JP2017220334A - リチウム化合物、このリチウム化合物の製造方法、および非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】非水系電解質二次電池用正極の全体製造時間を短縮しながら、内包する磁着物量を少なくした正極活物質を容易に得ることができるリチウム化合物を提供する。【解決手段】晶析反応で得られた遷移金属複合水酸化物等と混合され、混合されて得られた混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得ることが可能な、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられるリチウム化合物であって、該リチウム化合物に、水、磁石を加えて混合し、撹拌した場合に、磁石に捕捉される磁着物量が、リチウム化合物のリチウム量に対して０．０００７質量％以下であるリチウム化合物である。これにより正極活物質を製造するための全体製造時間を短縮しながら、内包する磁着物量が０．０２質量ｐｐｍ以下である正極活物質を容易に得ることができる。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウム化合物、このリチウム化合物の製造方法、および非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。更に詳しくは、リチウム化合物内の磁着物量を一定の範囲内に抑えられたリチウム化合物、このリチウム化合物の製造方法、および非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコンなどの小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、非水系電解質二次電池の需要が急激に伸びている。かかる非水系電解質二次電池として、小型かつ軽量であり、しかも高いエネルギー密度を有することから、リチウム二次電池が注目されている。
リチウム二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質としてリチウムを脱離および挿入させることが可能な材料が用いられている。
例えば、リチウム二次電池の正極活物質には、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルが用いられたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを使用することができる。
例えば、リチウム二次電池の正極活物質には、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルが用いられたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを使用することができる。
リチウム二次電池の正極活物質は、リチウム源となる水酸化リチウムなどの「リチウム化合物」と、水酸化物、炭酸化物、酸化物などの「金属化合物」とを混合し、これらの「リチウム化合物」と「金属化合物」との混合物から生成される。
電池の正極は、一般に、正極活物質とバインダーとを含むスラリーを集電体に塗布して製造されている。ここで、正極活物質中には、原料に由来したり、製造工程において混入したりする鉄粉、ステンレス鋼（ＳＵＳ）粉等の金属粉が含まれ、この金属粉によりマイクロショートが発生する場合がある。このマイクロショートが発生すると、電池容量が著しく低下し、最悪の場合は、電池が電池としての機能を失うため、正極活物質中の金属粉である磁着物量を軽減することが不可欠である。しかし磁着物除去工程の処理時間が長くなると、全体工程が長くなり、正極活物質の製造コストが高くなるという問題がある。
ここで、特許文献１（特開２００９−１６４０６２号公報）では、正極合剤塗料中に含有される磁着物を０．０２ｐｐｍ以下にすることで、内部ショートおよび電圧低下不良の課題を解決できる点が開示されており、理論的には正極合剤塗料の生成材料の各々に含まれる磁着物を０．０２ｐｐｍ以下にすることで、正極合剤塗料中の磁着物を０．０２ｐｐｍ以下にすることができる。すなわち、正極合剤塗料の生成材料の一つである正極活物質については、この正極活物質単体で磁着物量を０．０２ｐｐｍ相当とすることが必要となり、この正極活物質内の磁着物量を低減する方法として以下のような文献が開示されている。
まず、特許文献２（特開２００５−１５２８２号公報）では、マンガン、ニッケルおよびコバルトのいずれかの遷移金属および置換金属からなる共沈物を生成させる前の段階で、含有されている金属粉を磁着により吸着除去する方法が開示されている。この共沈物とは、上記の「金属化合物」であり、共沈物とリチウム化合物とが混合され、焼成されることで置換型リチウム遷移金属複合酸化物が生成される。本文献記載の製造方法により、サイクル維持率の高いリチウム二次電池を提供することができるとされている。また、本文献には、共沈物とリチウム化合物を湿式混合する場合、更に湿式磁選機を用いて磁場をかける操作を行うことも開示されている。
本文献では、金属化合物とリチウム化合物とを混合し、混合物として量が増した状態で湿式磁選機にかけているため、量の多い混合物に対して乾燥工程を加える必要があり、全体工程の処理時間が長くなるという問題がある。
次に、特許文献３（特開２００３−１１９０２６号公報）では、リチウム遷移金属複合酸化物の合成前の原料の段階で、リチウム化合物と、遷移金属化合物を含む混合物（上記の「金属化合物」に相当）とを、所定の磁場内を通過させることで、異物としての金属を除去するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が記載されている。本文献では、原料を通過させる磁場の強さを、所定の値とすることで、電池材料への鉄の混入を防止することができ、更には、電池材料へのＳＵＳ粉の混入を防止することができるとされている。
本文献においては、リチウム化合物と金属化合物とがそれぞれ、またはリチウム化合物と、遷移金属化合物を含む混合物とが混合された混合物が、湿式で磁選されるようになり、磁選が行われた後乾燥などの工程が必要となるので、全体工程の処理時間が長くなるという問題がある。特にリチウム化合物と金属化合物とが混合された混合物については、量が多くなった後の乾燥工程の処理時間が長くなるという問題がある。
さらに、特許文献４（特開２０１５−６０７５５号公報）では、リチウムイオン二次電池の正極活物質中に含まれる磁性成分を効率よく除去することができるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法が具体的に記されており、原料中の総Ｆｅ濃度が４０ｐｐｍから、湿式電磁石を通過させたのち、２０ｐｐｍ未満となることを確認している。
しかし、本文献においても、リチウム化合物と、金属化合物とが混合された混合物に、湿式で磁選をしているため、量が多くなった後の乾燥工程の処理時間が長くなるという問題がある。
本発明は上記事情に鑑み、非水系電解質二次電池用正極活物質の全体製造時間を短縮しながら、内包される磁着物量を低減することが可能な正極活物質を容易に得ることができる、リチウム化合物、このリチウム化合物の製造方法、およびこのリチウム化合物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため、正極活物質に混入する磁着物について鋭意研究した結果、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物を用いて正極活物質を製造する場合には、リチウム化合物から混入する磁着物が、正極活物質に混入する磁着物の主因であり、含まれる磁着物が低減されたリチウム化合物を用いることで、磁着物の混入が少ない正極活物質が容易に得られるとの知見を得て、本発明を完成した。
第１発明のリチウム化合物は、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物、もしくは該遷移金属複合水酸化物を熱処理して得られた遷移金属複合酸化物と混合され、該混合されて得られた混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得ることが可能である、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられるリチウム化合物であって、該リチウム化合物に、水、および磁束密度が０．９テスラの磁石を加えて混合し、３０分間撹拌した場合に、前記磁石に捕捉される磁着物量が、前記リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下であることを特徴とする。
第２発明のリチウム化合物は、第１発明において、前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、水酸化リチウムの水和物、水酸化リチウムとその水和物の混合物、のいずれかであることを特徴とする。
第３発明のリチウム化合物は、第１発明または第２発明において、前記磁着物量が、前記リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００５質量％以下であることを特徴とする。
第４発明のリチウム化合物は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記磁着物量は、前記磁石を水で超音波洗浄した後、表面に付着した磁着物を酸で溶解し、化学分析により算出されたものであることを特徴とする。
第５発明のリチウム化合物の製造方法は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造用リチウム化合物の製造方法であって、該リチウム化合物内の磁着物量を、磁化されたスクリーンと前記リチウム化合物とを接触させ、磁着物を除去する磁選装置により、リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下とすることを特徴とする。
第６発明のリチウム化合物の製造方法は、第５発明において、前記リチウム化合物が乾式で磁選されていることを特徴とする。
第７発明のリチウム化合物の製造方法は、第５発明または第６発明において、前記スクリーンの表面の磁束密度が１テスラ以上であることを特徴とする。
第８発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１発明から第４発明のいずれかのリチウム化合物と、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物と、を混合した後、得られた混合物を焼成することを特徴とする。
第９発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１発明から第４発明のいずれかのリチウム化合物と、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物を熱処理して得られた遷移金属複合酸化物と、を混合した後、得られた混合物を焼成することを特徴とする。
第１０発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第８発明または第９発明において、前記混合物内の磁着物量が、０．０２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
第２発明のリチウム化合物は、第１発明において、前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、水酸化リチウムの水和物、水酸化リチウムとその水和物の混合物、のいずれかであることを特徴とする。
第３発明のリチウム化合物は、第１発明または第２発明において、前記磁着物量が、前記リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００５質量％以下であることを特徴とする。
第４発明のリチウム化合物は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記磁着物量は、前記磁石を水で超音波洗浄した後、表面に付着した磁着物を酸で溶解し、化学分析により算出されたものであることを特徴とする。
第５発明のリチウム化合物の製造方法は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造用リチウム化合物の製造方法であって、該リチウム化合物内の磁着物量を、磁化されたスクリーンと前記リチウム化合物とを接触させ、磁着物を除去する磁選装置により、リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下とすることを特徴とする。
第６発明のリチウム化合物の製造方法は、第５発明において、前記リチウム化合物が乾式で磁選されていることを特徴とする。
第７発明のリチウム化合物の製造方法は、第５発明または第６発明において、前記スクリーンの表面の磁束密度が１テスラ以上であることを特徴とする。
第８発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１発明から第４発明のいずれかのリチウム化合物と、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物と、を混合した後、得られた混合物を焼成することを特徴とする。
第９発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１発明から第４発明のいずれかのリチウム化合物と、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物を熱処理して得られた遷移金属複合酸化物と、を混合した後、得られた混合物を焼成することを特徴とする。
第１０発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第８発明または第９発明において、前記混合物内の磁着物量が、０．０２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
第１発明によれば、リチウム化合物に、水、および磁束密度が０．９テスラの磁石を加えて混合し、３０分間撹拌した場合に、磁石に捕捉される磁着物量が、前記リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下となるリチウム化合物を用いることにより、製造される正極活物質中の磁着物量を、磁着物も含めた正極活物質に対して０．０２質量ｐｐｍ以下とすることができる。すなわち、内包する磁着物量が少ない正極活物質を、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造するための全体製造時間を短縮しながら得ることができる。
第２発明によれば、リチウム化合物は、水酸化リチウム、水酸化リチウムの水和物、水酸化リチウムとその水和物の混合物、のいずれかであることにより、水酸化リチウムは溶解温度が低く、焼成中に溶解するという特性を有しているので、複合水酸化物や複合酸化物との反応性を高くすることができる。
第３発明によれば、磁着物量が、リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００５質量％以下であることにより、より確実に、それを用いて製造される正極活物質中の磁着物量を、磁着物を含めた正極活物質に対してより効果的に０．０２質量ｐｐｍ以下とできる。
第４発明によれば、磁着物量は、リチウム化合物と混合し撹拌した磁石を、水で超音波洗浄した後、表面に付着した磁着物を酸で溶解し、化学分析により算出されたものであることにより、簡易な方法でリチウム化合物内の磁着物量を特定できる。
第５発明によれば、リチウム化合物内の磁着物量を、磁化されたスクリーンとリチウム化合物とを接触させ、磁着物を除去する磁選装置により、リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下とすることにより、製造されたリチウム化合物を用いて製造される正極活物質中の磁着物量を、磁着物も含めた正極活物質に対して０．０２質量ｐｐｍ以下とすることができる。すなわち、内包する磁着物量が少ない正極活物質を、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造するための全体製造時間を短縮しながら得ることができる。
第６発明によれば、リチウム化合物が乾式で磁選されていることにより、溶媒に水を用いた場合と比較して、水溶性のリチウム化合物での溶解によるロスがなく、また、磁選後に乾燥する工程が必要なくなり、工程が簡略化できる。
第７発明によれば、スクリーンの表面の磁束密度が１テスラ以上であることにより、磁着物を確実にとらえることができ、磁着物量を０．０００７質量％以下に容易に低減することができる。
第８発明によれば、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法として、磁着物量が低減されたリチウム化合物と、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物と、を混合した後、得られた混合物を焼成することにより、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造するための全体製造時間を短縮しながら、内包する磁着物量の少ない正極活物質を容易に得ることができる。
第９発明によれば、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法として、磁着物量が低減されたリチウム化合物と、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物を熱処理して得られた遷移金属複合酸化物と、を混合した後、得られた混合物を焼成することにより、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造するための全体製造時間を短縮しながら、内包する磁着物量の少ない正極活物質を容易に得ることができる。
第１０発明によれば、混合物内の磁着物量が、０．０２質量ｐｐｍ以下であることにより、製造された正極活物質を電池に使用した場合に、マイクロショートの発生を抑制できる。
第２発明によれば、リチウム化合物は、水酸化リチウム、水酸化リチウムの水和物、水酸化リチウムとその水和物の混合物、のいずれかであることにより、水酸化リチウムは溶解温度が低く、焼成中に溶解するという特性を有しているので、複合水酸化物や複合酸化物との反応性を高くすることができる。
第３発明によれば、磁着物量が、リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００５質量％以下であることにより、より確実に、それを用いて製造される正極活物質中の磁着物量を、磁着物を含めた正極活物質に対してより効果的に０．０２質量ｐｐｍ以下とできる。
第４発明によれば、磁着物量は、リチウム化合物と混合し撹拌した磁石を、水で超音波洗浄した後、表面に付着した磁着物を酸で溶解し、化学分析により算出されたものであることにより、簡易な方法でリチウム化合物内の磁着物量を特定できる。
第５発明によれば、リチウム化合物内の磁着物量を、磁化されたスクリーンとリチウム化合物とを接触させ、磁着物を除去する磁選装置により、リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下とすることにより、製造されたリチウム化合物を用いて製造される正極活物質中の磁着物量を、磁着物も含めた正極活物質に対して０．０２質量ｐｐｍ以下とすることができる。すなわち、内包する磁着物量が少ない正極活物質を、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造するための全体製造時間を短縮しながら得ることができる。
第６発明によれば、リチウム化合物が乾式で磁選されていることにより、溶媒に水を用いた場合と比較して、水溶性のリチウム化合物での溶解によるロスがなく、また、磁選後に乾燥する工程が必要なくなり、工程が簡略化できる。
第７発明によれば、スクリーンの表面の磁束密度が１テスラ以上であることにより、磁着物を確実にとらえることができ、磁着物量を０．０００７質量％以下に容易に低減することができる。
第８発明によれば、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法として、磁着物量が低減されたリチウム化合物と、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物と、を混合した後、得られた混合物を焼成することにより、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造するための全体製造時間を短縮しながら、内包する磁着物量の少ない正極活物質を容易に得ることができる。
第９発明によれば、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法として、磁着物量が低減されたリチウム化合物と、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物を熱処理して得られた遷移金属複合酸化物と、を混合した後、得られた混合物を焼成することにより、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造するための全体製造時間を短縮しながら、内包する磁着物量の少ない正極活物質を容易に得ることができる。
第１０発明によれば、混合物内の磁着物量が、０．０２質量ｐｐｍ以下であることにより、製造された正極活物質を電池に使用した場合に、マイクロショートの発生を抑制できる。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられるリチウム化合物は、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物、もしくは該遷移金属複合水酸化物を熱処理して得られた遷移金属複合酸化物と混合され、該混合されて得られた混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得ることが可能であるリチウム化合物であって、水、および磁束密度が０．９テスラの磁石を加えて混合し、３０分間撹拌した場合に、前記磁石に補足される磁着物量が、前記リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下となるものである。
非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）に含まれる磁着物量を低減するため、正極活物質を磁選して磁着物を除去することが行われているが、正極活物質中の磁着物は、正極活物質と焼結している場合や、正極活物質の凝集粒子内に取り込まれていたりする場合があり、正極活物質が形成された後に磁着物を容易に低減することは困難である。また、一般的に磁着物を取り除く方法としては、湿式による除去は乾式による除去よりも効率がよいことが知られているが、正極活物質の製造においては、正極活物質の形成後に湿式工程を設けない場合があるため、湿式による磁着物除去が困難なケースがある。したがって、正極活物質の製造に用いられる原料の段階で磁着物を低減しておくことが重要である。
図１には、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図を示す。上から下に向けて工程が進み、枠線内は物質名、カッコ内は処理名を表し、点線部分はこの部分の処理等がない場合があることを示している。正極活物質の製造には、多くの製造方法は存在するが、例えば、遷移金属化合物とリチウム化合物を混合した後、焼成することで正極活物質となるリチウム遷移金属複合化合物を得る方法が一般に採用されることが多い。さらに、遷移金属化合物には多くの種類があるが、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物は、粒径や粒度分布の制御が比較的容易であり、得られる正極活物質の特性が良好であり、多くの利点がある。
本発明者は、前記遷移金属複合水酸化物（以下、単に「複合水酸化物」ともいう。）を用いた正極活物質の製造方法において、磁着物が混入する過程を検討したところ、原料として用いられるリチウム化合物に含まれる磁着物量が大きく影響しており、磁着物量が多いと、得られる正極活物質に含まれる磁着物量が多くなるとの知見を得た。正極活物質に含まれる磁着物量が多くなると、非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）の工業的規模での生産において、内部ショート及び電圧低下不良の発生頻度が高くなるとされており、磁着物量を低減することが重要である。
一方、リチウム化合物と混合される前記遷移金属複合水酸化物は、晶析工程で得られる際に磁着物が大幅に低減されたものとなる。すなわち、主な磁着物は、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｎを含む酸化物などの化合物であるが、これらの化合物を構成する元素は、複合水酸化物の原料となる遷移金属含有水溶液を調整する際に水溶液中に溶解した状態となり、晶析する際に複合水酸化物中に共沈してしまい、不純物としては残存するが、磁着物として存在しない状態となる。さらに後工程におけるリチウム化合物との焼成により、正極活物質中に固溶してしまい、磁着物として悪影響を及ぼすことがない。また、未溶解の微細な前記酸化物などの化合物も晶析時の複合水酸化物中に多くが取り込まれてしまう。
以上のように、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物と、リチウム化合物を混合し、焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造においては、リチウム化合物に含有される磁着物を低減することが、正極活物質に含まれる磁着物の低減に有効であり、その低減のための磁着物量の条件は、前記リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下である。リチウム化合物と混合する遷移金属複合水酸化物は、焼成する際に生成される水を減少させリチウム遷移金属複合酸化物の結晶性を向上させるため、熱処理して遷移金属複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」ともいう。）として用いてもよい（図１参照）。
ここで、磁着物量とは、水と、磁束密度が０．９テスラの磁石とリチウム化合物を混合し３０分間撹拌して磁石に補足されるＦｅ，ＣｒおよびＺｎの合計量である。磁石に捕捉された磁着物は、例えば、リチウム化合物と混合し撹拌した前記磁石を、水で超音波洗浄した後、表面に付着した磁着物を酸で溶解し、化学分析によりＦｅ，ＣｒおよびＺｎを定量し、これら３元素の定量値の合計値を磁着物量として算出することができる。
リチウム化合物に含有される磁着物量をリチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下、好ましくは０．０００５質量％以下とすることにより、正極活物質中の磁着物量を、磁着物も含めた正極活物質に対して０．０２質量ｐｐｍ以下とすることができる。
リチウム化合物に含有される磁着物量が０．０００７質量％を超えると、複合水酸化物と混合されて焼成される際に、正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物に、磁着物の構成元素であるＦｅ，ＣｒおよびＺｎが固溶して磁着物としては減少するものの、正極活物質中の磁着物量が０．０２質量ｐｐｍを超えてしまう。
前記リチウム化合物は、混合し焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができるリチウム化合物であればよく、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウムなどが用いられるが、水酸化リチウム、または水酸化リチウムの水和物、もしくは水酸化リチウムとその水和物の混合物であることが好ましい。水酸化リチウムは溶解温度が低く、焼成中に溶解するため、複合水酸化物や複合酸化物（以下、複合水酸化物と複合酸化物をまとめて「複合水酸化物等」ともいう。）との反応性が高く、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に好ましく用いられる。一方で、低い温度で溶解して複合水酸化物等の粒子内の粒界や空隙などに浸透するため、磁着物が複合水酸化物等の粒子外に取り残され、焼成後の磁着物が、溶解温度が高い炭酸リチウムなどのリチウム化合物より多くなる虞がある。このため、磁着物量を０．０００７質量％以下とすることで、正極活物質中の磁着物が低減され、水酸化リチウムを好ましく用いることができる。
遷移金属複合水酸化物は、遷移金属を含む水溶液を用いた公知の中和晶析法によって得られるものであり、得ようとするリチウム遷移金属複合酸化物により選定される。複合水酸化物は、正極活物質を用いた電池の特性を考慮すると、例えば、一般式（１）：Ｎｉ１−ｘＭｘ（ＯＨ）２（式中、ＭはＮｉ以外の遷移金属元素及び２属、１３属、１４族の元素から選択されるすくなくとも１種類であり、さらに、０＜ｘ≦０．５である。）で表されるニッケル複合水酸化物が好ましく用いられ、一般式（２）：Ｎｉ１−ｙ−ｚＭ１ ｙＮｚ（ＯＨ）２（式中、Ｍ１は、ＣｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種、Ｎは、ＡｌおよびＴｉから選択される少なくとも１種であり、０．０２≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．０５である。）で表されるニッケル複合水酸化物がより好ましく用いられる。
一般式（２）中のｙが０．０２未満であると、サイクル特性の改善が十分でない場合があり、一方、ｙが０．３５を超えると、電池容量が低下することがある。ｙは、０．０３〜０．２の範囲にあることがより好ましい。
また、一般式（２）中のｚが０．００５未満では、熱安定性の改善効果が十分でない場合があり、ｚが０．０５を超えると、電池容量が低下することがある。ｚは、０．０２〜０．０４の範囲にあることがより好ましい。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられるリチウム化合物の製造方法は、上記のリチウム化合物を製造する製造方法であって、磁化されたスクリーンとリチウム化合物を接触させることにより磁着物を除去する磁選装置により、前記磁着物量を、前記リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下とする。
磁着物は、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｎを含む酸化物などの化合物から主に構成されており、リチウム化合物を磁石と接触させることにより、磁着物を除去することができる。この際、磁着物量をリチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下となるまで低減させる必要があり、磁着物量の低減が不十分な場合は、リチウム化合物を磁選装置に複数回通過させることが好ましく、０．０００７質量％以下となるまで磁着物を除去する。
磁選装置による磁着物の除去を容易にするため、磁選装置によって磁着物を除去するリチウム化合物の粒子径を、レーザー回折散乱法による粒度分測定で得られる体積基準の平均粒径で１〜５０μｍとすることが好ましい。これにより、磁選装置によって磁着物がより容易に除去される。
前記リチウム化合物は、乾式で磁選することが好ましい。湿式による磁選は、磁選される粉体の粒径を細かくすることが可能で、凝集しない状態で磁石と粉体を接触させることが可能であり、乾式による磁選より磁着物の除去が効率的であるが、溶媒に水を用いた場合、水溶性のリチウム化合物では溶解によるロスが生じる。また、磁選後に乾燥する工程が必要となるため、生産性が低下する。乾式による磁選は、溶解にロスがなく、工程が簡略化できるため有利である。また、乾式による磁選であっても、磁着物量を０．０００７質量％以下とすることが可能である。
前記磁選機の電磁石によりスクリーンは磁化されるが、スクリーンの表面の磁束密度が１テスラ以上であることが好ましい。これにより、磁着物量を０．０００７質量％以下に容易に低減することができる。磁選機は、種々の形式のものが市販されており、処理量やリチウム化合物の粉体形状に合わせて選定して用いることができる。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、図１に示すように、上記のリチウム化合物と、晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物とを混合し、焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得るものである。
複合水酸化物と混合されるリチウム化合物は、磁着物量が０．０００７質量％以下であり、焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得ることによって、磁着物量が十分に低減された、好ましくは０．０２質量ｐｐｍ以下の正極活物質が得られる。
複合水酸化物は、上述のように焼成する際に生成される水を減少させリチウム遷移金属複合酸化物の結晶性を向上させるため、熱処理して遷移金属複合酸化物とした後、前記リチウム化合物と混合することができる。この場合も、上記リチウム化合物を用いることで、磁着物量が十分に低減された正極活物質が得られる。
得られる正極活物質は、電池を構成した際の特性を考慮して複合水酸化物を選定することで、例えば、好ましい態様として一般式（３）：ＬｉｓＮｉ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＮｉ以外の遷移金属元素及び２属、１３属、１４族の元素から選択されるすくなくとも１種類であり、さらに、０．９≦ｓ≦１．２、０＜ｘ≦０．５である。）、より好ましい態様として一般式（４）：ＬｉｔＮｉ１−ｙ−ｚＭ１ ｙＮｚＯ２（式中、Ｍ１は、ＣｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種、Ｎは、ＡｌおよびＴｉから選択される少なくとも１種であり、０．９５≦ｔ≦１．１、０．０２≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．０５である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が得られ、電池特性の優れたものとなり、内部ショート及び電圧低下不良の発生頻度が低減され、電池の生産性においても高いものとなる。
（実施例）
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（磁着物量）
実施例、比較例で得られた正極活物質（サンプル）を１０００ｍｌのポリボトルに５００ｇ入れ、水４００ｍｌとテトラフルオロエチレンで被膜されたφ１７０×５２０ｍｍで磁束密度０．９テスラの磁石とを入れて、ボールミル回転架台にのせ、３０分回転させた。次に、磁石を取り出し、２００ｍｌビーカーに入れて水に浸して超音波洗浄機にて１０分間洗浄し、磁石に付着した余分な粉を除去した。磁石を浸しているイオン交換水の交換と超音波での洗浄を３回繰り返した。その後、水を取り除き、王水を加え２０分間加温して磁着物を溶解させた。王水から磁石を取り出し、磁着物が溶解している王水を水で希釈した。希釈した王水をＩＣＰで分析し、Ｆｅ，ＣｒおよびＺｎを定量し、これら３元素の定量値の合計値を磁着物量とした。
実施例、比較例で得られた正極活物質（サンプル）を１０００ｍｌのポリボトルに５００ｇ入れ、水４００ｍｌとテトラフルオロエチレンで被膜されたφ１７０×５２０ｍｍで磁束密度０．９テスラの磁石とを入れて、ボールミル回転架台にのせ、３０分回転させた。次に、磁石を取り出し、２００ｍｌビーカーに入れて水に浸して超音波洗浄機にて１０分間洗浄し、磁石に付着した余分な粉を除去した。磁石を浸しているイオン交換水の交換と超音波での洗浄を３回繰り返した。その後、水を取り除き、王水を加え２０分間加温して磁着物を溶解させた。王水から磁石を取り出し、磁着物が溶解している王水を水で希釈した。希釈した王水をＩＣＰで分析し、Ｆｅ，ＣｒおよびＺｎを定量し、これら３元素の定量値の合計値を磁着物量とした。
（実施例１）
含まれるリチウム量に対して０．００１５質量％の磁着物を含む水酸化リチウム一水和物（Ｌｉ原料）から電磁石により磁着する磁選機を用いて磁着物除去を実施した。電磁石の条件は、電磁石によって磁化されるスクリーンの表面の磁束密度を１．２テスラとし、磁着物は、目開き５ｍｍスリット構造のφ１４０ｍｍのスクリーンを介してスクリーンに吸着させた。詳細を説明すると、Ｌｉ原料を流速５００ｋｇ/ｈでスクリーンを通過させ、３００ｋｇ毎に磁着物の除去を行う作業を１回実施した結果、Ｌｉ原料の磁着物量は、含まれるリチウム量に対して０．０００５質量％まで低下した。このＬｉ原料と、ニッケル複合酸化物に対して０．０１５質量ｐｐｍ未満の磁着物を含むニッケル複合酸化物を用いてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質磁着物量を測定したところ、０．０１５質量ｐｐｍ未満であった。
含まれるリチウム量に対して０．００１５質量％の磁着物を含む水酸化リチウム一水和物（Ｌｉ原料）から電磁石により磁着する磁選機を用いて磁着物除去を実施した。電磁石の条件は、電磁石によって磁化されるスクリーンの表面の磁束密度を１．２テスラとし、磁着物は、目開き５ｍｍスリット構造のφ１４０ｍｍのスクリーンを介してスクリーンに吸着させた。詳細を説明すると、Ｌｉ原料を流速５００ｋｇ/ｈでスクリーンを通過させ、３００ｋｇ毎に磁着物の除去を行う作業を１回実施した結果、Ｌｉ原料の磁着物量は、含まれるリチウム量に対して０．０００５質量％まで低下した。このＬｉ原料と、ニッケル複合酸化物に対して０．０１５質量ｐｐｍ未満の磁着物を含むニッケル複合酸化物を用いてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質磁着物量を測定したところ、０．０１５質量ｐｐｍ未満であった。
（実施例２）
含まれるリチウム量に対して０．００２５質量％の磁着物を含む水酸化リチウム一水和物（Ｌｉ原料）を実施例１と同様にして磁着物除去を３回繰り返して実施した。その結果、Ｌｉ原料の磁着物量は、含まれるリチウム量に対して０．０００２質量％まで低下した。このＬｉ原料と、ニッケル複合酸化物に対して０．０１５質量ｐｐｍ未満の磁着物を含むニッケル複合酸化物を用いてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の磁着物量を測定したところ、０．０１５質量ｐｐｍ未満であった。
含まれるリチウム量に対して０．００２５質量％の磁着物を含む水酸化リチウム一水和物（Ｌｉ原料）を実施例１と同様にして磁着物除去を３回繰り返して実施した。その結果、Ｌｉ原料の磁着物量は、含まれるリチウム量に対して０．０００２質量％まで低下した。このＬｉ原料と、ニッケル複合酸化物に対して０．０１５質量ｐｐｍ未満の磁着物を含むニッケル複合酸化物を用いてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の磁着物量を測定したところ、０．０１５質量ｐｐｍ未満であった。
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた磁着物量がリチウム量に対して０．０００５質量のＬｉ原料と、ニッケル複合酸化物に対して０．０２８質量ｐｐｍの磁着物を含むニッケル複合酸化物を用いてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の磁着物量を測定したところ、０．０１５質量ｐｐｍ未満であった。
実施例１と同様にして得られた磁着物量がリチウム量に対して０．０００５質量のＬｉ原料と、ニッケル複合酸化物に対して０．０２８質量ｐｐｍの磁着物を含むニッケル複合酸化物を用いてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の磁着物量を測定したところ、０．０１５質量ｐｐｍ未満であった。
（比較例１）
含まれるリチウム量に対して０．００２５質量％の磁着物を含む水酸化リチウム一水和物（Ｌｉ原料）を実施例１と同様にして磁着物除去を実施した。その結果、Ｌｉ原料の磁着物量は、含まれるリチウム量に対して０．００１５質量％まで低下した。このＬｉ原料と、ニッケル複合酸化物に対して０．０１５質量ｐｐｍ未満の磁着物を含むニッケル複合酸化物を用いてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の磁着物量を測定したところ、０．０５５質量ｐｐｍであった。
含まれるリチウム量に対して０．００２５質量％の磁着物を含む水酸化リチウム一水和物（Ｌｉ原料）を実施例１と同様にして磁着物除去を実施した。その結果、Ｌｉ原料の磁着物量は、含まれるリチウム量に対して０．００１５質量％まで低下した。このＬｉ原料と、ニッケル複合酸化物に対して０．０１５質量ｐｐｍ未満の磁着物を含むニッケル複合酸化物を用いてＬｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を作製した。得られた正極活物質の磁着物量を測定したところ、０．０５５質量ｐｐｍであった。
実施例では、磁着物量がリチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下の水酸化リチウム一水和物をＬｉ原料として用いており、得られた正極活物質の磁着物量が大幅に低減され、正極活物質に対して０．０１５質量ｐｐｍ未満の磁着物量となっている。実施例３は、ニッケル複合酸化物の磁着物量が多いにも関わらず、正極活物質の磁着物量が低減されている。また、比較例１では、Ｌｉ原料の磁着物量が多いため、得られた正極活物質の磁着物量が多くなっている。
以上より、正極活物質の磁着物量に対してはＬｉ原料、すなわち、非水電解質二次電池用正極活物質の製造用リチウム化合物に含まれる磁着物量の影響が大きく、磁着物量を０．０００７質量％以下に低減することにより、磁着物量が低い正極活物質が得られることがわかる。
Claims (10)
- 晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物、もしくは該遷移金属複合水酸化物を熱処理して得られた遷移金属複合酸化物と混合され、
該混合されて得られた混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得ることが可能である、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられるリチウム化合物であって、
該リチウム化合物に、水、および磁束密度が０．９テスラの磁石を加えて混合し、３０分間撹拌した場合に、
前記磁石に捕捉される磁着物量が、前記リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下である、
ことを特徴とするリチウム化合物。 - 前記リチウム化合物は、
水酸化リチウム、水酸化リチウムの水和物、水酸化リチウムとその水和物の混合物、のいずれかである、
ことを特徴とする請求項１記載のリチウム化合物。 - 前記磁着物量が、前記リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００５質量％以下である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム化合物。 - 前記磁着物量は、
前記磁石を水で超音波洗浄した後、表面に付着した磁着物を酸で溶解し、
化学分析により算出されたものである、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウム化合物。 - 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造用リチウム化合物の製造方法であって、
該リチウム化合物内の磁着物量を、
磁化されたスクリーンと前記リチウム化合物とを接触させ、磁着物を除去する磁選装置により、
リチウム化合物に含有されるリチウム量に対して０．０００７質量％以下とする、
ことを特徴とするリチウム化合物の製造方法。 - 前記リチウム化合物が乾式で磁選されている、
ことを特徴とする請求項６記載のリチウム化合物の製造方法。 - 前記スクリーンの表面の磁束密度が１テスラ以上である、
ことを特徴とする請求項５または６記載のリチウム化合物の製造方法。 - 請求項１から４のいずれかに記載のリチウム化合物と、
晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物と、を混合した後、得られた混合物を焼成する、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項１から４のいずれかに記載のリチウム化合物と、
晶析反応によって得られた遷移金属複合水酸化物を熱処理して得られた遷移金属複合酸化物と、を混合した後、得られた混合物を焼成する、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記混合物内の磁着物量が、０．０２質量ｐｐｍ以下である、
ことを特徴とする請求項８または９記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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