JP2017165725A - 糖の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(R7)4A+OS(=O)2R- (3−1)
一般式(3−1)中、R7は炭素数が1以上のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはポリエチレングリコール基を示し、
Aは、窒素原子またはリン原子を示し、
Rは、フッ素原子またはフッ化アルキル基を表す;
R7 4A+X- (3−2)
一般式(3−2)中、R7は炭素数が1以上のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはポリエチレングリコール基を示し、
Aは、窒素原子またはリン原子を示し、
Xは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、ビス(フルオロメタンスルホニル)アミドまたはB(C6F5)4を示す。
<2>前記一般式(1)に示す糖と、前記一般式(2)に示す糖とを、一般式(3−1)に示す電解質および一般式(3−2)に示す電解質の存在下で、非プロトン性有機溶媒中で電解酸化反応させること含み、
前記一般式(1)におけるR1およびR2は互いに結合して環を形成しておらず、
Y1はベンジルオキシ基、p−メトキシベンジルオキシ基、p−メチルベンジルオキシ基、メトキシ基、メトキシメチル基、トリメチルシロキシ基またはアジド基であり、
前記一般式(2)中、Z2はアルコキシ基またはアリールチオ基を示し、かつ、R4およびR5は互いに結合して環を形成しておらず、
前記一般式(3−1)中、Rは、トリフルオロメチル基を示し、
前記一般式(3−2)中、Xは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドまたはビス(フルオロメタンスルホニル)アミドを示す、<1>に記載の糖の製造方法。
<3>前記一般式(3−1)に示す電解質が、テトラブチルアンモニウムトリフラートであり、前記一般式(3−2)に示す電解質が、テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドおよびテトラブチルアンモニウムビス(フルオロメタンスルホニル)アミドの少なくとも一方である、<1>または<2>に記載の糖の製造方法。
<4>脱離基を有する一般式(1)に示す糖と一般式(2)に示す糖を、一般式(3)に示す電解質から選ばれた2以上の電解質の存在下に、非プロトン性有機溶媒中で電解酸化反応させることを特徴とする立体選択的な糖の製造方法。
また、式(2)中、R4、R5は、水素原子、直鎖、分枝、環状構造を有するアルキル基、アセチル基、ベンジル基を示し、R6は環状構造を有しないアルキル基、アセチル基、ベンジル基を示し、Y2はベンジロキシ基、アジド基またはフタルイミド基を、Z2はアルコキシ基またはアリールチオ基を示し、nは、1以上の整数を示す。
R7 4A+X- (3)
(式(3)中、R7は炭素数が1以上のアルキル基、パーフルオロアルキル基またはポリエチレングリコール基を示し、Aは、窒素原子、リン原子を示し、Xはトリフラート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、ビス(フルオロメタンスルホニル)アミドを示す。
<6>前記製造される糖のうち、前記一般式(1)に示す糖および/または2つ以上の一般式(1)に示す糖から構成される多糖と、前記一般式(2)に示す糖および/または2つ以上の一般式(2)に示す糖から構成される多糖とがα結合している糖αと、前記一般式(1)に示す糖および/または2つ以上の一般式(1)に示す糖から構成される多糖と、前記一般式(2)に示す糖および/または2つ以上の一般式(2)に示す糖から構成される多糖とがβ結合している糖βの合計質量に対する、前記糖βの質量割合である、[糖βの量/(糖αの量+糖βの量)]×100が、85%以上である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の糖の製造方法。
<7>前記一般式(3−1)に示す電解質と、前記一般式(3−2)に示す電解質とを、1:0.2〜5.0のモル比で用いる、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の糖の製造方法。
<8>テトラブチルアンモニウムトリフラートと、テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドおよびテトラブチルアンモニウムビス(フルオロメタンスルホニル)アミドの少なくとも一方とを、1:0.2〜5.0のモル比で含む電解質組成物。
<9><8>に記載の電解質組成物を用いる、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の糖の製造方法。
本明細書において、Buはブチル基を、TfOはトリフラートを、Bnはベンジル基を、Acはアセチル基を、Phthはフタルイミド基を、MOMはメトキシメチル基をそれぞれ示している。
(R7)4A+OS(=O)2R- (3−1)
一般式(3−1)中、R7は炭素数が1以上のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはポリエチレングリコール基を示し、Aは、窒素原子またはリン原子を示し、Rは、フッ素原子またはフッ化アルキル基を表す。
R7 4A+X- (3−2)
一般式(3−2)中、R7は炭素数が1以上のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはポリエチレングリコール基を示し、Aは、窒素原子またはリン原子を示し、Xは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、ビス(フルオロメタンスルホニル)アミドまたはB(C6F5)4を示す。
この理由は推定であるが、本発明では、一般式(1)に示す糖および/または2つ以上の一般式(1)に示す糖から構成される多糖(以下、「糖(1)」ということがある)が、アニオンでキャップされた状態で、貯められたことに基づくと考えられる。すなわち、従来の方法では、一般式(3−1)に示す電解質(例えば、Bu4NOTf)が多い状態でグリコシル化反応を進行させると、糖(1)がキャップされた状態で貯められるが、得られる糖鎖の選択性が低くなってしまう。一方、一般式(3−1)に示す電解質(例えば、Bu4NOTf)の濃度を低くすると、キャッピングの進行に伴って支持電解質がなくなってしまう。本発明では、1種類目の支持電解質として一般式(3−1)に示す電解質(Bu4NOTf等)を用いつつ、2種類目の支持電解質として一般式(3−2)に示す電解質を併用することにより、立体選択性を向上させることに成功したと推定される。
特に、収率を60%以上、さらには65%以上、特には70%以上としつつ、上記高い糖βの収率を達成できる点で価値が高い。
すなわち、本発明では、糖(1)と糖(2)がα結合している糖αと、糖(1)と糖(2)とがβ結合している糖βとを含み、糖αと糖βの合計質量に対する、糖βの質量割合である、[糖βの量/(糖αの量+糖βの量)]×100が、85%以上100%未満である組成物を得ることができる。
本発明で用いる一般式(1)に示す糖について説明する。
R1およびR2は、それぞれ独立に、直鎖、分枝もしくは環状構造を有するアルキル基、ベンジル基、アセチル基、トリメチルアセチル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基またはt−ブチルジメチルシリル基を示す。R1およびR2は互いに結合して環を形成していてもよい。
ここで、環状構造を有しないアルキル基とは、直鎖または分岐のアルキル基をいう。
本発明では、R1〜R3のうち、R2にR1およびR3とは異なる置換基を入れることもできる。このような構成とすることにより、カラムなどで分離する際に、糖αと糖βをより容易に分離できる。
一般式(1−1)
糖は3糖以上であってもよい。
また、糖同士の結合様式として、6位や3位で結合している糖であってもよい。
本発明で用いる一般式(2)に示す糖について説明する。
R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖、分枝もしくは環状構造を有するアルキル基、アセチル基、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、p−メチルベンジル基、トリメチルアセチル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基またはt−ブチルジメチルシリル基を示す。R4およびR5は互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(2−1)
糖は3糖以上であってもよい。
また、糖同士の結合様式として、6位や3位で結合している糖であってもよい。
R7は炭素数が1以上のアルキル基(直鎖、分枝もしくは環状構造を有するアルキル基のいずれであってもよい)、パーフルオロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはポリエチレングリコール基を示し、炭素数が1以上のアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはポリエチレングリコール基が好ましく、炭素数が1〜8のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基またはノナフルオロブチル基がさらに好ましく、ブチル基が一層好ましい。
一般式(3−1)中のR7は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。好ましくは同一である。
Aは、窒素原子またはリン原子を示し、窒素原子が好ましい。
一般式(3−1)に示す電解質は1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよいが、1種のみが好ましい。
R7は炭素数が1以上のアルキル基(直鎖、分枝もしくは環状構造を有するアルキル基のいずれであってもよい)、パーフルオロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはポリエチレングリコール基を示し、炭素数が1以上のアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはポリエチレングリコール基が好ましく、炭素数が1〜8のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基またはノナフルオロブチル基がさらに好ましく、ブチル基が一層好ましい。
Aは、窒素原子またはリン原子を示し、窒素原子が好ましい。
Xは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、ビス(フルオロメタンスルホニル)アミドまたはB(C6F5)4を示し、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドまたはビス(フルオロメタンスルホニル)アミドが好ましい。
一般式(3−2)に示す電解質は1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよいが、1種のみが好ましい。
また、製造に際し反応系に投与する、糖(1)に対する、一般式(3−1)に示す電解質のモル比率は、1:1〜3であることが好ましく、1:1〜1.2であることがより好ましい。
さらに、製造に際し反応系に投与する、一般式(3−1)に示す電解質に対する一般式(3−2)で示す電解質のモル比率は、1:0.2〜5.0であることが好ましく、1:0.2〜3.5であることがより好ましく、1:0.3〜3.1であることがさらに好ましい。
実施例1において、陽極側ならびに陰極側の電解質として、Bu4NOTf(1.0mmol)を用い、他は同様に行った。NMR収率は79%、α/β比は16:84と求まった。
実施例1において、陽極側ならびに陰極側の電解質として、Bu4NNTf2(1.0mmol)を用い、他は同様に行った。NMR収率は35%、α/β比は28:72と求まった。
実施例1において、陽極側の電解質として、Bu4NOTf(0.75mmol)とBu4NNTf2(0.25mmol)を用い、陰極側の電解質として、Bu4NNTf2(1.0mmol)を用い、他は同様に行った。NMR収率は76%、α/β比は10:90と求まった。
実施例1において、陽極側の電解質として、Bu4NOTf(0.5mmol)とBu4NNTf2(0.5mmol)を用い、陰極側の電解質として、Bu4NNTf2(1.0mmol)を用い、他は同様に行った。NMR収率は76%、α/β比は6:94と求まった。
実施例1において、陽極側の電解質として、Bu4NOTf(0.25mmol)とBu4NN(SO2F)2(0.75mmol)を用い、陰極側の電解質として、Bu4NN(SO2F)2(1.0mmol)を用い、他は同様に行った。NMR収率は69%、α/β比は5:95と求まった。
実施例1において、陽極側の電解質として、Bu4NOTf(0.25mmol)とBu4NB(C6F5)4(0.75mmol)を用い、陰極側の電解質として、Bu4NB(C6F5)4(1.0mmol)を用い、他は同様に行った。NMR収率は65%、α/β比は4:96と求まった。
HRMS (ESI) m/z calcd for C79H74FN5NaO18S [M+Na]+, 1454.4623; found, 1454.4638.
Claims (9)
- 一般式(1)に示す糖および/または2つ以上の一般式(1)に示す糖から構成される多糖と、
一般式(2)に示す糖および/または2つ以上の一般式(2)に示す糖から構成される多糖とを、一般式(3−1)に示す電解質および一般式(3−2)に示す電解質の存在下で、非プロトン性有機溶媒中で電解酸化反応させること含む、糖の製造方法;
R3は、環状構造を有しないアルキル基、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、p−メチルベンジル基、アセチル基、トリメチルアセチル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基またはt−ブチルジメチルシリル基を示し、
Y1はフタルイミド基、ベンジルオキシ基、p−メトキシベンジルオキシ基、p−メチルベンジルオキシ基、アジド基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基、メトキシメチル基またはトリメチルシロキシ基を示し、
Z1は、テルロアリール基、セレノアリール基、チオアリール基、チオメチル基、チオエチル基、チオオクチル基、チオノニル基およびチオデシル基から選ばれる脱離基を示す;
R6は、水素原子、環状構造を有しないアルキル基、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、p−メチルベンジル基、アセチル基、トリメチルアセチル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基またはt−ブチルジメチルシリル基を示し、
Y2はフタルイミド基、ベンジルオキシ基、p−メトキシベンジルオキシ基、p−メチルベンジルオキシ基、アジド基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基、メトキシメチルオキシ基またはトリメチルシロキシ基を示し、
Z2は反応性基を示す;
(R7)4A+OS(=O)2R- (3−1)
一般式(3−1)中、R7は炭素数が1以上のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはポリエチレングリコール基を示し、Aは、窒素原子またはリン原子を示し、
Rは、フッ素原子またはフッ化アルキル基を表す;
R7 4A+X- (3−2)
一般式(3−2)中、R7は炭素数が1以上のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはポリエチレングリコール基を示し、
Aは、窒素原子またはリン原子を示し、
Xは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、ビス(フルオロメタンスルホニル)アミドまたはB(C6F5)4を示す。 - 前記一般式(1)に示す糖と、前記一般式(2)に示す糖とを、一般式(3−1)に示す電解質および一般式(3−2)に示す電解質の存在下で、非プロトン性有機溶媒中で電解酸化反応させること含み、
前記一般式(1)におけるR1およびR2は互いに結合して環を形成しておらず、
Y1はベンジルオキシ基、p−メトキシベンジルオキシ基、p−メチルベンジルオキシ基、メトキシ基、メトキシメチル基、トリメチルシロキシ基またはアジド基であり、
前記一般式(2)中、Z2はアルコキシ基またはアリールチオ基を示し、かつ、R4およびR5は互いに結合して環を形成しておらず、
前記一般式(3−1)中、Rは、トリフルオロメチル基を示し、
前記一般式(3−2)中、Xは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドまたはビス(フルオロメタンスルホニル)アミドを示す、請求項1に記載の糖の製造方法。 - 前記一般式(3−1)に示す電解質が、テトラブチルアンモニウムトリフラートであり、
前記一般式(3−2)に示す電解質が、テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドおよびテトラブチルアンモニウムビス(フルオロメタンスルホニル)アミドの少なくとも一方である、請求項1または2に記載の糖の製造方法。 - 脱離基を有する一般式(1)に示す糖と一般式(2)に示す糖を、一般式(3)に示す電解質から選ばれた2以上の電解質の存在下に、非プロトン性有機溶媒中で電解酸化反応させることを特徴とする立体選択的な糖の製造方法。
また、式(2)中、R4、R5は、水素原子、直鎖、分枝、環状構造を有するアルキル基、アセチル基、ベンジル基を示し、R6は環状構造を有しないアルキル基、アセチル基、ベンジル基を示し、Y2はベンジロキシ基、アジド基またはフタルイミド基を、Z2はアルコキシ基またはアリールチオ基を示し、nは、1以上の整数を示す。
R7 4A+X- (3)
(式(3)中、R7は炭素数が1以上のアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはポリエチレングリコール基を示し、Aは、窒素原子、リン原子を示し、Xはトリフラート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、ビス(フルオロメタンスルホニル)アミドを示す。 - 前記電解質及び非プロトン性有機溶媒のいずれか一方または双方が、イオン液体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の糖の製造方法。
- 前記製造される糖のうち、前記一般式(1)に示す糖および/または2つ以上の一般式(1)に示す糖から構成される多糖と、前記一般式(2)に示す糖および/または2つ以上の一般式(2)に示す糖から構成される多糖とがα結合している糖αと、前記一般式(1)に示す糖および/または2つ以上の一般式(1)に示す糖から構成される多糖と、前記一般式(2)に示す糖および/または2つ以上の一般式(2)に示す糖から構成される多糖とがβ結合している糖βの合計質量に対する、前記糖βの質量割合である、[糖βの量/(糖αの量+糖βの量)]×100が、85%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の糖の製造方法。
- 前記一般式(3−1)に示す電解質と、前記一般式(3−2)に示す電解質とを、1:0.2〜5.0のモル比で用いる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の糖の製造方法。
- テトラブチルアンモニウムトリフラートと、テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドおよびテトラブチルアンモニウムビス(フルオロメタンスルホニル)アミドの少なくとも一方とを、1:0.2〜5.0のモル比で含む電解質組成物。
- 請求項8に記載の電解質組成物を用いる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の糖の製造方法。
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