JP5334437B2 - キシロシドエステル誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
で示されるキシロシドトリエステル化合物である。
本発明のキシロシドエステル誘導体は、下記一般式(I)〜(II)で示される。
上記一般式(I)で示されるキシロシドジエステル化合物を例示すると、具体的には、1−メチル−O2−ベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−エチル−O2−ベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−プロピル−O2−ベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−オクチル−O2−ベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−トルオイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−エチル−O2−p−トルオイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−プロピル−O2−p−トルオイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−オクチル−O2−p−トルオイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−エチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−プロピル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−オクチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−ベンゾイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−エチル−O2−ベンゾイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−プロピル−O2−ベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−オクチル−O2−ベンゾイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−トルオイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−エチル−O2−p−トルオイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−プロピル−O2−p−トルオイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−オクチル−O2−p−トルオイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−エチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−プロピル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−オクチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−ベンゾイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−エチル−O2−ベンゾイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−プロピル−O2−ベンゾイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−オクチル−O2−ベンゾイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−トルオイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−エチル−O2−p−トルオイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−プロピル−O2−p−トルオイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−オクチル−O2−p−トルオイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−エチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−プロピル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−オクチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、等を挙げることができる。
上記一般式(II)で示されるキシロシドトリエステル化合物の具体的な例示は行わないが、上記一般式(I)で示されるキシロシドジエステル化合物と保護基導入剤が決まれば、一義的にその化合物は決定される。
上記一般式(I)〜(III)で示されるキシロシドエステル誘導体の構造は、下記(i)〜(iii)のいずれか二つ以上の方法により確認することができる。
(キシロシドジエステル化合物の製造方法)
次に、上記一般式(I)で示されるキシロシドジエステル化合物の製造方法について説明する。上記一般式(I)で示されるキシロシドジエステル化合物は、下記一般式(III)
本発明において、上記一般式(III)で示されるキシロシドエステル化合物は、使用するキシロシド化合物の構造、保護基導入剤の種類、使用する触媒等により、多少収率等の変化はあるが、基本的には、以下の方法により製造することができる。具体的には、下記一般式(IV)
で示されるキシロシド化合物を、テトラハイドロフランのような有機溶媒中、ジメチルジクロロ錫、ジイソプロピルエチルアミンのような塩基の存在下、p−トルエンスルホニルクロライド等の保護基導入剤(酸ハライド化合物)と反応させることによって製造することができる。なお、上記一般式(IV)におけるXは、上記一般式(I)におけると同義であり、所望とする上記一般式(I)で示されるキシロシドジエステル化合物に応じて、適宜選定すればよい。また、上記一般式(IV)で示されるキシロシド化合物は、試薬として入手することができる。
本発明において、上記ジアルキル錫化合物としては、二つのアルキル基が直接錫と結合している化合物であれば、特に限定されないが、選択性の観点から、該二つのアルキル基は炭素数1〜6のアルキル基であるのが好適である。ジアルキル錫化合物の中でも、ジメチルジクロロ錫、ジメチルジブロモ錫、ジブチルジブロモ錫、ジブチル酸化錫は、高い反応収率を示すため特に好適に使用される。
本発明において、上記塩基としては、有機塩基及び無機塩基を何ら制限なく用いることができる。これらを具体的に例示すると、無機塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物を挙げることができる。有機塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、メチルピロリジン、エチルピロリジン等の脂肪族三級アミン、ピリジン、4−N,N−ジメチルピリジン、2−N,N−ジメチルピリジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルイミダゾール等を挙げることができる。
本発明において、スルホン酸ハライド、カルボン酸ハライド、オキシカルボニルハライド、又はジアルキルジカーボネート(以下、これらをまとめて単に「保護基導入剤」とする場合もある)は、上記一般式(III)の保護基R1の種類に応じて、何れかを使用すればよい。
本発明の製造方法では、ジアルキル錫化合物、及び塩基の存在下に、上記一般式(III)で示されるキシロシドエステル化合物と保護基導入剤とを反応させるが、この時の反応方法は特に限定されず、例えば有機溶媒中でこれら化合物を混合・攪拌することにより好適に行うことができる。
上記一般式(II)で示されるキシロシドトリエステル化合物の製造についても、上記一般式(I)で示されるキシロシドジエステルの製造方法と全く同様の反応操作を行うことで製造可能である。
このようにして製造された上記一般式(I)、及び(II)で示されるキシロシドエステル誘導体は、水酸基を保護した保護基の種類が異なるため、異なる脱離条件で、所望する特定の位置の保護基を脱離させたり、新たな反応剤と反応させることで、特定の位置の水酸基を別の官能基に変換することで、様々な有機反応に供する原料として使用することができる。
反応Aにおけるキシロシドエステル誘導体としては、その分子内にスルホニル基を有しているキシロシドエステル誘導体であれば、特に制限はない。これらキシロシドエステル誘導体を具体的に例示すると、1−メチル−O2−ベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−トルオイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−ベンゾイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−トルオイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−ベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−ベンゾイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−トルオイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−p−クロロベンゼンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−トルエンスルホニル−O3−tert−ブトキシカルボニル−O4−ベンゾイル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−ベンゼンスルニル−O3−tert−ブトキシカルボニル−O4−ベンゾイル−β−D−キシロピラノシド、等を挙げることができる。これらのキシロシドエステル誘導体の中でも、p−トルエンスルホニル基を有しているキシロシドエステル誘導体が、置換反応の収率が高いという観点から、1−メチル−O2−ベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−トルオイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、1−メチル−O2−p−クロロベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド、等が好適に使用される。
(アジド化合物)
本反応Aに使用される、アジド化合物としては、アジ化ナトリウム、アジ化カリウム、アジ化リチウム等のアルカリ金属塩が好適に使用される。アジド化合物の使用量としては、キシロシドエステル誘導体中のスルホニル基とアジド化合物とは化学量論的に反応するため、あまり量が少ないと未反応物が多く残り収率の低下を招き、あまり量が多いと反応の選択率が低下する傾向にある。そのため、通常、アジド化合物の使用量は、スルホニル基を有するキシロシドエステル誘導体1モルに対して、好ましくは0.8〜 2モル、より好ましくは0.9〜1.5モルである。
本反応Aに使用される界面活性剤としては、工業原料及び試薬として容易に入手できる界面活性剤が何ら制限なく使用できる。これらを具体的に例示すると、12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6等のクラウンエーテル類、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、N−セチルピリジニウムクロライド、N−セチルピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩等を挙げることができる。これら界面活性剤の中でも、特に高い反応収率が期待できるという観点から、12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6等のクラウンエーテル類が好適に採用される。界面活性剤の使用量としては、キシロシドエステル誘導体中のスルホニル基とアジド化合物との置換反応に触媒として作用するため、あまり量が少ないと置換反応の反応速度が落ち、あまり量が多いと界面活性剤の除去操作が煩雑となる傾向にある。そのため、通常、界面活性剤の使用量は、キシロシドエステル誘導体1モルに対して、好ましくは0.005〜0.5モル、より好ましくは0.01〜0.3モルである。
本反応Aは、界面活性剤の存在下に、スルホニル基を有するキシロシドエステル誘導体とアジド化合物とを反応させるが、この時の反応方法は特に限定されず、例えば有機溶媒中でこれら化合物を混合・攪拌することにより好適に行うことができる。
上記アジド化キシロシドエステル誘導体のアジド基は、金属触媒存在下、水素還元によって、さらにアミノ基へと変換することが可能である(以下、反応Bと称す。)。
反応Bにおけるアジド化キシロシドエステル誘導体としては、具体的にその化合物を例示しないが、反応Aによって製造したアジド化キシロシドエステル誘導体が何等制限なく使用できる。
本反応Bに使用される金属触媒としては、水素還元に通常使用される金属触媒が何等制限なく使用できる。具体的に例示すると、Pd/C、Pt/C、酸化白金、ラネーNi等を挙げることができる。これらの触媒の中でも、高収率が期待できる、Pd/C、Pt/C等の金属触媒が好適に使用される。金属触媒の使用量としては、あまり量が少ないと反応速度が著しく遅くなり、あまり量が多いと触媒と反応液の分離操作が煩雑となる。そのため、通常、金属触媒の使用量としては、アジ化キシロシドエステル誘導体1gに対して、好ましくは0.01〜 1g、より好ましくは0.05〜0.5gである。
反応Bは、水素存在下において反応が進行する。反応Bにおいて使用される水素の圧力としては、特に制限はないが、あまり水素濃度が薄いと反応速度が遅くなり、あまり水素濃度が高いと特殊な反応装置が必要となる。そのため、反応Bにおいて使用される水素圧力としては、好ましくは0.01〜2MPa、さらに好ましくは、0.05〜1MPaである。
本反応Bは、金属触媒存在下に、アジ化キシロシドエステル誘導体と水素とを反応させるが、この時の反応方法は特に限定されず、例えば水及び有機溶媒中でこれら化合物を混合・攪拌することにより好適に行うことができる。
上記のような反応条件によりアジド化キシロシド誘導体のアジド基をアミノ基へ変換することができる(以下、このようにアミノ化されたキシロシドエステル誘導体をアミノ化キシロシドエステル誘導体と称す。)。得られたアミノ化キシロシドエステル誘導体は、以下の方法に従って単離精製できる。具体的には、反応液を濾過して金属触媒を除去し、溶媒を減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー等によって分離精製できる。
30mlの茄子型フラスコに1−メチル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド159mg(0.5mmol)、ジイソプロピルエチルアミン174μl(1.0mmol)、ジメチルジクロロ錫5.5mg(0.025mmol)、テトラハイドロフラン(以下、THFと称す。)2mlを加え、攪拌した。この混合溶液にベンゾイルクロライド76μl(0.65mmol)を加え、室温下24時間攪拌した。反応終了後、3%塩酸水20mlを加え、酢酸エチル20mlで三回抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製(展開溶媒 n−ヘキサン:酢酸エチル=3:1)したところ、白色個体を184mg取得した。
ジイソプロピルエチルアミンに代えてジイソプロピルメチルアミンを用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、1−メチル−O2−ベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシドを169mg(収率80%)取得した。
ジメチルジクロロ錫に代えて、ジブチル酸化錫を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、1−メチル−O2−ベンゾイル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシドを148mg(収率70%)取得した。
ジメチルジクロロ錫を用いずに、実施例1と同様の反応を行った。その結果、1−メチル−O 2 −ベンゾイル−O 4 −p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシドを取得できなかった。
30mlの茄子型フラスコに1−メチル−O 2 −ベンゾイル−O 4 −p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド126mg(0.3mmol)、ジイソプロピルエチルアミン95μl(0.6mmol)、ジメチルアミノピリジン37mg(0.33mmol)、ジメチルジクロロ錫3mg(0.0075mmol)、THF1.5mlを加え、攪拌した。この混合溶液にジ−tert−ブチルジカーボネート66mg(0.33mmol)を加え、室温下40分攪拌した。反応終了後、3%塩酸水20mlを加え、酢酸エチル20mlで三回抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製(展開溶媒 n−ヘキサン:酢酸エチル=5:1)したところ、白色個体を130mg取得した。
得られたアモルファス生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、1750cm−1および1728cm−1にカルボニル基に基づく吸収を得た。さらに核磁気共鳴スペクトル(σ:ppm:テトラメチルシラン基準:重クロロホルム溶媒)を測定した結果は次の通りである。
ジイソプロピルエチルアミンに代えてトリエチルアミンを用いた以外は実施例4と同様の操作を行った。その結果、1−メチル−O2−ベンゾイル−O3−tert−ブトキシカルボニル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシドを122mg(収率78%)取得した。
ジメチルジクロロ錫に代えて、ジブチル酸化錫を用いた以外は実施例4と同様の操作を行った。その結果、1−メチル−O2−ベンゾイル−O3−tert−ブトキシカルボニル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシドを125mg(収率80%)取得した。
ジメチルジクロロ錫を用いずに、実施例4と同様の反応を行った。その結果、1−メチル−O2−ベンゾイル−O3−tert−ブトキシカルボニル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシドの取得は109mg(収率70%)に留まった。
30mlの茄子型フラスコに1−メチル−O2−ベンゾイル−O3−tert−ブトキシカルボニル−O4−p−トルエンスルホニル−β−D−キシロピラノシド216mg(0.4mmol)、15−クラウン−5を8.8mg(0.04mmol)、アジ化ナトリウム40mg(0.6mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド2mlを加え、80℃で3日間時間攪拌した。反応終了後、水20mlを加え、ジエチルエーテル20mlで三回抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製(展開溶媒 n−ヘキサン:酢酸エチル=5:1)したところ、無色液体を91mg取得した。
得られた無色液体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、1744cm−1にカルボニル基に基づく吸収を得た。さらに核磁気共鳴スペクトル(σ:ppm:テトラメチルシラン基準:重クロロホルム溶媒)を測定した結果は次の通りである。
さらに核磁気共鳴スペクトル(σ:ppm:テトラメチルシラン基準:重クロロホルム溶媒)を測定した結果は次の通りである。
30mlの茄子型フラスコに1−メチル−O2−ベンゾイル−O3−tert−ブトキシカルボニル−O4−アジド−β−D−キシロピラノシド61mg(0.15mmol)、10%Pd/C(w/w)6mg、酢酸エチル1mlを加え、水素雰囲気下、室温で48時間攪拌した。反応液を濾過し、溶媒を減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(展開溶媒 n−ヘキサン:酢酸エチル= 2:1)、無色液体を29 mg取得した。
さらに核磁気共鳴スペクトル(σ:ppm:テトラメチルシラン基準:重クロロホルム溶媒)を測定した結果は次の通りである。
Claims (4)
- ジアルキル錫化合物、塩基の存在下、請求項1に記載された一般式(I)で示されるキシロシドジエステル化合物と、保護基導入剤であるオキシカルボニルハライド、又はジアルキルジカーボネートとを反応させることを特徴とする請求項2記載のキシロシドトリエステル化合物の製造方法。
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