JP2013239445A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 スピネル型リチウム遷移金属酸化物を水などで洗浄する場合であっても、寿命特性をより一層高めることができ、さらには磁着物濃度を効果的に低減させることができる、新たなリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供せんとする。
【解決手段】スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末を極性溶媒と接触させて洗浄する水洗工程、その後、酸素を含有する雰囲気下で３００〜７００℃に加熱して乾燥する乾燥工程を備えたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提案する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、特にスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の製造方法に関する。
リチウム電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しており、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として広く用いられている。最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池への応用が期待されている。
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして抜け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。
リチウム二次電池の正極活物質として使用し得るリチウム遷移金属酸化物としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム遷移金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ−３ｍ）を有するリチウム遷移金属酸化物が知られている。
中でも、スピネル型リチウム遷移金属酸化物は、原料価格が安く、毒性がなく、また安全性が高いため、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の正極活物質として着目されている。また、ＥＶやＨＥＶ用電池には優れた出力特性が特に求められるが、この点、層構造をもつＬｉＣｏＯ2などのリチウム遷移金属酸化物に比べ、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なスピネル型リチウム遷移金属酸化物は出力特性に特に優れている。
このようなスピネル型リチウム遷移金属酸化物において、粒子表面に不純物、特にＳＯ4などの硫化物（硫酸根）やＬｉ以外のアルカリ金属が多く存在すると、サイクル特性や保存特性を低下させたりするなど、電池特性へ様々な悪影響を及ぼすことが知られていた。
特にマンガン原料として電解二酸化マンガンを使用してスピネル型リチウム遷移金属酸化物を製造する場合には、電解二酸化マンガンが硫酸マンガン電解浴中で生成されるため、粒子表面にＳＯ4などの硫化物が比較的多く存在することになる。そのため、この問題の解決は重要であった。
そこで、従来、焼成して得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物を水洗して、粒子表面の不純物を除去する方法が採られてきた（例えば特許文献１―３参照）。
特開平１０−３４０７２６号公報 特開平１０−１８８９７９号公報 特開平１０−３０２７９５号公報
ところが、様々な試験を重ねるうちに、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末を水などで洗浄すると、寿命特性をそれ以上高めることが難しいことが分かってきた。
また、上述のような洗浄のみでは、小短絡（電圧降下）の要因と考えられる物質、例えば磁石に磁着する磁着物の濃度（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５１７０２参照）を効果的に低減することが難しいことも分かってきた。
そこで本発明は、スピネル型リチウム遷移金属酸化物を水などで洗浄する（「水洗」と称する）場合であっても、寿命特性をより一層高めることができ、さらに好ましくは磁着物濃度を効果的に低減させることができる、新たなリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供せんとするものである。
本発明は、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末を極性溶媒と接触させて洗浄する洗浄工程、その後、酸素を含有する雰囲気下で３００〜７００℃に加熱して乾燥する乾燥工程を備えたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提案する。
本発明はまた、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末を極性溶媒と接触させてスラリーとする洗浄工程、洗浄工程で得たスラリーを湿式磁選器に投入し、磁石に付着した磁着物を捕集して除去する磁選工程、その後、酸素を含有する雰囲気下で３００〜７００℃に加熱して乾燥させる乾燥工程を備えたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提案する。
なお、本発明が対象とする「スピネル型リチウム遷移金属酸化物」には、４Ｖ程度の作動電位を有するスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物のほか、５Ｖ級スピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物(「５Ｖ級スピネル」と称する)が包含される。５Ｖ級スピネルとしては、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎサイトの一部を他の３ｄ遷移金属（Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）で置換することで５Ｖ程度の作動電位を持つようになった、Ｌｉ1.0Ｍｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4などを代表例として挙げることができる。
本発明が提案する製造方法によれば、焼成して得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物を洗浄することにより、粒子表面に存在する硫化物などの不純物を除去することができる。また、ホウ素化合物などの焼結助剤を添加した場合も、これらの焼結助剤を除去することができ、電池特性をさらに向上させることができる。しかも、水洗する場合であっても、寿命特性をより一層高めることができ、必要に応じて磁選工程を追加することで磁着物濃度を効果的に低減させることもできる。
実施例で使用した電気化学用セルの概略図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施形態に限定されるものではない。
＜本製造方法＞
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法（「本製造方法」と称する）は、マンガン化合物、リチウム塩などの原料を混合する原料混合工程と、混合した原料を焼成する焼成工程と、得られたスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の粉末を、水などの極性溶媒と接触させて洗浄する水洗工程と、酸素を含有する雰囲気下で３００〜７００℃に加熱して乾燥する乾燥工程とを備えたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
本製造方法には、必要に応じてさらに磁選工程などの他の工程を追加することができる。
但し、本発明では、スピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の粉末を得るまでの工程、すなわち上記の本製造方法で言えば、焼成工程までの工程は特に限定するものではなく、適宜方法で得ることができる。本実施形態はあくまで好適な一例を示すものである。
（原料混合工程）
出発原料としては、少なくともリチウム原料及びマンガン原料を適宜選択すればよい。
リチウム原料は、特に限定するものではなく、リチウム塩、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
マンガン原料としては、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、炭酸マンガン等のマンガン化合物のいずれか、或いはこれらのうちから選択される二種類以上の組合せからなる混合物を用いることができる。
二酸化マンガンとしては、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、電解によって得られる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、炭酸マンガン或いは天然二酸化マンガンを用いることができる。中でも、電解二酸化マンガンは、前述のように硫酸マンガン電解浴中で生成されるため、粒子内部にＳＯ4などの硫化物が比較的多く存在することになるため、本発明の効果をより一層享受できる点で好ましい。
本実施形態においては、その他、マグネシウム原料やアルミニウム原料を配合することもできる。
この際、マグネシウム原料としては、特に限定するものではなく、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）などを用いることができ、中でも酸化マグネシウムが好ましい。
アルミニウム原料としては、特に限定するものではない。例えば水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）などを用いることができ、中でも水酸化アルミニウムが好ましい。
また、ホウ素化合物を配合してもよい。ホウ素化合物を添加して焼成することで、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶粒子が集合した微粒子の焼結を促進でき、緻密な凝集微粒子（２次粒子）を形成できるため、充填密度（タップ密度）を高めることができる。同時に、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶の生成および成長を促進できるため、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズを大きくすることができ、一次粒子内の界面の数を減らして高負荷放電（３Ｃ）での放電容量を高めることができる。
この際、ホウ素化合物は、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよい。焼成前に添加したホウ素化合物は焼成によって形態が変化するものと考えられるが、その形態を正確に特定することは困難である。但し、当該ホウ素（Ｂ元素）は、水で溶出される状態で存在していることから、当該Ｂ元素はスピネル構成元素ではなく、何らかの形態のホウ素化合物としてスピネルの外に存在していることが確認されている。よって、スピネル中にホウ素（Ｂ元素）は存在せず、結晶粒子の表面と内部においてホウ素（Ｂ元素）の明確な濃度勾配が存在することもない。
ホウ素化合物は、上記の如くスピネル型リチウム遷移金属酸化物を焼成する際にホウ素化合物を添加して焼成することで、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の焼結を促進する役割を果たす。そのため、ホウ素化合物と同様に、融点が焼成温度以下の物質、例えばバナジウム化合物（Ｖ2Ｏ5）、アンチモン化合物（Ｓｂ2Ｏ3）、リン化合物（Ｐ2Ｏ5）などの化合物も、ホウ素化合物と同様の効果を得ることができるものと考えられる。
その他、リチウム遷移金属酸化物の出発原料として知られている物質を配合することが可能である。
原料の混合は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合すればよい。置換し難い元素、例えばアルミニウムなどを添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。
乾式混合としては、例えば高速で混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させ、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕する混合方法を例示することができる。特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。
（造粒）
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成してもよい。但し、造粒は必ずしもしなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
この際の乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（２次粒子）を含むように２次粒子の形態を調製することができる。
（焼成工程）
焼成は、例えば大気雰囲気下で、７００〜１０５０℃、中でも７１０℃以上或いは９２０℃以下、その中でも７２０℃以上或いは９５０℃以下、その中でも特に７５０℃以上或いは９４０℃以下で焼成するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、０．５時間〜９０時間、中でも１時間以上或いは８０時間以下、その中でも５時間以上或いは３０時間以下とするのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
（解砕若しくは粉砕）
焼成後、必要に応じて、得られたスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物を解砕若しくは粉砕するのが好ましい。
この際、解砕若しくは粉砕の程度は一次粒子を崩壊させないようにするのが好ましい。
（水洗工程）
本製造方法では、上記のようにして得られたスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の粉末（「本リチウム遷移金属酸化物粉末」とも称する）を、極性溶媒と接触させて、粉末中に含まれる不純物を離脱させるように水洗することが好ましい。
なお、本リチウム遷移金属酸化物粉末には、上述したように５Ｖ級スピネルの粉末も包含される。
例えば本リチウム遷移金属酸化物粉末と極性溶媒とを混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過などによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に本リチウム遷移金属酸化物粉末が分散した状態を意味する。
水洗に用いる極性溶媒としては、水を用いるのが好ましい。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のｐＨは５〜９であるのが好ましい。
水洗時の液温に関しては、水洗時の液温が低ければ電池特性がより良好になることが確認されているため、かかる観点から、５〜７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に４５℃以下であるのがより一層好ましい。さらには特に３０℃以下であるのがより一層好ましい。
水洗時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定できる。
本リチウム遷移金属酸化物粉末と接触させる極性溶媒の量については、極性溶媒に対する本リチウム遷移金属酸化物粉末の質量比（「スラリー濃度」とも称する）が１０〜７０ｗｔ％となるように調整するのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるように調整するのがより一層好ましい。極性溶媒の量が１０ｗｔ％以上であれば、ＳＯ4などの不純物を溶出させることが容易であり、逆に６０ｗｔ％以下であれば、極性溶媒の量に見合った洗浄効果を得ることができる。
（磁選工程）
本製造方法では、必要に応じて、磁選すなわち磁石に磁着する不純物を本リチウム遷移金属酸化物粉末から除去する処理を行うのが好ましい。磁選を行うことによって短絡の原因となる不純物を除去することができる。
このような磁選は、本製造方法のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば水洗工程後や、最後の解砕乃至粉砕後に行うのが好ましい。最後の解砕乃至粉砕後に行うことで、解砕機や粉砕機が破損して混入する鉄なども最終的に除去することができる。
磁選方法としては、乾燥した状態の本リチウム遷移金属酸化物粉末を磁石と接触させる乾式磁選法、本リチウム遷移金属酸化物粉末のスラリーを磁石と接触させる湿式磁選法のいずれでもよい。
磁選効率の観点からは、より分散した状態、言い換えれば凝集してない状態の本リチウム遷移金属酸化物粉末を磁石と接触させることができる点で、湿式磁選法の方が好ましい。
なお、水洗後に磁選を行う場合は、水洗工程と組み合わせることができる点で、湿式磁選法を選択するのが好ましい。逆に、最後の解砕乃至粉砕後に行う場合は、その後に乾燥させる必要がない点で、乾式磁選法を採用するのが好ましい。
水洗工程と組み合わせて湿式磁選法を行う場合、水洗工程において本リチウム遷移金属酸化物粉末と極性溶媒とを混合攪拌してスラリーとし、磁選工程で得られたスラリーを湿式磁選器に投入して磁選し、その後にろ過することにより、水洗工程及び磁選工程で分離した不純物をまとめて本リチウム遷移金属酸化物粉末から分離除去することができる。
湿式磁選器の構造は任意である。例えばパイプ内にフィルター或いはフィン状の磁石を配設してなる構成を備えたような磁選器を例示することができる。
磁選に用いる磁石の磁力（：本リチウム遷移金属酸化物粉末と接触する場所の磁力）は、８０００Ｇ〜１７０００Ｇ（ガウス）であるのが好ましく、特に１００００Ｇ以上或いは１７０００Ｇ以下であるのがさらに好ましく、中でも特に１２０００Ｇ以上或いは１７０００Ｇ以下であるのがさらに好ましい。磁石の磁力が１００００Ｇ以上であれば、所望の磁選効果を得ることができる一方、磁石の磁力が１７０００Ｇ以下であれば、必要な物までも除去されてしまうことを防ぐことができる。
水洗工程において本リチウム遷移金属酸化物粉末と極性溶媒とを混合攪拌してスラリーとし、磁選工程で得られたスラリーを湿式磁選器に投入して磁選する場合、磁選に供するスラリーの供給速度は、磁選効率を高める観点から、０．２〜３．０ｍ/secであるのが好ましく、中でも０．３ｍ/sec以上或いは２．０ｍ/sec以下、その中でも０．５ｍ/sec以上或いは１．５ｍ/sec以下とするのが好ましい。
（乾燥工程）
乾燥工程では、酸素を含有する雰囲気下で３００〜７００℃に加熱して乾燥させることが好ましい。この温度は、本リチウム遷移金属酸化物粉末の品温である。
得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末を水洗した場合、従来のような２００℃程度の乾燥では、寿命特性をさらに高めることは困難であった。それに対し、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末を水洗した後に、３００℃以上の雰囲気温度で乾燥を行うことにより、寿命特性をより一層高めることができることが分かった。
乾燥温度は、上述のように３００〜７００℃であるのが好ましく、中でも３４０℃以上、或いは、第１次酸素放出温度よりも低温領域とするのが好ましい。
「第１次酸素放出温度」とは、スピネル型リチウム遷移金属酸化物を加熱した際に最初に酸素を放出する温度の意味であり、例えばスピネル型リチウム遷移金属酸化物を加熱して６００℃〜９００℃の範囲で重量減少する開始温度（℃）として求めることができる。
第１次酸素放出温度よりも低温領域に加熱するのが好ましいのは、それ以上の温度に加熱すると酸素欠損が生じるからである。
乾燥させる雰囲気は、酸素を含有する雰囲気、例えば空気中で行うのが好ましい。
また、湿度もできるだけ低い雰囲気で行うのが望ましいため、平均水蒸気排出速度は０．００８ｇ/ｓｅｃ〜３００ｇ/ｓｅｃ、中でも０.５ｇ/ｓｅｃ以上或いは２００ｇ/ｓｅｃ以下、その中でも１．０ｇ/ｓｅｃ以上或いは１５０ｇ/ｓｅｃ以下で処理を行うのが好ましい。
なお、水蒸気排出速度とは、単位時間当たりに、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末に含まれている水分を蒸発させることのできる量であり、後述する実施例では、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉末に含まれている水分の１５％量を蒸発させることができる時間を計測して算出している。
（分級）
乾燥後、必要に応じて解砕乃至粉砕した後、分級するのが好ましい。
そして、上述したように、その後、磁選、特に乾式磁選法を行うのが好ましい。
（その他）
本製造方法において、水洗後は７００℃以上に加熱する熱処理を行わないことが好ましい。水洗後に７００℃以上に加熱をしないことで、再焼結して電池特性に悪影響を及ぼす可能性をなくすことができるからである。
＜特性・用途＞
本製造方法で得られたリチウム遷移金属酸化物は、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる（よって、「本正極活物質」と称する）。
例えば、本正極活物質と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
＜語句の説明＞
本発明において、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
さらにまた、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜第１次酸素放出温度の測定＞
マンガン酸リチウム粉体を４０ｍｇ秤量してＡｌ２Ｏ３製深皿容器に入れ、空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でフローさせた状態（酸素分圧０．０２１ＭＰａ、酸素濃度２１％）で、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして１１００℃まで加熱測定し、得られたＴＧ曲線から６００℃〜９００℃の範囲で重量減少した開始温度を「第一次酸素放出温度」として求めた。
熱分析には、ＴＧ−ＤＴＡ装置（株式会社マック・サイエンス製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ」）を用いた。
＜化学分析測定＞
実施例及び比較例で得たマンガン酸リチウム粉体（サンプル）のホウ素（Ｂ）量、硫酸根（ＳＯ4）量、硫黄（Ｓ）量及びＮａ量を、通常のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
＜水分量の測定＞
実施例及び比較例で得たマンガン酸リチウム粉体（サンプル）の水分量（ｐｐｍ）を、電量滴定方式自動水分装置（ＣＡ-１００型、三菱化学株式会社製）を用いて測定した。
測定の範囲は常温から３００℃とした。
＜水分量増加度の測定＞
実施例及び比較例で得たマンガン酸リチウム粉体（サンプル）を６０℃×湿度８０％の環境試験機に４５分間静置し、取り出した粉体の水分量は電量滴定方式自動水分装置を用いて測定した。
保存後の水分量を、初期の水分量で割り算して求めた数値を水分量増加度（％）として求めた。
＜電池評価＞
（電池の作製）
実施例及び比較例で得たマンガン酸リチウム粉体（サンプル）又は５Ｖ級スピネル粉体（サンプル）８．８０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）０．６０ｇ及びＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液５．０ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、２５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ２でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの金属リチウムとし、これらの材料を使用して図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。
図１の電気化学用セルは、耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ１の内側中央に、前記正極合材からなる正極３を配置した。この正極３の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ４を配置し、テフロン（登録商標）スペーサー５によりセパレータを固定した。更に、セパレータ上面には、下方に金属リチウムからなる負極６を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー７を配置し、その上に上ボディ２を被せて螺子で締め付け、電池を密封した。
電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。
（初期放電容量）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で初期放電容量を求めた。すなわち、２０℃にて４．３Ｖまで０．１Ｃで充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、０．１Ｃ放電レートになるように電流値を算出した。定電流放電した時の３．０Ｖまでの放電容量（ｍＡｈ/ｇ）を測定した。
なお、５Ｖ級スピネル粉体（サンプル）に関しては、２０℃にて５．２Ｖまで０．１Ｃで充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、０．１Ｃ放電レートになるように電流値を算出した。定電流放電した時の３．０Ｖまでの放電容量（ｍＡｈ/ｇ）を測定した。
また、高温特性評価は以下の方法で行った。
実施例及び比較例で得た正極活物質としてのマンガン酸リチウム粉体（サンプル）又は５Ｖ級スピネル粉体（サンプル）８．８０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）０．６０ｇと、ＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液５．０ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、２００μｍ〜３１０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ２でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ１７.５ｍｍの天然球状グラファイト（パイオニクス株式会社 電極容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ2）とし、負極容量/正極容量比を１．１〜１．１５に調整し、電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合＋ＶＣ０．５％添加したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用い、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。
（初期活性処理）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、初期活性処理を行った。初期活性処理はリチウムイオン電池においては重要である。
電池充放電する環境温度を２５℃となるように設定した環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように１時間静置後、充放電範囲を、マンガン酸リチウム粉体（サンプル）については３．０Ｖ〜４．２Ｖとし、５Ｖ級スピネル粉体（サンプル）については３．０〜５．１Ｖとし、１サイクル目は０．０５Ｃ 定電流定電圧充電を行い、５０〜１００時間程度エージング行った後、０．０５Ｃで定電流放電行った後、その後は、０.１Ｃで定電流定電圧充電 ０．１Ｃで定電流放電を２サイクル行った。
（高温サイクル寿命評価）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池充放電する環境温度を４５℃となるように設定した環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を、マンガン酸リチウム粉体（サンプル）については３．０Ｖ〜４．２Ｖとし、５Ｖ級スピネル粉体（サンプル）については３．０〜５．１Ｖとし、充電は１．０Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、ＳＯＣ０−１００％の充放電深度で、１Ｃにて充放電サイクルを９９回行い、１００サイクル目は容量確認の為、放電レート０．１Ｃにて放電を行った。
１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値（０．１Ｃ）として求めた。
（サイクル前後出力低下率）
上記初期活性処理行った電気化学用セルを用い、下記に記述する方法で充放電試験行い、出力低下率を求めた。
初期活性処理した電池を２５℃となるように設定した環境試験機内にセルを入れ、初期活性処理で得られて放電容量から、ＳＯＣ５０％となるように充電を行った後、電気化学測定機で３．０Ｃ １０秒放電行い、初期出力を求めた。高温（４５℃）でサイクル行ったセルを２５℃となるように環境試験にセットし、ＳＯＣ５０％となるように充電を行った後、電気化学測定機で３．０Ｃ １０秒放電行い、サイクル後の出力を求めた。
１００サイクル後の出力を初期の出力で割り算して求めた数値を「出力低下率（％）」として求めた。
＜実施例１＞
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（２００℃-４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、表１に示す組成となるように秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で９００℃で１５時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
Figure 2013239445
このスピネル型マンガン酸リチウムの粉末７０００ｇとイオン交換水（ｐＨ５．８）１３．５Ｌとを混合し、１０分間攪拌してマンガン酸リチウムのスラリーとした（スラリー濃度３４質量％）。この時の液温は２５℃であった。このスラリーを湿式磁選器（スラリーが接触する箇所の磁石の磁力：１７０００Ｇ）内に１．０ｍ／ｓｅｃの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを大気中で３５０℃（品温）に加熱して５時間、水蒸気排出速度１．０ｇ/secで乾燥させた後、分級機によって分級行い、３２５メッシュアンダーのマンガン酸リチウムの粉末（サンプル）を得た。
なお、乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第１次酸素放出温度は７２２℃であった。
＜実施例２＞
水洗温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にマンガン酸リチウムの粉末（サンプル）を得た。
乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第１次酸素放出温度は７２１℃であった。
＜実施例３＞
磁選後の乾燥温度を３００℃に変更し、水蒸気排出速度を０．００８ｇ/secに変更した以外は、実施例１と同様にマンガン酸リチウムの粉末（サンプル）を得た。
乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第１次酸素放出温度は７２３℃であった。
＜実施例４＞
水洗後のスラリー濃度を５０質量％とし、磁選後の乾燥温度を４００℃に変更し、水蒸気排出速度を１５０ｇ/secに変更した以外は、実施例１と同様にマンガン酸リチウムの粉末（サンプル）を得た。
乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第１次酸素放出温度は７２２℃であった。
＜実施例５＞
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（２００℃-４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）及び水酸化ニッケルを、総量１０ｋｇとなるように表１に示す量を秤量し、水２０ｋｇ、分散剤１.２ｋｇの中へ攪拌しながら投入した。そのスラリーを湿式粉砕機（ＳＣミル SC２２０/７０A−VB−ZZ 三井鉱山株式会社）中を循環させて、回転数１３００ｒｐｍ４５分粉砕し、スラリー中の中心粒径が０．６μｍ以下とした。得られたスラリーを、噴霧熱乾燥機（OC-16 大川原化工機株式会社）でアトマイザー２４０００ｒｐｍ、流量５０ｍL/min 入口温度１９０℃で乾燥行い、中心粒径１５μｍの前駆体を得た。
得られた前駆体を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で９５０℃７２時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末（５Ｖ級スピネル粉体）を作製した。
この５Ｖ級スピネル粉体７０００ｇとイオン交換水（ｐＨ５．８）１３．５Ｌとを混合し、１０分間攪拌してマンガン酸リチウムのスラリーとした（スラリー濃度３４質量％）。この時の液温は２５℃であった。このスラリーを湿式磁選器（スラリーが接触する箇所の磁石の磁力：１７０００Ｇ）内に１．０ｍ／ｓｅｃの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを大気中で５００℃（品温）に加熱して５時間、水蒸気排出速度１．０ｇ／ｓｅｃで乾燥させた後、分級機によって分級行い、３２５メッシュアンダーの５Ｖ級スピネル粉体（サンプル）を得た。
なお、乾燥する前の５Ｖ級スピネル粉体の粉末を一部採取して測定したところ、その第１次酸素放出温度は７３０℃であった。
＜実施例６＞
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（２００℃-４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、表１に示す組成となるように秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で８５０℃２０時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
このスピネル型マンガン酸リチウムの粉末７０００ｇとイオン交換水（ｐＨ５．８）１３．５Ｌとを混合し、１０分間攪拌してマンガン酸リチウムのスラリーとした（スラリー濃度３４質量％）。この時の液温は２５℃であった。このスラリーを湿式磁選器（スラリーが接触する箇所の磁石の磁力：１７０００Ｇ）内に１．０ｍ／ｓｅｃの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを大気中で３５０℃（品温）に加熱して５時間、水蒸気排出速度５０．０ｇ/secで乾燥させた後、分級機によって分級行い、３２５メッシュアンダーのマンガン酸リチウムの粉末（サンプル）を得た。なお、乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第１次酸素放出温度は７０５℃であった。
＜実施例７＞
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（２００℃-４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、表１に示す組成となるように秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で８５０℃２０時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
このスピネル型マンガン酸リチウムの粉末７０００ｇとイオン交換水（ｐＨ５．８）１３．５Ｌとを混合し、１０分間攪拌してマンガン酸リチウムのスラリーとした（スラリー濃度３４質量％）。この時の液温は５℃であった。このスラリーを湿式磁選器（スラリーが接触する箇所の磁石の磁力：１７０００Ｇ）内に１．０ｍ／ｓｅｃの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを大気中で３５０℃（品温）に加熱して５時間、水蒸気排出速度１．０ｇ/secで乾燥させた後、分級機によって分級行い、３２５メッシュアンダーのマンガン酸リチウムの粉末（サンプル）を得た。なお、乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第１次酸素放出温度は７００℃であった。
＜実施例８＞
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（２００℃-４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、表１に示す組成となるように秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で８００℃２０時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
このスピネル型マンガン酸リチウムの粉末７０００ｇとイオン交換水（ｐＨ５．８）１３．５Ｌとを混合し、１０分間攪拌してマンガン酸リチウムのスラリーとした（スラリー濃度３４質量％）。この時の液温は２５℃であった。このスラリーを湿式磁選器（スラリーが接触する箇所の磁石の磁力：１７０００Ｇ）内に１．０ｍ／ｓｅｃの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを大気中で３５０℃（品温）に加熱して５時間、水蒸気排出速度１．０ｇ/secで乾燥させた後、分級機によって分級行い、３２５メッシュアンダーのマンガン酸リチウムの粉末（サンプル）を得た。なお、乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第１次酸素放出温度は７００℃であった。
＜実施例９＞
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（２００℃-４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、表１に示す組成となるように秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で７５０℃２０時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
このスピネル型マンガン酸リチウムの粉末７０００ｇとイオン交換水（ｐＨ５．８）１３．５Ｌとを混合し、１０分間攪拌してマンガン酸リチウムのスラリーとした（スラリー濃度３４質量％）。この時の液温は１０℃であった。このスラリーを湿式磁選器（スラリーが接触する箇所の磁石の磁力：１７０００Ｇ）内に１．０ｍ／ｓｅｃの速度で流通させた後、減圧ろ過した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを大気中で３５０℃（品温）に加熱して５時間、水蒸気排出速度１２０ｇ/secで乾燥させた後、分級機によって分級行い、３２５メッシュアンダーのマンガン酸リチウムの粉末（サンプル）を得た。なお、乾燥する前のマンガン酸リチウムの粉末を一部採取して測定したところ、その第１次酸素放出温度は６９５℃であった。
＜比較例１＞
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（２００℃-４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、表１に示すように秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で９００℃で１５時間焼成し、せん断式破砕機により解砕し、分級機によって分級行い、３２５メッシュアンダーのスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
＜比較例２＞
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（２００℃-４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）、酸化マグネシウム、四ホウ酸リチウムおよび水酸化アルミニウムを、比較例１と同量秤量し、精密混合機で混合後、混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で９００℃で１５時間焼成し、せん断式破砕機により解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末を作製した。
このようにして得たスピネル型マンガン酸リチウム粉末７０００ｇとイオン交換水１３．５Ｌとを混合し、１０分間攪拌してマンガン酸リチウムのスラリーとした（スラリー濃度３４質量％）。この時の液温は２５℃であった。このスラリーを湿式磁選器（スラリーが接触する箇所の磁石の磁力：１７０００Ｇ）内に流通させ、減圧ろ過した。
続いて、濾別したマンガン酸リチウムを真空中で２００℃（品温）に加熱して一昼夜乾燥させた後、分級機によって分級行い、３２５メッシュアンダーのマンガン酸リチウムの粉末（サンプル）を得た。
＜比較例３＞
磁選後の乾燥条件を、大気中で２００℃（品温）に加熱して５時間乾燥させ、水蒸気排出速度を１．０ｇ／ｓｅｃに変更した以外は、実施例１と同様にマンガン酸リチウムの粉末（サンプル）を得た。
＜比較例４＞
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン（２００℃-４００℃加熱時のＴＧ減量：３．０％）及び水酸化ニッケルを、総量１０ｋｇとなるように表１に示す量を秤量し、水２０ｋｇ、分散剤１.２ｋｇの中へ攪拌しながら投入した。そのスラリーを湿式粉砕機（ＳＣミル SC２２０/７０A−VB−ZZ 三井鉱山株式会社）中を循環させて、回転数１３００ｒｐｍ４５分粉砕し、スラリー中の中心粒径が０．６μｍ以下とした。得られたスラリーを、噴霧熱乾燥機（OC-16 大川原化工機株式会社）でアトマイザー２４０００ｒｐｍ、流量５０ｍL/min 入口温度１９０℃で乾燥行い、中心粒径１５μｍの前駆体を得た。
得られた前駆体を、焼成容器（アルミナ製のルツボ大きさ＝たて＊よこ＊たかさ＝１０＊１０＊５（ｃｍ））内に、開放面積と充填高さの比（開放面積ｃｍ２／充填高さｃｍ）が１００となるように充填した。この際の原料見掛密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。電気炉中で９５０℃７２時間焼成し、せん断式破砕機で解砕してスピネル型マンガン酸リチウムの粉末（５Ｖ級スピネル粉体）を作製し、これを５Ｖ級スピネル粉体（サンプル）とした。
Figure 2013239445
Figure 2013239445
（考察）
今回の試験結果から、焼成後のスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物を極性溶媒で洗浄し、その後、酸素を含有する雰囲気下で３００〜７００℃に加熱乾燥することによって、寿命特性や高温サイクル特性をより一層向上させることができることが確認できた。
また、表３に示すように、５Ｖ級スピネル粉体（サンプル）を作製した実施例５と比較例４とを比較すると、５Ｖ級スピネル粉体についても、極性溶媒で洗浄し、その後、酸素を含有する雰囲気下で３００〜７００℃に加熱乾燥することによって、寿命特性や高温サイクル特性をより一層向上させることができることが確認できた。

Claims (6)

  1. ７２０〜１０５０℃で焼成して得られたスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の粉末を、５〜７０℃の極性溶媒と接触させて洗浄すると共に、この際、当該極性溶媒に対する当該スピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の粉末の質量比が１０〜７０ｗｔ％となるように調整して洗浄する洗浄工程、その後、酸素を含有する雰囲気下で３００〜７００℃に加熱して平均水蒸気排出速度０．００８ｇ/ｓｅｃ〜３００ｇ/ｓｅｃで乾燥する乾燥工程を備えたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. ７２０〜１０５０℃で焼成して得られたスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の粉末を、５〜７０℃の極性溶媒と接触させてスラリーとすると共に、この際、当該極性溶媒に対する当該スピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の粉末の質量比が１０〜７０ｗｔ％となるように調整してスラリーとする洗浄工程、洗浄工程で得たスラリーを湿式磁選器に投入し、磁石に付着した磁着物を捕集して除去する磁選工程、その後、酸素を含有する雰囲気下で３００〜７００℃に加熱して平均水蒸気排出速度０．００８ｇ/ｓｅｃ〜３００ｇ/ｓｅｃで乾燥させる乾燥工程を備えたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 乾燥工程後のスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の水分量（ｐｐｍ）、すなわち、スピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物を常温から３００℃まで加熱した際に検出される水分量（ｐｐｍ）が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 乾燥工程では、第１次酸素放出温度よりも低温領域に制御して加熱することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 磁選工程では、８０００Ｇより高く、且つ１７０００Ｇ以下の磁石を備えた湿式磁選器を使用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 洗浄工程では、７２０〜１０５０℃で０．５時間以上３０時間以下の時間焼成して得られたスピネル型（Ｆｄ−３ｍ）リチウム遷移金属酸化物の粉末を、極性溶媒と接触させてスラリーとすることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。



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