CN105658684B - 用齐格勒-纳塔催化剂制备的解缠结的高或超高分子量聚乙烯 - Google Patents

用齐格勒-纳塔催化剂制备的解缠结的高或超高分子量聚乙烯 Download PDF

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Abstract

用齐格勒‑纳塔催化剂制造的解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)，特征为：(i)小于0.95的标准化弹性模量G’0/G’p因子，所述因子通过在180℃以0.5％的恒定应变于10rad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，其中G’0是熔解样品后立即在t0测量的弹性剪切模量，并且G’p是最大平台模量。

Description

用齐格勒-纳塔催化剂制备的解缠结的高或超高分子量聚 乙烯
技术领域
本发明涉及一种通过使用齐格勒纳塔催化剂制备的解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)及其制备和用途。
背景技术
(U)HMWPE是一类非常特殊的聚乙烯，这归因于其高分子量，其特征为独特的性能组合，使得它非常适于更低分子量级别无法实现的应用。
(U)HMWPE具有出众的物理和机械性能，例如高耐磨性、高冲击韧性、良好的抗腐蚀和抗化学性，对循环疲劳的抗性和对辐射的抗性。
然而，聚合物增加的分子量也给它们的可加工性带来不利影响，这主要归因于减少的链末端数和每条链增加的缠结数，并且由于高熔体黏度，导致从这样的高分子量材料中得到的加工产品的均一性差。
熔体黏度高和可加工性差的来源可追溯至高分子量聚合物链的缠结。高缠结密度赋予最终应用中优异的机械性能，但在加工过程中导致熔体中聚合物链的流动性受限。因此，降低UHMWPE的缠结密度可能得到具有提高的流动特性的易于加工的UHMWPE及其完全熔融的产品。
因此，一向需要找到加工便利和所需的机械性能间的平衡。
从文献中已知使用齐格勒纳塔催化剂合成(U)HMWPE导致高缠结，其可使如此生产的(U)HMWPE的可加工性变得更差。
例如WO 2013/076733描述了使用常规的齐格勒-纳塔催化剂合成UHMWPE，由于在这样的反应中使用的激烈的反应条件，其导致链的高缠结。为了实现聚合物链的解缠结，WO2013/076733表明最重要的是需要单位点催化剂，其是高活性的并在更温和的加工条件下显现活性。
WO 2013/034582也表明通常在使用均相齐格勒纳塔(Z-N)催化剂的商业合成的聚合物中，结晶速率慢于聚合速率。此外，在均相催化体系中，活性位点被栓于载体上，并且彼此靠近，导致更有可能找到临近的生长链。这导致合成中缠结的形成。
此外，EP 1441886中描述了若使用单位点催化剂(例如金属茂催化剂)例如得到非常低缠结密度的UHMW-PE。
本发明的发明人现已惊奇地发现，与现有技术的教导相反，使用齐格勒-纳塔催化剂可在聚合过程中得到解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)。
如此生产的(U)HMWPE非常适合作为例如HDPE的共混搭档，尽管包含非常高的分子量，但仍产生优异机械性能的共混物。该共混物具有优异的拉伸强度、拉伸强度应变、断裂应力和断裂应变而没有拉伸模量的损耗，使得它们对于管材的形成更加理想。
发明内容
因此从第一个方面看，本发明提供了用齐格勒-纳塔催化剂制造的解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)，特征为：
(i)小于0.95的标准化弹性模量G’0/G’p因子，所述因子通过在180℃以0.5％的恒定应变于10rad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，其中G’0是熔解样品后直接在t0测量的弹性剪切模量，G’p是最大平台模量。
根据本发明的解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)进一步的特征为：
(i)至少8.0dl/g的特性黏度
(ii)至少1.0*106g/mol的公称黏度分子量(Mv)和
(iii)至少0.5*106g/mol的分子量(Mw)。
此外，根据本发明的解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)，在是均聚物的情况下，进一步的特征为>140.0℃的熔解温度Tm1，该熔解温度在第一次加热运行后根据ISO 11357-3测量。
从另一个方面看，本发明提供了一种用于制备如上所定义的解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)的方法，所述方法包括任选地在C3-C20α烯烃共聚单体的存在下，在淤浆相反应器中，在惰性烃稀释剂中，在10-100℃的温度及在齐格勒-纳塔催化剂和助催化剂的存在下，而不存在氢气下聚合乙烯。
从又一个方面看，本发明涉及如上文所定义的解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)，特别是在与HDPE的共混物中，适用于制造管材的用途。
发明详述
对于任何要求保护的参数的测试均在本文的实施例之前的“分析测试”部分给出。
本文中无论何处使用的术语“分子量Mw”均表示重均分子量。本文中无论何处使用的术语“分子量MV”均表示公称黏度分子量。
本发明涉及一种尽管通过使用齐格勒-纳塔催化剂制造，仍解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)。
解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)的特征为小于0.95的标准化弹性模量G’0/G’p因子，所述因子通过在180℃以0.5％的恒定应变于10rad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，其中G’0是熔解样品后直接在t0测量的弹性剪切模量，G’p是最大平台模量。
优选地，因子G’0/G’p小于0.90，更优选小于0.85和甚至更加优选小于0.80。
如D.Lippits等人在Macromolecules 2006,39,8882-8885或A.Pandey等人在Macromolecules,2011,44,4952-4960中所描述的，模量的变化被作为时间的函数，并假定完全缠结的材料达到了平台区域。
实验部分中详细地描述了用于确定G’0和G’p所使用的时间扫描测量方法。
解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)进一步地以以下参数为特征：
(i)至少8.0dl/g，优选地至少10.0dl/g至40dl/g，优选地至30dl/g的特性黏度
(ii)至少1.0*106g/mol，优选至少1.2*106g/mol至6.0*106g/mol，优选至5.8*106g/mol和更优选至少1.3*106g/mol至5.5*106g/mol的公称黏度分子量(Mv)。
(iii)至少0.5*106g/mol至3.0*106g/mol，优选至少0.8*106g/mol至2.8*106g/mol和更优选1.0*106g/mol至2.5*106g/mol的UHMW组分的分子量(Mw)。
此外，根据本发明所述的解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)，在是均聚物的情况下，进一步的特征在于为>140.0℃的熔解温度Tm1，所述熔解温度在第一次加热运行后根据ISO 11357-3测量。
优选地，均聚(U)HMWPE的Tm1>140.5℃，更优选>141.0℃和最优选>141.5℃。
解缠结的高或超高分子量聚乙烯((U)HMWPE)进一步地具有在190℃和0.05rad/s的剪切应力(η*0.05rad/s)下的复数黏度，其作为分子量的间接测量，处于1,000,000Pa.s至30,000,000Pa.s的范围，优选处于2,000,000Pa.s至28,000,000Pa.s的范围和更优选处于3,000,000Pa.s至25,000,000Pa.s的范围。
根据本发明所述的(U)HMWPE此外具有非常低的MFR，例如小于0.5g/10min的MFR21，特别是小于0.1g/10min的MFR21，更特别地是小于0.05g/10min。
本发明的(U)HMW聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯共聚物。
在(U)HMW聚乙烯共聚物中，存在的共聚单体是至少一个C3-20烯烃。优选的共聚单体是α-烯烃，特别是具有3-10个碳原子的α-烯烃。优选地，共聚单体选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯所组成的组。使用1-己烯或1-丁烯是最优选的。理想的是仅存在一种共聚单体。使用己烯是特别优选的。
共聚单体含量高至2.0mol％，优选高至1.0mol％，更优选高至0.8mol％和最优选高至0.6mol％。通常调整共聚单体的量以实现本发明中所需的特性黏度。
(U)HMW聚乙烯优选地是单峰的。这意味着其在GPC上具有单个峰。理想地是它由单一组分形成，因此在单一制造步骤中制造。
根据本发明所述的(U)HMW聚乙烯通过使用齐格勒-纳塔-催化剂的淤浆聚合过程制备。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载于颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，载体是二氧化硅或MgCl2。
二氧化硅载体的平均粒径(D50)可通常为10-100μm。不过，已被证实如果载体具有5-20μm，优选5-15μm的平均粒径(D50)，则可获得特别的优势。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。醇是直链或支链的脂肪族一元醇。优选地，醇具有6-16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是任何键合至两个烷基基团的镁的化合物，所述烷基基团可以是相同的或不同的。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
铝化合物是含有氯的烷基铝。特别优选的化合物是二氯烷基铝和倍半烷基氯化铝(aluminium alkyl sesquichlorides)。
钛化合物是含有卤素的钛化合物，优选含有氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，可通过将载体与上述化合物依次接触制备催化剂。可替代选择地，如WO-A-01/55230中所述，可通过首先由组分制备溶液，然后将该溶液与载体接触来制备催化剂。
另一组适合的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物以及作为载体的卤化镁化合物。因此，催化剂含有在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。这样的催化剂公开于，例如，WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
齐格勒-纳塔催化剂的更进一步的类型为通过其中形成了乳液的方法制备的催化剂，其中所述活性组分形成分散相，即在至少两种液相的乳液中的不连续相。由乳液固化的液滴形式的分散相，其中，形成固体颗粒形式的催化剂。这些类型的催化剂的制备原理已在Borealis公司的WO-A-2003/106510中给出。
齐格勒-纳塔催化剂分别与助催化剂和活化剂一起使用。适合的活化剂为烷基金属化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基铝卤化物，例如二乙基氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们还包括烷基铝含氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。并且还可以使用其他的烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝(isoprenylaluminum)。特别优选的活化剂为三烷基铝和卤化烷基铝，尤其使用的三烷基铝为三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝，尤其使用的卤化烷基铝为二氯化乙基铝和氯化二乙基铝。
所用的活化剂的量取决于具体的催化剂和活化剂。通常地，以这样的量使用三乙基铝：铝与过渡金属的摩尔比(如Al/Ti)为1-1000mol/mol，优选3-100mol/mol，尤其是从约5mol/mol至约30mol/mol。
淤浆聚合通常在惰性稀释剂(通常地烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等及它们的混合物)中进行。优选地稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙院，可包含少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
淤浆聚合的温度为10-100℃，优选20-90℃，更优选30-85℃和最优选40-75℃。
压力为1-150巴，优选10-100巴。
浆料的流体相中的乙烯含量可以按摩尔计从2至约50％，优选按摩尔计从约3至约20％，尤其是按摩尔计从约5至约15％。具有高乙烯浓度的益处在于催化剂的产量增加，但劣势在于与更低浓度相比，更多的乙烯需要被再循环。
淤浆聚合可在任何已知的用于淤浆聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜式反应器和环流反应器。特别优选的是在环流反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，淤浆以高速沿封闭管循环。环流反应器是本领域所公知的，例如，在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
在流体混合物的临界温度和压力上进行淤浆聚合有时是有利的。这样的操作描述于US-A-5391654中。在这样的操作中，温度典型地为85-110℃，优选90-105℃，且压力为40-150巴，优选50-100巴。
可连续地或间歇地从反应器中取出浆料。间歇取出的优选的方式为使用沉降支管(settling legs)，其中允许所述浆料先浓缩，再从所述反应器取出一批浓缩的浆料。沉降支管的使用已公开于，例如US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295之中。连续取出公开于，例如EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640之中。如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开，连续取出有利地与合适的浓缩方法组合。
在已知的淤浆聚合过程中，如本领域已知的，可将氢气通入反应器以控制聚合物的分子量。
用于制备本发明的解缠结的(U)HMW聚乙烯的淤浆聚合过程的特征为不存在氢气，因此未向反应器中通入氢气。
本发明的解缠结的(U)HMW聚乙烯非常适于作为HDPE的共混搭档。这样的共混物可被用于制备各式制品，例如电缆护套、纤维、膜和模塑制品。它们是形成管材时人们最感兴趣的。可使用各种技术(例如RAM挤出或螺杆挤出)制造管材。
应理解，本文所述的本发明的聚合物的优选特征全部可以以任意方式彼此组合。
现在将参考以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
实验部分
分析测试
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定，并表示为g/10min。MFR是聚合物的熔体黏度的指示。聚乙烯的MFR在190℃下确定。在其下确定的熔体流动速率的负荷通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg的负荷下测定的，MFR5是在5kg的负荷下测定的，MFR21是在21.6kg的负荷下测定的。
共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)波谱量化聚合物的共聚单体含量。
对于1H和13C分别使用在500.13MHz和125.76MHz下运行的Bruker Advance III500NMR波谱仪在熔融状态下记录定量13C{lH}NMR谱。在150℃下，对所有气动装置使用氮气，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有波谱。将大约200mg的材料填装入7mm外径的氧化锆MAS转子，并且在4kHz下旋转。选择该设置主要由于快速识别和精确定量所需的高灵敏度{[1]、[2]、[6]}。采用利用3s短循环延迟下的瞬态NOE{[1]、[3]}和RSHEPT去耦方案{[4]、[5]}进行标准单脉冲激发。每个谱图获取总计1024(l k)个瞬态。选择该设置主要由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用定制的波谱分析自动化程序对定量的13C{1H}NMR波谱进行处理、积分，并确定定量性能。所有的化学位移内部参考于30.00ppm处的主要亚甲基(bulk methylene)信号(δ+){[9]}。
观察到对应于1-己烯掺入的特征信号{[9]}并且根据聚合物中存在的所有其他的单体计算出所有含量。
H＝I*B4
没有其他指示为其他共聚单体序列(即连续的共聚单体掺入)的信号，观察到只基于单独的1-己烯序列的量计算总1-己烯共聚单体含量：
H总＝H
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别指定为2s和3s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的平均积分定量这样的饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm的主要的亚甲基信号(δ+)的积分定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
基于主要的亚甲基信号，并计入存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后计算聚合物中的1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝(H总/(E总+H总)
以常用方式由摩尔分数计算出以摩尔百分数表示的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[mol％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算出以重量百分数表示的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[wt.-％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
参考文献：
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熔融温度Tm1
使用TA仪器Q200差动扫描量热装置(DSC)在4-10mg的样品上根据ISO 11357-3:2001测量熔融温度Tm1。在10℃/min的加热速率下，于30℃和170℃之间在对初生的(U)HMWPE粉末的第一次热扫描期间得到Tm1。
动态时间扫描实验
为了研究缠结密度，首先用0.25wt％的IRGANOX B225稳定合成的(U)HMWPE粉末。在200℃将稳定化的粉末压缩模塑不超过20s，至具有26mm直径和～1.8mm厚度的圆片。在氮气(惰性)气氛下用25mm直径的平行板在应力/应变控制的Anton Paar MCR501流变仪上进行时间扫描测量。在插入压缩模塑样品前，先将所述板在180℃下适应至少30分钟以确保热稳定环境。在插入样品后，用正向法向力封闭所述板以确保良好的接触。大约1分钟以后，压缩该板直至间隙减小至1.7-2.1mm。另一个1分钟后，在180℃以10rad/s的角频率、0.5％的恒定应力持续至少约3600s或更长进行时间扫描测量。
如Macromolecules 2006,39,8882-8885中所述，将模量的变化作为时间的函数作图。起始G’记录为G’0，同时终止G’记录为G’p。G’0/G’p被用于表征缠结的程度。更低的值表明更高的解缠结程度。在一些情况下，在测试时间范围内未出现模量平台，因此在这样的情况中缠结的实际程度更高于由G’0/G’p估测的。
分子量
根据以下方法，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定Mw、Mn和MWD：
使用以下公式，根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12，通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，其由多分散指数，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述：
对于恒定洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰部分面积(slice area)和聚烯烃分子量(MW)，其分别与洗脱体积Vi相关，其中N等于由积分限之间的色谱图获得的数据点的数目。
使用装配有红外(IR)检测器(来自PolymerChar(瓦伦西亚，西班牙)的IR4或IR5)或Agilent Technologies的配备了3×Agilent-PLgel Olexis和1×Agilent-PLgelOlexis保护柱的差示折光计(RI)的高温GPC仪器。使用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件版本3.3或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据收集。
使用在0.5-11500kg/mol范围内具有19个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的普适校准(根据ISO 16014-2:2003)，对柱组进行校准。将PS标准物在室温下溶解几个小时。通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成聚苯乙烯峰分子量向聚烯烃分子量的转化：
KPS＝19×10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39×10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19×10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。将所有样品在对于PE浓度范围为0.15-0.3mg/ml下制备，并在连续温和摇动下于160℃溶解3个小时。
公称黏度分子量(Mv)根据ASTM D 4020-05由特性黏度计算。
特性黏度根据DIN EN ISO 1628(1998)于135℃在萘烷中测量。
聚乙烯和聚丙烯的比浓黏度(也称为黏度数)，ηred和特性黏度，[η]均根据ISO1628-3：“使用毛细管黏度计确定稀溶液中的聚合物的黏度”来确定。
在放置在填充有硅油的恒温浴中的装配有4个Ubbelohde毛细管的自动化毛细管黏度计(Lauda PVS1)中确定稀释的聚合物溶液(～1mg/ml)和纯溶剂(十氢化萘)的相对黏度。浴温度保持在135℃。每个测量站配备有电子设备以控制泵、阀功能、时间测量、弯液面检测，并且还具有磁性搅拌器。将样品称重并直接置入毛细管中。通过使用自动移液管将精确体积的溶剂填充毛细管。在恒定搅拌下将样品溶解直至达到完全溶解(通常在60-90min内)。
多次测量聚合物溶液以及纯溶剂的流出时间直到三次连续读数相差不超过0.1秒(标准偏差)。
聚合物溶液的相对黏度确定为聚合物溶液和溶剂两者所获得的按秒计的平均流出时间的比：
使用等式计算比浓黏度(ηred)：
其中C是135℃下聚合物溶液的浓度：
m是聚合物质量，V是溶剂体积，γ是在20℃和135℃下的溶剂的密度比(γ＝ρ20/ρ135＝1.107)。
特性黏度[η]的计算通过使用来自单一浓度测量的Schulz-Blaschke方程进行：
其中K是取决于聚合物的结构和浓度的系数。对于[η]近似值的计算，K＝0.27。
复数黏度η*0.05
通过动态剪切测量的聚合物熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配有25mm平行板几何体的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并在线性黏弹性范围内设置应变，在压缩模塑板上进行测量。采用0.01rad/s和600rad/s之间的频率范围并设定1.3mm的间隙，在190℃完成震荡剪切测试。测定每十个一组中的五个测量点。
在动态剪切实验中，在正弦变化剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制的模式)下，使探针经受均匀变形。在受控应变实验，使探针经受可由下式(1)表示的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性黏弹性范围内，产生的正弦应力响应可以由下式(2)给出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别为应力和应变振幅；ω为角频率；δ为相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)；t为时间。
动态测试结果通常由若干不同的流变函数，即剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切黏度η*、动态剪切黏度η’、复数剪切黏度的反相组分(out-of-phase component)η”和损耗角正切tanη表示，它们可以按如下表示：
G*＝G'+iG"[Pa] (5)
η*＝η'-iη"[Pa·s] (6)
储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数黏度(η*)的值根据频率(ω)获得。
因此，例如η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)被用作在0.05rad/s的频率下的复数黏度的缩写。
通过如Rheoplus软件所限定的单点内插程序的方法确定值。在实验上未达到给定的G*值的情况下，使用与前面相同的程序通过外推的方法来确定该值。在这两种情况下(内插或外推)，均采用来自Rheoplus的选项“内插y-值至来自参数的x-值”和“对数内插型”。
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实施例
催化剂(A)制备：
复合物制备：
向反应器中加入87kg的甲苯。然后再向反应器中加入45.5kg于庚烷中的Bomag A(丁基辛基镁)。然后向反应器中以24-40kg/h的流速引入161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇间的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分制备：
将330kg二氧化硅(煅烧二氧化硅，2100)和戊烷(0.12kg/kg载体)装入催化剂制备反应器。然后在40℃以下的温度下于2个小时向该反应器中加入EADC(二乙基氯化铝)(2.66mol/kg二氧化硅)，且继续混合一小时。混合时的温度为40-50℃。然后在50℃于2个小时加入如上所述制备的Mg复合物(2.56mol Mg/kg二氧化硅)并在40-50℃继续混合一小时。向反应器中加入0.84kg戊烷/kg二氧化硅，并将浆料在40-50℃的温度下搅拌4小时。最后，在55℃于至少1个小时向反应器中加入TiCl4(1.47mol/kg二氧化硅)。将浆料在50-60℃搅拌五个小时。然后通过氮气吹扫干燥催化剂。
制备好的催化剂的摩尔组成为：Al/Mg/Ti＝1.5/1.4/0.8(mol/kg二氧化硅)。
催化剂(B)
使用由BASF供应的Lynx 200催化剂(MgCl2-负载)作为催化剂B。发明实施例1-17中使用的(U)HMWPE的聚合
在5.3L的实验室规模反应器中进行单峰淤浆共聚，其可被描述如下：
以使用WIN CC作为工艺流程显示软件的SIEMENS SIMATIC BATCH过程控制系统运行该反应器。所有的催化剂和助催化剂组分均储存于手套箱中。使用特别设计的具有Swagelok快速接头的金属管在反应器中注入催化剂。
向保持在23℃的温度下的搅拌的5.3升间歇反应器中引入850g丙烷稀释液，并引入三乙基铝(TEA)作为助催化剂，以使Al/Ti的比对于催化剂(A)为15，对于催化剂(B)为3.7。
对于实施例IE11和IE16，使用Al/Ti的比为15的二乙基氯化铝(DEAC)作为助催化剂。
而后将温度升至实际聚合温度，并加入催化剂。
聚合条件总结于表1中。
通过从反应器中排出烃中断聚合。在聚合期间未加入氢气。
表1：用于制备(U)HMWPE的聚合参数
IE……发明实施例
*对于实施例IE8、IE9和IE10，Al/Ti的比分别为14、13.4和13.6。
如此制备的(U)HMWPE具有如表2所示出的如下性能：
n.m.……不可测定的
n.d.……未测定
图1中示出了IE1、IE2和IE3中解缠结的聚合物熔体中模量随时间的累积。在此图1中可见在最低温度(40℃)的聚合产生最少的缠结(最低G’0/G’p)。
图2中示出了IE12和IE16(共聚物，聚合温度40℃)以及对照IE17中解缠结的聚合物熔体中模量随时间的累积。
图3示出了IE11和IE15中解缠结的聚合物熔体中模量随时间的累积。(共聚物，聚合温度60℃)
图4示出了IE13和IE14(共聚物，聚合温度85℃)以及对照IE17中解缠结的聚合物熔体中模量随时间的累积。
从图2-3中可见，当在40℃的聚合期间投入C6时，也可以制备具有一定量的解缠结的UHMWPE。最终UHMWPE的Mv轻微地减少同时G’0/G’p值也增加，表明缠结的增加。
此外，可见从在60℃用C6投料制备的样品中也检测到解缠结。由于在具有5wt％和2.5wt％C6的样品中均未达到时间扫描测量的平台，因此含有C6的样品的G’0/G’p应具有甚至更低的G’0/G’p起始点，其表明更多的解缠结。
当聚合在更高的温度(85℃)进行时，加入2.5wt％C6制备的样品的起始G’0/G’p仍在0.85以下，其表明与未投入C6在相同温度下制备的样品相比甚至更多的解缠结，或与加入5wt％C6在60℃下制备的样品相似的解缠结。

Claims (7)

1.用齐格勒-纳塔催化剂在10-50℃的温度下于淤浆反应器中且不存在氢气的条件下制造的解缠结的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其中所述齐格勒-纳塔催化剂是含有负载于颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物的催化剂，所述解缠结的超高分子量聚乙烯的特征为：
(i)小于0.80的标准化弹性模量G’0/G’p因子，所述因子通过在180℃以0.5％的恒定应变于10rad/s的固定频率下进行至少3600s的动态时间扫描测量确定，其中G’0是熔解样品后直接在t0测量的弹性剪切模量，G’p是最大平台模量；
(ii)10dl/g至30dl/g的特性黏度；
(iii)1.3*106g/mol至5.5*106g/mol的公称黏度分子量(Mv)，所述公称黏度分子量(Mv)根据ASTM D 4020-05由特性黏度[η]计算，
Mv＝5.37×104×[η]1.37，
特性黏度根据DIN EN ISO 1628(1998)于135℃在萘烷中测量；
(iv)1.0*106g/mol至2.5*106g/mol的重均分子量Mw。
2.根据权利要求1所述的解缠结的超高分子量聚乙烯，其中所述聚乙烯具有>140.5℃的熔解温度Tm1，所述熔解温度在第一次加热运行后根据ISO 11357-3测量。
3.根据权利要求1或2所述的解缠结的超高分子量聚乙烯，其中所述聚乙烯在190℃和0.05rad/s的剪切应力下具有的复数黏度η*0.05处于1,000,000Pa·s至30,000,000Pa·s的范围内。
4.一种用于制备如前述任一项权利要求所述的解缠结的超高分子量聚乙烯的方法，所述方法包括在淤浆相反应器中，在惰性烃稀释剂中，在10-50℃的温度及在齐格勒-纳塔催化剂和助催化剂的存在下，而不存在氢气下聚合乙烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述惰性烃稀释剂是C1-C4烃或由此产生的混合物。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的解缠结的超高分子量聚乙烯作为高密度聚乙烯的共混搭档的用途。
7.包含根据权利要求1-3中任一项所述的解缠结的超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的聚乙烯共混物在制造制品中的用途。
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