JP2023554068A

JP2023554068A - オニウムスルホニルイミド塩及びアルカリ金属スルホニルイミド塩の製造方法

Info

Publication number: JP2023554068A
Application number: JP2023536805A
Authority: JP
Inventors: エティエンヌシュミット，
Original assignee: ローディアオペレーションズ
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2021-11-25
Publication date: 2023-12-26
Also published as: US20240051828A1; EP4263427A1; KR20230118912A; CA3200173A1; WO2022128381A1

Abstract

本発明は、工業規模として、及び他の利用可能な方法と比較されるときに手頃なコストで、高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩及びビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の新規製造方法に関する。前記方法は、ビス（クロロスルホニル）イミド又はその塩をオニウムフッ化物以外のオニウムハロゲン化物と反応させてビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩を製造するステップ、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩をオニウムフッ化物と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩を製造するステップを含み；ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を得るためにアルカリ金属塩と更に反応させられ得る。【選択図】なし

Description

関連出願
本出願は、番号第２０３０６５８７．５号で２０２０年１２月１６日に欧州において出願された特許出願及び番号第２１１７６０９７．０号で２０２１年５月２６日に欧州において出願された特許出願の優先権を主張するものであり、それぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩の製造方法に及び前記オニウム塩からのビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の調製方法に関する。より具体的には、本発明は、工業規模で経済的に実現可能であり、且つ高純度中間体及び最終生成物を提供するビス（フルオロスルホニル）イミドのこれらの塩の製造方法を提供する。

ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）及びその塩、特にビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩（一般に「ＬｉＦＳＩ」で表される）は、様々な技術分野において有用な化合物である。

ビス（フルオロスルホニル）イミド（及びその塩）の製造は文献に記載されている。記載される様々な技術の中で、大部分は、ＨＦを使ってか、又はＫＦ、ＣｓＦ、ＡｓＦ_３、ＳｂＦ_３、ＣｕＦ_２、ＺｎＦ_２、ＳｎＦ_２、ＰｂＦ_２、ＢｉＦ_３等のような、金属フッ化物を使ってかのどちらかでのフッ素化反応を使用する。例えば発煙硫酸の及びフッ化アンモニウムの存在下でクロロスルホニルイソシアネートを使用する、又は尿素及びフルオロスルホン酸を使用する、他の技術が開発されている。

ビス（フルオロスルホニル）イミド（及びその塩）は、バッテリー電解質においてとりわけ有用である。このタイプの使用のためには、不純物の存在は重要な問題である。金属不純物汚染を抑えるために、様々なプロセスが提案されている。

国際公開第２０１２／１０８２８４号パンフレットは、特定のクロロスルホニルイミドアンモニウム塩（ＮＨ_４ＦＳＩ）をフッ化水素（ＨＦ）と反応させることによるフルオロスルホニルイミドアンモニウム塩（ＮＨ_４ＦＳＩ）の製造プロセスを開示している。得られたＮＨ_４ＦＳＩは、アルカリ金属フルオロスルホニルイミド塩（等）を製造するためにアルカリ金属化合物（等）と反応させられ得る。そのような方法は、それからアルカリ金属フルオロスルホニルイミド塩を調製するのに十分に良好な収率でＮＨ_４ＦＳＩを提供しない。加えて、塩化水素が、ＮＨ_４ＦＳＩの合成中に副産物として生成する。したがって、処理の更なるステップが、この廃液を管理するために必要とされる。

米国特許出願公開第２０１３／０３３１６０９号明細書は、クロロスルホニルイミド化合物を、式ＮＨ_４Ｆ（ＨＦ）_ｐ（式中、ｐは０～１０である）のフッ素化剤と反応させることを含むＮＨ_４ＦＳＩの製造プロセスを開示している。そのようにして得られたＮＨ_４ＦＳＩは、次いで、別のフルオロスルホニルイミド塩を製造するためにカチオン交換反応にかけられる。このプロセスは、工業的に効率的であるとして及び金属不純物なしの生成物を提供するとして提示されている。しかしながら、そのようなプロセスは、十分な量のＮＨ_４Ｆ（ＨＦ）_ｐを必要とし、ＮＨ_４Ｆ（ＨＦ）_ｐ／クロロスルホニルイミド化合物のモル比は、実施例において４超である。これは、その当初の目的がクロロスルホニルイミド化合物をフッ素化することであるＮＨ_４Ｆ（ＨＦ）_ｐの一部が二次反応で実際に消費されるためである。それ故、そのようなプロセスは、工業規模で実施されるのに十分なほどにコスト効率が高くない。

欧州特許第３３８１９２３号明細書は、簡単であり、且つコスト効率が高いと考えられる、ＬｉＦＳＩを高収率及び高純度で製造する方法を開示している。前記方法は、ＨＣＳＩを溶媒中でＮＨ_４Ｆなどのフッ素化試薬と反応させ、続いてアルカリ性試薬で処理し、それによってアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを生成し、次いでＮＨ_４ＦＳＩをリチウム塩基と反応させてＬｉＦＳＩを製造することに存する。工業規模で、この公知の方法の１つの主な問題は、製造プロセス中に発生する廃液の管理にある。本当に、固体のハロゲン化塩の形態での大量の副産物は、除去される、処理される又は壊される必要があり、それは、時間の、エネルギーの無駄、及び追加のコストを表す。別の問題は、フッ素化反応の可能性がある発熱性にある。この反応は一般に有機溶媒中で行われるので、発生した熱は、有機溶媒を少なくとも部分的に分解し、それは、調製されたＨ_４ＦＳＩ中の不純物のレベル、とりわけＴＯＣ（全有機炭素）含有量を高める。したがって、それによって得られたビス（フルオロスルホニル）イミドの塩の更なる処理が、バッテリー電解質などの電子用途での使用にとって必要とされる純度を達成するために必要である。これらの処理はまた、追加コストを表し、標的のビス（フルオロスルホニル）イミド塩についての期待規格値を得るのに十分ではない可能性がある。

工業規模で経済的に実現可能である、及び高純度生成物を提供する、ビス（フルオロスルホニル）イミド及びその塩、とりわけビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＦＳＩのオニウム塩）並びにビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩（ＦＳＩのアルカリ塩）の製造方法の改善の余地が依然としてある。

欧州特許第３２０３５７０号明細書は、フルオロスルホニルイミドと、Ｎ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（フルオロアルキルスルホニル）イミド及びジ（フルオロスルホニル）イミドを含有する電解質材料であって、その中の、電解質材料の特性に影響を及ぼす残留溶媒が３００ｐｐｍ以下に低減されている電解質材料とに関する。製造実施例１において、ＮＨ_４ＣＳＩの調製のステップは、酢酸ブチルである有機溶媒中で行われている。そのような溶媒は、バッテリー用途向けに使用することができる、できるだけ純粋な生成物を得るために、反応後に除去される必要がある。溶媒を除去するためのステップは、工業プロセスの複雑性、並びにその全体コストを増大させる。加えて、水の残留量がｐｐｍ量にある、無水の溶媒のみが実際に使用されるので、そのようなプロセスにおいて実施される前に、溶媒は、典型的には、残留量の水を除去するために処理されなければならない。

本発明の目的は、反応溶媒の蒸留を必要としない、ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩のより簡単な製造プロセスを提供することである。

本出願人は、本明細書で以下、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＦＳＩのオニウム塩）の製造方法並びに得られたＦＳＩのオニウム塩からのビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩（ＦＳＩのアルカリ金属塩）の製造方法を提供する。

本発明の１つの目的は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＦＳＩのオニウム塩）の製造方法であって、
ａ）ビス（クロロスルホニル）イミド又はその塩をオニウムフッ化物以外のオニウムハロゲン化物と反応させてビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＣＳＩのオニウム塩）を製造するステップ（ここで、このステップは、溶媒の不在下で又はステップａ）に関与する反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の溶媒の存在下で、溶融ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）で実施される）、
ｂ）ＣＳＩのオニウム塩をオニウムフッ化物と反応させてＦＳＩのオニウム塩を製造するステップ
を含む方法である。

本発明の別の目的は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩（ＦＳＩのアルカリ塩）の製造方法であって、
ａ）ビス（クロロスルホニル）イミド又はその塩をオニウムフッ化物以外のオニウムハロゲン化物と反応させてビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＣＳＩのオニウム塩）を製造するステップ（ここで、このステップは、溶媒の不在下で又はステップａ）に関与する反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の溶媒の存在下で、溶融ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）で実施される）、
ｂ）ＣＳＩのオニウム塩をオニウムフッ化物と反応させてＦＳＩのオニウム塩を製造するステップ、
ｃ）ＦＳＩのオニウム塩をアルカリ金属塩と反応させてＦＳＩのアルカリ金属塩を得るステップ
を含む方法である。

本発明はまた、上記の方法によって得られる中間体及び最終生成物：とりわけ、ステップａ）の終わりに得られるビス（クロロスルホニル）イミド（ＣＳＩ）のオニウム塩；ステップｂ）の終わりに得られるビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）のオニウム塩；ステップｃ）の終わりに得られるビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）のアルカリ塩を開示する。

本発明によるプロセスから得られる塩は、高純度、とりわけＴＯＣ不純物の低レベルで提供される。その製造方法は、他の利用可能な方法と比較されるときに妥当なコストで、工業規模で実施されるのに好適である。とりわけ、固体ハロゲン化塩の形態での廃液の量は低減される。本発明によるプロセスの１つの追加の利点は、ステップａ）、ｂ）及び／又はｃ）においてそれによって発生する主な副産物が高く評価できることである：すなわち、公知のプロセスについてのようにそれに対処するための追加の負担となる代わりに、本発明のプロセスの主な副産物は、本発明のプロセスの１つ以上のステップにおけるその使用によって、又はそれらを一緒に反応させてステップａ）及び／又はｂ）において使用され得るオニウムハロゲン化物を調製することによってとりわけリサイクルされることである。したがって、本発明のプロセスは、有利には、それらを壊すための廃液の更なる処理ステップを回避し、それを活用することによって工業プロセスの採算性を増大させる。加えて、本発明によるプロセスに関与するフッ素化反応は、有利には無熱性である。したがって、有機溶媒がこの反応を行うために使用される場合に、有機溶媒の分解という上述の問題は回避され、それは、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩の、その結果としてそれから得られるビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の改善された純度（とりわけＴＯＣ不純物のより低いレベル）をもたらす。

本開示において：
－表現「…～…に含まれる」並びに「…～…の範囲の」等は、限界を含むとして理解されるべきであり；
－いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、及びそれらと交換可能であり；
－要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、及び／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に熟慮される関連実施形態において、要素又は成分は、個々の列挙された要素又は成分のいずれか１つであることができるか、又は明示的に列挙された要素又は成分の任意の２つ以上からなる群から選択することもでき；要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、そのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり；
－端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び同等物を含む。

ステップａ）
本発明による方法のステップａ）は、ビス（クロロスルホニル）イミド又はその塩を、オニウムフッ化物以外のオニウムハロゲン化物と反応させてビス（クロロスルホニル）イミド（ＣＳＩ）のオニウム塩を製造することに存する。

ビス（クロロスルホニル）イミドそれ自体又はその塩が原料として使用される。それは、式：
（Ｃｌ－ＳＯ_２－Ｎ^－－ＳＯ_２－Ｃｌ）Ｍ^＋（Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓからなる群からの１つの元素を表す）
で表され得る。

好ましい実施形態によれば、原料は、式（Ｃｌ－ＳＯ_２）_２－ＮＨ（一般的にＨＣＳＩで表される）のビス（クロロスルホニル）イミドである。ＨＣＳＩは、市販されているか、又は公知の方法によって、例えば：
－クロロスルホニルイソシアネートＣｌＳＯ_２ＮＣＯをクロロスルホン酸ＣｌＳＯ_２ＯＨと反応させることによって；
－塩化シアンＣＮＣｌを無水硫酸ＳＯ_３と、及びクロロスルホン酸ＣｌＳＯ_２ＯＨと反応させることによって；
－スルファミン酸ＮＨ_２ＳＯ_２ＯＨを塩化チオニルＳＯＣｌ_２と及びクロロスルホン酸ＣｌＳＯ_２ＯＨと反応させることによって
製造される。

本発明によれば、ステップａ）は、溶媒の不在下で又はステップａ）に関与する反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の溶媒の存在下で溶融ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）で実施される。重要なことには、本発明の方法のステップａ）は、溶媒なしのステップである。言い換えれば、ステップａ）の反応中に反応混合物に、溶媒／希釈剤が全く添加されないか、或いはまた非常に少量の溶媒／希釈剤が添加される。いかなる更なる溶媒も添加することなくステップａ）を実施することがとりわけ有利である。本当に、そのようなステップ中の溶媒の使用は、バッテリー用途向けに使用することができる、できるだけ純粋な生成物を得るために、溶媒が反応後に除去されなければならないであろうことを暗示する。溶媒を除去するためのステップは、工業プロセスの複雑性、並びにその全体コストを増大させる。加えて、水の残留量がｐｐｍ量にある、無水の溶媒のみが実際に使用されるので、そのようなプロセスにおいて実施される前に、溶媒は、典型的には、残留量の水を除去するために処理されなければならない。それ故、本プロセスのステップａ）が溶媒なしであることは主な利点である。ステップａ）において形成されるハロゲン化水素副産物と、場合により使用される溶媒との間で起こり得る有害な反応は回避することができる。加えて、溶媒を除去するためのステップがステップａ）のために必要ではないので、本発明は全体的に見て、工業プロセスの複雑性、並びにその全体コストを著しく低減する、ビス（フルオロスルホニル）イミドの塩のより簡単な製造プロセスを提供する。

代わりの、しかし好ましいとはいえない実施形態によれば、ステップａ）は、又は非常に少量の溶媒、すなわち、ステップａ）に関与する反応混合物の総重量を基準として、５重量％未満の量の溶媒の存在下で実施される。好ましくは、この実施形態によれば、溶媒の量は、反応混合物の総重量を基準として、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、０．０１重量％未満、又は０．００１重量％未満の溶媒である。反応混合物の総重量は、リアクタントの重量、並びにビス（フルオロスルホニル）イミドの溶融塩の重量を合計することによって得られる。

そのようなプロセスにおいて典型的に使用される溶媒は、周知であり、文献に広範囲に記載されている。そのような溶媒は、非プロトン性、例えば極性の非プロトン性溶媒であり得、
－環状及び非環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
－環状及び非環状エステル、例えばガンマ－ブチロラクトン、ガンマ－バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸ブチル、
－環状及び非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、
－アミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、
－スルホキシド及びスルホン化合物、例えばスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、
－シアノ－、ニトロ－、クロロ－又はアルキル－置換アルカン又は芳香族炭化水素、例えばアセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン
からなる群から選択され得る。

より好ましくは、有機溶媒がステップａ）を実施するために使用される場合、有機溶媒は、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、バレロニトリル及びアセトニトリルからなる群から選択され得る。

ステップａ）を行うために溶媒が使用される場合、好ましい実施形態によれば、有機溶媒は無水である。水分含量は、好ましくは、５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、更により好ましくは５０ｐｐｍ未満であり得る。

前記ビス（クロロスルホニル）イミド又はその塩は、オニウムフッ化物以外のオニウムハロゲン化物と反応させられる。

ステップａ）を実施するための好適なオニウムハロゲン化物は、とりわけ、オニウム塩化物、オニウムヨウ化物及びオニウム臭化物から選択され得る。オニウムハロゲン化物は、好ましくは、異なるハロゲン化物によるビス（クロロスルホニル）イミド中の１つ又は両方の塩素原子の起こり得る置換を回避するためにオニウム塩化物である。

本発明のフレームワークにおいて、カチオン「オニウム」は、当業者にとって通常の意味を有する。

オニウムカチオンの例としては、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、フルオロニウムカチオン、クロロニウムカチオン、ブロモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、セレノニウムカチオン、テルロニウムカチオン、アルソニウムカチオン、スチボニウムカチオン、ビスムトニウム（ｂｉｓｍｕｔｏｎｉｕｍ）カチオン；イミニウムカチオン、ジアゼニウムカチオン、ニトロニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ニトロソニウムカチオン、ヒドラゾニウムカチオン、ジアゼニウムジカチオン、ジアゾニウムジカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウムカチオン、第二級アンモニウムカチオン、第一級アンモニウムカチオン、アンモニウムＮＨ_４ ^＋カチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、グアニジニウムカチオン、イソウロニウムカチオン及びイソチウロニウムカチオンが挙げられる。

これらの中で、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウムカチオン、第二級アンモニウムカチオン、第一級アンモニウムカチオン、アンモニウムＮＨ_４ ^＋カチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、グアニジニウムカチオン、及びイソウロニウムカチオンがより好ましい。

これらのタイプのオニウムカチオンの例としては：
－イミダゾリウムカチオン、例えば１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ペンチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘプチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－オクタデシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムカチオン、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジアリルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－２，３－メチルイミダゾリウムカチオン、及び１－ヘキサデシル－２，３－メチルイミダゾリウムカチオンなど；
－ピリジニウムカチオン、例えば１－エチルピリジニウムカチオン、１－ブチルピリジニウムカチオン、１－ヘキシルピリジニウムカチオン、１－オクチルピリジニウムカチオン、１－エチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－エチル－３－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－オクチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３，４－ジメチルピリジニウムカチオン、及び１－ブチル－３，５－ジメチルピリジニウムカチオンなど；
－第四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、プロピルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチル－２－メトキシエチルメチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ジメチルジステアリルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、２－メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－メトキシトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－エトキシトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ－プロポキシトリメチルアンモニウムカチオン及びテトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウムカチオンなど；
－第三級アンモニウムカチオン、例えばトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルアンモニウムカチオン、ジブチルメチルアンモニウムカチオン、及び４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンなど；
－第二級アンモニウムカチオン、例えばジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、及びジブチルアンモニウムカチオンなど；
－第一級アンモニウムカチオン、例えばメチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ヘキシルアンモニウムカチオン、及びオクチルアンモニウムカチオンなど；
－アンモニウムカチオンＮＨ_４ ^＋；
－ピペリジニウムカチオン、例えば１－プロピル－１－メチルピペリジニウムカチオン及び１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピペリジニウムカチオンなど；
－ピロリジニウムカチオン、例えば１－プロピル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－ヘキシル－１－メチルピロリジニウムカチオン、及び１－オクチル－１－メチルピロリジニウムカチオンなど；
－モルホリニウムカチオン、例えば４－プロピル－４－メチルモルホリニウムカチオン及び４－（２－メトキシエチル）－４－メチルモルホリニウムカチオンなど；
－ピラゾリウムカチオン、例えば２－エチル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、２－プロピル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、２－ブチル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオン、及び２－ヘキシル－１，３，５－トリメチルピラゾリウムカチオンなど；
－グアニジニウムカチオン、例えばグアニジニウムカチオン及び２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムカチオンなと；並びに
－イソウロニウムカチオン、例えば２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルイソウロニウムカチオンなど
が挙げられる。

第四級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウムカチオン、第二級アンモニウムカチオン、第一級アンモニウムカチオン、及びアンモニウムカチオンＮＨ_４ ^＋、とりわけ上記のリストに具体的に引用されたものがより好ましい。アンモニウムカチオンＮＨ_４ ^＋が最も好ましいオニウムカチオンである。

好ましい実施形態によれば、ステップａ）において使用されるオニウムハロゲン化物は無水である。水分含量は、好ましくは、５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、更により好ましくは５０ｐｐｍ未満であり得る。

ステップａ）におけるオニウムハロゲン化物対ビス（クロロスルホニル）イミド又はその塩のモル比は、０．００１：１～２０：１、特に０．１：１～１０：１、より特に０．５：１～５：１の範囲であり得る。更により特に、それは約１：１であり得る。

ステップａ）における反応は、３５℃～１５０℃、特に５０℃～１１０℃、より特に５５℃～９５℃の範囲の温度で実施され得る。幾つかの温度増分は、この範囲、例えば２で行われ得る。

好ましくは、ステップａ）における反応は、大気圧で実施されるが、大気圧よりも下又は上、例えば８００ｍｂａｒ～１．２ｂａｒで作業することは、排除されない。

ステップａ）における反応は、有利には、水分汚染を回避するために不活性雰囲気下で実施され得る。

ステップａ）における反応は、バッチ方式、半バッチ方式又は連続方式で実施され得る。

好ましい実施形態によれば、ビス（クロロスルホニル）イミドは、それを融解した溶融状態でステップａ）において使用するために、任意の公知の方法によって予熱される。次いで、オニウムハロゲン化物はそれに添加され得る。

使用されるオニウムハロゲン化物のオニウムカチオンの種類に応じて、ステップａ）において実施される反応は、ビス（クロロスルホニル）イミド（ＣＳＩ）の対応するオニウム塩の形成をもたらす。特に塩化アンモニウムなどの、アンモニウムハロゲン化物が使用される場合により特に、アンモニウムビス（クロロスルホニル）イミドＮＨ_４ＣＳＩが形成される。

ハロゲン化水素（フッ化水素以外の）が、ステップａ）において実施される反応で副産物として形成される。この副産物は、当業者に公知の従来法によって取り除かれ得る。より有利には、それは、或いはまた、とりわけ、本発明によるプロセスのステップａ）において使用され得るオニウムハロゲン化物を調製するために、リサイクルされ得る。当業者に周知の任意の手段がこの点で用いられ得る。特に、その単離後に、ハロゲン化水素は、その後の反応に再び関与する前に精製され得る。アルカリ金属水酸化物（又はその水和物）が、本発明のプロセスのステップｃ）を実施するためのアルカリ金属塩として使用される本発明の特定の実施形態によれば、ステップａ）において形成されたハロゲン化水素副産物は、ステップａ）を実施するために有利に使用され得るオニウムハロゲン化物を調製するためにステップｃ）において形成されたオニウム水酸化物副産物と反応させられ得る。そのような反応がそれに従って実施され得る条件は、当業者に公知である。とりわけ、それぞれの副産物は、単離され、前記反応へのそれらの再関与前に更に精製され得る。そのようなリサイクリングループは、プロセスのコスト効率及び環境影響を改善するために非常に好適である。

ステップｂ）を実施する前に、ＣＳＩのオニウム塩は、とりわけ残留オニウムハロゲン化物を排出するための、真空、及び／又は１回以上の洗浄などの、当業者に周知である任意の精製方法によって、特にそのような方法に限定されることなしに、更に精製され得る。好ましい実施形態によれば、ステップａ）の終わりに得られたｂＣＳＩのオニウム塩は、いかなる更なる精製処理もなしにステップｂ）に直接使用される。

本発明の１つの目的は、本発明による方法の、ステップａ）の終わりに又は上に記載されたようなステップａ）の後の及びステップｂ）の前に実施され得る任意選択のステップのいずれかの終わりに得られた、得られる又は得ることができるＣＳＩのオニウム塩である。そのようなオニウム塩は、好ましくは、ステップａ）が溶媒なしに又はできるだけ低い溶媒の量で実施される実施形態に従って得られる。これは、好ましくはＮＨ_４ＣＳＩである。

有利には、ＣＳＩのそのようなオニウム塩は、非常に高い純度を有する。それは、
－９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９９重量％～１００重量％のＣＳＩのオニウム塩の純度；及び／又は
－５重量％未満、好ましくは４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、例えば０重量％～１重量％、若しくは０．００１重量％～１重量％の、好ましくは０．０重量％（装置の検出限界に基づいて）に等しい溶媒の含有量；及び／又は
－１５ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満、より特に５ｐｐｍ未満、更により特に１ｐｐｍ未満の全有機炭素含有量（ＴＯＣ）レベル
を示し得る。

好ましくは、ＣＳＩのそのようなオニウム塩は、以下の含有量のアニオン（それは、ビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩それ自体とは異なる化合物である）：
－１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満の塩化物（Ｃｌ^－）含有量；及び／又は
－１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満のフッ化物（Ｆ^－）含有量；及び／又は
－３０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５，０００ｐｐｍ未満の硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）含有量
を示し得る。

好ましくは、それは、以下の金属元素の含有量：
－１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満の鉄（Ｆｅ）含有量；及び／又は
－１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のクロム（Ｃｒ）含有量；及び／又は
－１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のニッケル（Ｎｉ）含有量；及び／又は
－１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の亜鉛（Ｚｎ）含有量；及び／又は
－１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の銅（Ｃｕ）含有量；及び／又は
－１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のビスマス（Ｂｉ）含有量
を示し得る。

加えて、それは、
－１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のナトリウム（Ｎａ）含有量；及び／又は
－１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のカリウム（Ｋ）含有量
を示し得る。

その非常に高い純度のおかげで、本発明による方法によって得られる、好ましくはＮＨ_４ＣＳＩである、そのようなＣＳＩのオニウム塩は、本明細書で以下に記載されるようにＦＳＩのオニウム塩を合成するための中間生成物として有利に使用され得る。

ステップｂ）
本発明によれば、ＣＳＩのオニウム塩は、ＦＳＩのオニウム塩を製造するためにステップｂ）においてオニウムフッ化物と反応させられる。

ステップｂ）において使用されるオニウムフッ化物のカチオンオニウムは、有利には、ステップａ）に関連して上で記載されたオニウムカチオンのリストの中で選択され得る。それは、好ましくは、ステップａ）において使用されたオニウムハロゲン化物のカチオンオニウムと同じものであるが、それは、或いはまた、異なるものであり得る。

好ましくは、ステップｂ）において使用されるオニウムフッ化物は、フッ化アンモニウムＮＨ_４Ｆ若しくはその付加体又は任意のそれらの組合せである。更により好ましくは、ステップｂ）において使用されるオニウムフッ化物は、ＮＨ_４Ｆである。

オニウムフッ化物は、市販品であり得るか、又は公知の方法によって製造され得る。

ステップｂ）におけるオニウムフッ化物対ＣＳＩのオニウム塩のモル比は、２：１～２０：１、特に２：１～５：１、より特に２：１～３：１、更により特に２：１～２．５：１の範囲であり得る。興味深いことには、本発明は、ＮＨ_４ＦＳＩを形成するために大量のＮＨ_４Ｆを必要とする最先端のプロセスと比較してＣＳＩオニウム塩をフッ素化するのに十分な量だけのオニウムフッ化物を使用することを可能にする。これは、ＣＳＩのオニウム塩を伴うフッ素化反応からビス（クロロスルホニル）イミドを伴うカチオン交換反応を２つの異なるステップに分離する本発明によって可能にされる。このようにして、ステップｂ）において使用されるオニウムフッ化物は、ビス（クロロスルホニル）イミドとの二次反応で台無しにされない。代わりに、それはビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩のフッ素化に専念する。

好ましい実施形態によれば、オニウムフッ化物は無水である。水分含量は、好ましくは、５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、更により好ましくは５００ｐｐｍ未満であり得る。

ステップｂ）における反応は、好ましくは、有機溶媒中で実施される。前記有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒、好ましくは：
－環状及び非環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
－環状及び非環状エステル、例えばガンマ－ブチロラクトン、ガンマ－バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸ブチル、
－環状及び非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、
－アミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、
－スルホキシド及びスルホン化合物、例えばスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、
－シアノ－、ニトロ－、クロロ－又はアルキル－置換アルカン又は芳香族炭化水素、例えばアセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン
から選択され得る。

好ましい実施形態によれば、有機溶媒は、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、バレロニトリル及びアセトニトリルからなる群から選択される。

好ましい実施形態によれば、ステップｂ）において使用され得る有機溶媒は無水である。水分含量は、好ましくは、５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、更により好ましくは５０ｐｐｍ未満であり得る。

溶媒（最小量）がステップａ）において使用される場合、ステップｂ）を実施するために同じ溶媒を選択することが好ましい。それは、ステップａ）及びｂ）を引き続いて行うことを可能にする。しかしながら、これは必須ではない。

一実施形態において、ステップａ）から得られたＣＳＩのオニウム塩は、溶液を形成するための量のステップｂ）を実施するために選ばれた有機溶媒に溶解させられ得る。別の実施形態において、オニウムフッ化物は、懸濁液を形成するための量のステップｂ）を実施するために選ばれた有機溶媒に懸濁させられ得る。本発明によれば、ステップｂ）の下で反応を行い、ＦＳＩのオニウム塩を調製するために、そのような得られた溶液及び懸濁液を組み合わせることは可能であり得る。

ステップｂ）における反応は、０℃～２００℃、好ましくは３０℃～１００℃の温度で実施され得る。好ましくは、反応は、大気圧で実施されるが、大気圧よりも下又は上、例えば８００ｍｂａｒ～１．２ｂａｒで作業することは排除されない。

反応は、バッチ方式、半バッチ方式又は連続方式で実施され得る。

オニウム塩化物が、ステップｂ）において実施される反応で副産物として形成される。この副産物は、当業者に公知の従来法によって取り除かれ得る。より有利には、それが本発明のフレームワークで好適なオニウムハロゲン化物であるように、それは、或いはまた、ステップａ）を実施するためにそれを用いてリサイクルされ得る。当業者は、オニウム塩化物タイプの副産物を反応媒体から単離する方法を知っている。リサイクリング操作は、オニウム塩化物をステップａ）において使用する前にオニウム塩化物の１つ以上の精製ステップを含み得る。当業者に公知の任意の従来法がこの点で用いられ得る。そのようなリサイクリングループは、プロセスのコスト効率及び環境影響を改善するために非常に好適である。

ＣＳＩのオニウム塩を本発明に従ってオニウムフッ化物と反応させることによって、ＦＳＩのオニウム塩を得ることができる。

本出願の別の目的は、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）のアルカリ塩の製造方法であって、
ａ）ビス（クロロスルホニル）イミド又はその塩をオニウムフッ化物以外のオニウムハロゲン化物と反応させてビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＣＳＩのオニウム塩）を製造するステップ（ここで、このステップは、溶媒の不在下で又はステップａ）に関与する反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の溶媒の存在下で、溶融ビス（クロロスルホニル）イミド（又はそのオニウム塩）で実施される）、
ｂ）ＣＳＩのオニウム塩をオニウムフッ化物と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）のオニウム塩を製造するステップ、
ｃ）ＦＳＩの前記オニウム塩をアルカリ金属塩と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）のアルカリ金属塩を得るステップ
を含む方法である。

ステップａ）及びｂ）は上で記載されている。ＣＳＩのオニウム塩がそれによって得られる。１つ以上の任意選択のステップが、ステップｂ）の後に及びステップｃ）を実施する前に行われ得る。本方法は、したがって、ＦＳＩのオニウム塩の分離、濃縮、結晶化、洗浄、及び／若しくは乾燥並びに／又は反応媒体（そのような媒体は、ステップｂ）において実施される反応から生じる）への塩基性化合物の添加から選択される少なくとも１つの更なるステップを含み得る。これらのステップのそれぞれは、繰り返され得るし、それらのシーケンスは、任意の順にあり得る。

そのような更なるステップは、例えば、ＦＳＩのオニウム塩を反応媒体から単離するための、１つ以上の分離ステップであり得る。これは、例えば、ステップｂ）において使用され得るものとは異なる溶媒がステップｃ）において使用される場合に必要とされ得る。この分離は、当業者に公知の任意の典型的な分離手段によって、例えば濾過（例えば加圧下若しくは真空下）又はデカンテーションによって行われ得る。液－液抽出もまた、必要な場合いつでも行うことができる。

ステップｂ）の終わりに得られたＦＳＩのオニウム塩を更に精製するために、追加のステップは、例えばガス状アンモニア、アンモニア水、アミン、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩又はシュウ酸塩からなる群から選択される、塩基性化合物を、反応媒体に添加することに存する。塩基性化合物／ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩のモル比は、０．００１：１～１０：１、好ましくは０．００５：１～５：１、より好ましくは０．００５：１～３：１の範囲であり得る。塩基性化合物の添加中の温度は、０～１００℃、好ましくは０～９０℃、好ましくは１５～６０℃の範囲であり得、有利にはステップｂ）よりも同じ温度であり得る。

また精製目的のために、ＦＳＩのオニウム塩の１つ以上の結晶化ステップが、典型的には１つ以上の沈澱溶媒を用いて、行われ得る。この点で、加熱することによって、圧力を低下させることによって、又は両方で、反応媒体中に場合により存在する有機溶媒の一部を典型的には蒸発させることによって、反応媒体内でＦＳＩのオニウム塩を先ず濃縮することが可能であり得る。当業者は、蒸留などの、そうするための任意の公知の方法を用い得る。沈澱溶媒は、好ましくは、ステップｂ）において場合により使用される有機溶媒内に高度に可溶性である、且つＦＳＩのオニウム塩にとって貧溶媒である有機溶媒の中で選択される。前記沈澱溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、及び四塩化炭素のようなハロゲン化溶媒；クロロベンゼンジクロロベンゼン及びトルエンのような置換芳香族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、及びＩｓｏｐａｒ^ＴＭのようなアルカン溶媒からなる群から；好ましくはジクロロメタン及びジクロロエタンの中で選択され得る。或いはまた、それと組み合わせて又は追加の別個の結晶化ステップにおいて、沈澱溶媒は、ハロゲン化アルコールから選択され得る。したがって、ハロゲン化アルコールは、好ましくは、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール（（ＣＦ_３）_３ＣＯＨ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＨ）、ペンタフルオロフェノール、ジフルオロエタノール（ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ）、及びトリフルオロエタノール（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ）からなる群から選択され得、より好ましくは、ジフルオロエタノール及びトリフルオロエタノールから選択され得、更により好ましくは、トリフルオロエタノールである。使用される沈澱溶媒にかかわらず、それは、単独で、上でリストアップされたものの１つなどの別の沈澱溶媒と組み合わせて又は例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のようなカーボネート；酢酸エチル、酢酸ブチル、及びプロピオン酸エチルのようなエステル；バレロニトリル、及びアセトニトリルのようなニトリル化合物；１，４－ジオキサンのような環状エーテルからなる群から選択される、別の溶媒と組み合わせて使用され得る。そのような１つ以上の結晶化ステップは、任意選択的に、国際公開第２０２０／０９９５２７号パンフレットに記載されているように行われ得る。

ステップｂ）の後に及びステップｃ）の前に行われ得るあり得る更なるステップの中で、ＦＳＩのオニウム塩の１つ以上の洗浄ステップが、任意の好適な溶媒、とりわけステップｂ）及び／又はステップｃ）を実施するために場合により使用されるものと同じものを使って行われ得る。

１つ以上の乾燥ステップがまた、乾燥したＦＳＩのオニウム塩を得るために、ステップｂ）に後に及びステップｃ）の前に実施され得る。そのような乾燥ステップは、典型的には、減圧下で及び／若しくは加熱により並びに／又は不活性ガス流、典型的には窒素流を使って、当業者に公知の任意の手段によって実施され得る。

有利には、本発明による方法の、ステップｂ）の終わりに又は上で記載されたその後の任意選択のステップの１つ若しくは幾つかの後に得られたＦＳＩのオニウム塩は、非常に高い純度を有する。それは、
－９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９９重量％～１００重量％のビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩の純度；及び／又は
－５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、例えば０重量％～１重量％又は０．００１重量％～１重量％の溶媒の含有量；及び／又は
－１５ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満、より特に５ｐｐｍ未満、更により特に１ｐｐｍ未満の全有機炭素含有量（ＴＯＣ）レベル
を示し得る。

本発明の１つの目的は、したがって、上で記載されたようにステップｂ）又は上に記載されたようなステップｂ）の後に及びステップｃ）の前に実施され得る任意選択のステップのいずれかの終わりに、得られた、得られる又は得ることができる、ＦＳＩのオニウム塩に関する。

好ましくは、それは、アニオン（それは、ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩それ自体とは異なる化合物である）の以下の含有量：
－１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満の塩化物（Ｃｌ^－）；及び／又は
－１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満のフッ化物（Ｆ^－）；及び／又は
－３０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５，０００ｐｐｍ未満の硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）含有量
を示し得る。

加えて、それは、
－１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のナトリウム（Ｎａ）含有量、及び／又は
－１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のカリウム（Ｋ）含有量
を示し得る。

その非常に高い純度のおかげで、本発明による方法によって得られる、好ましくはＮＨ_４ＦＳＩである、ＦＳＩのオニウム塩は、本明細書で以下に記載されるように、別のビス（フルオロスルホニル）イミド塩、とりわけビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を合成するための中間生成物として有利に使用され得る。

ステップｃ）
ＦＳＩのオニウム塩は、有利には、更なる反応に再び関与する。本当に、本発明による方法は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩（ＦＳＩのアルカリ塩）を得るために、ＦＳＩのオニウム塩をアルカリ金属塩と反応させることに存する更なるステップｃ）を含む。

ＦＳＩのオニウム塩は、アルカリ金属塩の種類に応じて、そのようなものとして又は溶媒に可溶化されて使用され得る。好ましい実施形態によれば、ＦＳＩのオニウム塩は、本明細書で以下「アルカリ化溶媒」と呼ばれる、有機溶媒に可溶化される。アルカリ化溶媒は、ステップｂ）において場合により使用される反応溶媒と同じもの又はそれとは異なるものであり得る。有利には、ステップｃ）のアルカリ化溶媒は、ステップｂ）において場合により使用される反応溶媒と同じものである。前記アルカリ化溶媒は、非プロトン性有機溶媒、好ましくは：
－環状及び非環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
－環状及び非環状エステル、例えばガンマ－ブチロラクトン、ガンマ－バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸ブチル、
－環状及び非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、
－アミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、
－スルホキシド及びスルホン化合物、例えばスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、
－シアノ－、ニトロ－、クロロ－又はアルキル－置換アルカン又は芳香族炭化水素、例えばアセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン
から選択され得る。

好ましい実施形態によれば、アルカリ化溶媒は、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、バレロニトリル及びアセトニトリルからなる群から選択される。

アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択され得る。好ましくは、アルカリ金属塩は、リチウム塩であり、本発明による方法によって得られるＦＳＩのアルカリ金属塩は、ＦＳＩのリチウム塩である。

アルカリ金属塩の例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物水和物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、アルキルアルカリ金属化合物、アルカリ金属酢酸塩、及びアルカリ金属シュウ酸塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物水和物がステップｃ）において使用され得る。アルカリ金属塩がリチウム塩である場合、リチウム塩は、水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３、炭酸水素リチウムＬｉＨＣＯ_３、塩化リチウムＬｉＣｌ、フッ化リチウムＬｉＦ、ＣＨ_３ＯＬｉ及びＥｔＯＬｉなどのリチウムアルコキシド化合物；ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ及びｔ－ＢｕＬｉなどのアルキルリチウム化合物、酢酸リチウムＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、及びシュウ酸リチウムＬｉ_２Ｃ_２Ｏ_４からなる群から選択され得る。好ましくは、水酸化リチウムＬｉＯＨ又は水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏがステップｃ）において使用され得る。

前記アルカリ金属塩は、固体として、純液体として又は水溶液若しくは有機溶液としてステップｃ）において添加され得る。

ステップｃ）において使用されるアルカリ金属塩／ＦＳＩのオニウム塩のモル比は、好ましくは、０．５：１～５：１、より好ましくは０．９：１～２：１、更により好ましくは１：１～１．５：１に含まれる。

ステップｃ）における反応は、０℃～５０℃、より好ましくは１５℃～３５℃の温度、更により好ましくは約室温で実施され得る。好ましくは、反応は、大気圧で実施されるが、大気圧よりも下又は上、例えば５ｍｂａｒ～１．５ｂａｒ、好ましくは５ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒで作業することは、排除されない。

更なる処理が、非常に純粋なＦＳＩのアルカリ金属塩を回収するために実施され得る。反応媒体は、ステップｃ）で使用されるアルカリ金属塩が水溶液である場合にはとりわけ、二相性（水性／有機）溶液であり得る。この場合に、本方法は、相分離ステップを含み得、そのステップ中に、水相は除去され、ＦＳＩのアルカリ金属塩は有機相に回収される。追加のステップは、濾過、濃縮、抽出、再結晶、クロマトグラフィーによる精製、乾燥及び／又は配合を含み得る。

本発明のプロセスによるステップｃ）を実施することによって、オニウム塩が副産物として形成される。この副産物は、当業者に公知の従来法によって取り除かれ得る。より有利には、それは、或いはまた、オニウムフッ化物以外のステップａ）において使用され得るオニウムハロゲン化物及び／又はステップｂ）において使用され得るオニウムフッ化物を調製するためにリサイクルされ得る。当業者に公知の任意の方法がこの点で用いられ得る。反応媒体からのオニウム塩の単離後に、１つ以上の乾燥操作、並びにオニウム塩の精製操作が実施され得る。例えば、米国特許第４０７５３０６号明細書に描かれている方法がオニウム塩を乾燥させるために用いられ得る。任意の従来法もこれに用いられ得る。アルカリ金属水酸化物（又はその水和物）が、ステップｃ）を実施するためのアルカリ金属塩として使用される本発明によるプロセスの特定の実施形態によれば、オニウム水酸化物が副産物として形成される。この副産物は、当業者に公知の従来法によって取り除かれ得る。より有利には、それは、或いはまた、オニウムフロオリド以外のステップａ）において使用され得るオニウムハロゲン化物を調製するためにとりわけ、リサイクルされ得る。より特に、ステップｃ）において形成されるオニウム水酸化物副産物は、ステップａ）を実施するために使用され得るオニウムハロゲン化物を調製するために、ステップａ）において形成されるハロゲン化水素と反応させられ得る。当業者は、そのような反応を実施することができる条件を知っている。そのようなリサイクリングループは、プロセスのコスト効率及び環境影響を改善するために非常に好適である。

一般的に言えば、溶媒、試薬等を含めて、本発明による方法において使用される全ての原料は、好ましくは、非常に高い純度判定基準を示し得る。好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎなどの金属成分のそれらの含有量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満である。

加えて、本発明による方法のステップのいくつか又は全てのステップは、有利には、反応媒体の腐食に耐えることができる装置中で実施される。この目的のために、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ブランドで販売される、モリブデン、クロム、コバルト、鉄、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、炭素及びタングステンに基づく合金、又は名称Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）又はＭｏｎｅｌ^ＴＭで販売される、銅及び／若しくはモリブデンが添加されているニッケル、クロム、鉄及びマンガンの合金、より特にＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ２７６又はＩｎｃｏｎｅｌ６００、６２５若しくは７１８合金など、耐腐食性である材料が、反応媒体と接触する部品用に選択される。オーステナイト鋼、より特に３０４、３０４Ｌ、３１６又は３１６Ｌステンレス鋼などの、ステンレス鋼も選択され得る。最大でも２２重量％、好ましくは６％～２０％の、より優先的には８％～１４％のニッケル含有量を有する鋼が使用される。３０４及び３０４Ｌ鋼は、８％～１２％で変動するニッケル含有量を有し、３１６及び３１６Ｌ鋼は、１０％～１４％で変動するニッケル含有量を有する。より特に、３１６Ｌ鋼が選らばれる。反応媒体の腐食に対して耐性があるポリマー化合物からなるか、又はそれでコーティングされた装置も使用され得る。特に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレンつまりテフロン）又はＰＦＡ（パーフルオロアルキル樹脂）などの材料が挙げられ得る。ガラス装置も使用され得る。同等の材料を使用することは、本発明の範囲外ではないであろう。反応媒体と接触するのに好適であることができる他の材料として、黒鉛誘導体も挙げられ得る。濾過用の材料は、使用される媒体に適合していなければならない。フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）、ロードされたフッ素化ポリマー（Ｖｉｔｏｎ^ＴＭ）、並びにポリエステル（ＰＥＴ）、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、綿、及び他の適合性材料を使用することができる。

有利には、本発明による方法によって得られるＦＳＩのアルカリ金属塩は、非常に高い純度を有する。それは、９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９９％～１００％の塩の純度を示し得る。

好ましくは、それは、以下のアニオン（それは、ＦＳＩそれ自体のアルカリ金属塩とは異なる化合物である）の含有量：
－１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満の塩化物（Ｃｌ^－）含有量；及び／又は
－１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満のフッ化物（Ｆ^－）含有量；及び／又は
－３０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５，０００ｐｐｍ未満の硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）含有量
を示し得る。

加えて、ＦＳＩのアルカリ塩がＮａＦＳＩではない場合、それは、
－１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のナトリウム（Ｎａ）含有量
を示し得る。

加えて、ＦＳＩのアルカリ金属塩がＫＦＳＩではない場合、それは、
－１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のカリウム（Ｋ）含有量
を示し得る。

その非常に高い純度のおかげで、本発明による方法によって得られる、ＦＳＩのアルカリ金属塩、好ましくはＬｉＦＳＩは、バッテリー用の電解質組成物において有利に使用され得る。

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、これから、実例として与えられる、且つ決して本明細書又は特許請求の範囲を限定することを意図しない、実施例において更に説明される。

実施例１ビス（クロロスルホニル）イミドアンモニウム塩形成
３口の２５０ｍＬガラスフラスコに、温度計、機械撹拌４羽根シャフト及びスクリュー型固体添加ヘッドを備え付け、フラスコを、ＰＴＦＥチュービングを介してＫＯＨ－スクラバーに接続した。この系を、使用前に３０分にわたってアルゴンでフラッシュした。ビス（クロロスルホニル）イミド（５２．６ｇ、２４４ｍｍｏｌ）を、グローブボックス中で溶融させ、フラスコ中へアルゴン下でカニュール挿入し、次いで約５０℃で予熱した。無水塩化アンモニウム（１２．８ｇ、２３９ｍｍｏｌ）を固体薬注スクリュー型ガラス装置へ装填し、アルゴン流下で０．５ｈにわたって徐々に添加した。混合物が５８．２℃に達し、ガス発生が止まるまで、混合物を６０℃で１ｈの間中、次いで７５～８０℃で２ｈにわたって加熱した。ＨＣｌをＫＯＨ－スクラバー中で中和し、塩素含有量をイオンクロマトグラフィーによって回復した。ＮＨ_４ＣＳＩを無色の非常に粘度が高い油（５１．４ｇ）として単離した。

実施例２ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩形成
実施例１において得られた生成物を、４５℃で１５分にわたって磁気撹拌下でエチルメチルカーボネート（５０ｇ）に溶解させた。この溶液を室温に冷却し、４０℃で１５分にわたって予熱されたエチルメチルカーボネート（１００ｇ）中の無水ＮＨ_４Ｆ（１８．３ｇ、４９３ｍｍｏｌ）の懸濁的中へアルゴン下でカニュール挿入した。白色懸濁液が急速に観察され、混合物を７３℃で３ｈの間中撹拌した。冷却後に、懸濁液を空気中で吸引下に濾過した。得られた濾液は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析によって測定されるように、４５．７ｇのＮＨ_４ＦＳＩ（実施例１において最初に導入されたＣＳＩＨを基準として９４．５％の収率を表す）及び微量の不純物を含有した。固体ケーキは、１Ｈ／１９Ｆ－ＮＭＲ分析によれば、ＮＨ_４Ｃｌ（２４．５ｇ）、フッ化アンモニウム（１．３ｇ）、微量の重フッ化アンモニウム及び残留エチルメチルカーボネートから形成された。

実施例３ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩形成
実施例２において得られたＮＨ_４ＦＳＩ（２９．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）をエチルメチルカーボネート（３００ｇ）に可溶化し、０℃に冷却した。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの２５重量％水溶液（６．９ｇ）を添加した。得られた二相混合物を室温で２１時間の間中撹拌し、次いでデカンテーションした。有機相を回収し、減圧（１０^－１ｂａｒ）下に６０℃での薄膜エバポレーターに入れた。得られたＬｉＦＳＩ（２５．３ｇ）の純度は９９．９％超であり、塩素及びフッ素含有量は２０ｐｐｍ未満であった。ＬｉＦＳＩ全収率は、（実施例３において最初に導入されたＮＨ_４ＦＳＩを基準として）９０％であった。

比較例４：ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩形成
エチルメチルカーボネート（６２０ｇ）中のＮＨ_４Ｆ（１５７．４ｇ、４．２４ｍｏｌ）の懸濁液を調製して機械撹拌を備え付けた容器に入れ、６０℃で予熱した。溶融したビス（クロロスルホニル）イミド（１９２．３ｇ、０．８９ｍｏｌ）を４ｈにわたって導入した。完全な添加後に、混合物を７３℃で２６ｈ加熱した。容器を空にし、混合物を濾過して、濾液及び固体ケーキ（２４６．４ｇ）を提供した。濾液は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析によれば、ＮＨ_４ＦＳ（１５５．９ｇ、収率８８％）を含有した。固体ウェットケーキは、１Ｈ／^１９Ｆ－ＮＭＲ分析によれば、塩化アンモニウム（８４．１ｇ）、フッ化アンモニウム（５４．９ｇ）及び重フッ化アンモニウム（５１ｇ）プラス残留エチルメチルカーボネーから構成された。

Claims

ビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩の製造方法であって、
ａ）ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）をオニウムフッ化物以外のオニウムハロゲン化物と反応させてビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＣＳＩのオニウム塩）を製造するステップ（ここで、前記ステップは、溶媒の不在下で又はステップａ）に関与する反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の溶媒の存在下で、溶融ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）で実施される）、
ｂ）ＣＳＩの前記オニウム塩をオニウムフッ化物と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＦＳＩのオニウム塩）を製造するステップ
を含む方法。
ステップａ）において使用される前記オニウムハロゲン化物は、オニウム塩化物である、請求項１に記載の方法。
ステップａ）において使用される前記オニウムハロゲン化物のオニウムカチオンは、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウムカチオン、第二級アンモニウムカチオン、第一級アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、グアニジニウムカチオン及びイソウロニウムカチオンからなる群から選択され、好ましくはアンモニウムカチオンである、請求項１又は２に記載の方法。
前記オニウムハロゲン化物対前記ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）のモル比は、０．００１：１～２０：１、特に０．１：１～１０：１、より特に０．５：１～５：１の範囲であり、更により特に約１：１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
フッ化水素以外のハロゲン化水素は、ステップａ）において副産物として形成され、ステップａ）において使用できるオニウムフッ化物以外のオニウムハロゲン化物を製造するためにリサイクルされる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
ステップｂ）において使用される前記オニウムフッ化物の前記オニウムカチオンは、ステップａ）において使用される前記オニウムハロゲン化物の前記オニウムカチオンと同じものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
前記オニウムフッ化物対ビス（クロロスルホニル）イミドの前記オニウム塩のモル比は、２：１～２０：１、特に２：１～５：１、より特に２：１～３：１、更により特に２：１～２．５：１の範囲である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
オニウム塩化物は、ステップｂ）において副産物として形成され、ステップａ）を実施するためのオニウムハロゲン化物としてのその使用によってリサイクルされる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
ステップｂ）において使用される前記オニウムフッ化物は、式：
ＮＨ_４Ｆ（ＨＦ）ｐ
（式中、ｐは、０～１０で変わる）
に従う、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ塩の製造方法であって、
ａ）ビス（クロロスルホニル）イミド又はその塩をオニウムフッ化物以外のオニウムハロゲン化物と反応させてビス（クロロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＣＳＩのオニウム塩）を製造するステップ（ここで、前記ステップは、溶媒の不在下で又はステップａ）に関与する反応混合物の総重量を基準として５重量％未満の溶媒の存在下で、溶融ビス（クロロスルホニル）イミド（又はその塩）で実施される）、
ｂ）ＣＳＩの前記オニウム塩をオニウムフッ化物と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドのオニウム塩（ＦＳＩのオニウム塩）を製造するステップ、
ｃ）ＦＳＩの前記オニウム塩をアルカリ金属塩と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩（ＦＳＩのアルカリ金属塩）を得るステップ
を含む方法。
ステップｃ）における前記アルカリ金属塩は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物水和物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、アルキルアルカリ金属化合物、アルカリ金属酢酸塩、及びアルカリ金属シュウ酸塩から選択され、好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物水和物である、請求項１０に記載の方法。
ステップｃ）において使用される前記アルカリ金属塩は、オニウム水酸化物がステップｃ）において副産物として形成されるようにアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物水和物であり、及び前記オニウム水酸化物は、ステップａ）において使用され得るオニウムフッ化物以外のオニウムハロゲン化物及び／又はステップｂ）において使用され得るオニウムフッ化物を製造するためにリサイクルされる請求項１０又は１１に記載の方法。
前記オニウム水酸化物は、ステップａ）を実施するために使用できるオニウムハロゲン化物を製造するために、それとステップａ）において形成されたハロゲン化水素副産物との反応によってリサイクルされる、請求項１２に記載の方法。