JP2017178977A - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】広い温度範囲における耐衝撃性に優れ、表面硬度が高く且つ耐摩耗性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A)、一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(B)、ABS樹脂(C)及びシロキサン骨格を有する耐擦傷性改良材(D)を含み、ポリカーボネート樹脂(A)と(B)の含有割合が、(A)/(B)の質量比で70〜95/5〜30、ABS樹脂(C)の含有量が、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、25〜100質量部、耐擦傷性改良材(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対する(D)中のシロキサン構造単位の量として、0.05〜5質量部である。【選択図】なし

Description

本発明はポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは、広い温度範囲における耐衝撃性に優れ、表面硬度が高く且つ耐摩耗性に優れるポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。
しかしながら、ビスフェノールA型のポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高く、成形加工性に劣るという問題があり、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)とのポリマーアロイが、ポリカーボネート樹脂単独の場合に比べ成形性を改良し、ABS樹脂単独の場合に比べ耐衝撃性と耐熱性を改良できるため、強度や耐熱性と成形性を兼ね備えた材料として、自動車分野、電気電子機器分野等を含む各種分野で広く使われている。
しかし、かかるポリカーボネート樹脂とABS樹脂から成る樹脂組成物は、得られた成形品の広い温度領域での衝撃強度が十分ではないという問題がある。
また、近年、成形品の薄肉化や軽量化が急速に進行し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、成形時の流動性や、表面硬度が高いばかりではなく耐摩耗性に優れることも望まれるようになってきている。しかし、ポリカーボネート−ABS樹脂組成物は、成形品の表面硬度が低いため耐擦傷性に劣り、表面に傷が付き易い欠点を有しており、例えば家電機器、携帯端末機器の筐体や自動車内装部品などの高級感が求められる用途では、特に大きな問題となる。
特公昭38−15225号公報
本発明の目的(課題)は、広い温度範囲における耐衝撃性に優れ、表面硬度が高く且つ耐摩耗性に優れるポリカーボネート−ABS系樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂とABS樹脂からなる組成物に、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、即ちビスフェノールC等の特定構造を有する芳香族ジヒドロキシ化合物由来のポリカーボネート樹脂、およびシロキサン骨格を有する耐擦傷性改良材を、それぞれ特定の量で含有するポリカーボネート樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関する。
[1]ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A)、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(B)、ABS樹脂(C)及びシロキサン骨格を有する耐擦傷性改良材(D)を含み、
ポリカーボネート樹脂(A)と(B)の含有割合が、(A)/(B)の質量比で70〜95/5〜30であり、ABS樹脂(C)の含有量が、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、25〜100質量部であり、耐擦傷性改良材(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対する(D)中のシロキサン構造単位の量として、0.05〜5質量部であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
(一般式(1)中、Rはメチル基、R及びRはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を、Xはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。)
[2]ABS樹脂(C)が、芳香族ビニル単量体成分(c1)40〜80質量%、シアン化ビニル単量体成分(c2)10〜30質量%、ジエン系ゴム質重合体成分(c3)10〜30質量%及びその他の単量体成分(c4)0〜30質量%(但し、(c1)〜(c4)成分の合計は100質量%)からなるABS樹脂である上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]耐擦傷性改良材(D)がポリシロキサンと熱可塑性樹脂との混合物であり、該混合物の含有量が、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部である上記[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]耐擦傷性改良材(D)がポリシロキサンとABS樹脂との混合物である上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]ISO 15184に準拠し、750g荷重にて測定した鉛筆硬度がHB以上である上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]上記[1]〜[5]のいずれかにに記載のポリカーボネート樹脂組成物の成形品。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、広い温度範囲における耐衝撃性に優れ、表面硬度が高く且つ耐摩耗性に優れる。
そして、このような効果を有する本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、特に車輌内装部品、電子電気機器やOA機器、情報端末機器のハウジング部材等に好適に使用できる。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A)、前記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(B)、ABS樹脂(C)及びシロキサン骨格を有する耐擦傷性改良材(D)を含み、
ポリカーボネート樹脂(A)と(B)の含有割合が、(A)/(B)の質量比で70〜95/5〜30であり、ABS樹脂(C)の含有量が、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、25〜100質量部であり、耐擦傷性改良材(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対する(D)中のシロキサン構造単位の量として、0.05〜5質量部であることを特徴とする。
[ポリカーボネート樹脂]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有するポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A)及び前記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(B)を含む。
[ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A)]
ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A)は、原料のジヒドロキシ化合物として、ビスフェノールA、すなわち2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとカーボネート前駆体とから製造されるものである。
ポリカーボネート樹脂(A)の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、炭酸ジエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
炭酸ジエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(A)は、ビスフェノールA以外の他のジヒドロキシ化合物を併用した共重合ポリカーボネート樹脂であってもよい。ビスフェノールA以外の他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
共重合ポリカーボネート樹脂とする場合は、ビスフェーノールA由来の成分が50モル%以上であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、中でも90質量%以上、特には95質量%以上であることが好ましい。
またポリカーボネート樹脂(A)は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロぺニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−ヒドロキシ安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)は、15,000〜30,000であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすく、15,000を下回ると、耐面衝撃性が著しく低下しやすく、30,000を超えると溶融粘度が増大し射出成形が困難となりやすい。ポリカーボネート樹脂(A)の分子量の下限は、より好ましくは16,000、さらに好ましくは17,000であり、その上限はより好ましくは28,000である。
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)、(B)の粘度平均分子量(Mv)は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、以下のSchnellの粘度式から算出される値である。
[η]=1.23×10−4Mv0.83
ポリカーボネート樹脂(A1)の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1,200ppm以下、好ましくは1,000ppm以下、より好ましくは800ppm以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。
[ポリカーボネート樹脂(B)]
ポリカーボネート樹脂(B)は、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
(一般式(1)中、Rはメチル基、R及びRはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を、Xはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。)
上記一般式(1)において、Rはメチル基であり、R及びRはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であるが、R及びRは特には水素原子であることが好ましい。
また、Xは、アルキレン基又はアルキリデン基であるが、アルキレン基としては炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチレン、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,6−へキシレン等を挙げることができる。
アルキリデン基としては、炭素数2〜10のアルキリデン基が好ましく、例えばエチリデン、2,2−プロピリデン、2,2−ブチリデン、3,3−ヘキシリデン等を挙げることができる。
Xは、アルキリデン基であるのが好ましく、2,2−プロピリデン基(即ち、イソプロピリデン基)が特に好ましい。
ポリカーボネート樹脂(B)としての好ましい具体例としては、以下のイ)〜ロ)のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
イ)2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位を有するもの、即ち、Rがメチル基、RとRが水素原子、Xがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ロ)2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位、即ちRがメチル基、RとRがメチル基、Xがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
上記のうち、特に上記イ)のポリカーボネート樹脂が好ましい。
これらポリカーボネート樹脂は、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを、ジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。
ポリカーボネート樹脂(B)は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂(B)は、一般式(1)で表される構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、例えば、下記一般式(2)で表される構造単位、あるいは後記するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。この際の一般式(1)で表される構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常60モル%以下であり、50モル%以下が好ましく、より好ましくは40モル%以下、さらには30モル%以下、特には20モル%以下であることが好ましい。
(式中、Xは前記一般式(1)におけるXと同義である。)
上記一般式(2)で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、即ち、ビスフェノールA由来のカーボネート構造単位である。
ポリカーボネート樹脂(B)はポリカーボネート樹脂(A)とは異なるので、ポリカーボネート樹脂(B)がビスフェノールA由来のカーボネート構造単位を共重合成分を含有する場合、ポリカーボネート樹脂(B)中のビスフェーノールA由来の成分は50モル%未満であることが好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、中でも10質量%以下、特には5質量%以下であることが好ましい。
一般式(2)で表される構造単位以外の他のジヒドロキシ化合物の例は、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(B)の粘度平均分子量(Mv)は、23,000〜35,000であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲にあることで、成形性が良く、機械的強度が大きく、耐擦傷性のよい成形品が得られやすく、23,000を下回ると、樹脂組成物の鉛筆硬度が低くなり、また耐摩耗性が低下しやすく、35,000を超えると溶融粘度が増大し射出成形が困難となりやすい。ポリカーボネート樹脂(B)の分子量の下限は、より好ましくは24,000、さらに好ましくは25,000、特に好ましくは26,000であり、その上限はより好ましくは33,000、特には32,000であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂(B)を製造する方法は、特に限定されるものではなく、前記ポリカーボネート樹脂(A)の製造方法で説明したのと同様である。
ポリカーボネート樹脂(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)の含有割合が、(A)/(B)の質量比で70〜95/5〜30である。ポリカーボネート樹脂(B)の質量比が、30を超えると低温での耐衝撃性が低下し、5を下回ると鉛筆硬度が低くなったり、耐摩耗性が悪くなったりする。ポリカーボネート樹脂(B)の好ましい含有量は、(A)/(B)の質量比で、75〜90/10〜25であり、より好ましくは75〜87/13〜25である。
ポリカーボネート樹脂(A)、(B)は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂(A)、(B)は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量(Mv)は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、それぞれのポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)全体の30質量%以下とすることが好ましい。
[ABS樹脂(C)]
本発明の樹脂組成物はABS樹脂(C)を含有する。ABS樹脂(C)は、芳香族ビニル単量体成分(c1)、シアン化ビニル単量体成分(c2)、ジエン系ゴム質重合体成分(c3)及びその他の単量体成分(c4)からなることが好ましく、(c1)〜(c4)成分の合計100質量%に対し、芳香族ビニル単量体成分(c1)が40〜80質量%、シアン化ビニル単量体成分(c2)が10〜30質量%、ジエン系ゴム質重合体成分(c3)が10〜30質量%及びその他の単量体成分(c4)が0〜30質量%からなることが好ましい。
ABS樹脂(C)における芳香族ビニル単量体成分(c1)としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体成分(c1)のABS樹脂(C)中の割合は、前記したように、好ましくは40〜80質量%の範囲であるが、より好ましくは45質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、特に好ましくは55質量%以上であり、またより好ましくは77質量%以下、さらに好ましくは74質量%以下、特に好ましくは70質量%以下である。
ABS樹脂(C)におけるシアン化ビニル単量体成分(c2)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル単量体成分(c2)の割合は、ABS樹脂(C)100質量%中、好ましくは10〜30質量%の範囲であるが、より好ましくは12質量%以上、さらに好ましくは14質量%以上、特に好ましくは15質量%以上であり、またより好ましくは28質量%以下、さらに好ましくは26質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。
ABS樹脂(C)のジエン系ゴム質重合体成分(c3)としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のゴム成分が用いられ、ジエン系ゴム質重合体成分(c3)のABS樹脂(C)中の割合は、ABS樹脂(C)100質量%中、好ましくは10〜30質量%の範囲であるが、より好ましくは11質量%以上、さらに好ましくは12質量%以上、特に好ましくは13質量%以上であり、また、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
さらに、これらと共重合可能なその他の単量体成分(c4)を共重合したものでも良く、この場合、共重合可能な他の単量体としては、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
その他の単量体成分(c4)のABS樹脂(C)中の割合は、好ましくはABS樹脂(C)100質量%中、0〜30質量%の範囲であるが、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
ABS樹脂(C)の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−N−フェニルマレイミド共重合体等が好ましく例示される。
ABS樹脂は、通常、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の方法で製造され、いずれの方法によるものでも使用可能である。
本発明において、ABS樹脂(C)は、ABS樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のABS樹脂を組み合わせて含む態様でもよく、また、ABS樹脂とAS樹脂等の他の樹脂を組み合わせてもよい。
このように組み合わせる場合は、事前に溶融混練して得られたものを本発明の樹脂組成物の製造時に用いてもよく、一括で本発明の樹脂組成物製造時に用いても良い。
ABS樹脂(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、25〜100質量部であり、好ましくは30質量部以上、より好ましくは35質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上であり、また好ましくは95質量部以下、より好ましくは90質量部以下、さらに好ましくは85質量部以下である。25質量部未満の場合、耐衝撃性が低下するため好ましくない。一方、ABS樹脂(C)の含有量が100質量部を超える場合には、耐熱性が低下したり、表面硬度が低下したりするため好ましくない。
[シロキサン骨格を有する耐擦傷性改良材(D)]
本発明の樹脂組成物はシロキサン骨格を有する耐擦傷性改良材(D)を含有する。シロキサン骨格を有する耐擦傷性改良材(D)としては、ポリシロキサン系のものが好ましい。好ましいポリシロキサンは、−[RSiO]−のシロキサン構造単位を含む有機ケイ素ポリマーまたはオリゴマーであり、式中の各Rは、同一又は異なっていてもよく、炭化水素基である。好ましい炭化水素基としては、アルキル、アルケニル及びアリールが挙げられる。
ポリシロキサンの好ましい例としては、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、及びポリジアリールシロキサン、ポリ(アルキル)(アリール)シロキサン等が挙げられる。好ましい具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジブチルシロキサン等の炭素数1〜4のアルキル基を有するポリジアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルフェニルエチルシロキサン等が挙げられ、特に炭素数1〜4のアルキル基を有するジアルキルシロキサン単位を有するポリシロキサンが好ましい。
耐擦傷性改良材(D)の含有量は、(D)中のシロキサン構造単位の量として、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.05〜5質量部である。含有量が0.05質量部未満では耐摩耗性の改良効果が十分ではなく、5質量部を超えると成形品の外観が悪くなりやすい。上記含有量は、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは0.7質量部以上であり、また好ましくは4.5質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。
耐擦傷性改良材(D)は、ポリシロキサンと熱可塑性樹脂との混合物であるマスターバッチの形態で配合することも好ましい。その際の熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−アクリロニトリル(AS)樹脂、アクリレート−スチレン−アクリレート(ASA)樹脂、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン(SEBS)樹脂等が挙げられ、中でもABS樹脂とのマスターバッチが耐摩耗性の向上効果が大である点で特に好ましい。
マスターバッチ中のポリシロキサンの含有量は、10〜70質量%が好ましく、より好ましくは20〜60質量%が好ましい。
耐擦傷性改良材(D)が、ポリシロキサンと熱可塑性樹脂との混合物(マスターバッチ)の場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、該混合物の量として、0.1〜10質量部であることが好ましい。
[エラストマー(E)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、エラストマー(E)を含有することが好ましい。エラストマーとしては、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。ただし、ここでのグラフト共重合体は上記したABS樹脂(C)とは異なるものとして定義される。
グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも−20℃以下が好ましく、更には−30℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN(Interpenetrating Polymer Network)型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−α−オレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム成分をコア層とし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア/シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を40質量%以上含有するものが好ましく、60質量%以上含有するものがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸は、10質量%以上含有するものが好ましい。尚、ここでコア/シェル型とは必ずしもコア層とシェル層が明確に区別できるものでなくてもよく、コアとなる部分の周囲にゴム成分をグラフト重合して得られる化合物を広く含む趣旨である。
これらコア/シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
このようなエラストマー(E)としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製の「パラロイド(登録商標、以下同じ)EXL2602」、「パラロイドEXL2603」、「パラロイドEXL2655」、「パラロイドEXL2311」、「パラロイドEXL2313」、「パラロイドEXL2315」、「パラロイドKM330」、「パラロイドKM336P」、「パラロイドKCZ201」、三菱レイヨン株式会社製の「メタブレン(登録商標、以下同じ)C−223A」、「メタブレンE−901」、「メタブレンS−2001」、「メタブレンSRK−200」、株式会社カネカ製の「カネエース(登録商標、以下同じ)M−511」、「カネエースM−600」、「カネエースM−400」、「カネエースM−580」、「カネエースM−711」、「カネエースMR−01」、宇部興産株式会社製の「UBESTA XPA」等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物がエラストマー(E)を含む場合、エラストマー(E)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、1〜12質量部が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部がさらに好ましく、また、10質量部以下がより好ましく、8質量部以下がさらに好ましい。
エラストマーは1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
[安定剤(F)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、安定剤(F)を含有することが好ましい。本発明における安定剤としては、酸化防止剤、熱安定剤が上げられる。本発明においては、酸化防止剤または熱安定剤の単独での使用でも構わないが、酸化防止剤と熱安定剤の両方を併用することが好ましい。
[酸化防止剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に適用可能な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。これらは1種のみで含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
上記の中では、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これら2つのフェノール系酸化防止剤は,BASFジャパン株式会社より、「イルガノックス(登録商標、以下同じ)1010」及び「イルガノックス1076」の名称で市販されている。
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)、(B)、及びABS樹脂(C)の合計100質量部に対して、通常0.001〜1質量部、好ましくは0.01〜0.5質量部である。酸化防止剤の含有量が0.001質量部未満の場合は抗酸化剤としての効果が不十分であり、1質量部を超える場合は効果が頭打ちとなり経済的ではない。
[熱安定剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に適用可能な熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、株式会社ADEKA製「アデカスタブ(登録商標、以下同じ)1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP−10」、城北化学工業株式会社製「JP−351」、「JP−360」、「JP−3CP」、BASFジャパン株式会社製「イルガフォス(登録商標)168」等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、1種のみで含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)、(B)及びABS樹脂(C)の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。熱安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
[離型剤(G)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤(G)を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。また、数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
なお、離型剤(G)は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
離型剤(G)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)、(B)、及びABS樹脂(C)の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
[その他の成分]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した樹脂以外の樹脂、上記した以外の各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
他の樹脂添加剤としては、例えば、染顔料、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂(A)と(B)、ABS樹脂(C)及び耐擦傷性改良材(D)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
溶融混練の温度は特に制限されないが、240〜320℃の範囲であることが好ましく、特に240〜300℃が好ましい。
[成形品]
上記したポリカーボネート樹脂組成物(ペレット)は、各種の成形法で成形して成形品とされる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。
成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、IMC(インモールドコ−ティング成形)成形法、回転成形法、多層成形法、2色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。
中でも、成形は射出成形法により行われることが好ましく、例えば、射出成形機、超高速射出成形機、射出圧縮成形機等の公知の射出成形機を用いて射出成形される。射出成形時における射出成形機のシリンダー温度は、好ましくは240〜320℃であり、より好ましくは、250〜300℃、さらに好ましくは260〜280℃である。また、射出成形時の射出速度は、好ましくは10〜1,000mm/秒であり、より好ましくは10〜500mm/秒である。
[室温耐衝撃性]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体の室温耐衝撃性は、+23℃におけるシャルピー衝撃試験にて求めることが可能である。室温耐衝撃性は、好ましくは40kJ/m以上、より好ましくは50kJ/m以上、さらに好ましくは60kJ/mである。
室温耐衝撃性が40kJ/m未満の場合、低温耐衝撃性が低くなる傾向にあるため好ましくない。この値は、ポリカーボネート樹脂(A)、ポリカーボネート樹脂(B)、並びにABS樹脂(C)の配合比率を調整し、必要に応じてエラストマー(E)を添加することにより達成される。
[低温耐衝撃性]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体の低温衝撃性は、−30℃におけるシャルピー衝撃試験にて求めることが可能である。低温耐衝撃性は、好ましくは15kJ/m以上、より好ましくは20kJ/m以上、更に好ましくは25kJ/m以上である。15kJ/m未満であると、成形品にした際に、低温条件下での衝撃に対して脆性破壊を起こしてしまう傾向があるため好ましく
ない。この値は、室温耐衝撃性を最低限所定の値になるように、ポリカーボネート樹脂(A)、ポリカーボネート樹脂(B)、並びにABS樹脂(C)の配合比率を調整する必要があるが、より好ましくはエラストマー(E)を所望の低温衝撃性が出るように調整する必要がある。
[鉛筆硬度]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い鉛筆硬度を有し、ISO 15184に準拠し、750g荷重にて測定した鉛筆硬度が、好ましくはHB以上を達成することが可能である。本発明において、HB以上の鉛筆硬度は、ポリカーボネート樹脂(A)、ポリカーボネート樹脂(B)、ABS樹脂(C)を特定の割合で配合比を調整し、必要に応じて耐擦傷性改良材(D)を所望の鉛筆硬度が出るように添加量を調整することによって達成し得る。
[耐摩耗性]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体の耐摩耗性は、+23℃において平面摩耗試験を行うことにより、試験前後の色相変化ΔE(ab)を求めることで判断することが出来る。具体的には、成形体を株式会社大栄科学精器製作所製平面摩耗試験PA−300Aに取り付け、相手材にはセルロース繊維(旭化成せんい株式会社製、商品名:ベンコットン(登録商標)M3−II)を用いて、1kgfの荷重で、1ストローク50mmとなるような条件下で、50ストローク/分の速さにて500ストローク摺動させて、摩擦試験を行う。試験前後の成形体について、JIS K7105に準じ、日本電色工業株式会社製のSE6000型分光色彩計を用いて、D65/10°光源にて反射法により、L、a、bを測定し、下記式からΔE(ab)を求める。
式:ΔE(ab)=[(ΔL+(Δa+(Δb1/2
本発明において、耐摩耗性は好ましい範囲は0.5未満、より好ましくは0.4未満、更に好ましくは0.3未満、特に好ましくは0.2未満である。この値が0.5以上となると、摩耗による外観変化が激しいため好ましくない。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形品は、幅広い分野に使用することが可能であり、電子電気機器やその部品、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの各種用途に有用であり、特に電子電気機器やOA機器、情報端末機器のハウジング部材、車輌内装部品への適用が期待できる。
電子電気機器やOA機器、情報端末機器のハウジング部材としては、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やPDA、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、各種モバイル端末、記録媒体のドライブや読み取り装置などのハウジング部材が挙げられる。
車輌内装部品としては、インナードアハンドル、センターパネル、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、ラゲッジフロアボード、ドアポケット、カーナビゲーションなどのディスプレイハウジングなどが挙げられる。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
以下の実施例及び比較例に使用した各原料成分は、以下の表1のとおりである。
上記表1において、ポリカーボネート樹脂(B)として使用したポリカーボネート樹脂Bは、以下の製造例1により製造した。
<製造例1:ポリカーボネート樹脂(B)の製造>
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「BPC」と記す。)26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(CsCO)を、BPC1モルに対し1.5×10−6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
次に、反応器内を60分かけて温度を284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、攪拌動力は1.00kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂Bの物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度:2H
粘度平均分子量(Mv):26,000
(実施例1〜4、比較例1)
上記表1に記載した各成分を、下記の表2に示す割合(全て質量部にて表示)にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機(株式会社日本製鋼所製TEX30α)を用いて、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量40kg/hrにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
[室温及び低温での耐衝撃性(ノッチ付きシャルピー衝撃強度)]
上記の製造方法で得られたペレットを100℃で5時間乾燥した後、日精樹脂工業株式会社製のNEX80III型射出成形機を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形を行い、ISO多目的試験片(4mm厚)を作製した。得られた試験片をISO 179−1規格に基づき切削加工により所定の形状に切削し、室温(23℃)条件下でISO 179−2規格に基づき、シャルピー衝撃試験(ノッチ付き)を行い、室温での耐衝撃値(単位:kJ/m)を求めた。
また、得られた試験片を−30℃の条件下、低温での耐衝撃値を求めた。
[鉛筆硬度の測定]
上記と同様にして、ISO多目的試験片(4mm厚)を作製した。この成形品について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
[耐摩耗性]
上記と同様にして、ISO多目的試験片(4mm厚)を作製した。この成形品を株式会社大栄科学精器製作所製平面摩耗試験PA−300Aに取り付け、相手材にはセルロース繊維(旭化成せんい社製、商品名:ベンコットン(登録商標)M3−II)を用いて、1kgfの荷重で、1ストローク50mmとなるような条件下、50ストローク/分の速さにて500ストローク摺動させて、摩耗試験を行った。
摩耗試験前後の色相の変化(ΔE(ab))で評価した。ΔE(ab)が小さくなるほど色相の変化が小さいことを示し、耐摩耗性が優れることを意味する。
ΔE(ab)値は、JIS K7105に準じ、日本電色工業株式会社製のSE6000型分光色彩計を用いて、D65/10°光源にて反射法により、試験前後のL、a、bを測定し、下記式からΔE(ab)を求めた。
式:ΔE(ab)=[(ΔL+(Δa+(Δb1/2
以上の評価結果を以下の表2に示す。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、広い温度範囲における耐衝撃性に優れ、表面硬度が高く且つ耐摩耗性に優れるポリカーボネート樹脂材料であるので、特に電子電気機器やOA機器、情報端末機器のハウジング部材、車輌内装部品への適用等の部品に好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。

Claims (6)

  1. ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A)、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(B)、ABS樹脂(C)及びシロキサン骨格を有する耐擦傷性改良材(D)を含み、
    ポリカーボネート樹脂(A)と(B)の含有割合が、(A)/(B)の質量比で70〜95/5〜30であり、ABS樹脂(C)の含有量が、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、25〜100質量部であり、耐擦傷性改良材(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対する(D)中のシロキサン構造単位の量として、0.05〜5質量部であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    (一般式(1)中、Rはメチル基、R及びRはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を、Xはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。)
  2. ABS樹脂(C)が、芳香族ビニル単量体成分(c1)40〜80質量%、シアン化ビニル単量体成分(c2)10〜30質量%、ジエン系ゴム質重合体成分(c3)10〜30質量%及びその他の単量体成分(c4)0〜30質量%(但し、(c1)〜(c4)成分の合計は100質量%)からなるABS樹脂である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 耐擦傷性改良材(D)がポリシロキサンと熱可塑性樹脂との混合物であり、該混合物の含有量が、ポリカーボネート樹脂(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部である請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 耐擦傷性改良材(D)がポリシロキサンとABS樹脂との混合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. ISO 15184に準拠し、750g荷重にて測定した鉛筆硬度がHB以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれかに1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物の成形品。
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