JP2013239445A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末を極性溶媒と接触させて洗浄する水洗工程、その後、酸素を含有する雰囲気下で300〜700℃に加熱して乾燥する乾燥工程を備えたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提案する。
【選択図】なし
Description
特にマンガン原料として電解二酸化マンガンを使用してスピネル型リチウム遷移金属酸化物を製造する場合には、電解二酸化マンガンが硫酸マンガン電解浴中で生成されるため、粒子表面にSO4などの硫化物が比較的多く存在することになる。そのため、この問題の解決は重要であった。
また、上述のような洗浄のみでは、小短絡(電圧降下)の要因と考えられる物質、例えば磁石に磁着する磁着物の濃度(PCT/JP2008/051702参照)を効果的に低減することが難しいことも分かってきた。
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法(「本製造方法」と称する)は、マンガン化合物、リチウム塩などの原料を混合する原料混合工程と、混合した原料を焼成する焼成工程と、得られたスピネル型(Fd−3m)リチウム遷移金属酸化物の粉末を、水などの極性溶媒と接触させて洗浄する水洗工程と、酸素を含有する雰囲気下で300〜700℃に加熱して乾燥する乾燥工程とを備えたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
本製造方法には、必要に応じてさらに磁選工程などの他の工程を追加することができる。
出発原料としては、少なくともリチウム原料及びマンガン原料を適宜選択すればよい。
二酸化マンガンとしては、化学合成二酸化マンガン(CMD)、電解によって得られる電解二酸化マンガン(EMD)、炭酸マンガン或いは天然二酸化マンガンを用いることができる。中でも、電解二酸化マンガンは、前述のように硫酸マンガン電解浴中で生成されるため、粒子内部にSO4などの硫化物が比較的多く存在することになるため、本発明の効果をより一層享受できる点で好ましい。
この際、マグネシウム原料としては、特に限定するものではなく、例えば酸化マグネシウム(MgO)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、フッ化マグネシウム(MgF2)、硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2)などを用いることができ、中でも酸化マグネシウムが好ましい。
アルミニウム原料としては、特に限定するものではない。例えば水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、フッ化アルミニウム(AlF3)などを用いることができ、中でも水酸化アルミニウムが好ましい。
この際、ホウ素化合物は、ホウ素(B元素)を含有する化合物であればよい。焼成前に添加したホウ素化合物は焼成によって形態が変化するものと考えられるが、その形態を正確に特定することは困難である。但し、当該ホウ素(B元素)は、水で溶出される状態で存在していることから、当該B元素はスピネル構成元素ではなく、何らかの形態のホウ素化合物としてスピネルの外に存在していることが確認されている。よって、スピネル中にホウ素(B元素)は存在せず、結晶粒子の表面と内部においてホウ素(B元素)の明確な濃度勾配が存在することもない。
ホウ素化合物は、上記の如くスピネル型リチウム遷移金属酸化物を焼成する際にホウ素化合物を添加して焼成することで、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の焼結を促進する役割を果たす。そのため、ホウ素化合物と同様に、融点が焼成温度以下の物質、例えばバナジウム化合物(V2O5)、アンチモン化合物(Sb2O3)、リン化合物(P2O5)などの化合物も、ホウ素化合物と同様の効果を得ることができるものと考えられる。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させ、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕する混合方法を例示することができる。特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成してもよい。但し、造粒は必ずしもしなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
この際の乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー)を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー)を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子(2次粒子)を含むように2次粒子の形態を調製することができる。
焼成は、例えば大気雰囲気下で、700〜1050℃、中でも710℃以上或いは920℃以下、その中でも720℃以上或いは950℃以下、その中でも特に750℃以上或いは940℃以下で焼成するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
焼成後、必要に応じて、得られたスピネル型(Fd−3m)リチウム遷移金属酸化物を解砕若しくは粉砕するのが好ましい。
この際、解砕若しくは粉砕の程度は一次粒子を崩壊させないようにするのが好ましい。
本製造方法では、上記のようにして得られたスピネル型(Fd−3m)リチウム遷移金属酸化物の粉末(「本リチウム遷移金属酸化物粉末」とも称する)を、極性溶媒と接触させて、粉末中に含まれる不純物を離脱させるように水洗することが好ましい。
なお、本リチウム遷移金属酸化物粉末には、上述したように5V級スピネルの粉末も包含される。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に本リチウム遷移金属酸化物粉末が分散した状態を意味する。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のpHは5〜9であるのが好ましい。
水洗時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定できる。
本製造方法では、必要に応じて、磁選すなわち磁石に磁着する不純物を本リチウム遷移金属酸化物粉末から除去する処理を行うのが好ましい。磁選を行うことによって短絡の原因となる不純物を除去することができる。
このような磁選は、本製造方法のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば水洗工程後や、最後の解砕乃至粉砕後に行うのが好ましい。最後の解砕乃至粉砕後に行うことで、解砕機や粉砕機が破損して混入する鉄なども最終的に除去することができる。
磁選効率の観点からは、より分散した状態、言い換えれば凝集してない状態の本リチウム遷移金属酸化物粉末を磁石と接触させることができる点で、湿式磁選法の方が好ましい。
なお、水洗後に磁選を行う場合は、水洗工程と組み合わせることができる点で、湿式磁選法を選択するのが好ましい。逆に、最後の解砕乃至粉砕後に行う場合は、その後に乾燥させる必要がない点で、乾式磁選法を採用するのが好ましい。
乾燥工程では、酸素を含有する雰囲気下で300〜700℃に加熱して乾燥させることが好ましい。この温度は、本リチウム遷移金属酸化物粉末の品温である。
得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末を水洗した場合、従来のような200℃程度の乾燥では、寿命特性をさらに高めることは困難であった。それに対し、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末を水洗した後に、300℃以上の雰囲気温度で乾燥を行うことにより、寿命特性をより一層高めることができることが分かった。
「第1次酸素放出温度」とは、スピネル型リチウム遷移金属酸化物を加熱した際に最初に酸素を放出する温度の意味であり、例えばスピネル型リチウム遷移金属酸化物を加熱して600℃〜900℃の範囲で重量減少する開始温度(℃)として求めることができる。
第1次酸素放出温度よりも低温領域に加熱するのが好ましいのは、それ以上の温度に加熱すると酸素欠損が生じるからである。
また、湿度もできるだけ低い雰囲気で行うのが望ましいため、平均水蒸気排出速度は0.008g/sec〜300g/sec、中でも0.5g/sec以上或いは200g/sec以下、その中でも1.0g/sec以上或いは150g/sec以下で処理を行うのが好ましい。
なお、水蒸気排出速度とは、単位時間当たりに、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末に含まれている水分を蒸発させることのできる量であり、後述する実施例では、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末に含まれている水分の15%量を蒸発させることができる時間を計測して算出している。
乾燥後、必要に応じて解砕乃至粉砕した後、分級するのが好ましい。
そして、上述したように、その後、磁選、特に乾式磁選法を行うのが好ましい。
本製造方法において、水洗後は700℃以上に加熱する熱処理を行わないことが好ましい。水洗後に700℃以上に加熱をしないことで、再焼結して電池特性に悪影響を及ぼす可能性をなくすことができるからである。
本製造方法で得られたリチウム遷移金属酸化物は、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる(よって、「本正極活物質」と称する)。
例えば、本正極活物質と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン(登録商標)バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム2次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
本発明において、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
また、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
さらにまた、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
マンガン酸リチウム粉体を40mg秤量してAl2O3製深皿容器に入れ、空気を100ml/minの流量でフローさせた状態(酸素分圧0.021MPa、酸素濃度21%)で、昇温速度を5℃/minとして1100℃まで加熱測定し、得られたTG曲線から600℃〜900℃の範囲で重量減少した開始温度を「第一次酸素放出温度」として求めた。
熱分析には、TG−DTA装置(株式会社マック・サイエンス製「TG−DTA2000S」)を用いた。
実施例及び比較例で得たマンガン酸リチウム粉体(サンプル)のホウ素(B)量、硫酸根(SO4)量、硫黄(S)量及びNa量を、通常のICP発光分光分析法で測定した。
実施例及び比較例で得たマンガン酸リチウム粉体(サンプル)の水分量(ppm)を、電量滴定方式自動水分装置(CA-100型、三菱化学株式会社製)を用いて測定した。
測定の範囲は常温から300℃とした。
実施例及び比較例で得たマンガン酸リチウム粉体(サンプル)を60℃×湿度80%の環境試験機に45分間静置し、取り出した粉体の水分量は電量滴定方式自動水分装置を用いて測定した。
保存後の水分量を、初期の水分量で割り算して求めた数値を水分量増加度(%)として求めた。
(電池の作製)
実施例及び比較例で得たマンガン酸リチウム粉体(サンプル)又は5V級スピネル粉体(サンプル)8.80gと、アセチレンブラック(電気化学工業製)0.60g及びNMP(N-メチルピロリドン)中にPVDF(キシダ化学製)12wt%溶解した液5.0gとを正確に計り取り、そこにNMPを5ml加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、250μmのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、120℃一昼夜真空乾燥した後、φ16mmで打ち抜き、4t/cm2でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に120℃で120min以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ16mmのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、PVDFの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ20mm×厚み1.0mmの金属リチウムとし、これらの材料を使用して図1に示す電気化学評価用セルTOMCEL(登録商標)を作製した。
電解液は、ECとDMCを3:7体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてLiPF6を1moL/L溶解させたものを用いた。
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で初期放電容量を求めた。すなわち、20℃にて4.3Vまで0.1Cで充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、0.1C放電レートになるように電流値を算出した。定電流放電した時の3.0Vまでの放電容量(mAh/g)を測定した。
なお、5V級スピネル粉体(サンプル)に関しては、20℃にて5.2Vまで0.1Cで充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、0.1C放電レートになるように電流値を算出した。定電流放電した時の3.0Vまでの放電容量(mAh/g)を測定した。
実施例及び比較例で得た正極活物質としてのマンガン酸リチウム粉体(サンプル)又は5V級スピネル粉体(サンプル)8.80gと、アセチレンブラック(電気化学工業製)0.60gと、NMP(N-メチルピロリドン)中にPVDF(キシダ化学製)12wt%溶解した液5.0gとを正確に計り取り、そこにNMPを5ml加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、200μm〜310μmのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、120℃一昼夜真空乾燥した後、φ16mmで打ち抜き、4t/cm2でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に120℃で120min以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ16mmのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、PVDFの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ17.5mmの天然球状グラファイト(パイオニクス株式会社 電極容量1.6mAh/cm2)とし、負極容量/正極容量比を1.1〜1.15に調整し、電解液は、ECとDMCを3:7体積混合+VC0.5%添加したものを溶媒とし、これに溶質としてLiPF6を1moL/L溶解させたものを用い、図1に示す電気化学評価用セルTOMCEL(登録商標)を作製した。
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、初期活性処理を行った。初期活性処理はリチウムイオン電池においては重要である。
電池充放電する環境温度を25℃となるように設定した環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように1時間静置後、充放電範囲を、マンガン酸リチウム粉体(サンプル)については3.0V〜4.2Vとし、5V級スピネル粉体(サンプル)については3.0〜5.1Vとし、1サイクル目は0.05C 定電流定電圧充電を行い、50〜100時間程度エージング行った後、0.05Cで定電流放電行った後、その後は、0.1Cで定電流定電圧充電 0.1Cで定電流放電を2サイクル行った。
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池充放電する環境温度を45℃となるように設定した環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように4時間静置後、充放電範囲を、マンガン酸リチウム粉体(サンプル)については3.0V〜4.2Vとし、5V級スピネル粉体(サンプル)については3.0〜5.1Vとし、充電は1.0C定電流定電位、放電は0.1C定電流で1サイクル充放電行った後、SOC0−100%の充放電深度で、1Cにて充放電サイクルを99回行い、100サイクル目は容量確認の為、放電レート0.1Cにて放電を行った。
100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率(%)を高温サイクル寿命特性値(0.1C)として求めた。
上記初期活性処理行った電気化学用セルを用い、下記に記述する方法で充放電試験行い、出力低下率を求めた。
初期活性処理した電池を25℃となるように設定した環境試験機内にセルを入れ、初期活性処理で得られて放電容量から、SOC50%となるように充電を行った後、電気化学測定機で3.0C 10秒放電行い、初期出力を求めた。高温(45℃)でサイクル行ったセルを25℃となるように環境試験にセットし、SOC50%となるように充電を行った後、電気化学測定機で3.0C 10秒放電行い、サイクル後の出力を求めた。
100サイクル後の出力を初期の出力で割り算して求めた数値を「出力低下率(%)」として求めた。
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、表1に示す組成となるように秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。この際の原料見掛密度は1.1g/cm3であった。電気炉中で900℃で15時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを大気中で350℃(品温)に加熱して5時間、水蒸気排出速度1.0g/secで乾燥させた後、分級機によって分級行い、325メッシュアンダーのマンガン酸リチウムの粉末(サンプル)を得た。
なお、乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第1次酸素放出温度は722℃であった。
水洗温度を50℃に変更した以外は、実施例1と同様にマンガン酸リチウムの粉末(サンプル)を得た。
乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第1次酸素放出温度は721℃であった。
磁選後の乾燥温度を300℃に変更し、水蒸気排出速度を0.008g/secに変更した以外は、実施例1と同様にマンガン酸リチウムの粉末(サンプル)を得た。
乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第1次酸素放出温度は723℃であった。
水洗後のスラリー濃度を50質量%とし、磁選後の乾燥温度を400℃に変更し、水蒸気排出速度を150g/secに変更した以外は、実施例1と同様にマンガン酸リチウムの粉末(サンプル)を得た。
乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第1次酸素放出温度は722℃であった。
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)及び水酸化ニッケルを、総量10kgとなるように表1に示す量を秤量し、水20kg、分散剤1.2kgの中へ攪拌しながら投入した。そのスラリーを湿式粉砕機(SCミル SC220/70A−VB−ZZ 三井鉱山株式会社)中を循環させて、回転数1300rpm45分粉砕し、スラリー中の中心粒径が0.6μm以下とした。得られたスラリーを、噴霧熱乾燥機(OC-16 大川原化工機株式会社)でアトマイザー24000rpm、流量50mL/min 入口温度190℃で乾燥行い、中心粒径15μmの前駆体を得た。
得られた前駆体を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。この際の原料見掛密度は1.1g/cm3であった。電気炉中で950℃72時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末(5V級スピネル粉体)を作製した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを大気中で500℃(品温)に加熱して5時間、水蒸気排出速度1.0g/secで乾燥させた後、分級機によって分級行い、325メッシュアンダーの5V級スピネル粉体(サンプル)を得た。
なお、乾燥する前の5V級スピネル粉体の粉末を一部採取して測定したところ、その第1次酸素放出温度は730℃であった。
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、表1に示す組成となるように秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。この際の原料見掛密度は1.1g/cm3であった。電気炉中で850℃20時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
このスピネル型マンガン酸リチウムの粉末7000gとイオン交換水(pH5.8)13.5Lとを混合し、10分間攪拌してマンガン酸リチウムのスラリーとした(スラリー濃度34質量%)。この時の液温は25℃であった。このスラリーを湿式磁選器(スラリーが接触する箇所の磁石の磁力:17000G)内に1.0m/secの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを大気中で350℃(品温)に加熱して5時間、水蒸気排出速度50.0g/secで乾燥させた後、分級機によって分級行い、325メッシュアンダーのマンガン酸リチウムの粉末(サンプル)を得た。なお、乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第1次酸素放出温度は705℃であった。
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、表1に示す組成となるように秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。この際の原料見掛密度は1.1g/cm3であった。電気炉中で850℃20時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
このスピネル型マンガン酸リチウムの粉末7000gとイオン交換水(pH5.8)13.5Lとを混合し、10分間攪拌してマンガン酸リチウムのスラリーとした(スラリー濃度34質量%)。この時の液温は5℃であった。このスラリーを湿式磁選器(スラリーが接触する箇所の磁石の磁力:17000G)内に1.0m/secの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを大気中で350℃(品温)に加熱して5時間、水蒸気排出速度1.0g/secで乾燥させた後、分級機によって分級行い、325メッシュアンダーのマンガン酸リチウムの粉末(サンプル)を得た。なお、乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第1次酸素放出温度は700℃であった。
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、表1に示す組成となるように秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。この際の原料見掛密度は1.1g/cm3であった。電気炉中で800℃20時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
このスピネル型マンガン酸リチウムの粉末7000gとイオン交換水(pH5.8)13.5Lとを混合し、10分間攪拌してマンガン酸リチウムのスラリーとした(スラリー濃度34質量%)。この時の液温は25℃であった。このスラリーを湿式磁選器(スラリーが接触する箇所の磁石の磁力:17000G)内に1.0m/secの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを大気中で350℃(品温)に加熱して5時間、水蒸気排出速度1.0g/secで乾燥させた後、分級機によって分級行い、325メッシュアンダーのマンガン酸リチウムの粉末(サンプル)を得た。なお、乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第1次酸素放出温度は700℃であった。
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、表1に示す組成となるように秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。この際の原料見掛密度は1.1g/cm3であった。電気炉中で750℃20時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
このスピネル型マンガン酸リチウムの粉末7000gとイオン交換水(pH5.8)13.5Lとを混合し、10分間攪拌してマンガン酸リチウムのスラリーとした(スラリー濃度34質量%)。この時の液温は10℃であった。このスラリーを湿式磁選器(スラリーが接触する箇所の磁石の磁力:17000G)内に1.0m/secの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを大気中で350℃(品温)に加熱して5時間、水蒸気排出速度120g/secで乾燥させた後、分級機によって分級行い、325メッシュアンダーのマンガン酸リチウムの粉末(サンプル)を得た。なお、乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第1次酸素放出温度は695℃であった。
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、表1に示すように秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。この際の原料見掛密度は1.1g/cm3であった。電気炉中で900℃で15時間焼成し、せん断式破砕機により解砕し、分級機によって分級行い、325メッシュアンダーのスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、比較例1と同量秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。この際の原料見掛密度は1.1g/cm3であった。電気炉中で900℃で15時間焼成し、せん断式破砕機により解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを真空中で200℃(品温)に加熱して一昼夜乾燥させた後、分級機によって分級行い、325メッシュアンダーのマンガン酸リチウムの粉末(サンプル)を得た。
磁選後の乾燥条件を、大気中で200℃(品温)に加熱して5時間乾燥させ、水蒸気排出速度を1.0g/secに変更した以外は、実施例1と同様にマンガン酸リチウムの粉末(サンプル)を得た。
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)及び水酸化ニッケルを、総量10kgとなるように表1に示す量を秤量し、水20kg、分散剤1.2kgの中へ攪拌しながら投入した。そのスラリーを湿式粉砕機(SCミル SC220/70A−VB−ZZ 三井鉱山株式会社)中を循環させて、回転数1300rpm45分粉砕し、スラリー中の中心粒径が0.6μm以下とした。得られたスラリーを、噴霧熱乾燥機(OC-16 大川原化工機株式会社)でアトマイザー24000rpm、流量50mL/min 入口温度190℃で乾燥行い、中心粒径15μmの前駆体を得た。
得られた前駆体を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。この際の原料見掛密度は1.1g/cm3であった。電気炉中で950℃72時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末(5V級スピネル粉体)を作製し、これを5V級スピネル粉体(サンプル)とした。
今回の試験結果から、焼成後のスピネル型(Fd−3m)リチウム遷移金属酸化物を極性溶媒で洗浄し、その後、酸素を含有する雰囲気下で300〜700℃に加熱乾燥することによって、寿命特性や高温サイクル特性をより一層向上させることができることが確認できた。
また、表3に示すように、5V級スピネル粉体(サンプル)を作製した実施例5と比較例4とを比較すると、5V級スピネル粉体についても、極性溶媒で洗浄し、その後、酸素を含有する雰囲気下で300〜700℃に加熱乾燥することによって、寿命特性や高温サイクル特性をより一層向上させることができることが確認できた。
Claims (6)
- 720〜1050℃で焼成して得られたスピネル型(Fd−3m)リチウム遷移金属酸化物の粉末を、5〜70℃の極性溶媒と接触させて洗浄すると共に、この際、当該極性溶媒に対する当該スピネル型(Fd−3m)リチウム遷移金属酸化物の粉末の質量比が10〜70wt%となるように調整して洗浄する洗浄工程、その後、酸素を含有する雰囲気下で300〜700℃に加熱して平均水蒸気排出速度0.008g/sec〜300g/secで乾燥する乾燥工程を備えたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 720〜1050℃で焼成して得られたスピネル型(Fd−3m)リチウム遷移金属酸化物の粉末を、5〜70℃の極性溶媒と接触させてスラリーとすると共に、この際、当該極性溶媒に対する当該スピネル型(Fd−3m)リチウム遷移金属酸化物の粉末の質量比が10〜70wt%となるように調整してスラリーとする洗浄工程、洗浄工程で得たスラリーを湿式磁選器に投入し、磁石に付着した磁着物を捕集して除去する磁選工程、その後、酸素を含有する雰囲気下で300〜700℃に加熱して平均水蒸気排出速度0.008g/sec〜300g/secで乾燥させる乾燥工程を備えたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 乾燥工程後のスピネル型(Fd−3m)リチウム遷移金属酸化物の水分量(ppm)、すなわち、スピネル型(Fd−3m)リチウム遷移金属酸化物を常温から300℃まで加熱した際に検出される水分量(ppm)が250ppm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 乾燥工程では、第1次酸素放出温度よりも低温領域に制御して加熱することを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 磁選工程では、8000Gより高く、且つ17000G以下の磁石を備えた湿式磁選器を使用することを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 洗浄工程では、720〜1050℃で0.5時間以上30時間以下の時間焼成して得られたスピネル型(Fd−3m)リチウム遷移金属酸化物の粉末を、極性溶媒と接触させてスラリーとすることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0521063A (ja) * | 1991-07-15 | 1993-01-29 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム二次電池用二酸化マンガンの製造方法 |
JPH09231963A (ja) * | 1996-02-20 | 1997-09-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
JPH11154512A (ja) * | 1997-11-21 | 1999-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2004164988A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-10 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム含有金属酸化物の製造方法及び該リチウム含有金属酸化物を用いたリチウム二次電池 |
JP2005015282A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共沈物の製造方法及び置換型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
JP2006341202A (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-21 | Nec Tokin Corp | 磁気分離装置 |
WO2010114015A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム電池用正極活物質材料 |
WO2012090749A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
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JP2004107095A (ja) * | 2001-10-11 | 2004-04-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
JP2004311297A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 粉体状リチウム二次電池正極材料、リチウム二次電池正極、及びリチウム二次電池 |
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JPH0521063A (ja) * | 1991-07-15 | 1993-01-29 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム二次電池用二酸化マンガンの製造方法 |
JPH09231963A (ja) * | 1996-02-20 | 1997-09-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
JPH11154512A (ja) * | 1997-11-21 | 1999-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2004164988A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-10 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム含有金属酸化物の製造方法及び該リチウム含有金属酸化物を用いたリチウム二次電池 |
JP2005015282A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共沈物の製造方法及び置換型リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
JP2006341202A (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-21 | Nec Tokin Corp | 磁気分離装置 |
WO2010114015A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム電池用正極活物質材料 |
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