KR20160070112A - 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌 - Google Patents

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Abstract

지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 얽히지 않은(disentangled) 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌((U)HMWPE)으로서, (ⅰ) 180℃에서 0.5%의 일정한 변형율로 10rad/s의 고정 진동수에서 적어도 3600s 동안 동적 시간 스위프로 측정하는 경우, 정규화된 탄성 계수 G'0/G'p의 비율이 0.95 미만이고, 이때 G'0는 샘플 용융 직후 t0에서 측정된 탄성 전단 계수이고 G'p는 최대 플래토 계수인 것을 특징으로 하는, 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌이 제공된다.

Description

지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌{Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst}
본 발명은 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 얽히지 않은(disentangled) 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌((U)HMWPE), 이의 제조, 및 이의 용도에 관한 것이다.
(U)HMWPE는, 저분자량 등급물들이 실패한 적용들에 적합하게 만드는 독특한 조합의 특성들로 특징지어지는 고분자량 때문에, 폴리에틸렌의 매우 특별한 종류이다.
(U)HMWPE는 뛰어난 물리적 및 역학적 성질들, 예를 들면, 높은 내마모성, 높은 충격 인성, 우수한 내부식성 또는 내화학성, 주기적 피로에 대한 내성, 방사선에 대한 내성을 갖는다.
그러나, 중합체의 증가된 분자량은 또한, 주로 감소된 수의 체인 말단 및 체인당 증가된 수의 얽힘 때문에, 또한 높은 용융 점성도 때문에, 그들의 가공성에 불리하게 영향을 주어, 이러한 고분자량 물질로부터 얻어진 가공 제품에 불량한 균질성을 야기한다.
높은 용융 점성도와 불량한 가공성의 근원은 고분자량의 중합체 체인들의 얽힘으로 거슬러 올라갈 수 있다. 높은 얽힘 밀도는 최종 적용에는 훌륭한 기계적 특성을 부여하나, 가공 동안 용융물 중 중합체 체인들의 제한된 이동성을 야기한다. 따라서, UHMWPE의 얽힘 밀도를 낮추는 것이 향상된 유동 특성을 갖는 가공이 우수한 UHMWPE 및 이의 완전히 융화된 산물에 대한 시작일 수 있다.
따라서, 항상 가공의 용이함과 취득된 역학적 특성들 사이의 균형을 찾는 것이 탐색되어 왔다.
문헌으로부터, (U)HMWPE를 합성할 때에 지글러 나타 촉매들을 이용하는 것은 그렇게 제조된 (U)HMWPE의 가공성을 악화시키는 높은 얽힘을 초래한다는 것이 알려져있다.
예를 들면, WO 2013/076733는, 종래의 지글러 나타 촉매들을 이용한 UHMWPE의 합성은, 이러한 반응에 이용되는 급격한 반응 조건 때문에 체인들의 높은 얽힘을 초래한다는 것을 기술한다. 중합체 체인들의 얽히지 않음을 달성하기 위해, WO 2013/076733은, 보다 온화한 공정 조건들 하에 매우 활성적이며 활기찬 특성을 나타내는 단일 부위 촉매들이 긴요하게 필요하다고 기술한다.
또한 WO 2013/034582은, 일반적으로 이종의 지글러-나타(Z-N) 촉매가 사용되는 상업적으로 합성된 중합체들에서, 결정화 속도가 중합화 속도보다 느리다는 것을 기술한다. 게다가, 이종의 촉매 시스템에서는 활성 부위들이 지지체에 묶여있고 서로 가까워서 이웃하는 성장 체인들을 찾을 가능성이 높아진다. 이것은 합성 동안에 얽힘 형성을 초래한다.
추가로, EP 1441886에는, 예를 들어, 메탈로센 촉매와 같은 단일-부위 촉매가 사용되는 경우에 매우 낮은 얽힘 밀도의 UHMW-PE가 얻어지는 예시가 기술되어 있다.
본 발명에 이르러 놀랍게도 본 발명자들은, 종래 기술에서의 교시와 다르게, 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌((U)HMWPE)을 지글러-나타 촉매를 이용한 중합 공정에서 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다.
이렇게 제조된 (U)HMWPE는, 예를 들면, HDPE의 블렌드 파트너로써 매우 적합하고, 매우 높은 분자량을 연관됨에도 불구하고 뛰어난 역학적 특성의 블렌드들을 제공한다. 상기 블렌드들은 인장 계수(modulus)의 손실없이 이들을 파이프 형성에 더욱 이상적이게 하는 뛰어난 인장강도, 인장강도에서의 변형율, 파단 응력, 파단 변형율을 갖는다.
발명의 요약
제1양태로서, 본 발명은 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 얽히지 않은(disentangled) 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌((U)HMWPE)으로서,
(ⅰ) 180℃에서 0.5%의 일정한 변형율로 10rad/s의 고정 진동수에서 적어도 3600s 동안 동적 시간 스위프(dynamic time sweep)로 측정하는 경우, 정규화된 탄성 계수 G'0/G'p의 비율(factor)이 0.95 미만이고, 이때 G'0는 샘플 용융 직후 t0에서 측정된 탄성 전단 계수이고 G'p는 최대 플래토 계수인 것을 특징으로 하는, 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌을 제공한다.
본 발명에 따른 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌은 추가로
(ⅰ) 고유 점성도가 적어도 8.0dl/g이고,
(ⅱ) 공칭 점성 분자량(Mv)이 적어도 1.0*106g/mol이고,
(ⅲ) 분자량(Mw)이 적어도 0.5*106g/mol인 것을 특징으로 한다.
게다가, 본 발명에 따른 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌은, 단독중합체인 경우에 있어서, 제1가열 런(run) 후에 ISO 11357-3에 따라 측정시, 140℃ 초과의 융점 Tm1 을 갖는 것을 특징으로 한다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기한 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌의 제조방법으로서, 에틸렌을, 선택적으로 C3-C20 알파 올레핀 공단량체 존재 하에, 슬러리상 반응기에서, 불활성의 탄화수소 희석액 중에서, 10 내지 100℃의 온도에서, 지글러-나타 촉매와 보조촉매 존재하에, 단 수소 부재하에, 중합화시키는 것을 포함하는, 방법을 제공한다.
추가적 양태로서, 본 발명은 상기한 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌의 특히 파이프들의 제조에 적합한 HDPE와의 블렌드에서의 용도에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
임의의 청구된 파라미터에 대한 시험들은 본 명세서의 실시예 이전의 "분석 시험"에 기재된다.
본 명세서에서 "분자량 Mw"라는 용어가 사용되는 모든 경우에, 중량 평균 분자량을 의미한다. 본 명세서에서 "분자량 Mv"라는 용어가 사용되는 모든 경우에, 공칭 점성 분자량을 의미한다.
본 발명은 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조했음에도 불구하고, 얽히지 않은, 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌에 관한 것이다.
상기 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌은, 180℃에서 0.5%의 일정한 변형율로 10rad/s의 고정 진동수에서 적어도 3600s 동안 동적 시간 스위프(dynamic time sweep)로 측정하는 경우, 정규화된 탄성 계수 G'0/G'p의 비율이 0.95 미만이고, 이때 G'0는 샘플 용융 직후 t0에서 측정된 탄성 전단 계수이고 G'p는 최대 플래토 계수인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 G'0/G'p의 비율은 0.90 미만, 더욱 바람직하게는 0.85 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.80 미만이다.
계수의 변화는 시간의 함수를 따르며, 플래토 구역에서는, 예를 들어, 문헌[D. Lippits et al. in Macromolecules 2006, 39, 8882-8885] 또는 문헌[A. Pandey et. Al. in Macromolecules, 2011, 44, 4952-4960]에 기재되는 바와 같이, 완전히 얽힌 물질에 도달된다고 추정된다.
G'0와 G'p의 측정에 사용된 상기 동적 시간 스위프 방법은 실험부에 자세히 기술되어 있다.
상기 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌은 하기의 파라미터들로 추가로 특징지어진다:
(i) 적어도 8.0dl/g, 바람직하게는 적어도 10dl/g, 40dl/g 이하, 바람직하게는 30dl/g 이하의 고유 점성도.
(ⅱ) 적어도 1.0*106g/mol, 바람직하게는 적어도 1.2*106g/mol, 6.0*106g/mol 이하, 바람직하게는 5.8*106g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 1.3*106g/mol 내지 5.5*106g/mol의 공칭 점성 분자량(Mv).
(ⅲ) 상기 UHMW 성분의 분자량(Mw)은 0.5*106 g/mol 내지 3.0*106 g/mol, 바람직하게는 0.8*106g/mol 내지 2.8*106g/mol, 더욱 바람직하게는 1.0*106g/mol 내지 2.5*106g/mol 이다.
추가로, 본 발명에 따른 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌은, 단독 중합체인 경우에서, 제1가열 런 후에 ISO 11357-3에 따라 측정시, 140.0℃ 초과의 융점 Tm1을 갖는 것으로 특징지어진다.
단독 (U)HMWPE의 Tm1은 바람직하게는 140.5℃ 초과, 더욱 바람직하게는 141.0℃ 초과, 가장 바람직하게는 141.5℃ 초과이다.
상기 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌은 추가로, 190℃에서 0.05rad/s의 전단 응력에서(η* 0.05 rad/s) 1,000,000Pa.s 내지 30,000,000Pa.s의 범위, 바람직하게는 2,000,000Pa.s 내지 28,000,000Pa.s의 범위, 더욱 바람직하게는 3,000,000Pa.s 내지 25,000,000Pa.s의 범위의, 분자량의 간접 측정인, 컴플렉스 점성도를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 (U)HMWPE는 매우 낮은 MFR, 예를 들면, 0.5g/10min 미만의 MFR21, 특히 0.1g/10min 미만의 MFR21, 더 특히 0.05g/10min 미만의 MFR21을 갖는다.
본 발명의 (U)HMW 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체이다.
(U)HMW 폴리에틸렌 공중합체에서, 존재하는 공단량체는 적어도 하나의 C3 내지 C21 올레핀이다. 바람직한 공단량체는 알파-올레핀들이고, 특히 C3 내지 C10이다. 상기 공단량체는, 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1,7-옥타다이엔 및 7-메틸-1,6-옥타다이엔으로 이루어진 군에서 선택한다. 1-헥센 이나 1-부텐의 사용이 가장 바람직하다. 이상적으로는, 오직 하나의 공단량체가 존재한다. 헥센의 사용이 특히 바람직하다.
상기 공단량체 함량은 2.0mol% 이하, 바람직하게는 1.0mol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8mol% 이하, 가장 바람직하게는 0.6mol% 이하이다. 공단량체의 양은 일반적으로 본 발명에서 요구되는 고유 점성도를 달성하도록 맞춰진다.
상기 (U)HMW 폴리에틸렌은 바람직하게는 단일모드(unimodal)이다. 이것은 GPC에서 단일 피크를 가지는 것을 의미한다. 이상적으로는, 단일 성분으로부터 형성되고, 따라서 단일 제조 단계로 제조된다.
본 발명에 따른 (U)HMW 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 사용하여 슬러리 중합화 과정으로 제조된다.
적합한 지글러-나타 촉매들은 바람직하게는 미립자의 지지체(support)에 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 포함한다.
상기 미립자의 지지체는 무기 산화물 지지체, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아일 수 있다. 상기 지지체는, 바람직하게는 실리카 또는 MgCl2이다.
상기 실리카 지지체의 평균 입자 크기(D50)는 통상적으로 10 내지 100μm이다. 그러나, 상기 지지체가 5 내지 20μm, 바람직하게는 5 내지 15μm의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 경우, 특별한 이점들이 얻어질 수 있다고 밝혀졌다.
상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬과 알코올의 반응 생성물이다. 상기 알코올은 선형이거나 분지된 지방족 모노알코올이다. 상기 알코올은, 바람직하게는 C6 내지 C16이다. 분지된 알코올들이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥산올이 바람직한 알코올의 일례이다. 상기 마그네슘 디알킬은 같거나 다를 수 있는 2개의 알킬기에 결합된 마그네슘 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘이 바람직한 마그네슘 디알킬들의 일례이다.
상기 알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬을 포함하는 염소이다. 특히 바람직한 화합물들은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드(sesquichloride)들이다.
상기 티타늄 화합물은 티타늄 화합물을 포함하는 할로젠, 바람직하게는 티타늄 화합물을 포함하는 염소이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
상기 촉매를, EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에 기재된 대로, 상기 언급된 화합물들과 캐리어(carrier)를 연속적으로 접촉시키면서 제조할 수 있다. 대안적으로, WO-A-01/55230에 기술된 대로, 먼저 상기 화합물들로부터 용액을 제조하고, 캐리어와 상기 용액을 접촉시켜 제조할 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매들의 또 다른 그룹은 티타늄 화합물을 지지체로서 역할하는 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 포함한다. 따라서, 상기 촉매는 마그네슘 디할라이드, 예를 들면, 마그네슘 디클로라이드 상의 티타늄 화합물을 포함한다. 이러한 촉매들은, 예를 들면, WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235에 기재되어 있다.
또한, 지글러-나타 촉매들의 추가적인 형태는, 상기 활성 성분들이 적어도 2개의 액상의 에멀젼에서 분산된, 즉 분리된 상인, 에멀젼이 형성되는 방법으로 제조된다. 상기 분산된 상은, 소적의 형태로, 에멀젼으로부터 고화되어, 고체 입자들의 형태인 촉매들이 형성된다. 이러한 형태의 촉매들을 제조하는 원리는 Borealis의 WO-A-2003/106510에 기재되어 있다.
상기 지글러-나타 촉매는 각각의 활성제인 보조촉매와 함께 사용된다. 적합한 활성제들은 금속 알킬 화합물들이고 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이러한 화합물들은 알킬 알루미늄 할라이드들, 예를 들면, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 및 기타 종류의 것들을 포함한다. 그것들은 또한 트리알킬알루미늄 화합물들, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄을 포함한다. 추가로 그것들은 알킬알루미늄 옥시-화합물들, 예를 들면, 메틸알루미늄옥산(MAO), 헥사이소부틸알루미늄옥산(HIBAO) 및 테트라이소부틸알루미늄옥산(TIBAO)을 포함한다. 또한 다른 알루미늄 알킬 화합물들, 예를 들면, 이소프레닐알루미늄이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성제들은 트리알킬알루미늄들이고 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 특히 사용되고, 에틸 알루미늄 디클로라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 알킬 알루미늄 할라이드들이 특히 사용된다.
상기 활성제들의 양은 특정 촉매와 활성제에 의존적이다. 통상적으로 트리에틸알루미늄은 알루미늄 대 전이 금속의 몰비, 예를 들면, Al/Ti의 몰비가 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100, 특히 약 5 내지 30mol/mol의 양이도록 사용된다.
상기 슬러리 중합화는 불활성 희석액, 통상적으로 탄화수소 희석액, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등 또는 그들의 혼합물들에서 수행된다. 상기 희석액은, 바람직하게는 낮은 끓는 점을 가지는, C1 내지 C4 탄화수소 또는 이러한 탄화수소들의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석액은, 가능한 대로 소량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 포함하는 프로판이다.
상기 슬러리 중합화에서의 온도는 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 85℃, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 75℃이다.
압력은 1 내지 150bar, 바람직하게는 10 내지 100bar이다.
상기 슬러리의 유동상 내의 상기 에틸렌 함량은 2 내지 약 50mol%이고, 바람직하게는 약 3 내지 약 20mol%이고, 특히 약 5 내지 약 15mol%일 수 있다. 높은 에틸렌 농도를 갖는 것의 장점은 촉매의 생산성이 증가되는 것이며, 결점은 농도가 낮을 때보다 많은 에틸렌이 재활용되어야 한다는 것이다.
상기 슬러리 중합화는 슬러리 중합화에 사용되는 임의의 알려진 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기들은 지속적으로 교반되는 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 특히 루프 반응기에서 중합화를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 반응기들에서 상기 슬러리는 순환 펌프를 이용하여 닫혀진 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기들은 일반적으로 당해 분야에서 알려진 것들이고, 예시들은, 예를 들면, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 기재되어 있다.
때때로, 유체 혼합물들의 임계 온도 및 압력 이상에서 상기 슬러리 중합화를 수행하는 것이 유리하다. 이러한 작동은 US-A-5391654에 기재되어 있다. 이러한 작동에서 온도는 통상적으로 85 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 105℃이며, 압력은 40 내지 150bar, 바람직하게는 50 내지 100bar이다.
상기 슬러리는 지속적으로 또는 간헐적으로 상기 반응기로부터 회수할 수 있다. 간헐적인 회수의 바람직한 방법은, 상기 반응기로부터 농축된 슬러리들의 배치(batch)를 회수하기 전에, 슬러리를 농축시키는 세틀링 렉(settling leg)들의 사용이다. 상기 세틀링 렉의 사용은 특히 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295에 기재되어 있다. 지속적인 회수는 특히 EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 WO-A-2007/025640에 기재되어 있다. 상기 지속적인 회수는 유리하게는, EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 기재된 바와 같이, 적합한 농축 방법과 조합될 수 있다.
알려진 슬러리 중합화 과정들에서, 수소는 당해 분야에 알려진 대로 상기 중합체의 분자량을 조절하기 위해 반응기에 공급될 수 있다.
본 발명의 얽히지 않은 (U)HMW 폴리에틸렌을 제조하는데 사용되는 상기 슬러리 중합화 과정은 수소의 부재로 특징지어지므로 상기 반응기에 수소는 공급되지 않는다.
본 발명의 얽히지 않은 (U)HMW 폴리에틸렌들은 HDPE에 대한 블렌드 파트너로서 매우 적합하다. 이러한 블렌드들은 다양한 물품, 예를 들면, 케이블 피복물(sheathing), 섬유, 필름 및 성형 물품을 만드는 데에 사용될 수 있다. 그들은 파이프들의 형성시에 주된 관심사이다. 파이프들은 다양한 기술들, 예를 들면, RAM 압출 또는 스크류 압출(screw extrusion)을 사용하여 제조될 수 있다.
본 명세서에 기술된 상기 중합체의 바람직한 특징은 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다는 것이 인식될 것이다.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예들을 참고로 기술될 것이다.
실험부
분석 시험
용융 유속
용융 유속(MFR)을 ISO 1133에 따라 측정하고 g/10min으로 표시하였다. 상기 MFR은 중합체의 용융 점성도의 표시이다. 상기 MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 측정하였다. 용융 유속이 측정되는 로드(load)를 아래첨자로 표시하였는데, 예를 들면, MFR2는 2.16kg 로드 하에 측정한 것, MFR5은 5kg 로드 하에 측정한 것, MFR21은 21.6kg 로드 하에 측정한 것이다.
공단량체 함량
정량적인 핵-자기 공명(NMR) 분광기를 사용하여 상기 중합체들의 공단량체 함량을 정량화하였다.
1H 및 13C에 대해, 각각 500.13 및 125.76MHz에서 작동하는 Bruker Advance Ⅲ 500 NMR 분광기를 사용하여, 용융상태에서 정량적인 13C{1H} NMR 스팩트럼들을 기록하였다. 150℃에서, 모든 대기는 질소 기체를 사용한, 13C에 최적화된 7mm의 매직-앵글 스피닝(magic-angle spinning)(MAS)의 프로브헤드를 사용하여 모든 스팩트럼들을 기록하였다. 외부 지름 7mm인 지르코냐 MAS 로터에 대략 200mg의 물질을 채웠고 4kHz에서 회전시켰다. 우선적으로 빠른 식별과 정확한 정량화에 필요한 높은 민감성을 위해 이러한 설치를 선택했다{[1], [2], [6]}. 3s의 짧은 순환 지체들(recycle delays)에서 트랜션트(transient) NOE{[1], [3]}와 RSHEPT의 디커플링 설계 {[4]. [5]}를 활용하여 표준 싱글-펄스 자극을 이용하였다. 스팩트럼마다 1024(1k)의 전체 트랜션트들을 얻었다. 낮은 공단량체 함량들을 위한 높은 민감성 때문에 이 설치를 선택하였다.
정량적인 13C{1H) NMR 스팩트럼들은 맞춤된 스팩트럼 자동 분석 프로그램을 이용하여 측정되고, 가공되고, 통합된 특성들이다. 모든 화학적 이동들을 내부적으로 30.00ppm에서 벌크 메틸렌(bulk methylene) 시그널(δ+)로 {[9]} 참고표시하였다.
1-헥센의 혼입에 따른 특징적인 시그널들을 관측하였고{[9]} 모든 함량들을 상기 중합체 내에 존재하는 다른 모든 단량체들에 대하여 계산하였다.
H = I*B4
다른 공단량체 연속체들, 즉 연속적인 공단량체 혼입을 나타내는 다른 시그널들 없이, 오직 단리된 1-헥센 연속체들의 양에 기초하여 관측된 전체 1-헥센 공단량체 함량을 계산하였다:
Htotal = H
포화된 말단-기들로부터 도출된 특징적인 시그널들을 관측하였다. 이러한 포화된 말단-기들의 함량을 2s 및 3s 위치에 각각 지정된 22.84 및 32.23 ppm에서의 시그널들의 합의 평균을 사용하여 정량화하였다:
S = (1/2)*(I2S + I3S )
에틸렌의 상대적인 함량을 30.00ppm에서의 벌크 메틸렌(δ+) 시그널들의 합을 사용하여 정량화하였다:
E = (1/2)*Iδ +
전체 에틸렌 공단량체 함량을 벌크 메틸렌 시그널들과, 다른 관측된 공단량체 연속체들 또는 말단-기들에서 존재하는 에틸렌 단위들의 계산에 기초하여 계산하였다:
Etotal = E + (5/2)*B + (3/2)*S
이어서, 상기 중합체 안에서의 1-헥센의 전체 몰비율을 하기와 같이 계산하였다:
fH = ( Htotal / ( Etotal + Htotal )
몰비율로부터 보통의 방법으로 전체 1-헥센의 공단량체 혼입의 몰 퍼센트을 계산하였다:
H [mol-%] = 100 * fH
표준 방법으로 몰비율로부터 전체 1-헥센의 공단량체 혼입의 중량 퍼센트를 계산하였다:
H [wt%] = 100 * (fH * 84.16) / ( (fH * 84.16) + ((1-fH) * 28.05) )
참고 문헌들:
[1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.
[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128.
[3] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.
[4] Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Reson. 2005, 176, 239.
[5] Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007, 45, S1, S198.
[6] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.
[7] Zhou, Z., Muemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 2007, 187, 225.
[8] Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
[9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
융점 Tm 1
ISO 11357-3:2011에 따라, TA Instrument Q200 시차주사 열량측정법 장치(DSC)로 4-10mg의 시료들에 녹는점 Tm1을 측정하였다. 30℃와 170℃ 사이에서, 10℃/min의 가열속도에서의, 초기의 (U)HMWPE 가루의 제1가열 스캔 동안에, Tm1을 얻었다.
동적 시간 스위프 (dynamic time sweep) 실험
얽힘 밀도를 연구하기 위해, 합성된 (U)HMWPE 가루들을 첫 번째로 0.25wt%의 IRGANOX B225로 안정화하였다. 안정화된 가루들은 200℃에서, 20s를 넘지 않는 동안, 지름이 26mm이고 두께가 ~1.8mm인 디스크에 압축 성형된 것이다. 타입 스위프(time sweep) 측정을, (불활성)질소 대기 하에 25mm 지름의 평행한 판들의 Anton Paar MC501 레오미터로 조절되는 응력/변형율로 수행하였다. 상기 판들을, 열적으로 안정한 환경을 보장하기 위해, 압축 성형된 시료를 넣기 전에, 180℃에서 적어도 30분간 조절하였다. 시료를 넣은 후에, 상기 판들의 좋은 접촉을 보장하는 양의 수직항력에 육박하게 하였다. 1분 후에, 상기 판들의 차이가 1.7 내지 2.1mm로 감소될 때까지 압축되었다. 또 다른 1분 후에, 타임 스위프 측정을, 10rad/s의 각진동수로, 0.5%의 고정된 변형율에서 약 3600s 또는 그 이상 동안, 180℃에서 실시하였다.
계수의 변화를, Macromolecules 2006, 39, 8882-8885에 기술된 대로, 시간의 함수로 그렸다. G'의 시작을 G'0로 기록하였고 반면에 G'의 끝은 G'p로 기록하였다. G'0/G'p을 얽힘의 정도를 특징짓는데 사용하였다. 낮은 값은 높은 정도의 풀어짐을 표시한다. 어떤 경우에는 계수 플래토가 시험 기간 안에 나타나지 않았으므로 이러한 경우의 실제 얽힘 정도는 계산된 G'0/G'p 보다 높았다.
분자량
Mw, Mn and MWD을 하기의 방법에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다:
다분산지수, PDI = Mw/Mn(상기 Mn은 숫자 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량) 에 의해 기술되는, 분자량 평균(Mz, Mw and Mn), 분자량 분포(MWD) 및 그것들의 폭을, ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따라, 아래의 식들을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다:
Figure pct00001
(1)
Figure pct00002
(2)
Figure pct00003
(3)
일정한 용리 부피 구간 ΔVi 간격에서, Ai 및 Mi는 용리 부피 Vi와 관련된 것으로, 각각 크로마토그래피의 피크 슬라이스 구역(peak slice area) 및 폴리올레핀 분자량(MW)이고, N은 적분 제한들 사이의 크로마토그램으로부터 얻어진 데이터 점들의 수이다.
PolymerChar(발렌시아, 스페인)로부터의 적외선(IR) 감지기(IR4 또는 IR5를 갖춘 높은 온도의 GPC 장치, 또는 3x Agilent-PLgel Olexis 및 1x Agilent-PLgel Olexis Guard 칼럼들이 갖춰진 Agilent Technologies부터의 시차 굴절계(RI)를 사용하였다. 용매와 이동상으로, 250mg/L 2,6-디 터셔리 부틸-4-메틸-페놀)으로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)가 사용되었다. 크로마토그래피의 시스템을 160℃ 및 1mL/min의 일정한 유속에서 작동하였다. 200μL의 시료용액을 연구마다 주입하였다. 3.3 버젼의 Agilent Cirrus 프로그램이나 PolymerChar GPC-IR 조절 프로그램을 사용하여 자료 수집을 수행하였다.
0,5kg/mol 내지 11 500kg/mol의 범위의, 19 내로우(narrow) MWD 폴리스티렌(PS) 표준들로 (ISO 16014-2:2003에 따른) 일반적인 눈금을 사용하여 상기 칼럼세트의 눈금을 정했다. 몇 시간 동안 상온에서 상기 PS 표준들을 용해했다. Mark Houwink 식과 하기의 Mark Houwink 상수들을 사용하여, 폴리스티렌 분자량 피크에서 폴리올레핀 분자량으로의 전환을 완성했다:
KPS = 19 x 10-3mL/g, αPS = 0.655
KPE = 39 x 10-3mL/g, αPE = 0.725
KPP = 19 x 10-3mL/g, αPP = 0.725
3차의 폴리노미얼 피트(polynomial fit)를 자료의 눈금을 맞추는 데 사용했다. 모든 시료들을 0.15-0.3mg/ml의 범위의 농도에서 제조했고, 160℃에서 지속적으로 조심스러운 흔듦 아래에서 3시간 동안 PE에 용해하였다.
공칭 점성 분자량( Mv )을 ASTM D 4020-05에 따라 고유 점성도[μ]로부터 계산하였다.
Mv = 5.37 x 104 x [μ]1.37
고유 점성도를 135℃에서 데칼린의 DIN EN ISO 1628(1988)에 따라 측정하였다.
ISO 1628-3에 따라 폴리에틸렌들 및 폴리프로필렌들의, 환원 점성도(점성도 숫자로도 알려짐) ηred 및 고유 점성도[η]를 측정하였다: "모세관 점성도계들을 이용한, 중합체들의 희석된 용액 안에서의 점성도의 결정"
실리콘 오일로 채운 자동온도조절 용기가 위치된 4개의 우베르데 점성도계들(Ubbelohde capillaries)을 갖춘 자동 모세관 점성도계(Lauda PVS1)로 희석된 중합체 용액(~1mg/ml)과 순수한 용매(데카하이드로나프탈렌)의 상대적인 점성도들을 측정하였다. 135℃로 상기 용기의 온도를 유지하였다. 모든 측정 스탠드에 펌프, 밸프 기능, 시간 측정, 매니스커스(meniscus) 감지를 조절할 수 있는 전자기기를 갖추었고 측정 스탠드는 마그네틱 교반기를 가지고 있었다. 상기 시료의 중량을 재고 즉시 모세관에 넣었다. 자동 피팻을 사용하여 정확한 부피의 용매로 상기 모세관을 채웠다. 완전히 용해가 될 때까지(통상적으로 60-90분 안) 일정한 교반으로 상기 시료를 용해시켰다.
상기 중합체 용액뿐만 아니라 상기 순수한 용매의 유출 시간도, 연속 세 번의 자료가 0.1s(표준 편차) 이상으로 차이가 나지 않을 때까지 여러 번 측정되었다.
상기 중합체 용액의 상대적인 점성도를 중합체 용액 및 용매 모두로부터 얻은 초 단위의 평균 유출 시간들의 비율로 측정하였다:
ηrel =
Figure pct00004
[단위 없음]
환원 점성도(ηred)를 하기 식에 따라 계산하였다:
ηred =
Figure pct00005
[dl/g]
C는 135℃에서의 상기 중합체 용액의 농도이고(C=m/ Vγ), m은 상기 중합체 질량이고, V는 상기 용매 부피이고, γ는 20℃ 및 135℃에서의 용매 밀도의 비율이다(γ=ρ20/ρ135=1.107).
고유 점성도[η]의 계산을 단일 농도 측정으로부터 Schulz-Blaschke 식을 사용하여 수행하였다:
[η]=
Figure pct00006
K는 상기 중합체 구조 및 농도에 의존하는 상수이다. [η]에 대한 대략적인 값을 측정하기 위해, K는 0.27이다.
컴플렉스 점성도 η * 0.05
동적 전단 측정들에 의한 중합체 용융물의 특성은 ISO 표준들 6721-1 및 6721-10에 따랐다. 25mm의 평행한 판 구조를 갖춘, 회전 유동계로 조절되는 Anton Paar MCR501의 응력으로, 측정들을 수행하였다. 질소 환경을 사용하고 직선의 점탄성의 상황 안에서의 변형율을 설정하여, 압축 성형된 판들로 측정들을 착수하였다. 190℃에서 0.01에서 600rad/s 사이의 범위의 진동수를 주고 1.3mm의 차이로 설정하여, 진동하는 전단 시험들을 하였다. 디케이드(decade)마다 5개의 측정 점들을 만들었다.
동적 전단 실험에서 탐침을, 사인파 모양으로 변화하는 전단 변형율 또는 전단 응력(변형율과 응력는 각각 모드가 조절됨)에서의 균등 분해에 대었다. 조절된 변형율 실험에서, 탐침을, 사인파 모양으로 변화하는, 하기와 같이 표현되는 변형율에 대었다.
γ(t) = γ0 sin(ωt) (1)
만약 적용된 변형율이 직선의 점탄성의 상황 안이라면, 사인파 모양으로 변화하는 응력 반응의 결과는 다음과 같이 주어진다
σ(t) = σ0 sin(ωt +δ) (2)
σ0와 γ0는 각각 응력와 변형율의 진폭들이다; ω는 각 진동수이다; δ는 위상변화(적용된 변형율과 응력 반응 사이의 손실각)이다; t는 시간이다.
동적 실험 결과들을 전형적으로 아래와 같이 표현할 수 있는, 몇개의 다른 유동학적 함수들 즉, 전단 저장 계수 G', 전단 손실 계수 G", 컴플랙스 전단 계수 G*, 컴플랙스 전단 점성도 η*, 동적 전단 점성도 η', 컴플랙스 전단 점성도의 위상이 다른 성분 η", 손실 탄젠트 tan η로 표현하였다:
G' =
Figure pct00007
cosδ[Pa] (3)
G" =
Figure pct00008
sinδ [Pa] (4)
G* = G' + iG" [Pa] (5)
η* = η' - iη" [Pa·s] (6)
η' =
Figure pct00009
[Pa·s] (7)
η" =
Figure pct00010
[Pa·s] (8)
저장 계수(G'), 손실 계수(G"), 컴플랙스 계수(G*) 및 컴플랙스 점성도(η*)의 값들을 진동수(ω)의 함수로 얻어냈다.
예를 들어, η* 0.05rad/s (eta * 0.05rad/s)를 0.05rad/s의 진동수에서의 컴플랙스 점성도의 약자로 사용하였다.
Rheoplus 프로그램에 의해 정의된 싱글 포인트 보간법(single point interpolation) 절차에 의하여, 상기 값들을 측정하였다. 주어진 G* 값이 실험적으로 도달되지 않는 상황에서, 그 값을 전과 같은 과정을 사용하여, 보외법의 방법으로 측정하였다. 두 경우(보간법 또는 보외법)에서, Rheoplus의 "변수로부터 y-값들을 x-값들로 보간하다" 및 "대수 보간법 형태"으로부터의 선택을 적용하였다.
참고문헌들:
[1] "Rheological characterization of polyethylene fractions", Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362.
[2] "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.
[3] "Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers", Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
실시예
촉매 (A) 제조:
컴플렉스 제조:
87kg의 톨루엔을 반응기에 부가하고, 헵텐 중의 45.5kg의 Bomag A (부틸옥틸 마그네슘)도 반응기에 부가했다. 161kg의 99.8%의 2-에틸-1-헥산올을, 24-40kg/h의 유속으로 반응기에 넣었다. BOMAG-A와 2-에틸-1-헥산올 사이의 몰 비율은 1:1.83이었다.
고체 촉매 성분 제조:
330kg의 실리카(소성된 실리카, Sylopol ® 2100)과 펜탄(0,12kg/kg 캐리어)를 촉매 제조 반응기에 채웠다. EADC (에틸알루미늄 디클로라이드)(2.66 mol/kg 실리카)를 40℃ 이하의 온도에서 2시간 동안 상기 반응기에 부가하고, 1시간 동안 계속해서 혼합하였다. 혼합 동안의 온도는 40-50℃이었다. 상기 기술된 바와 같이 제조된 Mg 컴플렉스를 50℃에서 2시간 동안 부가하고(2,56mol Mg/kg 실리카) 1시간 동안 40-50℃에서 계속해서 혼합하였다. 0,84kg의 펜탄/kg 실리카를 상기 반응기에 부가하고, 상기 슬러리를 4시간 동안 40-50℃의 온도에서 교반하였다. 마지막으로, TiCl4(1,47mol/kg 실리카)를 반응기에 적어도 1시간 동안에 55℃에서 부가했다. 상기 슬러리를 50-60℃에서 5시간 동안 교반하였다. 촉매를 질소로 퍼징하여 건조시켰다.
제조 촉매의 몰 조성은 Al/Mg/Ti = 1,5/1,4/0,8 (mol/kg/실리카).
촉매(B)
촉매(B)로서 BASF에서 제공된 Lynx 200 촉매(MgCl2-지지됨)을 사용하였다.
본 발명의 실시예 1-17에서 사용된 (U) HMWPE의 중합화
5.3L 벤치 규모의 반응기에서 하기와 같이 기술될 수 있는, 단일모드의 슬러리 공중합화를 수행하였다:
공정 플로우 디스플레이 프로그램으로 WIN CC을 사용하는 SIEMENS SIMATIC BATCH 공정 제어 시스템으로, 상기 반응기를 작동하였다. 모든 촉매와 보조촉매 성분을 글로브박스에 저장했다. 스웨즈락 퀵 연결부품(Swagelok quick connect)을 갖는 특별히 제작된 금속 튜브들을 상기 반응기에 촉매들을 주입하는데에 사용하였다.
온도가 23℃로 유지되는 교반되는 5.3리터 배치 반응기에, 850g 프로판 희석액을 넣고, 보조촉매로서의 트리에틸알루미늄(TEA)를 Al/Ti의 비율이 촉매(A)에 대해서는 15이고 촉매(B)에 대해서는 3.7이도록 넣었다.
실시예 IE11- IE16에 대해서는, 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)를 보조촉매로서 15의 Al/Ti의 비율로 사용하였다.
이어서 온도를 실제 중합화의 온도로 올리고 촉매를 부가했다.
중합화 조건들을 표 1에 요약했다.
상기 반응기로부터 탄화수소들을 내보냄으로써 중합화를 중지시켰다.
중합화 동안에 수소를 부가하지 않았다.
(U)HMWPE 제조의 중합화 변수
IE 촉매 촉매의 양(mg) T (℃) C2 (bar) C6/C2 일정 공급 (wt%) 중합화 시간 (min) 생성 속도 (kg/h)
1 A 37.8 60 5 0 116 0.25
2 A 37.8 70 5 0 71 0.38
3 A 37.6 40 4 0 120 0.06
4 B 362.3 80 6 0 20 1.22
5 B 361.8 60 6 0 24 0.95
6 B 363.2 50 6 0 35 0.61
7 B 364.2 40 6 0 48 0.40
8 B* 95.3 50 3 0 40 0.11
9 B* 99.6 50 3 0 96 0.15
10 B* 98.7 50 1.5 0 115 0.09
11 A 75 60 6 2.5 40 0.12
12 A 75 40 6 5 193 0.02
13 A 75.2 85 6 5 26 0.47
14 A 75.3 85 6 2.5 25 0.47
15 A 75 60 6 5 52 0.11
16 A 75.9 40 12 5 182 0.03
17 A 75.0 85 6 0 21 0.42
IE.....본 발명의 실시예
* 실시예 IE8, IE9 및 IE10에 대해, Al/Ti의 비율은 각각 14, 13.4, 13.6이었다
이렇게 제조된 (U)HMWPE는 표 2로 보여지는 아래의 특성들을 가졌다:
IE IV (dl/g) Mv (g/mol) Mw (g/mol) η* 0.05 (Pa.s) C6 (mol%) G'0/G'p Tm1(℃)
1 17.8 2,700,000 1,430,000 11,000,000 0 0,79 142.5
2 n.m. n.m. 1,180,000 5,600,000 0 0,92 141.6
3 24.4 4,280,000 2,120,000 22,700,000 0 0,65 142.3
4 12.7 1,750,000 1,086,000 4,920,000 0 0.91 140.8
5 18.9 3,010,000 1,587,000 8,538,000 0 0.88 142.9
6 n.m. n.m. 1,920,000 7,700,000 0 0.87 143.2
7 29.0 5,400,000 2,110,000 11,800,000 0 0.79 143.2
8 n.m. n.m. 1,275,000 1,615,000 0 0.54 143.2
9 n.m. n.m. 1,333,000 8,742,000 0 0.39 142.9
10 n.m. n.m. 1,918,000 9,715,000 0 0.47 143.3
11 17.5 2,720,000 n.d. n.d. <0.07 0.87 141.4
12 22.2 3,760,000 1,696,000 20,789,000 <0.07 0.75 142.8
13 10.7 1,381,000 955,000 4,990,000 0.2 0.94 137.3
14 11.9 1,596,000 840,000 n.d. 0.07 0.82 139.6
15 11.4 1,515,000 1,287,000 n.d. <0.07 0.83 141.1
16 21.5 3,604,000 n.d. n.d. <0.07 0.81 142.5
17 13.9 1,986,000 n.d. n.d. 0 0.87 141.0
n.m....... 측정불가능
n.d........측정되지 않음
도 1은 실시예 IE1, IE2 및 IE3에 대한 얽히지 않은 중합체 용융물의 계수들의 시간에 따른 빌드 업을 도시한다. 도 1을 통해 가장 낮은 온도(40℃)에서의 중화가 가장 적은 얽힘(가장 낮은 G'0/G'p)을 생성한다는 것을 알 수 있다
도 2는 실시예 IE12 및 IE16(공중합체, 중합화 온도 40℃) 및 참고로 실시예 IE17에 대한 얽히지 않은 중합체 용융물의 계수들의 시간에 따른 빌드 업을 도시한다.
도 3은 실시예 IE11 및 IE15에 대한 얽히지 않은 중합체 용융물의 계수들의 시간에 따른 빌드 업을 도시한다(공중합체, 중합화 온도 60℃).
도 4는 실시예 IE13 및 IE14(공중합체, 중합화 온도 85℃) 및 참고로 실시예 IE17에 대한 얽히지 않은 중합체 용융물의 계수들의 시간에 따른 빌드 업을 도시한다.
도 2 내지 3으로부터, 40℃에서의 중합화 동안에 C6이 공급되면, 소정 양의 풀어짐을 갖는 UHMWPE 또한 제조될 수 있다는 것을 알 수 있다. 최종 UHMWPE의 Mv가 약하게 감소하고, G'0/G'p 값 또한 증가했으며 이는 얽힘의 증가를 나타냈다.
추가로, 풀어짐은 60℃에서 C6를 공급하여 제조된 시료들로부터도 감지되었다는 것을 알 수 있다. 5wt% 및 2.5wt%의 C6를 갖는 시료 모두의 시간 스위프 측정에서 플래토에 도달되지 않았기 때문에, C6를 포함하는 시료들의 G'0/G'p는 심지어 더 낮은 G'0/G'p의 시작점들을 가질 것이며 이는 더 많은 풀어짐을 나타낸다.
중합화를 높은 온도(85℃)에서 진행시켰을 때, 2.5wt%의 C6를 추가하여 제조된 시료의 시작 G'0/G'p는 여전히 0.85 이하였고 이는 같은 온도 하에 C6 공급없이 제조된 시료보다 더 많은 풀어짐 또는 60℃ 하에 5wt%의 C6 부가와 함께 제조된 시료와 비슷한 풀어짐을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 얽히지 않은(disentangled) 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌((U)HMWPE)으로서,
    (ⅰ) 180℃에서 0.5%의 일정한 변형율로 10 rad/s의 고정 진동수에서 적어도 3600s 동안 동적 시간 스위프(dynamic time sweep)로 측정하는 경우, 정규화된 탄성 계수 G'0/G'p의 비율이 0.95 미만이고, 이때 G'0는 샘플 용융 직후 t0에서 측정된 탄성 전단 계수이고 G'p는 최대 플래토 계수인 것을 특징으로 하는, 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서, 추가로
    (ⅰ) 고유 점성도가 적어도 8.0 dl/g이고,
    (ⅱ) 공칭 점성 분자량(Mv)이 적어도 1.0*106 g/mol이고,
    (ⅲ) 분자량(Mw)이 적어도 0.5*106g/mol인 것을 특징으로 하는, 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이 단독중합체 또는 2.0mol% 이하의 C3-C20-알파 올레핀 공단량체를 갖는 공중합체인, 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌.
  4. 제3항에 있어서, 추가로
    제1가열 런(run) 후에 ISO 11357-3에 따라 측정시, 140℃ 초과의 융점을 갖는 단독중합체인 것을 특징으로 하는, 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정규화된 탄성 계수 G'0/G'p의 비율이 0.90 미만, 바람직하게는 0.85 미만인, 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이
    (ⅰ) 적어도 10.0dl/g의 고유 점성도,
    (ⅱ) 적어도 1.2*106g/mol의 공칭 점성 분자량(Mv), 및
    (ⅲ) 적어도 0.8*106g/mol의 분자량(Mw)을 갖는 것인, 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이 제1가열 런 후에 ISO 11357-3에 따라 측정시, 140.5℃ 초과, 바람직하게는 141.0℃ 초과의 융점 Tm1을 갖는 것인, 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이 190℃에서 0.05 rad/s의 전단 응력에서 1,000,000Pa.s 내지 30,000,000Pa.s의 범위의 컴플렉스 점성도 η*0.05를 갖는 것인, 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른, 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌의 제조방법으로서,
    에틸렌을, 선택적으로 C3-C20 알파 올레핀 공단량체 존재 하에, 슬러리상 반응기에서, 불활성의 탄화수소 희석액 중에서, 10 내지 100℃의 온도에서, 지글러-나타 촉매와 보조촉매 존재하에, 단 수소 부재하에, 중합화시키는 것을 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불활성 탄화수소 희석액이 C1-C4 탄화수소 또는 그들의 혼합물인, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 온도가 30 내지 85℃인, 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌의, 고밀도 폴리에틸렌을 위한 블렌드 파트너로서의 용도.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 얽히지 않은 고분자량 또는 초고분자량의 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 블렌드의, 물품, 바람직하게는 파이프 제조를 위한 용도.
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