JP2017208345A - マイクロチャネルプレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイナミックレンジが拡大され、かつ、優れた耐候性を有する低抵抗ＭＣＰの製造方法を提供する。【解決手段】還元処理により導電性を呈する鉛ガラスからなる本体を備え、所定方向に沿って延び、特定の酸に対して可溶性を有するコア部、および、特定の酸に対して不溶性を有し、還元処理前において重量比４８．０％以上６５．０％未満の酸化鉛を含む、コア部の外周面を取り囲むクラッド部１１０、１２０により構成された複数のファイバーを加熱して一体化された母材を形成し、所定のスライスを行って板材を作成した後、特定の酸によりコア部を除去した後、クラッド部の貫通孔の内壁上に、耐酸性を有するコーティング材を設け、還元処理により、原子層堆積法Ａｌ２Ｏ３膜を形成する。【選択図】図２

Description

本発明は、イメージインテンシファイヤ、イオン検出器の他、該イオン検出器を含む検査装置、例えば質量分析装置、光電子分光装置、電子顕微鏡または光電子増倍管等に用いられるマイクロチャネルプレート（以下、ＭＣＰという）およびその製造方法に関するものである。

マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）は板状の構造体（本体）を備え、複数のチャネルが規則正しく配列された電子増倍素子として知られている。図１（ａ）は、代表的なＭＣＰ（単一クラッド構造）の構造を示す一部破断図であり、図１（ｂ）は、ＭＣＰの使用例を説明するための図である。

すなわち、従来のＭＣＰ６は、鉛ガラスを主成分とする薄型円盤状の構造体（本体）であり、環状の外周部６１を除いて厚み方向に貫通する多数の小径の孔６２が配置され、該構造体の両面には電極６３が蒸着により形成されている。電極６３は、ＭＣＰ６の全面をカバーするのではなく、ＭＣＰ６の外周部６１を外周端から０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ露出させて形成されている。

ＭＣＰ６は、図１（ｂ）に示されたように、前面と背面側にそれぞれ入力側電極４（電極６３）、出力側電極７（電極６３）が配置されており、電源１５により、所定の電圧が印加されることで、孔６２に入射した電子、イオン等の荷電粒子１６が孔６２を規定する内壁（チャネル壁）に衝突した際に、二次電子を放出する。これにより、入射電子等が増倍される。なお、チャネルのアスペクトレシオ（＝Ｌ／Ｄ）は、チャネルとなる孔６２の長さＬと孔６２の直径Ｄ（チャネル径）により与えられる。

特に近年、上述のような構造を有するＭＣＰには、使用分野の拡大によりダイナミックレンジ拡大化の要求が多くなってきている。

発明者らは従来のマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）について詳細に検討した結果、以下のような課題を発見した。

すなわち、上述のようなダイナミックレンジの拡大要求には、ＭＣＰの低抵抗化が考えられる。

しかしながら、ＭＣＰは、鉛ガラスからなる電子増倍素子であり、半導体同様にホッピング電導により導電性を有している。従って、ＭＣＰは負の電気抵抗の温度特性を持っており、導通電流によりＭＣＰ自体が発熱して抵抗が低下することが知られている。特に、低抵抗ＭＣＰの場合はその現象が顕著に表れる。いずれは熱暴走となりＭＣＰ自体がガラス熔解温度（屈伏点：deformation point）まで上昇してしまうか、もしくはその途中段階で発熱によりガラス中から大量のガスを発生させ、放電に陥ってしまう可能性もある。

上述のようなＭＣＰ抵抗の温度特性を改善させるためには、ＭＣＰの主要構成材料であるガラス中の鉛の比率を増やすことが有効と考えられる。しかしながら、ガラス中の鉛含有量を増やすことでＭＣＰの耐酸性が大きく低下してしまう。ＭＣＰの製造工程では、エッチングによりチャネル（ガラス構造体に設けられた複数の孔）が形成されるので、ＭＣＰ自体の製造が難しくなり、安定したＭＣＰの生産ができない。かつ、完成したＭＣＰも環境下によっては鉛の影響で大気中の水分を吸収してしまう（酸化）。この場合、ＭＣＰは、体積膨張を起こし、ソリ、タワミが生じ、最後にはクラックに到る可能性も高い。

以上のように、従来のＭＣＰは鉛ガラスからなる構造体であるため、該鉛ガラスが輸送中、保管中に大気に暴露される。鉛の含有率を増やしダイナミックレンジ特性を向上させたＭＣＰは耐酸性や強度が悪く湿度の影響で特性劣化、形状変化など、耐環境性の低下が起こりやすいという課題があった。

本発明は、上述のような課題を解決するためになされたものであり、従来技術と比較して、より広いダイナミックレンジを実現するとともに優れた耐環境性（耐候性を含む）を有するＭＣＰおよびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明に係る製造方法は、還元処理前に絶縁性を呈する一方、還元処理後に導電性を呈する鉛ガラスからなるセンシングデバイスであるマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）を製造する。具体的に、当該製造方法は、複数のチャネルファイバを用意する工程と、複数のチャネルファイバを含む母材を製造する工程と、本体となるべき板材を作製する工程と、コア部を除去する工程と、コーティング材を設ける工程と、還元処理を行う工程と、を備える。

用意される複数のチャネルファイバは、それぞれが、所定方向に沿って延びるとともに特定の酸に対して可溶性を有するコア部、および、該コア部の外周面を取り囲むとともに該特定の酸に対して不溶性を有し、還元処理前において重量比４８．０％以上６５．０％未満の酸化鉛を含むクラッド部により構成されている。複数のチャネルファイバを含む母材は、それぞれの側面を当接させた状態で複数のチャネルファイバを加熱することにより（複数チャネルファイバの一体化）、得られる。本体となるべき板材は、得られた母材を、所定方向に沿って所定の厚さで、かつ、所定方向に対して所定角度でスライスすることにより、得られる。作製された板材のコア部は、特定の酸の溶液に浸漬されることにより、除去される。複数のチャネルファイバそれぞれにおけるクラッド部の、コア部が除去されることにより形成された貫通孔の内壁上には、該クラッド部の還元処理前の耐酸性よりも高い耐酸性を有するコーティング材が設けられる。また、コーティング材が設けられた後の還元処理は、コア部が除去された板材に対して、該板材を水素雰囲気中で加熱することにより行われる。

特に、コーティング材を設ける工程において、コーティング材はＡｌ_２Ｏ_３膜であるのが好ましい。また、Ａｌ_２Ｏ_３膜は、原子層堆積法により貫通孔の内壁上に形成されるのが好ましい。なお、還元処理前のクラッド部は、重量比２０．０％以上４０．０％未満の二酸化珪素を含むのが好ましい。

なお、ＭＣＰには、以下のような種々の態様がある。例えば、当該ＭＣＰは、上述の目的を達成するため、異なる化学特性を有する２種類のクラッドガラスにより構成された二重クラッド構造が採用されてもよい。

第１の態様として、当該ＭＣＰは、複数の第１クラッドガラスと、該第１クラッドガラスそれぞれを一体的に取り囲む第２クラッドガラスを備える。第１クラッドガラスのそれぞれは、還元処理前の比較において、第２クラッドガラスの耐酸性よりも高い耐酸性を有する。第１クラッドガラスは、所定方向に沿って伸びた中空構造を有し、その内壁面がチャネル壁として機能する。また、第２クラッドガラスは、それぞれが所定距離だけ離間して配置される複数の第１クラッドガラスの隙間を埋める部材である。従って、第２クラッドガラスは、複数の第１クラッドガラスそれぞれの外周面に接触した状態で複数の第１クラッドガラスの外周面で挟まれた空間に少なくとも一部が位置する。

上述のように、二重クラッド型ＭＣＰにおいて、第１クラッドガラスの耐酸性を第２クラッドガラスの耐酸性よりも高く設定することで、耐環境性の低下に伴うＭＣＰ自体の破損が効果的に抑制されえる。

上記第１の態様に適用可能な第２の態様では、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、およびこれらの混合液のうちいずれかに対する耐性として、第１のクラッドガラスの還元処理前の耐酸性は、第２クラッドガラスの還元処理前の耐酸性よりも高いものとする。

また、上記第１および第２の態様のうち少なくともいずれかに適用可能な第３の態様として、第２クラッドガラスの鉛含有量は、第１クラッドガラスの鉛含有量よりも多い。

より具体的なガラス組成としては、上記第１〜第３の態様のうち少なくともいずれかに適用可能な第４の態様として、還元処理前の第１クラッドガラスは、重量比２０．０％以上４８．０％未満の酸化鉛を含み、還元処理前の第２クラッドガラスは、重量比４８．０％以上６５．０％未満の酸化鉛を含むのが好ましい。さらに、上記第１〜第４の態様のうち少なくともいずれかに適用可能な第５の態様として、還元処理前の第１クラッドガラスは、重量比４０．０％以上６５．０％未満の二酸化珪素を含み、還元処理前の第２クラッドガラスは、重量比２０．０％以上４０．０％未満の二酸化珪素を含むのが好ましい。

なお、上記第１〜第５の態様のうち少なくともいずれかに適用可能な第６の態様として、第１クラッドガラスは、耐酸性を向上させるため、還元処理前において酸化ジルコニウムを含んでもよい。

また、ＭＣＰでは、第２クラッドガラスが主たる導電部として機能する。したがって、導電性の均一化を図るためには、第２クラッドガラスの幅が一定であるのが好ましい。そこで、上記第１〜第６の態様のうち少なくともいずれかに適用可能な第７の態様として、所定方向に直交する当該ＭＣＰの断面において、第１クラッドガラスの外周が六角形に変形することにより、第２クラッドガラスがハニカム構造を構成するのが好ましい。この場合、第１クラッドガラスに挟まれた第２クラッドガラスの幅は均一となり（第１クラッドガラスに挟まれた第２クラッドガラスの一部は、均一な幅を有するストリップ形状になる）、各第１クラッドガラスに供給される電荷供給むらが効果的に抑制され得る。

上記第１〜第７の態様のうち少なくともいずれかに適用可能な第８の態様として、所定方向に直交する本体の断面において、断面に占める第１クラッドガラスの面積比は、該断面に占める第２クラッドガラスの面積比よりも小さい。より具体的には、上記第１〜第８の態様のうち少なくともいずれかに適用可能な第９の態様として、所定方向に直交する本体の断面において、該断面に占める第２クラッドガラスの面積比は、２５％以上であるのが好ましい。なお、本体の断面は、第１クラッドガラスの内壁で規定される空間に相当する領域を含まないガラス領域のみで規定される。

本発明に係る製造方法（第１０の態様）は、上述の第１クラッドガラスに代えて、第２クラッドガラスの耐酸性よりも高い耐酸性を有するコーティング材を備えたＭＣＰを製造する。即ち、当該ＭＣＰは、それぞれが所定方向に沿って伸びた貫通孔を有するクラッドガラスであって、還元処理前において重量比４８．０％以上６５．０％未満の酸化鉛を含むクラッドガラスを本体とし、該クラッドガラスにおける複数の貫通孔の内壁上に高耐酸性のコーティング材が設けられる。このコーティング材の表面がチャネル壁として機能する。

上記第１０の態様に適用可能な第１１の態様として、還元処理前のクラッドガラスは、重量比２０．０％以上４０．０％未満の二酸化珪素を含むのが好ましい。

上述のような第１〜第１１の態様のうち少なくともいずれか、またはこれらの態様の組合せにより構成されるＭＣＰ（本願発明に係るＭＣＰ）は、種々のセンシングデバイスへの適用が可能である。

例えば、第１２の態様として、上記第１〜第１１の態様のうち少なくともいずれか、またはこれらの態様の組合せにより構成されるＭＣＰは、イメージインテンシファイヤに適用可能である。また、第１３の態様として、上記第１〜第１１の態様のうち少なくともいずれか、これらの態様の組合せにより構成されるＭＣＰは、イオン検出器に適用可能である。さらに、第１４の態様として、第１３の態様に係るイオン検出器は、種々の検査装置に適用可能である。第１３および第１４のうち少なくともいずれかの態様に適用可能な第１５の態様として、第１３の態様に係るイオン検出器が適用される検査装置には、例えば、質量分析装置、光電子分光装置、電子顕微鏡または光電子増倍管が含まれる。

一例として、質量分析装置は、測定対象試料をイオン化するイオン化部と、イオン化部によりイオン化された試料を質量電荷比に応じて分離する分析部と、分析部を通過したイオンを検出するイオン検出部を備える。係るイオン検出部は、上記第１０の態様に係るイオン検出器として、上記第１〜第８の態様のうち少なくともいずれか、またはこれらの態様の組合せにより構成されるＭＣＰを含む。

なお、この発明に係る各実施例は、以下の詳細な説明及び添付図面によりさらに十分に理解可能となる。これら実施例は単に例示のために示されるものであって、この発明を限定するものと考えるべきではない。

また、この発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明から明らかになる。しかしながら、詳細な説明及び特定の事例はこの発明の好適な実施例を示すものではあるが、例示のためにのみ示されているものであって、この発明の範囲における様々な変形および改良はこの詳細な説明から当業者には自明であることは明らかである。

本発明によれば、従来技術と比較して、より広いダイナミックレンジを実現するとともに優れた耐環境性（耐候性を含む）を有するＭＣＰおよびその応用装置が得られる。

代表的なＭＣＰの構造を説明するための図であり、（ａ）は、代表的なＭＣＰ（単一クラッド構造）の構造を示す一部破断図であり、（ｂ）は、ＭＣＰの使用例を説明するための図である。 本実施形態に係るＭＣＰのチャネル近傍の構造を説明するための図である。 図１（ａ）の矢印Ａで示された方向から見たＭＣＰの一部（矢印Ｃで示された領域）に相当する、本実施形態に係るＭＣＰの平面構造を示す図である。 図１（ａ）の矢印Ｂで示された方向から見たＭＣＰの断面に相当する、本実施形態に係るＭＣＰの断面構造の一例を示す平面図である。 図１（ａ）の矢印Ｂで示された方向から見たＭＣＰの断面に相当する、本実施形態に係るＭＣＰの断面構造の他の例を示す平面図である。 単一クラッドＭＣＰの種々のサンプルについて、規格化抵抗率と動作温度の関係を示すグラフである。 単一クラッドＭＣＰの酸化鉛含有量の違うサンプルについての耐環境性を、日数と平坦性の相対変化の関係で示すグラフである。 代表的な単一クラッドＭＣＰを基準とした、二重クラッドＭＣＰの種々のサンプルについての耐環境性を、日数と反りの関係で示したグラフである。 ＭＣＰの構造の異なるサンプルについての飽和特性を示すグラフである。 本実施形態に係る二重クラッドＭＣＰの製造方法を説明するための図である。 図１０（ａ）に示された形成方法とは異なるチャネルファイバの他の形成方法を説明するための図である。 チャネル形成前後のＭＣＰの構造を説明するための図であり、（ａ）は、図１０（ｇ）に示されたチャネル形成前のＭＣＰ２８の断面構造を示す一部破断図（図１（ａ）に示された一部破断図に相当）であり、（ｂ）は、チャネルが形成されたＭＣＰ２８Ａの一部破断図（図１（ａ）に示された一部破断図に相当）である。 本実施形態に係るＭＣＰの適用例を示す図であり、（ａ）は、本実施形態に係るＭＣＰが適用可能なイメージインテンシファイヤの断面構造を示す図あり、（ｂ）は、本実施形態に係るＭＣＰが適用可能な検査装置として、質量分析装置の構成を示す概念図である。

以下、本発明に係るマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）の各実施形態を、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一部位、同一要素には同一符号を付して、重複する説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るＭＣＰのチャネル近傍の構造を説明するための図である。また、図３は、図１（ａ）の矢印Ａで示された方向から見たＭＣＰの一部（矢印Ｃで示された領域）に相当する、本実施形態に係るＭＣＰの平面構造を示す図である。

本実施形態に係るＭＣＰは、還元処理前に絶縁性を呈する一方、還元処理後に導電性を呈する鉛ガラスからなる本体を備えた電子増倍素子であり、その基本的な構造は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示されたＭＣＰ６の構造に類似している。しかしながら、本実施形態に係るＭＣＰは、それぞれがチャネルを規定する複数の孔が形成された本体（構造体）の構造において、図１（ａ）および図１（ｂ）に示されたＭＣＰ６と異なる。すなわち、ＭＣＰ６の構造体が単一クラッド構造であるの対し、本実施形態に係るＭＣＰの本体は、二重クラッド構造を備える。

図２（ａ）に示された本実施形態に係るＭＣＰ１００は、その内壁１１０ａがチャネル壁として機能する第１クラッド１１０（第１クラッドガラス）と、第１クラッド１１０の外周面上に直接設けられた第２クラッド１２０（第２クラッドガラス）を備える。ＭＣＰ１００では、図３（ａ）に示されたように、図２（ａ）に示された二重クラッド構造が二次元的に配置されている。一方、図２（ｂ）に示された本実施形態に係るＭＣＰ２００は、その内壁２１０ａがチャネル壁として機能する第１クラッド２１０（第１クラッドガラス）と、第１クラッド２１０の外周面上に直接設けられた第２クラッド２２０（第２クラッドガラス）を備える。ＭＣＰ２００では、図３（ｂ）に示されたように、図２（ｂ）に示された二重クラッド構造が二次元的に配置されている。また、このＭＣＰ２００では、第１クラッド２１０の外周が六角形状に変形することにより、第２クラッド２２０がハニカム構造を構成している。

具体的に、図２（ａ）および図２（ｂ）に示された二重クラッド構造において、第２クラッド１２０、２２０の鉛含有量は、第１クラッド１１０、２１０の鉛含有量よりも多くなっている。このような鉛含有量の調整により、第２クラッド１２０、２２０の抵抗率は、第１クラッド１１０、２１０の抵抗率よりも低くなっている。また、還元処理前の比較において、第１クラッド１１０、２１０の耐酸性は、第２クラッド１２０、２２０の耐酸性よりも高くなっている。なお、第１クラッド１１０、２１０と第２クラッド１２０、２２０の各耐酸性は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、またはこれらの混合液のうちいずれかに対する耐性を意味するものとする。

また、後述の実験により、第１クラッド１１０、２１０の組成として、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の重量比は４０．０％以上６５．０％未満であるのが好ましく、還元処理前の酸化鉛（ＰｂＯ）の重量比は２０．０％以上４８．０％未満であるのが好ましい。なお、本実施形態において、第１クラッド１１０、２１０の耐酸性向上のため、還元処理前において酸化ジルコニウムが含有されている。一方、第２クラッド１２０、２２０の組成として、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の重量比は２０．０％以上４０．０％未満であるのが好ましく、還元処理前の酸化鉛（ＰｂＯ）の重量比は４８．０％以上６５．０％未満であるのが好ましい。

第１クラッド１１０、２１０と第２クラッド１２０、２２０の面積比率は任意に選ぶことが出来るが、発明者らが試作したＭＣＰでは、第１クラッド：第２クラッド＝６：４の面積比率となっている（第２クラッドガラスの比率が４０％）。理想的には、ＭＣＰ有効面（チャネルが形成されているクラッド部分またはその断面）に占める第１クラッド１１０、２１０の面積比は、該ＭＣＰ有効面に占める第２クラッド１２０、２２０の面積比よりも小さいのが好ましい。具体的には、第２クラッド１２０、２２０の面積比は、２５％以上であるのが好ましい。

なお、試作されたＭＣＰのスペックは以下のとおりである。すなわち、ＭＣＰ外径は２５ｍｍ、そのうちＭＣＰ有効面の外径は２０ｍｍである。チャネル径Ｄは１２μｍ、チャネル長Ｌは０．４８ｍｍ、従ってチャネルのアスペクトレシオ（＝Ｌ／Ｄ）は４０である。バイアス角は８度である。試作したＭＣＰの電気特性として、ＭＣＰ全体での抵抗は２．２ＭΩであり、その利得は１ｋＶ当たり１６０００であった。第１クラッド１１０、２１０のみで試作したＭＣＰの抵抗は５４．０ＭΩであり、その利得は１ｋＶ当たり１７０００であった。また、第２クラッド１２０、２２０のみで試作したＭＣＰの抵抗は１．０ＭΩであり、その利得は１ｋＶ当たり２１０００であった。

上記の結果から、二重クラッド構造のＭＣＰでは、チャネル壁として機能する内壁を有するクラッド部分（第１クラッド１１０、２１０）の電気特性だけではなく、その外側に位置するグラッド部分（第２クラッド１２０、２２０）の電気特性も大きく影響していることが判る。従ってＭＣＰ全体の抵抗値は、各クラッド部分それぞれの中間値となり、外側に位置する第２クラッド１２０、２２０が低抵抗化を支配している。したがって、各クラッドの面積比率（体積比率でもよい）を変化させれば、ＭＣＰ全体の設計抵抗値も変えることが出来る。また、第２クラッド１２０、２２０の鉛含有量を増やすことで、ＭＣＰ全体の抵抗値を下げることは可能である。

ただし、上述の実施形態では、図４に示されたように、二重クラッド構造が採用されたＭＣＰ１００、２００の構造が説明されているが、本実施形態では、図５に示されたような構造が採用されてもよい。すなわち、図５のＭＣＰ１００Ａでは、図２（ａ）に示されたＭＣＰ１００における第１クラッド１１０に代え、耐酸性の高いコーティング材３００が、第２クラッド１２０に設けられたチャネルを規定するための孔の内壁上に設けられている。したがって、ＭＣＰ１００Ａでは、高い耐酸性を有するコーティング材３００の内壁３００ａがチャネル壁として機能する。コーティング材３００の例としては、原子層堆積法（ＡＬＤ）にて所望の膜厚で形成されるＡｌ_２Ｏ_３膜を挙げることができる。なお、図４は、図１（ａ）の矢印Ｂで示された方向から見たＭＣＰの断面に相当する、本実施形態に係るＭＣＰの断面構造の一例を示す平面図である。図５は、図１（ａ）の矢印Ｂで示された方向から見たＭＣＰの断面に相当する、本実施形態に係るＭＣＰの断面構造の他の例を示す平面図である。

次に、本実施形態に採用された二重クラッド構造のＭＣＰの耐環境性について検討する。なお、図６は、単一クラッドＭＣＰの種々のサンプル１〜５について、規格化抵抗率（Ω・ｍ）と動作温度（℃）の関係（抵抗率の変化率）を示すグラフである。なお、以下の表１は、複数の温度環境それぞれにおけるサンプル１〜５の各抵抗率を示し、表２は、図６に対応した表であって、温度０度の抵抗率を基準としたサンプル１〜５の規格化抵抗率を示す。図７は、単一クラッドＭＣＰの酸化鉛含有量の違うサンプルについての耐環境性を、日数と平坦性の相対変化の関係で示すグラフである。

表１から分かるように、サンプル１〜５のいずれも、―７０度〜＋８０度の温度範囲において、温度上昇に伴ってその抵抗率が低下する傾向を有する。また、表２に対応した図６において、グラフＧ６１０は還元処理前のＰｂＯ含有量が２８．０％の単一クラッドＭＣＰ（サンプル１）の耐環境性（表２に示された規格化抵抗率−温度特性）、グラフＧ６２０は還元処理前のＰｂＯ含有量が３５．０％の単一クラッドＭＣＰ（サンプル２）の耐環境性、グラフＧ６３０は還元処理前のＰｂＯ含有量が４３．０％の単一クラッドＭＣＰ（サンプル３）の耐環境性、グラフＧ６４０は還元処理前のＰｂＯ含有量が５０．５％の単一クラッドＭＣＰ（サンプル４）の耐環境性、グラフＧ６５０は還元処理前のＰｂＯ含有量が５４．５％の単一クラッドＭＣＰ（サンプル５）の耐環境性をそれぞれ示している。

図６から判るように、ＰｂＯ含有量が多いほうが抵抗率の温度変化が少なくなっており、低抵抗化には酸化鉛の含有量（還元処理前）を増やすことが好ましいことが判る。

一方、図７において、Ｇ７１０は還元処理前のＰｂＯ含有量が５１．０％の単一クラッドＭＣＰの耐環境性（平坦性変化）を示し、グラフＧ７２０は比較例としてＰｂＯ含有量が４３％の単一クラッドＭＣＰの耐環境性を示している。この図７に示されたように、耐環境性は酸化鉛が多いと著しく劣化する。大気中で放置するとＭＣＰ自体にタワミが生じ、最終的には割れてしまうなどの構造劣化が発生してしまう。

更に、図８は、代表的な単一クラッドＭＣＰを基準とした、二重クラッドＭＣＰの種々のサンプルについての耐環境性を、日数と反りの関係で示したグラフである。なお、用意されたサンプルは、４種類である。いずれのサンプルも、第１クラッド１１０、２１０が還元処理前の重量比２０．０％以上４８．０％未満の酸化鉛、還元処理前の重量比４０．０％以上６５．０％未満の二酸化珪素を含む一方、第２クラッド１２０、２２０が還元処理前の重量比４８．０％以上６５．０％未満の酸化鉛、還元処理前の重量比２０．０％以上４０．０％未満の二酸化珪素を含む。

この図８に示された結果から、二重クラッドＭＣＰのいずれのサンプルも、基準となる単一クラッドＭＣＰと比べ全く同程度の耐環境性が得られることが判る（改善されている）。

さらに、図９は、ＭＣＰの構造の異なるサンプルについての飽和特性を示すグラフである。この図９において、グラフＧ９１０は、ＭＣＰ抵抗が２．５ＭΩのときの二重クラッドＭＣＰのリニアリティ、グラフＧ９２０は、ＭＣＰ抵抗が１４．０ＭΩのときの単一クラッドＭＣＰのリニアリティ、グラフＧ９３０は、ＭＣＰ抵抗が３４４．０ＭΩのときの単一クラッドＭＣＰのリニアリティを、それぞれ示している。この結果からも、二重クラッド構造を有するＭＣＰでも低抵抗化によりリニアリティが伸びていることが判る（ダイナミックレンジの拡大）。

上述のように、耐酸性に優れたガラス材料を第１クラッド１１０、２１０（その内壁がチャネル壁として機能する）に適用することにより耐環境性のよい低抵抗ＭＣＰが容易に製造可能になった。ただし、図２（ｂ）に示されたように、第１クラッド２１０と第２クラッド２２０の境界の形状を６角形にすれば、主たる導電部となる第２クラッド２２０の幅は一定になる。この場合、導電部において均等な電流密度になるため、ＭＣＰ内のいずれの場所にも過不足なく電荷が供給され得る。なお、図３（ｂ）に示されたように、第２クラッド１２０、２２０でハニカム構造を構成するためには、第１クラッド１１０、２１０と第２クラッド１２０、２２０それぞれの屈伏点（deformation point）で規定される粘性が同一か近いことが好ましい。

次に、図１０（ａ）〜図１０（ｉ）に基づいて、本実施形態に係るＭＣＰ２００の製造方法について説明する。ここでは、円形断面のＭＣＰ２００、正六角形断面を有するＭＦ１０、酸の溶剤（例えば、ＨＮＯ_３或いはＨＣｌ）を用いた場合を例とする。

なお、ＭＣＰ１００の製造方法については、以下に説明される製造方法と重複するため、説明を省略する。また、図１０（ａ）〜図１０（ｉ）は、本実施形態に係る二重クラッドＭＣＰの製造方法を説明するための図である。図１１は、図１０（ａ）に示された形成方法とは異なるチャネルファイバの他の形成方法を説明するための図である。図１２（ａ）は、図１０（ｇ）に示されたチャネル形成前のＭＣＰ２８の断面構造を示す一部破断図（図１（ａ）に示された一部破断図に相当）であり、図１２（ｂ）は、チャネルが形成されたＭＣＰ２８Ａの一部破断図（図１（ｂ）に示された一部破断図に相当）である。

まず、ＭＦ１０の製造方法を説明する。図１０（ａ）は、芯抜処理によりチャネルができるチャネルファイバ（第１ファイバ）１２の形成方法を示す図である。同図によると、チャネルファイバ１２は、酸に対する可溶性を有する第１ガラス材料より形成されたコア部（中心部分）１４を、同一の酸に対する不溶性を有する第２ガラス材料により形成されたクラッド部（外周部分）１６の中に挿入し、これらを加熱しながら管引し得られたものである。尚、二重クラッド構造にするためにクラッド部１６の外周には更に同一の酸に不溶性を有する第３ガラス材料により形成されたクラッド部１８が形成されている。このクラッド部１８はクラッド部１６をその内部に収容できる管であってもよいし、図１１に示されたようにクラッド部１６を包囲する多数のガラス棒１８ａであってもよい。このチャネルファイバ１２のクラッド部１６が、最終的に得られるＭＣＰ２００の第１クラッド２１０に相当し、クラッド部１８または多数のガラス棒１８ａが第２クラッド２２０に相当する。

続いて、図１０（ｂ）に示されたように、正六角形の中空断面を有する型枠２０の中に、チャネルファイバ１２を所定のパターンで平行密接に積み重ね、整列させる。その後、型枠２０の中に整列されたチャネルファイバ１２を加熱融着し、冷却した後に型枠２０を取外す。これにより、正六角形の断面を有するＭＦ母材２２が得られる。次に、図１０（ｃ）に示されたように、ＭＦ母材２２を加熱しながら、再度管引してＭＦ１０を作る。その際に、ＭＦ１０の断面が正六角形になるように管引する。なお、さらにこの工程で得られたＭＦを型枠の中に積み重ね、整列させ、これを管引したものをＭＦ１０としてもよい。また、所望のチャネル径が得られるまでこの工程を繰り返してもよい。

次に、複数のＭＦ１０を用いたＭＣＰロッドおよびＭＣＰ２００の作製方法について説明する。

まず、図１０（ｄ）に示されたように、ガラス管２４の内部に、複数の得られたＭＦ１０を整列させる。

続いて、ガラス管２４の内部に整列された複数のＭＦ１０を加圧しながら、加熱融着し、ＭＣＰ母材２６が得られる（図１０（ｅ）参照）。その後、図１０（ｆ）と図１０（ｇ）に示されたように、ＭＣＰ母材２６を所定の厚さ及び所定の角度でスライスし表面研磨を行い、ＭＣＰ板材２８となる。図１２（ａ）は、ＭＣＰ板材２８の断面構造を示す図である。このＭＣＰ板材２８には、チャネルとなるべき位置にコア部１４が残っている。

さらに、図１０（ｈ）に示されたように、ＭＣＰ板材２８を酸溶液中に浸漬し、芯抜処理を行う。このとき、チャネルファイバ１２のコア部１４は、酸に対する可溶性を有する第１ガラス材料により形成されたため溶出される。一方、クラッド部１６およびクラッド部１８は酸に対する不溶性を有する第２ガラス材料および第３ガラス材料により形成されたため溶出はしない。このため、コア部１４の溶出によりチャネルが形成される。なお、この芯抜処理においてチャネル表面上にＳｉＯ_２を主成分とする二次電子放出層が形成される。以上のような芯抜処理により、図１２（ｂ）に示されたＭＣＰ板材２８Ａが得られる。

芯抜処理をしたＭＣＰ板材２８Ａを水素雰囲気の電気炉中に入れて加熱することで、還元処理が行われる（図１０（ｉ）参照）。これにより、ＭＣＰ板材２８Ａのチャネル表面（二次電子放出層の内側）のＰｂＯはＰｂに還元され、所望の導電性薄膜が形成される。この際にも、チャネルの内径は角部領域とその周辺領域で同等であるため、均質の導電性薄膜が形成される。最後にＭＣＰ板材２８Ａの両面に、電極用金属が蒸着され（図示せず）、ＭＣＰ２００が得られる。

なお、上述のような構造を備えた本実施形態に係るＭＣＰ１００、１００Ａ、２００は、種々の装置への適用が可能である。例えば、図１３（ａ）は、本実施形態に係るＭＣＰが適用可能なイメージインテンシファイヤの断面構造を示す図ある。

図１３（ａ）に示されたように、イメージインテンシファイヤ４００は、セラミック製の真空容器４１０と、真空容器４１０の一方の開口端に設置された入射面板４２０と、真空容器４１０の他方の開口端に設置されたファイバオプティックプレート（ＦＯＰ）４３０と、入射面板４２０とＦＯＰ４３０の間に配置されたＭＣＰ１００（１００Ａ、２００）を備える。なお、入射面板４２０の内側（真空容器４１０の内部側）には、光を電子に変換する光電面４２０ａが形成され、ＦＯＰ４３０の入射面上には蛍光面４３０ａが形成されている。特に、イメージインテンシファイヤ４００では、ＭＣＰ１００（１００Ａ、２００）と電子を光に変換する蛍光面４３０ａを近接させることにより、周辺部に歪みのない画像を得るように設計されている。

さらに、本実施形態に係るＭＣＰは、上述のイメージインテンシファイヤ（図１３（ａ））の他、質量分析装置、光電子分光装置、電子顕微鏡、光電子増倍管等の検査装置への適用も可能である。なお、検査装置の一例として、図１３（ｂ）には、質量分析装置の構成を示す概念図が示されている。

質量分析計５００は、図１３（ｂ）に示されたように、測定対象試料をイオン化するイオン化部５１０と、イオン化した試料を質量電荷比に応じて分離する分析部５２０と、分析部５２０を通過したイオンを検出するイオン検出部５３０で構成されている。イオン検出部５３０は、本実施形態に係るＭＣＰと、陽極５３１を備える。例えば、本実施形態に係るＭＣＰ１００、１００Ａ、２００のいずれも、入射したイオンに応答して二次電子を放出する電子増倍素子として機能する。陽極５３１は、ＭＣＰから放出された二次電子を信号として取り出す。

以上のように従来のＭＣＰは、ダイナミックレンジを拡大させるために鉛含有量を増やして低抵抗ＭＣＰを作っていたため耐酸性や強度の問題により製造上や特性上の制限があった。これに対し、本実施形態に係るＭＣＰによれば、容易に低抵抗ＭＣＰを製造できるようになり、ＭＣＰ特性も安定させることができる。

特に、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ：Time Of Flight-Mass Spectrometer）の分野ではダイナミックレンジとＭＣＰのソリ（構造劣化）は共に重要なファクターであるため、本発明は特に有用である。

以上の本発明の説明から、本発明を様々に変形しうることは明らかである。そのような変形は、本発明の思想および範囲から逸脱するものとは認めることはできず、すべての当業者にとって自明である改良は、以下の請求の範囲に含まれるものである。

１００、１００Ａ、２００…ＭＣＰ、１１０、２１０…第１クラッド（第１クラッドガラス）、１２０、２２０…第２クラッド（第２クラッドガラス）、３００…コーティング材。

Claims (2)

1. 還元処理前に絶縁性を呈する一方、還元処理後に導電性を呈する鉛ガラスからなる本体を備えたマイクロチャネルプレートの製造方法であって、
   それぞれが、所定方向に沿って延びるとともに特定の酸に対して可溶性を有するコア部、および、前記コア部の外周面を取り囲むとともに前記特定の酸に対して不溶性を有し、還元処理前において重量比４８．０％以上６５．０％未満の酸化鉛を含むクラッド部により構成された複数のチャネルファイバを用意する工程と、
   それぞれの側面を当接させた状態で前記複数のチャネルファイバを加熱することにより一体化された、前記複数のチャネルファイバを含む母材を製造する工程と、
   前記母材を、前記所定方向に沿って所定の厚さで、かつ、前記所定方向に対して所定角度でスライスすることにより、前記本体となるべき板材を作製する工程と、
   作製された前記板材を前記特定の酸の溶液に浸漬することにより、前記板材に含まれる前記複数のチャネルファイバそれぞれの前記コア部を除去する工程と、
   前記複数のチャネルファイバそれぞれにおける前記クラッド部の、前記コア部が除去されることにより形成された貫通孔の内壁上に、前記クラッド部の還元処理前の耐酸性よりも高い耐酸性を有するコーティング材を設ける工程と、
   前記コア部が除去された前記板材に対して、前記板材を水素雰囲気中で加熱することにより還元処理を行う工程と、を備え、
   前記コーティング材を設ける工程において、前記コーティング材はＡｌ_２Ｏ_３膜であり、前記Ａｌ_２Ｏ_３膜は、原子層堆積法により前記貫通孔の内壁上に形成されることを特徴とするマイクロチャネルプレートの製造方法。
2. 還元処理前の前記クラッド部は、重量比２０．０％以上４０．０％未満の二酸化珪素を含むことを特徴とする請求項１に記載のマイクロチャネルプレートの製造方法。