JP2017508837A - チーグラーナッタ触媒を用いて製造される、非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン - Google Patents

Abstract

チーグラーナッタ触媒を用いて製造される、非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）であって、（ｉ）１８０℃、一定歪０．５％、固定周波数１０ｒａｄ／秒、少なくとも３６００秒の動的時間スイープ測定で決定される正規化弾性率の因子Ｇ’０／Ｇ’ｐ（ここで、Ｇ’０は、サンプルの溶融直後にｔ０で測定される剪断弾性率であり、Ｇ’ｐは、最大剛性率である）が０．９５未満であることを特徴とする、非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレンである。

Description

本発明は、チーグラーナッタ触媒を用いて製造される、非絡み合い（disentangled）の高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）、その製造方法及びその使用に関する。

（Ｕ）ＨＭＷＰＥは非常に特別な種類のポリエチレンであり、それは、より低い分子量グレードが失敗する用途に適するようにする特性の特有の組み合わせによって特徴付けられる高分子量によるものである。

（Ｕ）ＨＭＷＰＥは、高耐摩耗性、高衝撃靱性、良好な耐腐食性及び耐薬品性、繰り返し疲労に対する耐性、並びに耐放射線性などの優れた物理的及び機械的特性を有する。

しかしながら、ポリマーの増大した分子量は、主に、分子鎖末端の数の減少及び鎖あたりの絡み合い数の増大、並びに当該高分子量材料から得られる加工品の不十分な均質性の原因となる高溶融粘度のために、それらの加工性にも悪影響を与える。

高溶融粘度及び不十分な加工性の発端は、高分子量ポリマー鎖の絡み合いに由来し得る。高絡み合い密度（entanglement density）は、最終用途において優れた機械的特性を付与するけれども、加工中の溶融物におけるポリマー鎖の制限された可動性の原因となる。したがって、ＵＨＭＷＰＥの絡み合い密度を低下させることは、改善された流動特性をもつ良好に加工可能なＵＨＭＷＰＥ及びその完全に溶融した製品への参入となり得る。

よって、加工の容易性と、得られる機械的特性との間のバランスを見出す要求が常にあった。

文献からは、（Ｕ）ＨＭＷＰＥを合成するためのチーグラーナッタ触媒を用いることにより、そのようにして製造される（Ｕ）ＨＭＷＰＥの加工性を悪化させる高絡み合いをもたらすことが知られている。

例えば、国際公開第２０１３／０７６７３３号は、従来のチーグラーナッタ触媒を用いるＵＨＭＷＰＥの合成が、該反応で使用される過激な反応条件のために、鎖の高絡み合いをもたらすことを記載する。ポリマー鎖の非絡み合いを達成するために、国際公開第２０１３／０７６７３３号は、高活性であって穏やかな加工条件下でリビング特性（living nature）を示すシングルサイト触媒が必要とされることが必須であると述べている。

また、国際公開第２０１３／０３４５８２号は、通常、商業的に合成されるポリマーにおいて、不均一チーグラーナッタ（Ｚ−Ｎ）触媒が用いられる場合、晶析速度が重合速度よりも遅いと述べている。さらに、不均一触媒系において、活性サイトは、支持物に繋がれ、互いに近接しており、隣接する成長鎖を見出す高い可能性をもたらす。これは、剛性中の絡み合い形成をもたらす。

さらに、例えば、シングルサイト触媒（例えば、メタロセン触媒）が使用されるなら、非常に低い絡み合い密度のＵＨＭＷ−ＰＥが得られると欧州特許第１４４１８８６号に記載されている。

本発明者らは、今回、先行技術の教示に反して、非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）がチーグラーナッタ触媒を用いる重合方法で得られ得ることを驚くべきことに見出した。
そのようにして製造された（Ｕ）ＨＭＷＰＥは、例えば、ＨＤＰＥ用の混合相手として非常に適しており、関連する非常に高い分子量であるにも関わらず、優れた機械的特性の混合物を与える。混合物は、引張係数の損失なしに、優れた引張強度、引張強度歪（strain at tensile strength）、破断応力（stress at break）及び破断歪（strain at break）を持ち、それらをパイプ形成用に理想的にする。

したがって、第１の態様から見ると、本発明は、チーグラーナッタ触媒を用いて製造される、非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）であって、
（ｉ）１８０℃、一定歪０．５％、固定周波数１０ｒａｄ／秒、少なくとも３６００秒の動的時間スイープ測定で決定される正規化弾性率の因子Ｇ’_０／Ｇ’_ｐ（ここで、Ｇ’_０は、サンプルの溶融直後にｔ_０で測定される剪断弾性率であり、Ｇ’_ｐは、最大剛性率である）が０．９５未満であることを特徴とする、非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレンを提供する。

本発明による非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）は、
（ｉ）固有粘度が少なくとも８．０ｄｌ／ｇであり、
（ｉｉ）公称粘度分子量（Ｍｖ）が少なくとも１．０×１０^６ｇ／ｍｏｌであり、
（ｉｉｉ）分子量（Ｍｗ）が少なくとも０．５×１０^６ｇ／ｍｏｌである
ことをさらに特徴とする。

さらに、本発明による非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）は、ホモポリマーである場合、最初の加熱運転後にＩＳＯ １１３５７−３に従って測定される融点Ｔｍ_１が１４０．０℃超過であることをさらに特徴とする。

他の態様から見ると、本発明は、本明細書中で前に定義された非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）の製造方法であって、スラリー相反応器内において、不活性炭化水素希釈剤中、１０〜１００℃の温度、チーグラーナッタ触媒及び共触媒の存在下であるが水素の非存在下であり、任意にＣ_３〜Ｃ_２０アルファオレフィンコモノマーの存在下で、エチレンを重合することを含む方法を提供する。

更なる態様から見ると、本発明は、特に、パイプの製造に適したＨＤＰＥとの混合物における、本明細書中で前に定義された非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）の使用に関する。

ＩＥ１、ＩＥ２及びＩＥ３に関して、時間に伴う非絡み合いのポリマー溶融物の係数の増大を示す。 ＩＥ１２及びＩＥ１６、並びに参考としてのＩＥ１７に関して、時間に伴う非絡み合いのポリマー溶融物の係数の増大を示す。 ＩＥ１１及びＩＥ１５に関して、時間に伴う非絡み合いのポリマー溶融物の係数の増大を示す。 ＩＥ１３及びＩＥ１４、並びに参考としてのＩＥ１７に関して、時間に伴う非絡み合いのポリマー溶融物の係数の増大を示す。

特許請求されたパラメータ用の試験は、実施例に先行する文章の「分析試験」のセクションで与えられる。
「分子量Ｍｗ」という用語が本明細書で使用される場合、重量平均分子量が意味される。「分子量Ｍｖ」という用語が本明細書で使用される場合、公称粘度分子量（nominal viscosity molecular weight）が意味される。

本発明は、チーグラーナッタ触媒を用いて製造されるけれども、非絡み合いである高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）に関する。

非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）は、１８０℃、一定歪０．５％、固定周波数１０ｒａｄ／秒、少なくとも３６００秒の動的時間スイープ測定で決定される正規化弾性率の因子Ｇ’_０／Ｇ’_ｐ（ここで、Ｇ’_０は、サンプルの溶融直後にｔ_０で測定される剪断弾性率であり、Ｇ’_ｐは、最大剛性率である）が０．９５未満であることを特徴とする。

因子Ｇ’_０／Ｇ’_ｐは、好ましくは０．９０未満、より好ましくは０．８５未満、さらに好ましくは０．８０未満である。

例えば、Ｄ．Ｌｉｐｐｉｔｓら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６年，３９巻，８８８２−８８８５頁、又はＡ．Ｐａｎｄｅｙら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１年，４４巻，４９５２−４９６０頁に記載されているように、該率の変化は時間の関数として従い、完全に絡み合った材料についてはプラトー領域に達すると想定される。
Ｇ’_０及びＧ’_ｐの決定のために用いられる時間スイープ測定法は、実験の部分で詳細に記載される。

非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）は、以下のパラメータによってさらに特徴付けられる。
（ｉ）固有粘度が、少なくとも８．０ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｄｌ／ｇ、４０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは３０ｄｌ／ｇ以下である。
（ｉｉ）公称粘度分子量（Ｍｖ）が、少なくとも１．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１．２×１０^６ｇ／ｍｏｌ、６．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５．８×１０^６ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは少なくとも１．３×１０^６ｇ／ｍｏｌ、５．５×１０^６ｇ／ｍｏｌ以下である。
（ｉｉｉ）ＵＨＭＷ成分の分子量（Ｍｗ）が、少なくとも０．５×１０^６ｇ／ｍｏｌで３．０×１０^６ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは少なくとも０．８×１０^６ｇ／ｍｏｌで２．８×１０^６ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１．０×１０^６ｇ／ｍｏｌで２．５×１０^６ｇ／ｍｏｌ以下である。

さらに、本発明による非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）は、ホモポリマーである場合、最初の加熱運転後にＩＳＯ １１３５７−３に従って測定される融点Ｔｍ_１が１４０．０℃超過であることをさらに特徴とする。
ホモ（Ｕ）ＨＭＷＰＥのＴｍ_１は、好ましくは１４０．５℃超過、より好ましくは１４１．０℃超過、最も好ましくは１４１．５℃超過である。

非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）は、１，０００，０００Ｐａ・ｓ〜３０，０００，０００Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは２，０００，０００Ｐａ・ｓ〜２８，０００，０００Ｐａ・ｓの範囲、より好ましくは３，０００，０００Ｐａ・ｓ〜２５，０００，０００Ｐａ・ｓの範囲において、１９０℃、０．０５ｒａｄ／秒の剪断応力で、分子量の間接測定である複素粘度（η^＊ _０．０５ ｒａｄ／ｓ）をさらに有する。

本発明による（Ｕ）ＨＭＷＰＥは、非常に低いＭＦＲ、例えば、０．５ｇ／１０分未満のＭＦＲ_２１、特に０．１ｇ／１０分未満のＭＦＲ_２１、さらに特に０．０５ｇ／１０分未満のＭＦＲ_２１をさらに有する。

本発明による（Ｕ）ＨＭＷは、エチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーのいずれかである。

（Ｕ）ＨＭＷポリエチレンコポリマーにおいて、存在するコモノマーは少なくとも１つのＣ_３−２０オレフィンである。好ましいコモノマーは、特に３〜１０個の炭素原子をもつアルファ−オレフィンである。好ましくは、コモノマーは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１，７−オクタジエン、及び７−メチル−１，６−オクタジエンからなる群から選択される。１−ヘキセン又は１−ブテンの使用が最も好ましい。理想的には１つのみのコモノマーが存在する。ヘキセンの使用が特に好ましい。

コモノマーの含有量は、２．０モル％以下、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは０．８モル％以下、最も好ましくは０．６モル％以下である。コモノマーの量は、本発明で要求される固有粘度を達成するように一般に調整される。

（Ｕ）ＨＭＷポリエチレンは、好ましくは単峰型である。これは、それがＧＰＣで単一ピークを有することを意味する。理想的には、それが単一成分から形成され、したがって単一の製造工程で製造される。

本発明による（Ｕ）ＨＭＷポリエチレンは、チーグラーナッタ触媒を用いるスラリー重合法によって製造される。
適切なチーグラーナッタ触媒は、粒状支持体に担持されたマグネシウム化合物、アルミニウム化合物及びチタン化合物を好ましくは含有する。
粒状支持体は、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、及びシリカ−チタニアなどの無機酸化物支持体であり得る。好ましくは、支持体はシリカ又はＭｇＣｌ_２である。

シリカ支持体の平均粒子径（Ｄ５０）は、典型的に１０〜１００μｍであり得る。しかしながら、支持体が５〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有すると、特別な利益を得ることができることが分かった。

マグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウムとアルコールとの反応生成物である。アルコールは、直鎖又は分枝鎖脂肪族モノアルコールである。好ましくは、アルコールは６〜１６個の炭素原子を有する。分枝鎖アルコールが特に好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールが好ましいアルコールの一例である。ジアルキルマグネシウムは、同一であっても異なっていてもよい２つのアルキル基に結合するマグネシウムの任意の化合物であり得る。ブチル−オクチルマグネシウムは、好ましいジアルキルマグネシウムの一例である。

アルミニウム化合物は、塩素含有アルキルアルミニウムである。特に好ましい化合物は、アルキルアルミニウム塩化物及びアルキルアルミニウムセスキクロライドである。
チタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物、好ましくは塩素含有チタン化合物である。特に好ましいチタン化合物は、四塩化チタンである。

触媒は、欧州特許第６８８７９４号公報又は国際公開第９９／５１６４６号に記載されているように、担体を上記化合物と連続的に接触させることによって製造することができる。或いは、国際公開第０１／５５２３０号に記載されているように、成分から溶液をまず調整し、次に溶液を担体と接触させることによって製造することができる。

適切なチーグラーナッタ触媒の他の群は、支持体として作用するハロゲン化マグネシウム化合物と共にチタン化合物を含有する。したがって、該触媒は、二塩化マグネシウムのような二ハロゲン化マグネシウム上にチタン化合物を含有する。このような触媒は、例えば、国際公開第２００５／１１８６５５号及び欧州特許第８１０２３５号公報に開示されている。

また更なる種類のチーグラーナッタ触媒は、エマルションが形成され、少なくとも２つの液相のエマルション中で活性成分が分散相（すなわち、不連続相）を形成する方法によって調製される触媒である。液滴の形態にある分散相はエマルションから固化され、固体粒子の形態にある触媒が形成される。これらの種類の触媒の調製の原理は、ボレアレスの国際公開第２００３／１０６５１０号で与えられる。

チーグラーナッタ触媒は、それぞれ活性剤である共触媒と共に用いられる。適切な活性剤は、金属アルキル化合物、特にアルミニウムアルキル化合物である。これらの化合物としては、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、塩化ジメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムハロゲン化物が挙げられる。それらはまた、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物も包含する。さらに、それらは、メチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）、ヘキサイソブチルアルミニウムオキサン（ＨＩＢＡＯ）及びテトライソブチルアルミニウムオキサン（ＴＩＢＡＯ）などのアルキルアルミニウムオキシ化合物を包含する。また、イソプレニルアルミニウムなどの他のアルミニウムアルキル化合物を使用してもよい。特に好ましい活性剤はトリアルキルアルミニウムであり、それらの中でもトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリ−イソブチルアルミニウムが特に使用され、アルキルアルミニウムハロゲン化物、その中でも二塩化エチルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウムが特に使用される。

活性剤を使用する場合の量は、特定の触媒及び活性剤に依存する。典型的に、トリエチルアルミニウムは、遷移金属に対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｔｉなど）が、１〜１０００、好ましくは３〜１００、特に約５〜約３０モル／モルであるような量で使用される。

スラリー重合は、不活性希釈剤、（典型的に、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど、又はそれらの混合物のような炭化水素希釈剤）中で起こる。好ましくは、希釈剤は、１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素、又は該炭化水素の混合物である。特に好ましい希釈剤は、少量のメタン、エタン及び／又はブタンを場合によっては含有するプロパンである。

スラリー重合での温度は、１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃、より好ましくは３０℃〜８５℃、最も好ましくは４０℃〜７５℃である。
圧力は、１〜１５０ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒである。

スラリーの液相におけるエチレン含有量は、２〜約５０モル％、好ましくは約３〜約２０モル％、特に約５〜約１５モル％であり得る。高エチレン濃度を有することによる利益は、触媒の生産性が増大することであるが、欠点は、濃度が低くなった場合により多くのエチレンをリサイクルする必要があることである。

スラリー重合は、スラリー重合に用いられる公知の反応器内で行い得る。このような反応器としては、連続撹拌槽反応器又は環状反応器が挙げられる。環状反応器内で重合を行うことが特に好ましい。このような反応器において、スラリーは、循環ポンプを用いることによって閉管に沿って高速で循環する。環状反応器は、当該技術分野において公知であり、例は、例えば、米国特許第４５８２８１６号公報、米国特許第３４０５１０９号公報、米国特許第３３２４０９３号公報、欧州特許第４７９１８６号公報、及び米国特許第５３９１６５４号公報で与えられる。

流体混合物の臨界温度及び圧力を超えてスラリー重合を行うのが有利なことが時々ある。このような操作は、米国特許第５３９１６５４号公報に記載されている。このような操作において、温度は、典型的に８５〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃であり、圧力は、４０〜１５０ｂａｒ、好ましくは５０〜１００ｂａｒである。

スラリーは、反応器から連続的又は間欠的に取り出される。間欠的な取り出しの好ましい方法は、濃縮されたスラリーのバッチを反応器から取り出す前にスラリーを濃縮することが可能な沈降脚（settling legs）の使用である。沈降脚の使用は、特に、米国特許第３３７４２１１号公報、米国特許第３２４２１５０号公報及び欧州特許第１３１０２９５号公報に開示されている。連続的な取り出しは、特に、欧州特許第８９１９９０号公報、欧州特許第１４１５９９９号公報、欧州特許第１５９１４６０号公報及び国際公開第２００７／０２５６４０号に開示されている。連続的な取り出しは、欧州特許第１３１０２９５号公報及び欧州特許第１５９１４６０号公報に開示されているように、適切な濃縮法と有利に組み合わせられる。

公知のスラリー重合法において、当該技術分野において公知であるように、水素を反応器に供給してポリマーの分子量を制御してもよい。

本発明の非絡み合いの（Ｕ）ＨＭＷポリエチレンを調製するために用いられるスラリー重合法は、水素の非存在によって特徴付けられ、したがって反応器に水素が供給されない。

本発明の非絡み合いの（Ｕ）ＨＭＷポリエチレンは、ＨＤＰＥ用の混合相手（ブレンドパートナー）として非常に適している。このような混合物は、ケーブル被覆、繊維、フィルム及び成形品などのあらゆる種類の物品を製造するために用いられ得る。それらは、パイプの形成に主に興味がある。パイプは、ＲＡＭ押出し又はスクリュー押出などの様々な技術を用いて製造することができる。

本明細書に記載された本発明のポリマーの好ましい特徴は全て、お互いにあらゆる方法で組み合わせ得ることが分かるであろう。
本発明は、下記の限定されない実施例を参照して今回説明されるであろう。

実施例
＜実験部＞
［分析試験］
（メルトフローレート）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ １１３３に従って決定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの溶融粘度の指標である。ＭＦＲは、ポリエチレンについて１９０℃で決定される。メルトフローレートが決定される負荷は、下付きとして通常示され、例えば、ＭＦＲ_２は２．１６ｋｇの負荷で測定され、ＭＦＲ_５は５ｋｇの負荷で測定され、又はＭＦＲ_２１は２１．６ｋｇの負荷で測定される。

（コモノマー含有量）
定量的な核磁気共鳴（ＭＦＲ）分光法は、ポリマーのコモノマー含有量を定量化するために用いられる。
定量的な^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、^１Ｈ及び^１３Ｃについてそれぞれ５００．１３ＭＨｚ及び１２５．７６ＭＨｚで作動するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００ ＮＭＲ分光器を用いて溶融状態で記録した。全てのスペクトルは、全ての空気力学のための窒素ガスを用い、１５０℃で、^１３Ｃ最適化７ｍｍマジック角回転［ＭＡＳ］プローブヘッドを用いて記録された。約２００ｍｇの材料を７ｍｍ外径ジルコニアＭＡＳローターに詰め込んで４ｋＨｚで回転させた。この設定は、根本的に、高速同定及び正確な定量化に必要とされる高感度のために選択された｛［１］、［２］、［６］｝。３秒の短い回復時間（recycle delay）での過渡的ＮＯＥ（transient NOE）｛［１］、［３］｝及びＲＳＨＥＰＴデカップリングスキーム｛［４］、［５］｝を利用する標準的な単一パルス励磁（single-pulse excitation）が用いられた。スペクトルあたり１０２４（１ｋ）の過渡応答（transients）の合計が得られた。この設定は、低コモノマー含有量へのその高感度のために選択された。

定量的な^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、処理されて積分された定量的な性質であり、これはカスタムスペクトル分析自動プログラムを用いて決定された。全ての化学シフトは、３０．００ｐｐｍでバルクメチレンシグナル（δ＋）に内部参照される｛［９］｝。
１−ヘキセンの組み込みに対応する特徴的なシグナルが観察され｛［９］｝、ポリマーに存在する全ての他のモノマーについて全ての含有量が計算された。
Ｈ＝Ｉ_＊Ｂ４
観察された、他のコモノマー配列、連続的なコモノマーの組み込みを示す他のシグナルなしでは、全体の１−ヘキセンコモノマー含有量が、単離された１−ヘキセン配列の量だけに基づいて計算された。
Ｈ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｈ

飽和末端基に由来する特徴的なシグナルが観察された。このような飽和末端基の含有量は、２ｓ及び３ｓサイトにそれぞれ割り当てられた２２．８４ｐｐｍ及び３２．２３ｐｐｍでのシグナルの積分の平均を用いて定量化された。
Ｓ＝（１／２）＊（Ｉ_２ｓ＋Ｉ_３ｓ）

エチレンの相対含有量は、３０．００ｐｐｍでのバルクメチレン（δ＋）の積分を用いて定量化された。
Ｅ＝（１／２）＊Ｉ_δ＋

全体のエチレンコモノマー含有量は、バルクメチレンシグナル、及び他の観察されたコモノマー配列又は末端基に存在するエチレン単位の占有割合（accounting for）に基づいて計算された。
Ｅ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｅ＋（５／２）＊Ｂ＋（３／２）＊Ｓ

次に、ポリマー中の１−ヘキセンの合計モル分率は、以下のようにして計算された。
ｆＨ＝（Ｈ_{ｔｏｔａｌ}／（Ｅ_{ｔｏｔａｌ}＋Ｈ_{ｔｏｔａｌ}）

モルパーセントでの１−ヘキセンの全体のコモノマーの組み込みは、通常の方法でモル分率から計算された。
Ｈ［モル％］＝１００＊ｆＨ

重量パーセントでの１−ヘキセンの全体のコモノマーの組み込みは、標準的な方法でモル分率から計算された。
Ｈ［ｗｔ％］＝１００＊（ｆＨ＊８４．１６）／（（ｆＨ＊８６．１６）＋（（１−ｆＨ）＊２８．０５））

（文献）
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（融点Ｔｍ_１）
融点Ｔｍ_１は、ＩＳＯ １１３５７−３：２０１１に従い、４〜１０ｍｇのサンプルで、ＴＡインスツルメントＱ２００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。Ｔｍ_１は、３０℃と、１０℃／分の加熱速度での１７０℃との間の初期の（Ｕ）ＨＭＷＰＥ粉末の最初の加熱走査の間に得られた。

（動的時間スイープ（Dynamic time sweep）実験）
絡み合い密度を調査するために、合成された（Ｕ）ＨＭＷＰＥ粉末を、まず、０．２５重量％のＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５で安定化した。安定化した粉末を、２００℃で２０秒以下の間、直径２６ｍｍ及び厚さ約１．８ｍｍのディスクに圧縮成形した。時間スイープ測定は、窒素（不活性）雰囲気下、２５ｍｍ直径平行プレートをもつ応力／歪制御Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ５０１レオメータを用いて行った。プレートは、圧縮成形されたサンプルを挿入する前に少なくとも３０分間、１８０℃で調整して熱的に安定な雰囲気を確保した。サンプルを挿入した後、プレートを正の垂直力で閉じて良好な接触を確保した。約１分後、ギャップが１．７〜２．１ｍｍに減少するまでプレートを圧縮した。さらに１分後、時間スイープ測定を、角周波数１０ｒａｄ／秒、一定歪０．５％で約３６００秒以上の間、１８０℃で行った。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、第３９巻、第８８８２〜８８８５頁に記載されているように、係数（modulus）の変化を時間の関数としてプロットした。最初のＧ’をＧ’_０として記録するのに対し、最後のＧ’をＧ’_ｐとして記録する。Ｇ’_０／Ｇ’_ｐは、絡み合いの程度を特徴付けるために用いられる。より低い値は、より高い程度の非絡み合いであることを指す。いくつかの場合において、試験時間枠内で係数平坦域（modulus plateau）は現れず、このような場合における絡み合いの実際の程度は、したがってＧ’_０／Ｇ’_ｐによって評価されるものよりも高い。

（分子量）
Ｍｗ、Ｍｎ及びＭＷＤは、下記の方法に従い、ゲル浸透クロマトフラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
分子量の平均（Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）及び多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎによって記載されるその広がり（ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）は、下記の式を用い、ＩＳＯ １６０１４−１：２００３、ＩＳＯ １６０１４−２：２００３、ＩＳＯ １６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−１２に従い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。

一定の溶出体積の区間ΔＶｉに関して、Ａ_ｉ及びＭ_ｉは、溶出体積Ｖ_ｉにそれぞれ関連するクロマトグラフピークのスライス面積及びポリレフィンの分子量（ＭＷ）であり、Ｎは、積分限界間のクロマトグラムから得られるデータ点の数に等しい。

赤外線（ＩＲ）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン、バレンシア）製のＩＲ４又はＩＲ５）、或いは３×Ａｇｉｌｅｎｔ−ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓおよび１×Ａｇｉｌｅｎｔ−ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ Ｇｕａｒｄカラムが備えられているＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の示差屈折計（ＲＩ）のいずれかが備えられている、高温ＧＰＣ機器が使用された。溶媒及び移動相として、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジターシャルブチル−４−メチル−フェノール）で安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が使用された。クロマトグラフシステムは、１６０℃及び１ｍＬ／分の一定流速で操作した。２００μＬの試料溶液が分析ごとに注入された。データ収集は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアバージョン３．３又はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ−ＩＲ制御ソフトウェアのいずれかを使用して行った。

カラムセットは、０．５ｋｇ／モル〜１１５００ｋｇ／モルの範囲内の１９の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を用いる普遍的較正（ＩＳＯ１６０１４−２：２００３に従う）を使用して較正された。ＰＳ標準が、室温で数時間かけて溶解された。ポリスチレンピーク分子量からポリオレフィン分子量への変換は、マルク・ホウインク方程式及び下記のマルク・ホウインク定数を使用して達成される。

Ｋ_ＰＳ＝１９×１０^−３ｍＬ／ｇ，α_ＰＳ＝０．６５５
Ｋ_ＰＥ＝３９×１０^−３ｍＬ／ｇ，α_ＰＥ＝０．７２５
Ｋ_ＰＰ＝１９×１０^−３ｍＬ／ｇ，α_ＰＰ＝０．７２５

較正データを当てはめるために三次多項式当てはめが使用された。全ての試料が０．５〜１ｍｇ／ｍｌの濃度範囲内で調製され、１６０℃で、ＰＥについては３時間、連続的に穏やかに振とうしながら溶解された。

公称粘度分子量（Ｍｖ）は、固有粘度［η］から、ＡＳＴＭ Ｄ４０２０−０５に従って算出される。
Ｍｖ＝５．３７×１０^４×［η］^１．３７

固有粘度は、デカリン中、１３５℃にてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１６２８（１９９８）に従って測定される。

ポリエチレン及びポリプロピレンの還元粘度（粘度数としても知られている）η_ｒｅｄ及び固有粘度［η］は、ＩＳＯ１６２８−３：「毛細管粘度計を使用する希薄溶液中のポリマーの粘度の決定」に従って決定される。

希釈されたポリマー溶液（約１ｍｇ／ｍｌ）及び純溶媒（デカヒドロナフタレン）の相対粘度は、シリコーン油で満たされた恒温槽に入れられた、４本のウベローデ毛細管が装備されている自動毛細管粘度計（Ｌａｕｄａ ＰＶＳ１）で決定される。槽温度は１３５℃に維持される。各測定台には、ポンプ、弁機能、時間測定、メニスカス検出を制御するための電子機器が装備されており、磁気撹拌器を有する。試料が量り分けられ、直接毛細管に入れられる。毛細管は、自動ピペットの使用により、正確な体積の溶媒で満たされる。完全な溶解が達成されるまで（典型的には６０〜９０分以内）、常に撹拌しながら試料が溶解される。

ポリマー溶液及び純溶媒の流出時間は、３回の連続読み取りが０．１秒（標準偏差）を超えて異ならなくなるまで、数回測定される。

ポリマー溶液の相対粘度は、ポリマー溶液及び溶媒の両方について得られた秒での平均流出時間の比として決定される：

還元粘度（η_ｒｅｄ）は、下記方程式を使用して算出される。

ここで、Ｃは１３５℃でのポリマー溶液濃度：

であり、ｍはポリマー質量であり、Ｖは溶媒体積であり、γは２０℃及び１３５℃での溶媒密度の比（γ＝ρ_２０／ρ_１３５＝１．１０７）である。

固有粘度［η］の算出は、単一濃度測定から下記シュルツ−ブラシュケ（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｂｌａｓｃｈｋｅ）方程式を使用することによって行われる。

ここで、Ｋは、ポリマーの構造及び濃度に応じた係数である。［η］の近似値の算出では、Ｋ＝０．２７である。

複素粘度η^＊ _０．０５
動的せん断測定によるポリマー溶融物の解析は、ＩＳＯ標準６７２１−１及び６７２１−１０に準拠する。測定は、２５ｍｍ平行板形状体（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）が装備されているＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ５０１応力制御回転式レオメータで行われた。測定は、圧縮成形板上で、窒素雰囲気を使用し、歪を線形粘弾性領域（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｇｉｍｅ）内に設定して行われた。振動せん断試験は、１９０℃で、０．０１〜６００ｒａｄ／秒の間の周波数範囲を適用し、１．３ｍｍの間隙を設定して為された。１０個１組あたり（per decade）５つの測定ポイントが作られた。

動的せん断実験において、プローブが、正弦波的に変動するせん断歪又はせん断応力（それぞれ、歪及び応力制御モード）で均一な変形に供される。制御された歪実験において、プローブが、下記式によって表現されることができる正弦波歪に供される。
γ（ｔ）＝γ_０ｓｉｎ（ωｔ）

印加される歪が線形粘弾性領域内であれば、得られる正弦波応力応答は、下記式によって与えられ得る。
σ（ｔ）＝σ_０ｓｉｎ（ωｔ＋δ）

ここで、σ_０及びγ_０は、それぞれ応力及び歪振幅であり；ωは角周波数であり；δは位相シフト（印加される歪と応力応答との間の損失角）であり；ｔは時間である。

動的試験結果は、典型的には、数種の異なるレオロジー関数、すなわち、せん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”、複素せん断弾性率Ｇ^＊、複素せん断粘度η^＊、動的せん断粘度η’、複素せん断粘度の異相分η”及び損失正接ｔａｎηを利用して表現され、これは、次の通りに表現されることができる：

貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ^＊）及び複素粘度（η^＊）の値は、周波数の関数（ω）として得られた。それにより、例えばη^＊ _{０．０５ｒａｄ／ｓ}（イータ^＊ _{０．０５ｒａｄ／ｓ}）は、０．０５ｒａｄ／秒の周波数における複素粘度を表す略語として使用される。

上記値は、Ｒｈｅｏｐｌｕｓソフトウェアによって定義された一点内挿（ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｉｎｔ ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ）手順を利用して決定される。所与のＧ^＊値に実験的に到達されない状況では、上記値は、先と同じ手順を使用する外挿を利用して決定される。両方の事例（内挿又は外挿）において、Ｒｈｅｏｐｌｕｓからの選択肢「Ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｅ ｙ−ｖａｌｕｅｓ ｔｏ ｘ−ｖａｌｕｅｓ ｆｒｏｍ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（パラメータからｘ値にｙ値を内挿する）」及び「ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ ｔｙｐｅ（対数内挿タイプ）」が適用された。

（文献）
［１］“Rheological characterization of polyethylene fractions", Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362.
［２］“The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.
［３］“Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers”, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.

（実験）
＜触媒（Ａ）の調製＞
錯体の調製
８７ｋｇのトルエンを反応器に加えた。次に、４５．５ｋｇのＢｏｍａｇ Ａ（ブチロクチルマグネシウム）のヘプタン溶液も反応器に加えた。次に、１６１ｋｇの９９．８％の２−エチル−１−ヘキサノールを２４〜４０ｋｇ／ｈの流量で反応器に導入した。ＢＯＭＡＧ−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールとの間のモル比は１：１．８３であった。

固体触媒成分の調製
３３０ｋｇのシリカ（焼成シリカ、Ｓｙｌｏｐｏｌ（登録商標）２１００）及びペンタン（０．１２ｋｇ／ｋｇ担体）を触媒調製反応器に充填した。次に、ＥＡＤＣ（エチルアルミニウムジクロライド）（２．６６モル／ｋｇシリカ）を、４０℃未満の温度で２時間かけて反応器に加え、混合を１時間続けた。混合中の温度は４０〜５０℃であった。次に、上記のようにして調製されたＭｇ錯体を、５０℃で２時間かけて加え（２．５６モルＭｇ／ｋｇシリカ）、混合を４０〜５０℃で１時間続けた。０．８４ｋｇペンタン／ｋｇシリカを反応器に加え、スラリーを４０〜５０℃の温度で４時間撹拌した。最後に、ＴｉＣｌ_４（１．４７モル／ｋｇシリカ）を５５℃で少なくとも１時間かけて反応器に加えた。スラリーを５０〜６０℃で５時間撹拌した。次に、触媒を窒素でパージすることによって乾燥させた。
調製された触媒のモル組成は、Ａｌ／Ｍｇ／Ｔｉ＝１．５／１．４／０．８（モル／ｋｇシリカ）である。

＜触媒（Ｂ）＞
触媒（Ｂ）として、ＢＡＳＦによって供給されたＬｙｎｘ２００触媒（ＭｇＣｌ_２−担持）を用いた。

＜発明例１〜１７で用いられた（Ｕ）ＨＭＷＰＥの重合＞
ユニモーダルスラリー共重合が５．３Ｌのベンチスケール反応器で行われ、次の通りに記述されることができる。
反応器は、プロセスフローディスプレイソフトウェアとしてＷＩＮ ＣＣを用いるＳＩＥＭＥＮＳ ＳＩＭＡＴＩＣ ＭＡＴＣＨプロセス制御システムで操作した。すべての触媒及び共触媒成分をグローブボックス内で保存した。Ｓｗａｇｅｌｏｋ迅速接続部（quick connects）をもつ特別に設計された金属管を用いて反応器内に触媒を注入した。

２３℃の温度に保持され、撹拌された５．３リットルのバッチ反応器に、８５０ｇのプロパン希釈物を導入し、Ａｌ／Ｔｉの比が、触媒（Ａ）については１５、触媒（Ｂ）については３．７となるように、共触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を導入した。
例えば、ＩＥ１１−１６については、Ａｌ／Ｔｉの比が１５である共触媒としてジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）が用いられた。

次に、温度を実際の重合温度に上昇させ、触媒を加えた。
重合条件を表１にまとめる。
重合は、反応器から炭化水素を排出させることによって中断された。
重合中に水素は加えられなかった。

＊例えば、ＩＥ８、ＩＥ９及びＩＥ１０については、Ａｌ／Ｔｉの比はそれぞれ１４、１３．４及び１３．６である。

そのようにして調製された（Ｕ）ＨＭＷＰＥは、表２に示されるような下記の特性を有していた。

図１では、ＩＥ１、ＩＥ２及びＩＥ３に関して、時間に伴う非絡み合いのポリマー溶融物の係数の増大が示される。最も低い温度（４０℃）での重合は、最小の絡み合い（最も低いＧ’_０／Ｇ’_ｐ）を作ることが図１から理解され得る。
図２では、ＩＥ１２及びＩＥ１６（コポリマー、重合温度４０℃）、並びに参考としてのＩＥ１７に関して、時間に伴う非絡み合いのポリマー溶融物の係数の増大が示される。
図３は、ＩＥ１１及びＩＥ１５（コポリマー、重合温度６０℃）に関して、時間に伴う非絡み合いのポリマー溶融物の係数の増大を示す。
図４は、ＩＥ１３及びＩＥ１４（コポリマー、重合温度８５℃）、並びに参考としてのＩＥ１７に関して、時間に伴う非絡み合いのポリマー溶融物の係数の増大を示す。

図２〜３から、Ｃ_６が４０℃の重合中に供給される場合、特定量の非絡み合いをもつＵＨＭＷＰＥも調製できたことが分かり得る。最終的なＵＨＭＷＰＥのＭｖは僅かに減少し、絡み合いの増大を示すＧ’_０／Ｇ’_ｐ値も増大した。
さらに、非絡み合いは、６０℃でのＣ_６の供給で調製されたサンプルからも検出されることが分かり得る。５重量％及び２．５重量％のＣ_６をもつサンプルの両方の時間スイープ測定で平坦域に達しなかったが、Ｃ_６を含有するサンプルのＧ’_０／Ｇ’_ｐは、より多くの非絡み合いを示すＧ’_０／Ｇ’_ｐのより一層低い開始点を有するべきである。
重合がより高い温度（８５℃）で行われる場合、２．５重量％のＣ_６の添加で調製されたサンプルの開始Ｇ’_０／Ｇ’_ｐは０．８５未満であり、それは、Ｃ_６を供給することなしに同じ温度下で調製されたサンプルのものよりも多くの非絡み合い又は５重量％のＣ_６を添加して６０℃で調製されたサンプルのものと類似の非絡み合いを示す。

Claims (13)

1. チーグラーナッタ触媒を用いて製造される、非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン（（Ｕ）ＨＭＷＰＥ）であって、
   （ｉ）１８０℃、一定歪０．５％、固定周波数１０ｒａｄ／秒、少なくとも３６００秒の動的時間スイープ測定で決定される正規化弾性率の因子Ｇ’_０／Ｇ’_ｐ（ここで、Ｇ’_０は、サンプルの溶融直後にｔ_０で測定される剪断弾性率であり、Ｇ’_ｐは、最大剛性率である）が０．９５未満であることを特徴とする、非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン。
2. （ｉ）固有粘度が少なくとも８．０ｄｌ／ｇであり、
   （ｉｉ）公称粘度分子量（Ｍｖ）が少なくとも１．０×１０^６ｇ／ｍｏｌであり、
   （ｉｉｉ）分子量（Ｍｗ）が少なくとも０．５×１０^６ｇ／ｍｏｌである
   ことをさらに特徴とする、請求項１に記載の非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン。
3. 前記ポリエチレンが、２．０ｍｏｌ％以下のＣ_３〜Ｃ_２０−アルファオレフィンコモノマーをもつホモポリマー又はコポリマーのいずれかである、請求項１又は２に記載の非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン。
4. 最初の加熱運転後にＩＳＯ １１３５７−３に従って測定される融点Ｔｍ_１が１４０．０℃超過のホモポリマーであることをさらに特徴とする、請求項３に記載の非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン。
5. 前記正規化弾性率の因子Ｇ’_０／Ｇ’_ｐが０．９０未満、好ましくは０．８５未満である、請求項１に記載の非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン。
6. 前記ポリエチレンは、
   （ｉ）固有粘度が少なくとも１０．０ｄｌ／ｇであり、
   （ｉｉ）公称粘度分子量（Ｍｖ）が少なくとも１．２×１０^６ｇ／ｍｏｌであり、
   （ｉｉｉ）分子量（Ｍｗ）が少なくとも０．８×１０^６ｇ／ｍｏｌである、
   請求項２に記載の非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン。
7. 前記ポリエチレンは、最初の加熱運転後にＩＳＯ １１３５７−３に従って測定される融点Ｔｍ_１が１４０．５℃超過、好ましくは１４１．０℃超過である、請求項４に記載の非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン。
8. 前記ポリエチレンは、１，０００，０００Ｐａ・ｓ〜３０，０００，０００Ｐａ・ｓの範囲において、１９０℃、０．０５ｒａｄ／秒の剪断応力で複素粘度η^＊ _０．０５を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレン。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレンの製造方法であって、スラリー相反応器内において、不活性炭化水素希釈剤中、１０〜１００℃の温度、チーグラーナッタ触媒及び共触媒の存在下であるが水素の非存在下であり、任意にＣ_３−Ｃ_２０アルファオレフィンコモノマーの存在下で、エチレンを重合することを含む方法。
10. 前記不活性炭化水素希釈剤がＣ_１〜Ｃ_４炭化水素又はそれらの混合物である、請求項９に記載の方法。
11. 前記温度が３０〜８５℃である、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 高密度ポリエチレン用の混合相手としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレンの使用。
13. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の非絡み合いの高分子量又は超高分子量ポリエチレンと、物品、好ましくはパイプの製造用の高密度ポリエチレンとを含むポリエチレン混合物の使用。

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