CN108603097B - 蓄热粒子、其制造方法和蓄热材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供蓄热粒子(10)和含有该蓄热粒子的蓄热材料，所述蓄热粒子(10)具有核部(12)和壳部(14)，所述核部(12)含有蓄热用物质，所述壳部(14)含有聚氨酯聚脲，所述蓄热粒子(10)的体积平均粒径为100～500μm。

Description

蓄热粒子、其制造方法和蓄热材料

技术领域

本发明涉及蓄热粒子及其制造方法以及含有蓄热粒子的蓄热材料。

本申请基于2016年2月4日在日本申请的特愿2016-020129号而要求优先权，在此援用其内容。

背景技术

作为蓄热材料，可举出利用伴随物质的物理状态变化(相变)的潜热(转变热)的潜热蓄热材料、利用不伴有物质的物理状态变化的物质的比热的显热蓄热材料、利用伴随物质的化学变化的热的出入的化学蓄热材料、将这些材料组合而成的蓄热材料等。

作为这样的蓄热材料，已知有将蓄热用物质封入防止蓄热用物质的挥发、渗出的壳内的胶囊型的蓄热粒子。蓄热粒子具有能够使用使其含有于其它材料(建材、介质等)而成的混合物作为蓄热材料的优点。

作为在壳内封入蓄热用物质等物质的胶囊型的粒子，例如，提出了下述的物质。

(1)通过使用了特定分子量的乳化剂的界面聚合法、原位(in-situ)法等在蓄热用物质的周围形成聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚丙烯酰胺、乙基纤维素、聚氨酯等膜材料而制造的粒径为10μm以下的热输送用微胶囊(专利文献1)。

(2)通过离心力使疏水性液体(发色剂等)分散于亲水性液体，通过疏水性液体与亲水性液体的界面的界面聚合法在疏水性液体的周围形成聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚脲等的壁膜而制造的平均粒径为1～15μm的微胶囊(专利文献2)。

(3)由通过原位法在蓄热用物质的周围形成三聚氰胺树脂、尿素甲醛树脂等的皮膜，通过界面聚合法在蓄热用物质的周围形成聚氨酯、尼龙、聚脲等的皮膜而制造的平均粒径为0.5～50μm的微胶囊的固体物构成的具有蓄热性能的粉体(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-204491号公报

专利文献2：日本特开平10-137577号公报

专利文献3：日本特开2001-288458号公报

发明内容

现有的胶囊型的粒子存在下述的问题。

·壳内的蓄热用物质容易因反复的加热和冷却而渗出。

·由于壳的机械强度低，因此，壳容易因压缩等而破损。

·即便平均粒径大也就为50μm左右。如果粒径小，则壳的比例变多，蓄热用物质的比例变少，因此蓄热量不充分。

本发明提供蓄热用物质不易渗出、机械强度高且蓄热量大的蓄热粒子及其制造方法以及能够长时间维持大的蓄热量且外观良好的蓄热材料。

本发明具有下述的方式。

＜1＞一种蓄热粒子，具有核部和壳部，所述核部含有蓄热用物质，所述壳部含有聚氨酯聚脲，所述蓄热粒子的体积平均粒径为100～500μm。

＜2＞根据上述＜1＞的蓄热粒子，其中，上述聚氨酯聚脲具有来自脂肪族聚异氰酸酯或其改性体的构成单元。

＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞的蓄热粒子，其中，上述聚氨酯聚脲具有来自羟值为25～80KOHmg/g的聚丁二烯多元醇或氢化聚丁二烯多元醇的构成单元。

＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一个的蓄热粒子，其中，上述聚氨酯聚脲具有来自碳原子数为1～20的脂肪族多元醇的构成单元。

＜5＞一种蓄热粒子的制造方法，是制造上述＜1＞～＜4＞中任一项的蓄热粒子的方法，使含有蓄热用物质、聚异氰酸酯和多元醇的原料组合物分散在含有水的分散介质中。

＜6＞一种蓄热材料，含有上述＜1＞～＜4＞中任一项的蓄热粒子。

对于本发明的蓄热粒子，蓄热用物质不易渗出，机械强度高且蓄热量大。

根据本发明的蓄热粒子的制造方法，能够制造蓄热用物质不易渗出、机械强度高且蓄热量大的蓄热粒子。

本发明的蓄热材料能够长时间维持大的蓄热量且外观良好。

附图说明

图1是表示本发明的蓄热粒子的一个例子的截面图。

图2是表示作为本发明的蓄热材料的一个例子的涂装墙的截面图。

具体实施方式

以下的用语的定义适用于本说明书和权利要求书。

“聚氨酯聚脲”是指具有尿烷键(-NHC(O)O-)和脲键(-NHC(O)NH-)的高分子化合物。

“聚丁二烯多元醇”是指具有聚丁二烯结构和多个羟基的化合物。

“体积平均粒径”是指使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的中值粒径。

“构成单元”是指构成聚氨酯聚脲的单体单元(monomeric unit)。

＜蓄热粒子＞

本发明的蓄热粒子是将蓄热用物质等封入壳内的胶囊型的粒子。

图1是表示本发明的蓄热粒子的一个例子的截面图。蓄热粒子10具有核部12和被覆核部12的壳部14，该核部12含有蓄热用物质，该壳部14含有聚氨酯聚脲。在不损害本发明的效果的范围内，本发明的蓄热粒子可以根据需要在壳部的外侧具有最外层。

蓄热粒子的体积平均粒径为100～500μm，优选为110～450μm，更优选为120～400μm。如果蓄热粒子的体积平均粒径为上述范围的下限值以上，则蓄热粒子的蓄热量足够大。另外，即便反复加热和冷却，核部的蓄热用物质也不易渗出。另外，壳部的机械强度高，壳部不易因压缩等而破损。如果蓄热粒子的体积平均粒径为上述范围的上限值以下，则在制成含有蓄热粒子和其它材料(建材、介质等)的蓄热材料时，蓄热粒子不显眼，蓄热材料的外观良好。

蓄热粒子的体积平均粒径例如可以通过在后述的蓄热粒子的制造方法中增加分散介质中的分散剂的含量而减小，通过减少分散剂的含量而变大。

作为蓄热粒子的形状，可举出圆球状、部分变形的球形、不倒翁形状(だるま形状)、圆柱状、锥形、长方体形状等。

从壳部的机械强度和核部的蓄热量的方面考虑，在蓄热粒子100质量％中，蓄热粒子中的蓄热用物质的含量优选为30～99.9质量％，更优选为50～99质量％，进一步优选为70～99质量％。

从壳部的机械强度和导热性的方面考虑，壳部的厚度优选为2～20μm，更优选为4～15μm。应予说明，厚度可以使用扫描式电子显微镜(SEM)测定。

(核部)

核部含有蓄热用物质。在不损害本发明的效果的范围内，核部可以根据需要含有其它成分。

作为蓄热用物质，可举出(i)在蓄热材料的使用温度范围发生由液体向固体或其相反的状态变化(相变)的物质；(ii)在蓄热材料的使用温度范围比热(使物质仅上升单位温度所需的热量)大的物质；(iii)在蓄热材料的使用温度范围发生伴有热的出入的化学变化的物质等。

含有使用(i)的蓄热用物质的蓄热粒子的蓄热材料成为利用伴随相变的潜热(转变热)的潜热蓄热材料，能够将转变热以热能的形式蓄积，或者将热能以转变热的形式取出。

含有使用(ii)的蓄热用物质的蓄热粒子的蓄热材料成为利用物质的比热的显热蓄热材料，能够蓄积物质的温度变化所需的热量，或者取出。

含有使用(iii)的蓄热用物质的蓄热粒子的蓄热材料成为利用伴随物质的化学变化的热的出入的化学蓄热材料。

作为蓄热用物质，从与显热蓄热材料相比蓄热密度高，热的供给、吸收的温度恒定，与化学蓄热材料相比容易控制热的供给、吸收，能够得到稳定且安全的潜热蓄热材料的方面考虑，优选(i)的蓄热用物质。

作为蓄热用物质，从容易通过后述的制造方法制造蓄热粒子的方面考虑，优选有机化合物，更优选在制造时的温度下为液态的有机物质。

作为蓄热用物质，从能够得到蓄热量大的潜热蓄热材料且容易制造蓄热粒子的方面考虑，优选选自饱和烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪族醚、脂肪族酮和脂肪族醇中的至少1种。

作为饱和烃，从相变的温度作为蓄热材料的使用温度有用的方面考虑，优选碳原子数为7～60的饱和烃。

作为饱和烃，从潜热量大的方面考虑，优选直链状的饱和烃。

饱和烃被分类为较低分子量的饱和烃(a)和较高分子量的石油蜡(b)。

从相变的温度作为蓄热材料的使用温度有用的方面考虑，饱和烃(a)的碳原子数优选为7～24，更优选为11～20。饱和烃(a)的碳原子数只要根据蓄热材料的使用温度，从上述范围适当地选择即可。

饱和烃(a)可以为直链状，也可以为支链状，从潜热量大的方面考虑，优选直链状的饱和烃。

作为饱和烃(a)，从扩大蓄热材料的使用温度范围的方面考虑，优选在-20～50℃的温度范围具有熔点的饱和烃。

熔点是依据JIS K 7121利用差示扫描量热仪(DSC)测定时的晶体熔化峰的外推熔化起始温度(Tim)。

作为饱和烃(a)，优选正十一烷(-21℃)、正十二烷(-12℃)、正十三烷(-5℃)、正十四烷(6℃)、正十五烷(9℃)、正十六烷(18℃)、正十七烷(21℃)、正十八烷(28℃)、正十九烷(32℃)、正二十烷(37℃)、正二十一烷(41℃)、正二十二烷(46℃)。括号内的温度为熔点。

作为石油蜡(b)，从潜热量和获取性的方面考虑，优选碳原子数为20～40的石油蜡。

作为石油蜡(b)，可举出石蜡、微晶蜡等。

石蜡是以石油或天然气为原料从减压蒸馏的馏出物中分离纯化而制造的在常温下为固体的饱和烃。

作为石蜡，从潜热量和获取性的方面考虑，优选碳原子数为20～40的石蜡。

作为石蜡的市售品，可举出日本精蜡公司制的HNP-9、HNP-51、FNP-0090、FT115等。

微晶蜡是以石油为原料从减压蒸馏残渣油或重质馏出油中分离纯化而制造的在常温下为固体的饱和烃。

作为微晶蜡，从潜热量和获取性的方面考虑，优选碳原子数为30～60的微晶蜡。

作为脂肪酸，从相变的温度作为蓄热材料的使用温度有用的方面考虑，优选碳原子数为8～30的脂肪酸。

脂肪酸可以为直链饱和脂肪酸、直链不饱和脂肪酸、支链饱和脂肪酸和支链不饱和脂肪酸中的任一种，从潜热量大的方面考虑，优选直链饱和脂肪酸。

作为直链饱和脂肪酸，可举出辛酸、壬酸、癸酸(羊蜡酸)、十二酸(月桂酸)、十四酸(肉豆蔻酸)、十六酸(棕榈酸)、十八酸(硬脂酸)、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸等。

作为脂肪酸金属盐，优选碳原子数为8～30的脂肪酸的金属盐。作为脂肪酸金属盐，可举出12-羟基硬脂酸锂、2-乙基己酸铝等。

作为脂肪酸酯，优选碳原子数为5～40的脂肪酸酯。作为脂肪酸酯，可举出乳酸丁酯、乳酸乙酯、油酸甲酯、琥珀酸二乙酯、癸酸乙酯、癸酸甲酯、十四酸甲酯、十六酸甲酯、十八酸甲酯、二十酸甲酯、山嵛酸甲酯、十二酸丁酯、棕榈酸正十六烷基酯、硬脂酸硬脂酯等。

作为脂肪族醚，从相变的温度作为蓄热材料的使用温度有用的方面考虑，优选碳原子数为14～60的脂肪酸醚。

作为脂肪族醚，可举出庚醚、辛醚、十四烷基醚、十六烷基醚等，从潜热量大，合成容易的方面考虑，优选氧原子数为1个且具有对称结构的醚。

作为脂肪族酮，优选碳原子数为5～10的脂肪族酮。作为脂肪族酮，可举出2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、环庚酮等。

作为脂肪族醇，从相变的温度作为蓄热材料的使用温度有用的方面考虑，优选碳原子数为8～60的脂肪族醇。

作为脂肪族醇，从潜热量大的方面考虑，优选伯醇。

作为脂肪族醇，可举出2-十二烷醇、1-十四烷醇、7-十四烷醇、1-十八烷醇、1-二十烷醇、1,10-癸二醇等。

作为蓄热用物质，优选由饱和烃构成的物质；或者选自脂肪酸酯、脂肪族酮、脂肪族醇和脂肪族醚中的至少1种与脂肪酸或脂肪酸金属盐的组合。

蓄热用物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从增大特定温度下的潜热量的方面考虑，优选单独使用1种或者并用2种，从扩大蓄热材料的使用温度范围的方面考虑，优选并用2种以上，更优选并用3种以上。

作为核部中可以含有的其它的成分，可举出树脂、橡胶、填料、功能赋予剂、不可避免的杂质等。

作为填料，可举出金属、金属化合物、碳材料、玻璃、矿物等。

作为功能赋予剂，可举出抗氧化剂、防静电剂、耐气候剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、结晶成核剂、阻燃剂、硫化剂、硫化助剂、防菌·防霉剂、分散剂、防着色剂、发泡剂、防锈剂、重金属钝化剂、熔点调节剂(降凝剂)等。

相对于蓄热用物质100质量份，其它成分的含量优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下，特别优选为0质量份。

(壳部)

壳部含有聚氨酯聚脲。在不损害本发明的效果的范围内，壳部可以根据需要含有其它成分。

作为聚氨酯聚脲，可举出具有来自聚异氰酸酯的构成单元和来自多元醇的构成单元的物质。作为聚氨酯聚脲，从进一步提高壳部的机械强度的方面考虑，优选进一步具有来自多元胺的构成单元的物质。

作为聚异氰酸酯，可举出具有2个异氰酸酯基的二官能异氰酸酯、具有3个以上的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。

作为二官能异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、卤代苯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚十八烷基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的聚合物、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物、六亚甲基二异氰酸酯的聚合物、3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯、异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸酯二苯醚、5,6-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二苯基醚、联苯胺二异氰酸酯、9,10-蒽二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸苄酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、2,6-二甲基-4,4’-二异氰酸二苯酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸二苯酯、1,4-蒽二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)等。

作为多官能异氰酸酯，可举出三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、2,4,4’-三异氰酸酯二苯基醚、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯、二官能异氰酸酯的三聚体(缩二脲体、异氰脲酸酯体、加成体)等。

聚异氰酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为聚异氰酸酯，从容易得到蓄热用物质不易渗出且机械强度高的蓄热粒子的方面考虑，优选脂肪族聚异氰酸酯或其改性体。

作为脂肪族聚异氰酸酯，优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯。

作为脂肪族聚异氰酸酯的改性体，可举出脂肪族聚异氰酸酯的三聚体(缩二脲体、异氰脲酸酯体、加成体)、作为脂肪族聚异氰酸酯与多元醇的反应产物的预聚物等。

作为多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇、碳原子数为1～20的脂肪族多元醇等。

多元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为多元醇，从容易得到蓄热用物质不易渗出且机械强度高的蓄热粒子的方面考虑，优选聚丁二烯多元醇或氢化聚丁二烯多元醇。

聚丁二烯多元醇或氢化聚丁二烯多元醇的羟值优选为25～80KOHmg/g，更优选为30～75KOHmg/g。如果羟值为上述范围的下限值以上，则容易得到渗出性良好的蓄热粒子。如果羟值为上述范围的上限值以下，则容易得到机械强度高的蓄热粒子。

应予说明，羟值可以通过乙酸酐-吡啶法测定。乙酸酐-吡啶法是指将具有羟基的试样制成含有乙酸酐的吡啶溶液，在吡啶回流下使羟基乙酰化，利用水将过量的乙酸酐水解后，用氢氧化钠的标准液对生成的乙酸进行滴定的方法。

作为聚丁二烯多元醇，可举出在分子末端具有2个以上的羟基且在常温(25℃)下为液态的聚丁二烯多元醇。作为液态聚丁二烯多元醇的市售品，可举出日本曹达公司制的NISSO-PB(注册商标)G-1000、G-2000、G-3000，出光兴产公司制的Poly bd(注册商标)等。

作为氢化聚丁二烯多元醇，可举出将聚丁二烯多元醇或聚丁二烯聚羧酸进行还原氢化而得到的在常温(25℃)下为液态的氢化聚丁二烯多元醇。作为液态氢化聚丁二烯多元醇的市售品，可举出日本曹达公司制的NISSO-PB(注册商标)GI-1000、GI-2000、GI-3000、CRAY VALLEY公司制的KRASOL HLBP-H 1000、HLBP-H 2000、HLBP-H 3000等。

作为多元醇，从容易得到蓄热用物质不易渗出且机械强度高的蓄热粒子的方面考虑，优选碳原子数为1～20的脂肪族多元醇。

作为碳原子数为1～20的脂肪族多元醇，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等。

作为多元胺，可举出乙二胺、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二六亚甲基三胺、1,4-二氨基环己烷等脂肪族多元胺，对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族多元胺等。

聚氨酯聚脲中的来自聚异氰酸酯的构成单元、来自多元醇的构成单元和来自多元胺的构成单元各自的优选的比例与后述的蓄热粒子的制造方法中的聚异氰酸酯、多元醇和多元胺各自的优选的投入比例相同。

作为壳部中可以含有的其它成分，可举出除聚氨酯聚脲以外的树脂、橡胶、填料、功能赋予剂、不可避免的杂质等。

相对于聚氨酯聚脲100质量份，其它成分的含量优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下，特别优选为0质量份。

(最外层)

蓄热粒子可以具有的最外层是对蓄热粒子赋予耐热性、耐溶剂性、耐水性等功能的层。

作为构成最外层的材料，可举出热塑性树脂、固化性树脂的固化物、无机化合物等。

(作用机制)

对于以上说明的本发明的蓄热粒子而言，由于壳部含有聚氨酯聚脲且蓄热粒子的体积平均粒径为100μm以上，因此即便反复进行加热和冷却，核部的蓄热用物质也不易渗出。另外，壳部的机械强度变高，壳部不易因压缩等而破损。

另外，对于以上说明的本发明的蓄热粒子而言，由于核部含有蓄热用物质且蓄热粒子的体积平均粒径为100μm以上，因此，蓄热粒子的蓄热量充分变大。

另外，对于以上说明的本发明的蓄热粒子而言，由于蓄热粒子的体积平均粒径为500μm以下，因此，在制成含有蓄热粒子和其它材料(建材、介质等)的蓄热材料时，蓄热粒子不显眼，蓄热材料的外观良好。

＜蓄热粒子的制造方法＞

本发明的蓄热粒子的制造方法是使含有蓄热用物质、聚异氰酸酯和多元醇的原料组合物分散在含有水的分散介质中，在原料组合物与分散介质的界面发生界面聚合的方法。

作为本发明的蓄热粒子的制造方法，具体而言，可举出下述的方法。

方法(α)：使含有蓄热用物质、聚异氰酸酯、多元醇和根据需要的其它成分的原料组合物分散在含有水的分散介质中，在原料组合物与分散介质的界面使聚异氰酸酯与多元醇和水反应，由此在含有蓄热用物质的核部的周围形成含有聚氨酯聚脲的壳部的方法。

方法(β)：使含有蓄热用物质、聚异氰酸酯、多元醇和根据需要的其它成分的原料组合物分散在含有水的分散介质中，接着，在分散液中添加多元胺，由此在原料组合物与分散介质的界面使聚异氰酸酯与多元醇、多元胺和水反应，在含有蓄热用物质的核部的周围形成含有聚氨酯聚脲的壳部的方法。

在方法(α)中，聚异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基反应而形成尿烷键。另外，2个异氰酸酯基与1分子的水反应而形成脲键。

在方法(β)中，聚异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基反应而形成尿烷键。另外，聚异氰酸酯的异氰酸酯基与多元胺的氨基反应而形成脲键。另外，2个异氰酸酯基与1分子的水反应而形成脲键。

作为蓄热粒子的制造方法，从进一步提高壳部的机械强度的方面考虑，优选方法(β)。

在聚异氰酸酯、多元醇和多元胺的合计100质量％中，聚异氰酸酯的投入比例优选为5～98.5质量％，更优选为45～96.5质量％。如果聚异氰酸酯的投入比例为上述范围内，则壳部的机械强度变高。

在聚异氰酸酯、多元醇和多元胺的合计100质量％中，多元醇的投入比例优选为1～80质量％，更优选为2～50质量％。如果多元醇的投入比例为上述范围内，则容易得到渗出性良好的蓄热粒子。

投入多元胺时，在聚异氰酸酯、多元醇和多元胺的合计100质量％中，多元胺的投入比例优选为0.5～15质量％，更优选为1.5～14质量％。如果多元胺的投入比例为上述范围内，则容易得到渗出性良好的蓄热粒子。

相对于构成聚氨酯聚脲的全部构成单元，来自聚异氰酸酯的构成单元的比例优选为5～98.5质量％，更优选为45～96.5质量％。如果来自聚异氰酸酯的构成单元的比例为上述范围内，则壳部的机械强度变高。

相对于构成聚氨酯聚脲的全部构成单元，来自多元醇的构成单元的比例优选为1～80质量％，更优选为2～50质量％。如果来自多元醇的构成单元的比例为上述范围内，则容易得到渗出性良好的蓄热粒子。

投入多元胺时，相对于构成聚氨酯聚脲的全部构成单元，来自多元胺的构成单元的比例优选为0.5～15质量％，更优选为1.5～14质量％。如果来自多元胺的构成单元的比例为上述范围内，则容易得到渗出性良好的蓄热粒子。

分散介质优选含有分散剂。

作为分散剂，可举出纤维素系水溶性树脂(甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、三代磷酸盐类、胶体二氧化硅等。分散剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

相对于水100质量份，分散剂的含量优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～4质量份，进一步优选为0.1～3.5质量份。如果分散剂的含量为上述范围内，则能够使分散液中的原料组合物的分散状态充分稳定。

为了使分散液中的原料组合物的分散状态稳定，分散介质可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂，可举出阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

原料组合物可以含有氨基甲酸酯化催化剂。

作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出月桂酸二丁基锡等金属系催化剂、三乙胺等胺系催化剂等。

聚合温度优选30～90℃。

聚合时间优选1～24小时。

在聚合时，优选利用搅拌对分散液进行搅拌。

分散液中的蓄热粒子通过过滤等固液分离法来回收。

所回收的蓄热粒子优选在清洗后，进行干燥。

可以通过公知的方法在蓄热粒子的表面进一步形成最外层。

(作用机制)

对于以上说明的本发明的蓄热粒子的制造方法而言，由于是使含有蓄热用物质、聚异氰酸酯和多元醇的原料组合物分散在含有水的分散介质中的方法，因此，能够制造具有核部和壳部且体积平均粒径为100～500μm的蓄热粒子，该核部含有蓄热用物质，该壳部含有聚氨酯聚脲。

＜蓄热材料＞

本发明的蓄热材料含有本发明的蓄热粒子。

可以将本发明的蓄热粒子直接用作蓄热材料，也可以将本发明的蓄热粒子与其它材料混合而成的混合物用作蓄热材料，还可以将本发明的蓄热粒子或其混合物封入包装材料而成的材料用作蓄热材料。

作为其它材料，可举出建材(灰泥、硅藻土、石膏、混凝土、沥青等)、介质(热介质等)、凝胶、树脂、橡胶、活性炭等。

由蓄热粒子和建材的混合物构成的蓄热材料例如可以用作对墙面等的涂布材料、建筑物等的结构材料等。图2是表示作为本发明的蓄热材料的一个例子的涂装墙的截面图。涂装墙20是将含有蓄热粒子10和灰泥22的涂布材料涂布在石膏板24的表面并进行干燥而形成的。

由蓄热粒子和介质的混合物构成的蓄热材料可以在空调设备等中通液到管道并使其循环。

在混合物100质量％中，蓄热粒子和其它材料的混合物中的蓄热粒子的含量优选为0.1～50质量％，更优选为1～30质量％。

将蓄热粒子或其混合物封入包装材料而成的蓄热材料可以作为运输容器、建筑材料等的调温手段使用。作为包装材料，例如可举出国际公开第2011/78340号中记载的材料。

(蓄热材料的用途)

作为蓄热材料的用途的一个例子，可举出下述的用途。

热泵；大厦、房屋、地下街道等的空调用途；车辆的空调、碳罐(Canister)用途；IC芯片等电子部件的防升温用途；衣物的恒温用途；生鲜食品或脏器运输容器的保冷用途；建筑物(房屋、大楼等)、建造物(道路、桥梁等)中的结构材料的恒温用途；曲面镜等镜面的防雾用途；路面的防冻用途；冰箱等家电用品的冷却·恒温用途；作为生活用品的保冷材料、怀炉用途等。

(作用机制)

对于以上说明的本发明的蓄热材料而言，由于使用有壳部不易破损且核部的蓄热用物质不易渗出的本发明的蓄热粒子，因此能够长时间维持大的蓄热量。

另外，对于以上说明的本发明的蓄热材料而言，由于使用有体积平均粒径为500μm以下的蓄热粒子，因此，在制成含有蓄热粒子和其它材料的蓄热材料时，蓄热粒子不显眼，蓄热材料的外观良好。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受实施例限定。

＜原料＞

(蓄热用物质)

十六酸甲酯：当荣化学公司制。

十四酸甲酯：当荣化学公司制。

硬脂酸：花王公司制。

(聚异氰酸酯)

1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯体：BASF公司制，Basonat HI-100。

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：Evonik Japan公司制，IPDI。

(多元醇)

聚丁二烯多元醇1：日本曹达公司制，NISSO-PB(注册商标)G-1000，羟值：73KOHmg/g。

氢化聚丁二烯多元醇：日本曹达公司制，NISSO-PB(注册商标)GI-3000，羟值：30KOHmg/g。

聚丁二烯多元醇2：出光兴产公司制，Poly bd(注册商标)R-15HT，羟值：102.7KOHmg/g。

乙二醇：三菱化学公司制。

聚醚多元醇：ADEKA公司制，ADEKA POLYETHER BPX-55，使双酚A与环氧丙烷加成而得的聚醚多元醇。

(多元胺)

乙二胺：住友精化公司制。

(分散剂)

羟丙甲基纤维素：信越化学工业公司制，Metolose(注册商标)90SH-65。

＜蓄热粒子＞

(实施例1)

在带搅拌机的2L的可分离式烧瓶中投入800g的水，在水中溶解10g的羟丙甲基纤维素而制备分散介质。

将166.3g的十六酸甲酯、41.6g的十四酸甲酯、2.1g的硬脂酸、81.0g的HDI的异氰脲酸酯体、5.0g的聚丁二烯多元醇1混合而制备原料组合物。

一边以300rpm搅拌分散介质一边在分散介质中加入原料组合物，制备分散液。一边搅拌分散液一边升温到40℃，在分散液中添加14.0g的乙二胺，搅拌1小时。将分散液升温到60℃，搅拌2小时。将分散液升温到90℃，搅拌1小时。将分散液冷却至室温，通过固液分离回收分散液中的粒子。用水充分清洗粒子后，在60℃干燥20小时而得到蓄热粒子。

(实施例2～6、比较例1～2)

将原料的种类和比例如表1所示那样进行变更，除此之外，与实施例1同样地进行，得到实施例2～6、比较例1～2的蓄热粒子。

＜评价方法＞

(体积平均粒径)

将使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制，SALD-2100)对蓄热粒子测定而得的体积基准的中值粒径作为体积平均粒径。将结果示于表1。

(潜热量)

在样品盘中称量并设置10mg的蓄热粒子，加盖而制作测定用样品。使用差示扫描量热测定仪(DSC，NETZSCH公司制，DSC 204 F1 Phoenix)，将制作的测定用样品在100℃保持5分钟后，以10℃/分钟的速度从100℃冷却至-50℃，在-50℃保持5分钟后，以10℃/分钟的速度从-50℃升温至100℃。根据得到的DSC图，依据JIS K 7121求出蓄热物质的熔化热，算出蓄热粒子的潜热量。应予说明，本发明中潜热量越大越优选，如果为130J/g以上，则可以判断为良好，将结果示于表1。

(渗出性)

将约10g的蓄热粒子作为样品。将样品放入恒温槽的内部温度以重复100次由下述的1)～4)构成的循环的方式进行了编程的恒温槽。

1)使恒温槽的内部在60℃保持30分钟。

2)以冷却速度2℃/分钟使恒温槽的内部从60℃冷却至-20℃。

3)使恒温槽的内部在-20℃保持30分钟。

4)以升温速度2℃/分钟使恒温槽的内部从-20℃升温至60℃。

取出100次循环后的样品并充分冷却后，目视确认有无蓄热用物质的渗出，通过下述基准进行评价。将结果示于表1。

A(良好)：没有发现蓄热用物质的渗出。

B(可)：确认到蓄热用物质稍有渗出。

C(不良)：确认到蓄热用物质明显渗出。

(粒子强度)

从蓄热粒子中抽取1粒，作为样品。对样品使用热机械分析装置(Rigaku公司制，Thermo plus EVO TMA8310)，通过下述的步骤评价粒子强度。将结果示于表1。

1)将样品在35℃保持1小时。

2)以100mN/分钟对样品施加恒速载荷。

3)根据测定结果将位移的斜率达到极大的点的切线交点处的载荷作为粒子强度。

(涂装墙的外观)

在4kg灰泥中添加1kg的蓄热粒子，用电动搅拌机搅拌30秒而得到粉体混合物。在粉体混合物中加入2～3L的水，用电动搅拌机搅拌120秒而得到涂布材料。使用泥抹子在石膏板的表面上涂覆涂布材料，熟化后形成涂装墙。目视观察涂装墙的外观，通过下述基准进行评价。将结果示于表1。

○(良好)：没有发现由蓄热粒子引起的表面凹凸。

×(不良)：发现了由蓄热粒子引起的表面凹凸。

[表1]

对于具有含有聚氨酯聚脲的壳部且体积平均粒径为100～500μm的实施例1～6的蓄热粒子，蓄热用物质不易渗出，机械强度高。

另外，含有实施例1～6的蓄热粒子的涂装墙的外观良好。

对于体积平均粒径小于100μm的比较例1的蓄热粒子，蓄热用物质容易渗出，机械强度低。另外，潜热量小。

含有体积平均粒径大于500μm的比较例2的蓄热粒子的涂装墙的外观不好。

产业上的可利用性

本发明的蓄热粒子作为对建材、介质等赋予蓄热性的材料是有用的。

符号说明

10 蓄热粒子

12 核部

14 壳部

20 涂装墙

22 灰泥

24 石膏板

Claims (6)

1.一种蓄热粒子，具有核部和壳部，所述核部含有蓄热用物质，所述壳部含有聚氨酯聚脲，

所述蓄热粒子的体积平均粒径为100～500μm，

所述聚氨酯聚脲具有来自二官能异氰酸酯的异氰尿酸酯体的构成单元，且具有来自选自羟值为25～80KOHmg/g的聚丁二烯多元醇、羟值为25～80KOHmg/g的氢化聚丁二烯多元醇和乙二醇中的至少1种多元醇的构成单元。

2.根据权利要求1所述的蓄热粒子，其中，所述蓄热用物质含有十六酸甲酯、十四酸甲酯和硬脂酸。

3.根据权利要求1或2所述的蓄热粒子，其中，进一步含有来自多元胺的构成单元。

4.根据权利要求3所述的蓄热粒子，其中，所述多元胺为乙二胺。

5.一种蓄热粒子的制造方法，是制造权利要求1～4中任一项所述的蓄热粒子的方法，

使含有蓄热用物质、聚异氰酸酯和多元醇的原料组合物分散在含有水的分散介质中。

6.一种蓄热材料，含有权利要求1～4中任一项所述的蓄热粒子。

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