記化合物を得ることを可能にするので有利である。このようにして精製形態で得られた酸性形態の前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、有機溶媒に溶解されて、中和工程にかけられる。前記有機溶媒は、優先的には塩素化脂肪族溶媒または芳香族溶媒である。特に、それは、ジクロロメタンまたはジクロロエタンである。中和は、金属水酸化物、金属塩化物または金属水素化物による処理によって実施され、水酸化物アニオンと結合した金属カチオンは、一価または二価カチオン、好ましくはリチウムカチオンである。好ましくは、中和は、水酸化リチウムまたは塩化リチウムの存在下で実施される。中和は、１０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で実施される。前記中和工程は、実施するのが容易である。有利には、蒸留後に得られる前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物は、有機溶媒に溶解され、次いで、金属水酸化物、金属塩化物または金属水素化物の水溶液が添加される。有機相および水相は、沈殿または濾過により分離され、有機相は蒸発除去される。前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の塩は、有利には水相から回収される。

本発明によって前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の前記塩を調製する方法の第２の実施形態によれば、カチオン交換反応は、本明細書で上に説明された前記沈殿工程後に得られる錯体に対して実施される。前記カチオン交換反応は、前記錯体を含む有機相を金属水酸化物または金属ハロゲン化物の水溶液と接触させることによって実施され、水酸化物またはハロゲン化物のアニオンと結合した金属カチオンは一価または二価である。好ましくは、前記金属水酸化物は水酸化リチウムである。前記錯体に対する金属カチオンの化学量論は、０．５〜５モル当量、好ましくは１〜２モル当量である。前記交換反応は、１０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で実施される。反応の最後に、有機相および水相は、沈殿させることによって分離される。有機相は、蒸発除去され、水相から得られた、前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の前記塩は、優先的には真空下で乾燥される。

本発明の別の主題は、電解質塩、帯電防止剤前駆体または界面活性剤前駆体としての、上に記載された方法によって調製された、前記式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）もしくはＦ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の、または前記式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の塩の使用である。特に、前記式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物、またはそれらの塩は、有利には、エレクトロクロミズムおよびエレクトロニクス分野で、バッテリの製造のための電解質として使用される。それらは、有利には、感圧接着剤（ＰＳＡ）の製造のための帯電防止剤として使用される。帯電防止剤として、それらはまた、潤滑剤の成分として使用されてもよい。それらは、エレクトロルミネッセンス素子などの光学材料で使用され、太陽光発電パネルの構成中に組み込まれる。

本発明の例示的実施形態は、以下に示される。これらの実施例は、非限定的な例証として示される。

実施例１〜実施例５：
フッ化カリウムの水性溶液を、ガラス製反応器中で反応温度にする。ＨＣＳＩと表示される、ビス（クロロスルホニル）イミド（１０グラム、４７ミリモル）を、３０秒の経過をかけて添加し、攪拌を反応温度で２時間維持する。カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）の収率を計算するために、^１９ＦＮＭＲにより実施される分析用に反応媒体を水に希釈する。

以下の表は、使用した操作条件および得られた結果を対照する。

実施例６（比較）：有機媒体中でのフッ化亜鉛によるフッ素化
フッ化亜鉛（５．１ｇ；４９ミリモル）を、９０グラムのバレロニトリルに溶解させる。次いで、ビス（クロロスルホニル）イミドを添加し、攪拌を周囲温度で２４時間維持する。

ＮＭＲ分析は、ビス（クロロスルホニル）イミドの１００％変換を示し、ビス（フルオロスルホニル）イミド亜鉛塩の収率は１２％である。

実施例７：
フッ化カリウム（２７ｇ、０．４６モル）の水性溶液（２３ｇの水）を、ガラス製反応器中で１００℃の温度にする。ＫＣＳＩと表示される、カリウムビス（クロロスルホニル）イミド（１１．８グラム、４６ミリモル）を３０秒の経過をかけて添加し、攪拌をこの反応温度で２時間維持する。反応媒体を水に希釈し、周囲温度に戻す。^１９ＦＮＭＲ分析は、得られたカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）の収率が６９％であることを示す。

実施例８：
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−オクチル−Ｎ−メチルアンモニウムビス（クロロスルホニル）イミド（２７ｇ；４６ミリモル）を、１２０℃の温度にした、フッ化カリウム（２７ｇ、０．４６モル）の水（２３ｇ）溶液に添加する。この媒体を２時間撹拌したままにする。周囲温度に戻した後、^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−オクチル−Ｎ−メチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率が４９％であることを示す。

実施例９：
カリウムビス（クロロスルホニル）イミド（１０ｇ；４６ミリモル）を、１２０℃の温度にした、フッ化カリウム（２７ｇ、０．４６モル）の水（２３ｇ）溶液に添加する。この媒体を３０分間攪拌したままにする。周囲温度に戻した後、^１９ＦＮＭＲ分析は、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミドの収率が７６％であることを示す。

Claims (14)

1. 式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）または式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を調製する方法であって、フッ化物アニオンを与える少なくとも１種の塩の、少なくとも１種の、式Ｘ−ＳＯ−Ｒ’（Ｉ０）のハロスルホキシド化合物、それぞれ式Ｘ−ＳＯ_２−Ｒ’（ＩＩ０）のハロスルホニル化合物の、水の存在下での反応を含み、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、ＲおよびＲ’は、それぞれ、硫黄原子に共有結合を介して結合した基であり、前記結合は前記硫黄原子を窒素原子に結合する、方法。
2. 前記Ｒ基が、
   − −ＮＨＳＯ_２Ｆ基、
   − −ＮＨＳＯＦ基、
   − −ＮＭ’ＳＯ_２Ｆ基、
   − −ＮＭ’ＳＯＦ基、
   − −ＮＲ_１Ｒ_１０基、
   − −ＮＨＳＯ_２Ｒ_１基、
   − −ＮＨＳＯＲ_１基、
   − −ＮＨＣＯＲ_１基；
   （ここで、Ｍ’は、アルカリもしくはアルカリ土類金属またはオニウムイオンであり、Ｒ_１およびＲ_１０は、同一であっても異なってもよく、水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の直鎖、分岐もしくは環状炭化水素系鎖、１〜１５個の炭素原子を有するフルオロアルキル、パーフルオロアルキルもしくはフルオロアルケニル鎖、および芳香族基からなる群から選択される）
   からなる群から選択される、請求項１に記載の、式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）または式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を調製する方法。
3. 式（ＩＩ０）Ｘ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｘのハロスルホニル化合物が、化合物Ｆ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｆ（ＩＩ）を調製するために使用される、請求項１または２に記載の、式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）または式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を調製する方法。
4. 式（ＩＩ０）Ｘ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−ＣＦ_３のハロスルホニル化合物が、化合物Ｆ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−ＣＦ_３（ＩＩ）を調製するために使用される、請求項１または２に記載の、式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）または式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を調製する方法。
5. 前記フッ化物アニオンを与える塩が、金属フッ化物、フッ化オニウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の、式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）または式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を調製する方法。
6. 前記フッ化物アニオンを与える塩が、フッ化カリウムである、請求項４に記載の、式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）または式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を調製する方法。
7. 前記式（Ｉ０）のハロスルホキシド化合物または前記式（ＩＩ０）のハロスルホニル化合物が、酸形態である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の、式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）または式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を調製する方法。
8. 前記式（Ｉ０）のハロスルホキシド化合物または前記式（ＩＩ０）のハロスルホニル化合物が、塩化形態、好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはオニウム塩の形態である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の、式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）または式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を調製する方法。
9. 前記式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）または式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物が、塩化形態、好ましくはカリウム塩の形態で得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の、式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）または式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物を調製する方法。
10. 前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の少なくとも１種の塩を調製する方法であって、請求項１〜９に定義されたとおりの方法による塩化形態の前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の調製と、続いて、液／液抽出の工程と、次いで、酸性化、得られた酸を回収、および中和の工程を含む連続の実施とを含む方法。
11. 前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の少なくとも１種の塩を調製する方法であって、請求項１〜９に定義されたとおりの方法による塩化形態の前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の調製と、続いて、液／液抽出の工程と、次いで、カチオン交換反応の実施とを含む方法。
12. 前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の前記塩が、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、遷移金属の塩、またはランタニドから選択される塩である、請求項１０または１１に記載の、前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の少なくとも１種の塩を調製する方法。
13. リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが調製される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の、前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の少なくとも１種の塩を調製する方法。
14. 電解質塩、帯電防止剤前駆体、または界面活性剤前駆体としての、請求項１〜９のいずれか一項に定義されたとおりの方法によって調製された前記式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）もしくは式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物、または請求項１０〜１３のいずれか一項に記載されたとおりに調製された前記式Ｆ−ＳＯ−Ｒ（Ｉ）もしくは式Ｆ−ＳＯ_２−Ｒ（ＩＩ）のフッ素含有および硫黄含有化合物の塩の使用。