JP2017137437A - 蓄熱粒子、その製造方法および蓄熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄熱用物質が滲出しにくく、機械的強度が高く、かつ蓄熱量が大きい蓄熱粒子およびその製造方法、ならびに長期間にわたり大きい蓄熱量を維持でき、かつ外観が良好な蓄熱材を提供する。
【解決手段】蓄熱用物質を含むコア部１２と、ポリウレタンポリウレアを含むシェル部１４とを有し、体積平均粒子径が１００〜５００μｍである蓄熱粒子１０；およびこの蓄熱粒子を含む蓄熱材。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄熱粒子およびその製造方法、ならびに蓄熱粒子を含む蓄熱材に関する。

蓄熱材としては、物質の物理的状態の変化（相転移）に伴う潜熱（転移熱）を利用した潜熱蓄熱材、物質の物理的状態の変化を伴わない物質の比熱を利用した顕熱蓄熱材、物質の化学変化に伴う熱の出入りを利用した化学蓄熱材、これらを組み合わせた蓄熱材等が挙げられる。

このような蓄熱材としては、蓄熱用物質の揮発や滲出を防止するシェル内に蓄熱用物質を封入したカプセル型の蓄熱粒子が知られている。蓄熱粒子には、これを他の材料（建材、媒体等）に含ませた混合物を蓄熱材として用いることができるというメリットがある。

シェル内に蓄熱用物質等の物質を封入したカプセル型の粒子としては、例えば、下記のものが提案されている。
（１）特定の分子量の乳化剤を用いた界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等によってポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン等の膜材を蓄熱用物質のまわりに形成して製造された粒子径が１０μｍ以下の熱搬送用マイクロカプセル（特許文献１）。
（２）遠心力によって親水性液体に疎水性液体（発色剤等）を分散させ、疎水性液体と親水性液体との界面における界面重合法によってポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素等の壁膜を疎水性液体のまわりに形成して製造された平均粒径が１〜１５μｍのマイクロカプセル（特許文献２）。
（３）ｉｎ−ｓｉｔｕ法によってメラミン樹脂、尿素ホルマリン樹脂等、界面重合法によってポリウレタン、ナイロン、ポリ尿素等の皮膜を蓄熱用物質のまわりに形成して製造された平均粒径が０．５〜５０μｍのマイクロカプセルの固形物からなる蓄熱性能を有する粉体（特許文献３）。

特開平７−２０４４９１号公報 特開平１０−１３７５７７号公報 特開２００１−２８８４５８号公報

従来のカプセル型の粒子には、下記の問題がある。
・加熱と冷却との繰り返しによって、シェル内の蓄熱用物質が滲出しやすい。
・シェルの機械的強度が低いため、圧縮等によってシェルが破損しやすい。
・平均粒子径が大きくても５０μｍ程度である。粒子径が小さいと、シェルの割合が多くなり、蓄熱用物質の割合が少なくなるため、蓄熱量が不充分である。

本発明は、蓄熱用物質が滲出しにくく、機械的強度が高く、かつ蓄熱量が大きい蓄熱粒子およびその製造方法、ならびに長期間にわたり大きい蓄熱量を維持でき、かつ外観が良好な蓄熱材を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞蓄熱用物質を含むコア部と、ポリウレタンポリウレアを含むシェル部とを有し、体積平均粒子径が１００〜５００μｍである、蓄熱粒子。
＜２＞前記ポリウレタンポリウレアが、脂肪族ポリイソシアネートまたはその変性体に由来する構成単位を有する、前記＜１＞の蓄熱粒子。
＜３＞前記ポリウレタンポリウレアが、水酸基価が２５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇである、ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリブタジエンポリオールに由来する構成単位を有する、前記＜１＞または＜２＞の蓄熱粒子。
＜４＞前記ポリウレタンポリウレアが、炭素数が１〜２０の脂肪族多価アルコールに由来する構成単位を有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの蓄熱粒子。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの蓄熱粒子を製造する方法であって、水を含む分散媒中に、蓄熱用物質、ポリイソシアネートおよびポリオールを含む原料組成物を分散させる、蓄熱粒子の製造方法。
＜６＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの蓄熱粒子を含む、蓄熱材。

本発明の蓄熱粒子は、蓄熱用物質が滲出しにくく、機械的強度が高く、かつ蓄熱量が大きい。
本発明の蓄熱粒子の製造方法によれば、蓄熱用物質が滲出しにくく、機械的強度が高く、かつ蓄熱量が大きい蓄熱粒子を製造できる。
本発明の蓄熱材は、長期間にわたり大きい蓄熱量を維持でき、かつ外観が良好である。

本発明の蓄熱粒子の一例を示す断面図である。 本発明の蓄熱材の一例である塗り壁を示す断面図である。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ポリウレタンポリウレア」とは、ウレタン結合（−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−）およびウレア結合（−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−）を有する高分子化合物を意味する。
「ポリブタジエンポリオール」とは、ポリブタジエン構造および複数の水酸基を有する化合物を意味する。
「体積平均粒子径」は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準のメジアン径である。

＜蓄熱粒子＞
本発明の蓄熱粒子は、シェル内に蓄熱用物質等を封入したカプセル型の粒子である。
図１は、本発明の蓄熱粒子の一例を示す断面図である。蓄熱粒子１０は、蓄熱用物質を含むコア部１２と、コア部１２を被覆するポリウレタンポリウレアを含むシェル部１４とを有する。本発明の蓄熱粒子は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてシェル部の外側に最外層を有してもよい。

蓄熱粒子の体積平均粒子径は、１００〜５００μｍであり、１１０〜４５０μｍが好ましく、１２０〜４００μｍがより好ましい。蓄熱粒子の体積平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、蓄熱粒子の蓄熱量が充分に大きくなる。また、加熱と冷却とを繰り返してもコア部の蓄熱用物質が滲出しにくい。また、シェル部の機械的強度が高くなり、圧縮等によってシェル部が破損しにくい。蓄熱粒子の体積平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、蓄熱粒子および他の材料（建材、媒体等）を含む蓄熱材とした際に、蓄熱粒子が目立たなくなり、蓄熱材の外観が良好となる。
蓄熱粒子の体積平均粒子径は、例えば、後述する蓄熱粒子の製造方法において分散媒中の分散剤の含有量を多くすることによって小さくでき、分散剤の含有量を少なくすることによって大きくできる。

蓄熱粒子の形状としては、真球状、一部が歪んだ球状、だるま形状、円柱状、錘形状、直方体状等が挙げられる。
蓄熱粒子における蓄熱用物質の含有量は、シェル部の機械的強度およびコア部の蓄熱量の点から、蓄熱粒子の１００質量％のうち、３０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９９質量％がさらに好ましい。
シェル部の厚さは、シェル部の機械的強度および熱伝導性の点から、２〜２０μｍが好ましく、４〜１５μｍがより好ましい。

（コア部）
コア部は、蓄熱用物質を含む。コア部は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでもよい。

蓄熱用物質としては、（ｉ）蓄熱材の使用温度範囲において液体から固体またはその逆の状態変化（相転移）を起こす物質、（ｉｉ）蓄熱材の使用温度範囲において比熱（物質を単位温度だけ上昇させるのに必要な熱量）が大きい物質、（ｉｉｉ）蓄熱材の使用温度範囲において熱の出入りを伴う化学変化を起こす物質、等が挙げられる。

（ｉ）の蓄熱用物質を用いた蓄熱粒子を含む蓄熱材は、相転移に伴う潜熱（転移熱）を利用した潜熱蓄熱材となり、転移熱を熱エネルギとして蓄えたり、熱エネルギを転移熱として取り出したりすることができる。
（ｉｉ）の蓄熱用物質を用いた蓄熱粒子を含む蓄熱材は、物質の比熱を利用した顕熱蓄熱材となり、物質の温度変化に必要な熱量を蓄えたり、取り出したりすることができる。
（ｉｉｉ）の蓄熱用物質を用いた蓄熱粒子を含む蓄熱材は、物質の化学変化に伴う熱の出入りを利用した化学蓄熱材となる。

蓄熱用物質としては、顕熱蓄熱材に比べて蓄熱密度が高く、熱の供給や吸収の温度が一定であり、化学蓄熱材に比べて熱の供給や吸収を制御しやすく、安定で安全である潜熱蓄熱材を得ることができる点から、（ｉ）の蓄熱用物質が好ましい。
蓄熱用物質としては、後述する製造方法によって蓄熱粒子を製造しやすい点から、有機化合物が好ましく、製造時の温度において液状の有機物質がより好ましい。
蓄熱用物質としては、蓄熱量が大きい潜熱蓄熱材を得ることができ、かつ蓄熱粒子を製造しやすい点から、飽和炭化水素、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪族エーテル、脂肪族ケトンおよび脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

飽和炭化水素としては、相転移の温度が蓄熱材の使用温度として有用である点から、炭素数が７〜６０の飽和炭化水素が好ましい。
飽和炭化水素としては、潜熱量が大きい点から、直鎖状の飽和炭化水素が好ましい。
飽和炭化水素は、比較的低分子量の飽和炭化水素（ａ）と、比較的高分子量の石油ワックス（ｂ）とに分類される。

飽和炭化水素（ａ）の炭素数は、相転移の温度が蓄熱材の使用温度として有用である点から、７〜２４が好ましく、１１〜２０がより好ましい。飽和炭化水素（ａ）の炭素数は、蓄熱材の使用温度に応じて、前記範囲から適宜に選択すればよい。
飽和炭化水素（ａ）は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、潜熱量が大きい点から、直鎖状の飽和炭化水素が好ましい。
飽和炭化水素（ａ）としては、蓄熱材の使用温度範囲を広げる点から、−２０〜５０℃の温度範囲に融点を有するものが好ましい。
融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した際の結晶融解ピークにおける補外融解開始温度（Ｔｉｍ）である。
飽和炭化水素（ａ）としては、ｎ−ウンデカン（−２１℃）、ｎ−ドデカン（−１２℃）、ｎ−トリデカン（−５℃）、ｎ−テトラデカン（６℃）、ｎ−ペンタデカン（９℃）、ｎ−ヘキサデカン（１８℃）、ｎ−ヘプタデカン（２１℃）、ｎ−オクタデカン（２８℃）、ｎ−ノナデカン（３２℃）、ｎ−イコサン（３７℃）、ｎ−ヘンイコサン（４１℃）、ｎ−ドコサン（４６℃）が好ましい。括弧内の温度は、融点である。

石油ワックス（ｂ）としては、潜熱量および入手性の点から、炭素数が２０以上のものが好ましい。
石油ワックス（ｂ）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
パラフィンワックスは、石油または天然ガスを原料として減圧蒸留の留出物から分離精製して製造される、常温において固体の飽和炭化水素である。
パラフィンワックスとしては、潜熱量および入手性の点から、炭素数が２０〜４０のものが好ましい。
パラフィンワックスの市販品としては、日本精蝋社製のＨＮＰ−９、ＨＮＰ−５１、ＦＮＰ−００９０、ＦＴ１１５等が挙げられる。
マイクロクリスタリンワックスは、石油を原料として減圧蒸留残渣油または重質留出油から分離精製して製造される、常温において固体の飽和炭化水素である。
マイクロクリスタリンワックスとしては、潜熱量および入手性の点から、炭素数が３０〜６０のものが好ましい。

脂肪酸としては、相転移の温度が蓄熱材の使用温度として有用である点から、炭素数が８〜３０の脂肪酸が好ましい。
脂肪酸は、直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪酸および分岐不飽和脂肪酸のいずれであってもよく、潜熱量が大きい点から、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。
直鎖飽和脂肪酸としては、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸等が挙げられる。
脂肪酸金属塩としては、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム等が挙げられる。

脂肪酸エステルとしては、乳酸ブチル、乳酸エチル、オレイン酸メチル、コハク酸ジエチル、デカン酸エチル、デカン酸メチル、テトラデカン酸メチル、ヘキサデカン酸メチル、オクタデカン酸メチル、エイコサン酸メチル、ベヘン酸メチル、ドデカン酸ブチル、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル、ステアリン酸ステアリル等が挙げられる。
脂肪族エーテルとしては、相転移の温度が蓄熱材の使用温度として有用である点から、炭素数が１４〜６０の脂肪酸エーテルが好ましい。
脂肪族エーテルとしては、ヘプチルエーテル、オクチルエーテル、テトラデシルエーテル、ヘキサデシルエーテル等が挙げられ、潜熱量が大きく、合成が容易である点から、酸素原子数が１つであり、対称構造を有するエーテルが好ましい。
脂肪族ケトンとしては、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。
脂肪族アルコールとしては、相転移の温度が蓄熱材の使用温度として有用である点から、炭素数が８〜６０の脂肪族アルコールが好ましい。
脂肪族アルコールとしては、潜熱量が大きい点から、１級アルコールが好ましい。
脂肪族アルコールとしては、２−ドデカノール、１−テトラデカノール、７−テトラデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。

蓄熱用物質としては、飽和炭化水素からなるもの；または、脂肪酸エステル、脂肪族ケトン、脂肪族アルコールおよび脂肪族エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸もしくは脂肪酸金属塩との組み合わせが好ましい。
蓄熱用物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特定の温度における潜熱量を大きくする点からは、１種を単独で用いるまたは２種を併用することが好ましく、蓄熱材の使用温度範囲を広げる点からは、２種以上を併用することが好ましく、３種以上を併用することがより好ましい。

コア部に含まれてもよい他の成分としては、樹脂、ゴム、フィラー、機能付与剤、不可避不純物等が挙げられる。
フィラーとしては、金属、金属化合物、炭素材料、ガラス、鉱物等が挙げられる。
機能付与剤としては、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、難燃化剤、加硫剤、加硫助剤、防菌・防カビ剤、分散剤、着色防止剤、発泡剤、防錆剤、重金属不活性化剤、融点調整剤（凝固点降下剤）等が挙げられる。
他の成分の含有量は、蓄熱用物質の１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、０質量部が特に好ましい。

（シェル部）
シェル部は、ポリウレタンポリウレアを含む。シェル部は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでもよい。

ポリウレタンポリウレアとしては、ポリイソシアネートに由来する構成単位と、ポリオールに由来する構成単位を有するものが挙げられる。ポリウレタンポリウレアとしては、シェル部の機械的強度がさらに高くなる点から、多価アミンに由来する構成単位をさらに有するものが好ましい。

ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２つ有する２官能イソシアネート、イソシアネート基を３つ以上有する多官能イソシアネートが挙げられる。

２官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの重合体、ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイゾシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートベンジル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。

多官能イソシアネートとしては、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、２官能イソシアネートの３量体（ビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体）等が挙げられる。

ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートとしては、蓄熱用物質が滲出しにくく、機械的強度が高い蓄熱粒子が得られやすい点から、脂肪族ポリイソシアネートまたはその変性体が好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートの変性体としては、脂肪族ポリイソシアネートの３量体（ビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体）、脂肪族ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物であるプレポリマー等が挙げられる。

ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、炭素数が１〜２０の脂肪族多価アルコール等が挙げられる。
ポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオールとしては、蓄熱用物質が滲出しにくく、機械的強度が高い蓄熱粒子が得られやすい点から、ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリブタジエンポリオールが好ましい。
ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリブタジエンポリオールの水酸基価は、２５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、３０〜７５ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。水酸基価が前記範囲の下限値以上であれば、ブリード性の良好な蓄熱粒子が得られやすい。水酸基価が前記範囲の上限値以下であれば、機械的強度が高い蓄熱粒子が得られやすい。

ポリブタジエンポリオールとしては、分子末端に水酸基を２つ以上有する常温（２５℃）で液状のものが挙げられる。液状ポリブタジエンポリオールの市販品としては、日本曹達社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標） Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、出光興産社製のＰｏｌｙ ｂｄ（登録商標）等が挙げられる。

水添ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールまたはポリブタジエンポリカルボン酸を還元水素化して得られる常温（２５℃）で液状のものが挙げられる。液状水添ポリブタジエンポリオールの市販品としては、日本曹達社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標） ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製のＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＰ−Ｈ １０００、ＨＬＢＰ−Ｈ ２０００、ＨＬＢＰ−Ｈ ３０００等が挙げられる。

ポリオールとしては、蓄熱用物質が滲出しにくく、機械的強度が高い蓄熱粒子が得られやすい点から、炭素数が１〜２０の脂肪族多価アルコールが好ましい。
炭素数が１〜２０の脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。

多価アミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族多価アミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族多価アミン等が挙げられる。

ポリウレタンポリウレアにおけるポリイソシアネートに由来する構成単位、ポリオールに由来する構成単位および多価アミンに由来する構成単位のそれぞれの好ましい割合は、後述する蓄熱粒子の製造方法におけるポリイソシアネート、ポリオールおよび多価アミンのそれぞれの好ましい仕込割合と同様である。

シェル部に含まれてもよい他の成分としては、ポリウレタンポリウレア以外の樹脂、ゴム、フィラー、機能付与剤、不可避不純物等が挙げられる。
他の成分の含有量は、ポリウレタンポリウレアの１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、０質量部が特に好ましい。

（最外層）
蓄熱粒子が有してもよい最外層は、蓄熱粒子に耐熱性、耐溶剤性、耐水性等の機能を付与する層である。
最外層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂の硬化物、無機化合物等が挙げられる。

（作用機序）
以上説明した本発明の蓄熱粒子にあっては、シェル部がポリウレタンポリウレアを含み、かつ蓄熱粒子の体積平均粒子径が１００μｍ以上であるため、加熱と冷却とを繰り返してもコア部の蓄熱用物質が滲出しにくい。また、シェル部の機械的強度が高くなり、圧縮等によってシェル部が破損しにくい。
また、以上説明した本発明の蓄熱粒子にあっては、コア部が蓄熱用物質を含み、かつ蓄熱粒子の体積平均粒子径が１００μｍ以上であるため、蓄熱粒子の蓄熱量が充分に大きくなる。
また、以上説明した本発明の蓄熱粒子にあっては、蓄熱粒子の体積平均粒子径が５００μｍ以下であるため、蓄熱粒子および他の材料（建材、媒体等）を含む蓄熱材とした際に、蓄熱粒子が目立たなくなり、蓄熱材の外観が良好となる。

＜蓄熱粒子の製造方法＞
本発明の蓄熱粒子の製造方法は、水を含む分散媒中に、蓄熱用物質、ポリイソシアネートおよびポリオールを含む原料組成物を分散させ、原料組成物と分散媒との界面において界面重合を起こさせる方法である。

本発明の蓄熱粒子の製造方法としては、具体的には、下記の方法が挙げられる。
方法（α）：水を含む分散媒中に、蓄熱用物質、ポリイソシアネート、ポリオールおよび必要に応じて他の成分を含む原料組成物を分散させ、原料組成物と分散媒との界面においてポリイソシアネートと、ポリオールおよび水とを反応させて、蓄熱用物質を含むコア部のまわりにポリウレタンポリウレアを含むシェル部を形成させる方法。
方法（β）：水を含む分散媒中に、蓄熱用物質、ポリイソシアネート、ポリオールおよび必要に応じて他の成分を含む原料組成物を分散させ、ついで、分散液に多価アミンを添加することによって、原料組成物と分散媒との界面においてポリイソシアネートと、ポリオール、多価アミンおよび水とを反応させて、蓄熱用物質を含むコア部のまわりにポリウレタンポリウレアを含むシェル部を形成させる方法。

方法（α）においては、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基とが反応してウレタン結合が形成される。また、２つのイソシアネート基と１分子の水とが反応してウレア結合が形成される。
方法（β）においては、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基とが反応してウレタン結合が形成される。また、ポリイソシアネートのイソシアネート基と多価アミンのアミノ基とが反応してウレア結合が形成される。また、２つのイソシアネート基と１分子の水とが反応してウレア結合が形成される。
蓄熱粒子の製造方法としては、シェル部の機械的強度がさらに高くなる点から、方法（β）が好ましい。

ポリイソシアネートの仕込割合は、ポリイソシアネート、ポリオールおよび多価アミンの合計１００質量％のうち、５〜９８．５質量％が好ましく、４５〜９６．５質量％がより好ましい。ポリイソシアネートの仕込割合が前記範囲内であれば、シェル部の機械的強度が高くなる。
ポリオールの仕込割合は、ポリイソシアネート、ポリオールおよび多価アミンの合計１００質量％のうち、１〜８０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。ポリオールの仕込割合が前記範囲内であれば、ブリード性の良好な蓄熱粒子が得られやすい。
多価アミンを仕込む場合、多価アミンの仕込割合は、ポリイソシアネート、ポリオールおよび多価アミンの合計１００質量％のうち、０．５〜１５質量％が好ましく、１．５〜１４質量％がより好ましい。多価アミンの仕込割合が前記範囲内であれば、ブリード性の良好な蓄熱粒子が得られやすい。

分散媒は、分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、セルロース系水溶性樹脂（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、第３リン酸塩類、コロイダルシリカ等が挙げられる。分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分散剤の含有量は、水の１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。分散剤の含有量が前記範囲内であれば、分散液における原料組成物の分散状態を充分に安定化できる。

分散媒は、分散液における原料組成物の分散状態を安定化させるために、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両面界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

原料組成物は、ウレタン化触媒を含んでいてもよい。
ウレタン化触媒としては、ジブチル錫ラウレート等の金属系触媒、トリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
重合温度は、３０〜９０℃が好ましい。
重合の際には、撹拌を用いて分散液を撹拌することが好ましい。

分散液中の蓄熱粒子は、ろ過等の固液分離法によって回収される。
回収された蓄熱粒子は、洗浄された後、乾燥されることが好ましい。
蓄熱粒子の表面に、公知の方法によって最外層をさらに形成してもよい。

（作用機序）
以上説明した本発明の蓄熱粒子の製造方法にあっては、水を含む分散媒中に、蓄熱用物質、ポリイソシアネートおよびポリオールを含む原料組成物を分散させる方法であるため、蓄熱用物質を含むコア部と、ポリウレタンポリウレアを含むシェル部とを有し、体積平均粒子径が１００〜５００μｍである蓄熱粒子を製造できる。

＜蓄熱材＞
本発明の蓄熱材は、本発明の蓄熱粒子を含む。
本発明の蓄熱粒子をそのまま蓄熱材として用いてもよく、本発明の蓄熱粒子と他の材料と混合した混合物を蓄熱材として用いてもよく、本発明の蓄熱粒子またはその混合物を包装材に封入したものを蓄熱材として用いてもよい。

他の材料としては、建材（漆喰、珪藻土、石膏、コンクリート、アスファルト等）、媒体（熱媒体等）、ゲル、樹脂、ゴム、活性炭等が挙げられる。
蓄熱粒子と建材との混合物からなる蓄熱材は、例えば、壁面等への塗布材料、建築物等の構造材料等として用いることができる。図２は、本発明の蓄熱材の一例である塗り壁を示す断面図である。塗り壁２０は、蓄熱粒子１０と漆喰２２とを含む塗布材料を石膏ボード２４の表面に塗布し、乾燥して形成されたものである。
蓄熱粒子と媒体との混合物からなる蓄熱材は、空調設備等においてパイプに通液して循環させることができる。
蓄熱粒子と他の材料との混合物における蓄熱粒子の含有量は、混合物１００質量％のうち、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。

蓄熱粒子またはその混合物を包装材に封入した蓄熱材は、輸送容器、建築材料等の調温手段として用いることができる。包装材料としては、例えば、国際公開第２０１１／７８３４０号に記載のものが挙げられる。

（蓄熱材の用途）
蓄熱材の用途の一例としては、下記の用途が挙げられる。
ヒートポンプ；ビルディング、家屋、地下街等の空調用途；車両の空調、キャニスター用途；ＩＣチップ等の電子部品の昇温防止用途；衣類の恒温用途；生鮮食品または臓器輸送容器の保冷用途；建築物（家屋、ビル等）、建造物（道路、橋梁等）における構造材料の恒温用途；カーブミラー等の鏡面の防曇用途；路面の凍結防止用途；冷蔵庫等の家電用品の冷却・恒温用途；生活用品としての保冷材、カイロ用途等。

（作用機序）
以上説明した本発明の蓄熱材にあっては、シェル部が破損しにくく、コア部の蓄熱用物質が滲出しにくい本発明の蓄熱粒子を用いたものであるため、長期間にわたり大きい蓄熱量を維持できる。
また、以上説明した本発明の蓄熱材にあっては、体積平均粒子径が５００μｍ以下の蓄熱粒子を用いたものであるため、蓄熱粒子および他の材料を含む蓄熱材とした際に、蓄熱粒子が目立たなくなり、蓄熱材の外観が良好となる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。

＜原料＞
（蓄熱用物質）
ヘキサデカン酸メチル：当栄ケミカル社製。
テトラデカン酸メチル：当栄ケミカル社製。
ステアリン酸：花王社製。

（ポリイソシアネート）
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体：ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ−１００。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：エボニックジャパン社製、ＩＰＤＩ。

（ポリオール）
ポリブタジエンポリオール１：日本曹達社製、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標） Ｇ−１０００、水酸基価：７３ＫＯＨｍｇ／ｇ。
水添ポリブタジエンポリオール：日本曹達社製、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標） ＧＩ−３０００、水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ。
ポリブタジエンポリオール２：出光興産社製、Ｐｏｌｙ ｂｄ（登録商標） Ｒ−１５ＨＴ、水酸基価：１０２．７ＫＯＨｍｇ／ｇ。
エチレングリコール：三菱化学社製。
ポリエーテルポリオール：ＡＤＥＫＡ社製、アデカポリエーテル ＢＰＸ−５５、ビスフェノールＡにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール。

（多価アミン）
エチレンジアミン：住友精化社製。
（分散剤）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース：信越化学工業社製、メトローズ（登録商標）９０ＳＨ−６５。

＜蓄熱粒子＞
（実施例１）
撹拌機付き２Ｌのセパラブルフラスコに水の８００ｇを仕込み、水に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの１０ｇを溶解して分散媒を調製した。
ヘキサデカン酸メチルの１６６．３ｇ、テトラデカン酸メチルの４１．６ｇ、ステアリン酸の２．１ｇ、ＨＤＩのイソシアヌレート体の８１．０ｇ、ポリブタジエンポリオール１の５．０ｇを混合して原料組成物を調製した。

分散媒を３００ｒｐｍで撹拌しながら、分散媒に原料組成物を加え、分散液を調製した。分散液を撹拌しながら４０℃に昇温し、分散液にエチレンジアミンの１４．０ｇを添加し、１時間撹拌した。分散液を６０℃に昇温し、２時間撹拌した。分散液を９０℃に昇温し、１時間撹拌した。分散液を室温まで冷却し、固液分離によって分散液中の粒子を回収した。粒子を水で充分に洗浄した後、６０℃で２０時間乾燥して蓄熱粒子を得た。

（実施例２〜６、比較例１〜２）
原料の種類および割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６、比較例１〜２の蓄熱粒子を得た。

＜評価方法＞
（体積平均粒子径）
蓄熱粒子について、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定された体積基準のメジアン径を体積平均粒子径とした。結果を表１に示す。

（潜熱量）
蓄熱粒子をサンプルパンに１０ｍｇ秤量して設置し、蓋をして測定用サンプルを作製した。作製した測定用サンプルを、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ）を用いて、１００℃において５分間保持した後、１００℃から−５０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、−５０℃において５分間保持した後、−５０℃から１００℃まで１０℃／分の速度で昇温した。得られたＤＳＣチャートから、蓄熱物質の融解熱量をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して求め、蓄熱粒子の潜熱量を算出した。なお、本発明において潜熱量は大きい方が好ましく、１３０Ｊ／ｇ以上であれば良好と判断できる、結果を表１に示す。

（ブリード性）
蓄熱粒子の約１０ｇをサンプルとした。恒温槽の内部の温度が下記の１）〜４）からなるサイクルを１００回繰り返すようにプログラムした恒温槽にサンプルを入れた。
１）恒温槽の内部を６０℃で３０分間保持した。
２）恒温槽の内部を冷却速度２℃／分にて６０℃から−２０℃まで冷却した。
３）恒温槽の内部を−２０℃で３０分間保持した。
４）恒温槽の内部を昇温速度２℃／分にて−２０℃から６０℃まで昇温した。
１００サイクル後のサンプルを取り出して充分に冷却した後、蓄熱用物質の滲出の有無を目視で確認し、下記基準にて評価した。結果を表１に示す。
Ａ（良好）：蓄熱用物質の滲出が認められなかった。
Ｂ（可）：蓄熱用物質の滲出がわずかに確認された。
Ｃ（不良）：蓄熱用物質の滲出が明らかに確認された。

（粒子強度）
蓄熱粒子から１粒を抜き取り、サンプルとした。サンプルについて、熱機械分析装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＴＭＡ８３１０）を用い、下記の手順にて粒子強度を評価した。結果を表１に示す。
１）サンプルを３５℃で１時間保持した。
２）サンプルに１００ｍＮ／分で定速荷重をかけた。
３）測定結果から変位の傾きが極大になった点の接線交点での荷重を粒子強度とした。

（塗り壁の外観）
漆喰の４ｋｇに蓄熱粒子の１ｋｇを添加して、電動ミキサで３０秒間撹拌して粉体混合物を得た。粉体混合物に水の２〜３Ｌを加え、電動ミキサで１２０秒間撹拌して塗布材料を得た。左官鏝を用いて石膏ボードの表面に上に塗布材料を塗布し、養成して塗り壁を形成した。塗り壁の外観を目視で観察し、下記基準にて評価した。結果を表１に示す。
○（良好）：蓄熱粒子による表面凹凸が認められなかった。
×（不良）：蓄熱粒子による表面凹凸が認められた。

ポリウレタンポリウレアを含むシェル部を有し、体積平均粒子径が１００〜５００μｍである実施例１〜６の蓄熱粒子は、蓄熱用物質が滲出しにくく、機械的強度が高かった。また、実施例１〜６の蓄熱粒子を含ませた塗り壁は、外観が良好であった。
体積平均粒子径が１００μｍ未満である比較例１の蓄熱粒子は、蓄熱用物質が滲出しやすく、機械的強度が低かった。また、潜熱量が小さかった。
体積平均粒子径が５００μｍを超える比較例２の蓄熱粒子を含ませた塗り壁は、外観がよくなかった。

本発明の蓄熱粒子は、建材、媒体等に蓄熱性を付与する材料として有用である。

１０ 蓄熱粒子
１２ コア部
１４ シェル部
２０ 塗り壁
２２ 漆喰
２４ 石膏ボード

Claims (6)

1. 蓄熱用物質を含むコア部と、ポリウレタンポリウレアを含むシェル部とを有し、
   体積平均粒子径が１００〜５００μｍである、蓄熱粒子。
2. 前記ポリウレタンポリウレアが、脂肪族ポリイソシアネートまたはその変性体に由来する構成単位を有する、請求項１に記載の蓄熱粒子。
3. 前記ポリウレタンポリウレアが、水酸基価が２５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇである、ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリブタジエンポリオールに由来する構成単位を有する、請求項１または２に記載の蓄熱粒子。
4. 前記ポリウレタンポリウレアが、炭素数が１〜２０の脂肪族多価アルコールに由来する構成単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄熱粒子。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄熱粒子を製造する方法であって、
   水を含む分散媒中に、蓄熱用物質、ポリイソシアネートおよびポリオールを含む原料組成物を分散させる、蓄熱粒子の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄熱粒子を含む、蓄熱材。

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