KR20240035753A - 상 변화 물질을 포함하는 폴리우레탄 폼 - Google Patents

상 변화 물질을 포함하는 폴리우레탄 폼 Download PDF

Info

Publication number
KR20240035753A
KR20240035753A KR1020237043486A KR20237043486A KR20240035753A KR 20240035753 A KR20240035753 A KR 20240035753A KR 1020237043486 A KR1020237043486 A KR 1020237043486A KR 20237043486 A KR20237043486 A KR 20237043486A KR 20240035753 A KR20240035753 A KR 20240035753A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composite
pcm
composition
polyol composition
isocyanate
Prior art date
Application number
KR1020237043486A
Other languages
English (en)
Inventor
찰스 아리엔히 이쿠텍베
모함메드 메디 파리드
Original Assignee
오클랜드 유니서비시즈 리미티드
찰스 아리엔히 이쿠텍베
모함메드 메디 파리드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오클랜드 유니서비시즈 리미티드, 찰스 아리엔히 이쿠텍베, 모함메드 메디 파리드 filed Critical 오클랜드 유니서비시즈 리미티드
Publication of KR20240035753A publication Critical patent/KR20240035753A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2330/00—Thermal insulation material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 명세서에 개시된 발명은 폴리우레탄 및 상 변화 물질(PCM)을 포함하는 경질 폼 복합재 그리고 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 건이되, 복합재의 중량에 대해 25중량% 초과의 농도로 복합재에 존재한다.

Description

상 변화 물질을 포함하는 폴리우레탄 폼
본 발명은 폴리우레탄 폼 및 상 변화 물질을 포함하는 복합재, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리우레탄 폼 및 상 변화 물질을 포함하는 안정적인 경질 복합재(rigid composite)에 관한 것이되, 상 변화 물질은 복합재에 고농도로 존재한다.
본 명세서에서 선행 기술에 대한 임의의 언급은 그러한 선행 기술이 널리 알려져 있거나 해당 분야의 일반적인 일반 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
폴리우레탄 폼은 일반적으로 건물, 차량, 컨테이너, 포장재 및 장비 케이싱의 벽, 지붕 및 바닥을 통한 열 전달의 속도를 줄이기 위해 단열재로 사용된다.
폴리우레탄은 아이소사이아네이트 조성물과 폴리우레탄 중합체를 생성하는 폴리올 조성물 사이의 중합 반응을 통해 제조된다. 폴리우레탄 폼 형성 반응에서, 폴리우레탄 중합 반응은 가스-형성 반응과 동시에 발생한다. 일반적으로, 가스-형성 반응은 물('발포제')과 아이소사이아네이트기 사이의 반응이 수반되어 열 전도성이 낮은 이산화탄소 기포를 생성한다. 함께, 폼-형성 반응은 현장에서(in situ) 또는 '제자리 주입(pour in place)' 반응으로서 일어날 수 있다. 따라서, 액체 폴리우레탄 폼 전구체는 조합되어 폼이 필요한 곳에 적용(즉, 도포)될 수 있어 폴리우레탄 폼의 생산이 공간을 채울 수 있을 만큼 확장될 수 있다.
폴리우레탄 폼의 단열 특성은 주로 물질에 높은 비율의 기포가 존재하기 때문이다. 따라서, 밀도가 높고 더 단단한 폴리우레탄 폼은 밀도가 낮은 폼에 비해 단열 성능이 더 낮은 경향이 있다. 그러나, 단열재가 사용되는 많은 경우에는 보다 고경질의 고밀도 폴리우레탄 폼이 필요하다.
상 변화 물질(phase change material: PCM)은 목적하는 온도 또는 그 부근에서 일어나는 물질의 상 전이를 이용하여 열 에너지를 흡수, 저장 및 방출하는 데 사용되는 물질이다. 유기 PCM은 전형적으로 융해열 - 즉, 고체와 액체 상태 사이의 전이에서 분자간 결합의 파괴 및 형성과 관련된 에너지를 저장하고 방출한다.
PCM을 폴리우레탄 폼에 혼입시키면 폴리우레탄 폼, 특히 고밀도, 경질 폴리우레탄 폼의 단열 성능을 개선하기 위한 대안적이거나 또는 추가적인 옵션이 될 가능성이 있다.
PCM은 캡슐화되거나 또는 캡슐화되지 않은 형태로 중합체 폼에 혼입될 수 있다. 캡슐화된 PCM은 PCM의 모양을 유지하고 상 변화 과정 동안 캡슐화된 PCM이 누출되는 것을 방지하기 위해 PCM 코어 및 외부 셸(예를 들어, 중합체 또는 무기 외부 셸과 같은 캡슐화제)을 포함한다. 그러나, 캡슐화된 PCM의 사용은 캡슐화 비용 및 캡슐화 물질의 사용으로 인한 부정적인 환경적 영향으로 인해 단점이 있다. 또한, 캡슐화제가 존재한다는 것은 캡슐화되지 않은 PCM을 사용하는 것에 비해 기판(substrate)에 혼입될 수 있는 PCM의 양이 상대적으로 더 적음을 의미한다.
따라서, 비용을 절감하고 PCM의 로딩을 증가시키기 위해 기판에 캡슐화되지 않은 PCM을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 기판에 캡슐화되지 않은 PCM을 사용하면 기판의 제조 및 기판의 허용 가능한 안정적인 수명의 달성에 문제가 발생한다.
캡슐화되지 않은 PCM을 폴리우레탄 폼에 혼입시키면 폴리우레탄 폼의 강도 및 밀도가 저하되고, 폼의 안정성이 감소하고/하거나 폴리우레탄 폼 전체에 PCM 물질이 적절하게 분산되지 않을 수 있다. PCM 로딩이 증가하면 이러한 문제가 더욱 악화된다.
캡슐화되지 않은 PCM 물질을 포함하는 기판은 PCM 물질이 상 사이를 순환할 때 기판을 통해 PCM 물질의 이동을 겪을 수 있으며, 이에 따라 상 전이 과정에서 PCM이 경질 폴리우레탄 폼과 같은 다공성 기판으로부터 누출될 수 있다. 이러한 방식으로, PCM은 기판의 표면에 축적될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에서 언급된 문제 중 하나 이상을 극복 또는 개선하는 PCM 물질을 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 복합재를 제공하거나 또는 적어도 기존의 폴리우레탄 폼 또는 PCM-함유 물질에 대한 유용한 대안을 제공하는 것이다.
첫 번째 양태에서, 다음을 포함하는 경질 폼 복합재가 제공되되,
a. 폴리우레탄; 및
b. 상 변화 물질(PCM)
여기서 PCM은 복합재의 중량에 대해 25중량% 초과의 농도로 복합재에 존재한다. PCM은 복합재의 중량에 대해 30중량% 초과, 40중량% 초과, 50중량% 초과 또는 60중량% 초과의 농도로 복합재에 존재할 수 있다. PCM은 25중량% 내지 60중량%의 양으로 복합재에 존재할 수 있다.
PCM은 복합재를 통해 분포될 수 있으며, 예를 들어, PCM은 복합재를 통해 균일하게 분포될 수 있다.
복합재의 밀도는 100 ㎏/㎥ 내지 800 ㎏/㎥일 수 있다. 복합재는 바람직하게는 적어도 200 ㎏/㎥ 또는 200 ㎏/㎥ 내지 500 ㎏/㎥의 밀도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 복합재의 밀도는 적어도 300 ㎏/㎥ 또는 300 ㎏/㎥ 내지 500 ㎏/㎥이다.
복합재는 적어도 50㎪, 또는 적어도 60㎪, 또는 적어도 70㎪, 또는 적어도 80㎪, 또는 적어도 90㎪ 또는 적어도 100㎪의 압축 강도를 가질 수 있되, 압축 강도는 힘이 폼의 상승과 평행하게 적용될 때 복합재의 100㎣ 입방체를 10%까지 압축하는 데 필요한 힘이다.
복합재의 열 안정성은 초기 질량 손실 기간 후에 복합재가 1중량% 미만의 추가 질량 손실을 나타내는 정도이다. 바람직하게는, 질량 손실은 복합재의 무게를 측정하고, 복합재를 헥세인(hexane)에서 2시간 동안 세척하고, 50℃에서 14일 동안 가열한 다음, 복합재의 무게를 다시 측정하는 것을 포함하는 테스트 프로토콜을 통해 측정된다. 초기 질량 손실 기간은 일반적으로 50℃에서의 가열의 처음 3일 이내이다. 예를 들어, 복합재는 1중량% 미만의 질량 손실을 나타내되, 질량 손실은 50℃에서 3일 가열의 초기 질량 손실 기간 후에 측정된다.
복합재의 에너지 밀도는 적어도 50 kJ/㎏일 수 있다. 예를 들어, 복합재의 에너지 밀도는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry: DSC)로 측정할 때 적어도 50 kJ/㎏일 수 있다. 일부 실시형태에서, 복합재의 용융 에너지 밀도는 적어도 60 kJ/㎏, 또는 적어도 70 kJ/㎏, 또는 적어도 80 kJ/㎏, 또는 적어도 90 kJ/㎏ 또는 적어도 100 kJ/㎏일 수 있다.
PCM이 지방산 에스터인 실시형태에서, 에너지 밀도는 적어도 50 kJ/㎏, 또는 적어도 55 kJ/㎏ 또는 최대 59.4 kJ/㎏일 수 있다. PCM이 파라핀인 실시형태에서, 에너지 밀도는 적어도 60 kJ/㎏, 또는 적어도 70 kJ/㎏, 또는 적어도 80 kJ/㎏, 또는 적어도 90 kJ/㎏, 또는 적어도 100 kJ/㎏ 또는 적어도 110 kJ/㎏일 수 있다.
복합재는 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있되, 혼합물은 PCM, 아이소사이아네이트 및 속반응성(fast reacting) 폴리올 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 속반응성 폴리올 조성물은 적어도 100㎎ KOH/g, 또는 100㎎ KOH/g 내지 600㎎ KOH/g 또는 100㎎ KOH/g 및 300㎎ KOH/g의 수산기값(hydroxyl value)을 갖는다.
속반응성 폴리올 조성물은 1.5 내지 8의 폴리올 작용기수(functionality)를 가질 수 있다. 속반응성 폴리올 조성물은 폴리에터 폴리올, 아민-말단 폴리올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 소르비톨 개시형 폴리에터 폴리올, 수크로스 개시형 폴리올, 수크로스 개시형 폴리에터 폴리올, 펜타에리트리톨 개시형 폴리올, 트라이에탄올아민 개시형 폴리올, 트라이에탄올아민-개시형 폴리에터 폴리올, 폴리에터 폴리아민 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아민-말단 폴리올은 에틸렌 다이아민, 톨루엔 다이아민, 다이페닐메테인 다이아민 및 다이에틸렌트라이아민으로부터 선택되는 말단기를 포함한다.
아이소사이아네이트 조성물은 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트, 비스(4-아이소사이아나토페닐)메테인, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐 메테인 다이아이소사이아네이트, 클로로페닐렌 다이아이소사이아네이트, 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 아이소사이아네이트 말단 폴리뷰타다이엔, 아이소사이아네이트 말단 폴리올레핀, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트를 포함하는 조합물 또는 공중합체 또는 위의 아이소사이아네이트 중 임의의 것을 포함하는 준-예비중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 아이소사이아네이트를 포함할 수 있다.
아이소사이아네이트 조성물은 적어도 2.2의 아이소사이아네이트 작용기수 및/또는 적어도 27%의 아이소사이아네이트 함량을 갖는 폴리아이소사이아네이트를 포함할 수 있다.
복합재는 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있되, 혼합물은 PCM, 아이소사이아네이트, 속반응성 폴리올 조성물 및 고밀도 폴리올 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 고밀도 폴리올 조성물은 160㎎ KOH/g 내지 800㎎ KOH/g 또는 300㎎ KOH/g 내지 800㎎ KOH/g의 수산기값을 갖는다.
속반응성 폴리올 조성물과 고밀도 폴리올 조성물은 바람직하게는 3:1 내지 1:3(중량 기준)의 비로 반응 혼합물에 존재한다. 속반응성 폴리올 조성물 대 고밀도 폴리올 조성물의 비는 2.5:1 내지 1:2.5, 또는 2:1 내지 1:2 또는 1.5:1 내지 1:1.5(중량 기준)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 속반응성 폴리올 조성물 대 고밀도 폴리올 조성물의 비는 약 1:1(중량 기준)일 수 있다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 60초 미만의 크림 시간(cream time)을 갖는다.
바람직하게는, PCM은 캡슐화되지 않은 PCM이다. 따라서, PCM은 경질 폼 복합재의 폴리우레탄으로 직접 캡슐화된다. PCM은 탄화수소(파라핀), 지방산 및 지방산 에스터로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
PCM 상 전이 온도는 -20℃ 내지 100℃, 또는 18℃ 내지 27℃ 또는 -20℃ 내지 4℃의 범위 내일 수 있다. 특정 PCM 상 변화 온도는 복합재의 목적에 따라 달라질 것이다.
두 번째 양태에서, 폴리우레탄 및 상 변화 물질(PCM)을 포함하는 경질 폼 복합재의 제조 방법이 제공되며, 해당 방법은 속반응성 폴리올 조성물, 고밀도 폴리올 조성물, 아이소사이아네이트 조성물 및 PCM의 조합물을 포함하여 경질 폴리우레탄 폼 복합재를 생성하는 단계를 포함하되, PCM의 총 중량은 복합재의 총 중량의 적어도 25%이다.
바람직하게는, PCM의 총 중량은 복합재의 총 중량의 30중량% 초과, 40중량% 초과, 또는 50중량% 초과 또는 60중량% 초과이다.
방법은 바람직하게는 속반응성 폴리올 조성물, 고밀도 폴리올 조성물 및/또는 아이소사이아네이트 조성물 및/또는 폴리올 조성물과 아이소사이아네이트 조성물의 반응 혼합물에 PCM을 직접 첨가하는 단계를 포함한다.
PCM은 바람직하게는 캡슐화되지 않은 PCM이다. 방법은 바람직하게는 폴리우레탄에 의한 PCM의 직접 캡슐화를 포함한다.
바람직하게는, 속반응성 폴리올 조성물과 고밀도 폴리올 조성물은 3:1 내지 1:3(중량 기준)의 비로 다른 반응물과 조합된다. 속반응성 폴리올 조성물 대 고밀도 폴리올 조성물의 비는 2.5:1 내지 1:2.5, 또는 2:1 내지 1:2 또는 1.5:1 내지 1:1.5(중량 기준)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 속반응성 폴리올 조성물 대 고밀도 폴리올 조성물의 비는 약 1:1(중량 기준)일 수 있다.
바람직하게는, 방법은 폴리올 조성물과 아이소사이아네이트 조성물 사이의 반응이 60초 미만의 크림 시간을 갖도록 속반응성 폴리올 조성물, 고밀도 폴리올 조성물 및 아이소사이아네이트 조성물을 선택하는 단계를 포함한다.
방법은 하나 이상의 촉매, 발포제(선택적으로 물 포함) 및 난연제의 존재하에 폴리올 조성물, 아이소사이아네이트 조성물 및 PCM을 조합하는 단계를 포함할 수 있다.
세 번째 양태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 방법에 따라 제조된 경질 폼 복합재가 제공된다.
네 번째 양태에서, 경질 폼 복합재를 제조하기 위한 키트가 제공되며, 해당 키트는,
속반응성 폴리올 조성물;
고밀도 폴리올 조성물;
아이소사이아네이트 조성물; 및
상 변화 물질(PCM)
을 포함하되, PCM은 속반응성 폴리올 조성물, 고밀도 폴리올 조성물 및 아이소사이아네이트 조성물의 총 중량에 대해 25중량% 초과의 양으로 존재한다.
도 1은 실시예 7에 기재된 복합재 17의 시차 주사 열량계 온도 기록계를 보여준다.
도 2는 실시예 7에 기재된 복합재 29의 시차 주사 열량계 온도 기록계를 보여준다.
도 3은 273일 동안 50℃의 오븐에 두었을 때 실시예 7에 기재된 복합재 35의 질량 손실을 보여주는 그래프이다.
도 4는 PCM이 없는 대조군 경질 폴리우레탄 복합재(파선) 및 PCM 샘플(점선)과 비교하여 본 명세서에 기재된 열 안정성 테스트 프로토콜에 따라 2주 동안 50℃의 오븐에 놓아둔 실시예 7에 기재된 복합재 36의 질량 손실을 보여주는 그래프이다.
도 5는 PCM이 없는 대조군 경질 폴리우레탄 복합재(파선) 및 PCM 샘플(점선)과 비교하여 본 명세서에 기재된 열 안정성 테스트 프로토콜 후 2주 동안 50℃의 오븐에 놓아둔 실시예 7에 기재된 복합재 37의 질량 손실을 보여주는 그래프이다.
도 6은 30일 동안 50℃의 오븐에 놓아둔 실시예 6에 기재된 코팅된 복합재 9, 복합재 10 및 복합재 11의 질량 손실을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 9에 기재된 다양한 PCM 함량(굽힘 강도)을 포함하는 경질 폴리우레탄 폼의 기계적 특성을 보여준다.
도 8은 실시예 10에 기재된 경질 폼 복합재의 질량 손실 프로파일을 보여준다.
도 9는 실시예 11에 기재된 PCM을 포함하는 경질 폴리우레탄 폼이 있거나 없는 건물의 열 성능을 보여준다.
도 10은 실시예 12에 기재된 PCM 폼이 있거나 없는 무동력 냉장고의 캐비닛 내부 온도를 보여준다.
폴리우레탄 폼에 혼입된 PCM을 포함하는 경질 복합재 물질이 제공된다. 경질 복합재 물질의 제조 방법이 추가로 제공된다.
정의
본 명세서에서 사용되는 단어 "포함하다", "포함하는" 및 유사한 단어는 배타적이거나 또는 완전한 의미로 해석되어서는 안 된다. 즉, 이는 "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미하는 것으로 의도된다.
폴리올의 수산기가 또는 수산기값은 폴리올에 존재하는 수산기의 함량을 측정한 것이다. 수산기가는 폴리올 1그램의 수산기 함량(즉, ㎎ KOH/g)에 해당하는 수산화칼륨의 양(밀리그램 단위)이다. 폴리올의 수산기가를 결정하는 방법은 잘 알려져 있다.
폴리올 작용기수(f)는 분자당 수산기의 수로 정의된다.
수산기가 및 폴리올 작용기수는 다음 방정식과 관련되어 있고:
Figure pct00001
여기서, Mw(폴리올) 및 Mw(KOH)는 폴리올 및 수산화칼륨의 각각 분자량이다.
아이소사이아네이트(또는 NCO) 작용기수는 중합체 아이소사이아네이트의 분자당 아이소사이아네이트기의 평균 수를 지칭한다. 아이소사이아네이트 작용기수를 결정하는 방법은 잘 알려져 있다.
아이소사이아네이트 함량은 활성 아이소사이아네이트기의 농도를 지칭하며, 전형적으로 백분율로 표시된다. 예를 들어, 아이소사이아네이트 함량은 다음 방정식에 의해 결정될 수 있다: 아이소사이아네이트 함량 NCO% = 4202/NCO 당량.
"크림 시간"은 폴리우레탄 반응물들의 조합으로부터 폴리우레탄 반응 혼합물의 색상이 밝아지고 반응 조성물의 부피 증가가 관찰되는 시점까지의 기간이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 크림 시간은 ASTM-D7487 "폴리우레탄 원료에 대한 표준 실습: 폴리우레탄 폼 컵 테스트"에 따라 결정된다.
복합재
본 발명의 경질 폼 복합재는 폴리우레탄 폼 및 PCM을 포함한다.
본 명세서에 기재된 경질 폼 복합재는 PCM의 높은 로딩을 안정화할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 캡슐화되지 않은 유기 PCM의 높은 로딩을 안정화할 수 있는 것으로 밝혀졌다. PCM은 PCM 상 전이 온도를 통한 반복적인 온도 순환 동안 안정된 상태를 유지한다.
경질 폼 복합재는 경화된 폴리우레탄 중합체 네트워크 내에 안정화된 PCM을 포함한다. 본 명세서에 기재된 폴리올과 아이소사이아네이트 조성물 사이의 경화 반응에 의해 생성된 폴리우레탄 네트워크는 복합재의 정상 작동 온도(즉, -20℃ 내지 100℃)에서 복합재로부터 PCM의 누출을 방지함으로써 PCM을 안정화한다.
본 발명의 바람직한 실시형태 복합재는 PCM의 상 전이 온도를 통한 반복적인 온도 순환 동안 1질량% 이하의 손실을 갖는 것으로 밝혀졌다. 질량 손실의 수준이 낮은 복합재는 복합재의 폴리우레탄에 의한 PCM의 우수한 캡슐화를 나타내며, 이는 복합재에 우수한 내구성과 적합한 수명을 부여한다. 도 3 내지 도 5는 본 발명의 여러 복합재의 질량 측정을 보여주며, 여기서 복합재는 장기간 가열된 경우 1% 이하의 초기 질량 손실 기간 이후 안정적인 중량을 유지하였다. 도 6(실시예 6 참조)은 속반응성 폴리올 조성물 및 고밀도 폴리올 조성물이 아닌 폴리올(Ecofoam GP330 폴리에터 폴리올)로부터 제조된 복합재의 질량 측정을 보여주며, 여기서 복합재는 초기 기간 후 안정화되지 않는 질량 손실을 겪었다. 이는 폴리우레탄으로 잘 캡슐화되지 않은 복합재를 나타낸다.
실시예에 기재된 질량 손실 프로토콜에 따른 질량 손실의 초기 기간은 복합재의 질량이 초기 기간 이후에 안정화될 때 허용된다. 질량 손실의 초기 기간은 복합재 표면의 미반응 폴리올 및 아이소사이아네이트, PCM의 존재 및 휘발성 화합물의 손실에 기인할 수 있다. 더 중요한 것은 초기 기간 이후 복합재의 질량의 안정화이다. 예를 들어, 실시예 8에서, 일부 복합재는 1중량%보다 큰 질량 손실의 초기 기간을 겪었지만, 초기 기간 이후에 질량 손실이 안정화되었기 때문에 여전히 사용하기에 적합한 것으로 간주되었다.
초기 질량 손실 기간은 본 명세서에 기재된 프로토콜에 따라 가열의 처음 3일인 것으로 간주될 수 있다. 도 3 내지 도 5는 가열의 처음 3일 후, 복합재의 질량이 안정화됨을 나타낸다.
본 발명의 목적은 높은 비율의 PCM을 포함하는 복합재를 제공하는 것이다. PCM의 비율이 높을수록, 열 에너지를 흡수, 저장 및 방출하는 복합재의 용량은 커진다. PCM은 복합재의 총 중량의 25중량% 초과의 농도로 복합재에 존재한다. PCM의 농도는 복합재의 총 중량의 30중량% 초과, 35중량% 초과, 40중량% 초과, 45중량% 초과 또는 50중량% 초과일 수 있다.
PCM은 복합재 전체에 균일하게 분포될 수 있다. 이는 경질 폼 복합재를 형성하기 위해 조합하기 전에 PCM을 폴리우레탄 반응 조성물(예를 들어, 폴리올 조성물 및/또는 아이소사이아네이트 조성물) 중 하나 또는 둘 다에 적절하게 혼합함으로써 달성될 수 있다.
PCM과 복합재의 에너지 밀도 및 잠열은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 경질 폼 복합재에 대한 DSC 측정(실시예와 도 1 및 도 2 참조)은 복합재가 열 에너지를 잘 흡수, 저장 및 방출할 수 있으며 우수한 열 안정성을 가질 수 있음을 보여준다. 본 발명의 복합재는 적어도 50 kJ/㎏, 적어도 55 kJ/㎏, 적어도 60 kJ/㎏, 적어도 65 kJ/㎏, 적어도 70 kJ/㎏, 적어도 75 kJ/㎏, 적어도 80 kJ/㎏, 적어도 85 kJ/㎏, 적어도 90 kJ/㎏, 적어도 95 kJ/㎏, 적어도 100 kJ/㎏, 적어도 105 kJ/㎏, 적어도 110 kJ/㎏, 적어도 115 kJ/㎏, 적어도 120 kJ/㎏ 또는 적어도 125 kJ/㎏의 에너지 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 복합재는 100 ㎏/㎥ 내지 800 ㎏/㎥의 밀도를 가질 수 있다. 적어도 100 ㎏/㎥의 밀도는 속반응성 폴리올 조성물 및 고밀도 폴리올 조성물의 사용에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 복합재의 밀도는 적어도 200 ㎏/㎥ 또는 200 ㎏/㎥ 내지 500 ㎏/㎥이다. 보다 바람직하게는, 복합재의 밀도는 적어도 300 ㎏/㎥ 또는 300 ㎏/㎥ 내지 500 ㎏/㎥이다. 복합재의 밀도는 체적 에너지 밀도에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 더 높은 밀도의 복합재는 더 높은 밀도의 PCM을 포함하기 때문에 바람직하다. 이로 인해 단열 특성이 감소하는 반면, 이는 PCM의 더 큰 밀도 및 상응하는 더 큰 체적 에너지 밀도에 의해 상쇄되며, 이는 복합재에 의한 열 에너지를 흡수, 저장 및 방출하는 복합재의 능력을 증가시킨다. 예를 들어, 약 200 kJ/㎏의 잠열을 갖는 50% PCM을 포함하는 300 ㎏/㎥의 밀도를 갖는 본 발명의 복합재는 약 30,000 kJ/㎥의 체적 에너지 밀도를 가질 것이다. 실시예 4는 161.9 kJ/㎏의 잠열을 갖는 50% PCM을 포함하는 278 ㎏/㎥의 밀도를 갖는 복합재(PT24)를 기술하고 있으며, 약 21,000 kJ/㎥의 체적 에너지 밀도를 나타낸다.
본 발명의 복합재의 압축 강도의 테스트는 힘이 폼의 상승과 평행하게 적용될 때 폼의 100㎣ 입방체를 10%까지 압축하는 데 필요한 힘을 결정하는 것을 포함한다. 본 발명의 복합재에 대해 수행된 예비 연구에서 복합재의 압축 강도는 적어도 50㎪, 적어도 60㎪, 적어도 70㎪, 적어도 80㎪, 적어도 90㎪ 및 적어도 100㎪인 것으로 나타났다.
PCM
유기, 무기 및 공융(eutectic) PCM을 포함하는 상 변화 물질이 본 발명의 범위 내에서 구상되지만, 파라핀계(예를 들어, 지방족 탄화수소) 및 비파라핀 PCM(예를 들어, 지방산 및 이의 에스터 및 지질)을 포함하는 유기 PCM이 바람직하다.
유기 PCM은 고체 상태와 액체 상태 사이의 상 전이를 활용한다. 고체와 액체 사이의 전이는 흡열성이므로, 주변으로부터 열 에너지를 흡수한다. 액체와 고체 사이의 역전이는 발열성이므로, 주변으로부터 열 에너지를 방출한다. 따라서, PCM의 전이 온도는 바람직하게는 기판의 목적하는 온도 또는 그 부근의 온도이다. 본 출원의 목적을 위해, 상 전이 온도는 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계에 의해 결정된다.
PCM, 특히 유기 PCM은 적어도 100 kJ/㎏, 적어도 110 kJ/㎏, 적어도 120 kJ/㎏, 적어도 130 kJ/㎏, 적어도 140 kJ/㎏, 적어도 150 kJ/㎏, 적어도 160 kJ/㎏, 적어도 170 kJ/㎏, 적어도 180 kJ/㎏, 적어도 190 kJ/㎏, 적어도 200 kJ/㎏, 적어도 210 kJ/㎏, 적어도 220 kJ/㎏, 적어도 230 kJ/㎏, 적어도 240 kJ/㎏ 또는 적어도 250 kJ/㎏의 잠열을 가질 수 있다.
본 발명에 적합한 PCM의 상 전이 온도는 -20℃ 내지 100℃일 수 있다. PCM 상 전이 온도의 바람직한 범위의 일례는, 예를 들어, 건물에서 사용하기 위한 18℃ 내지 27℃이다. PCM 상 전이 온도의 바람직한 범위의 대안적인 예는, 예를 들어, 냉장 적용에서 -20℃ 내지 4℃이다.
본 발명의 복합재를 위해 선택된 상 변화 물질은 부분적으로 복합재의 목적 및 목적하는 상 전이 온도에 따라 달라질 것이다.
사람이 편안하게 느끼는 온도는 일반적으로 18℃ 내지 27℃ 사이이다. 따라서, 사람이 편안하게 느끼는 범위 내의 상 전이 온도를 갖는 PCM은 건물 또는 차량과 같은 사람이 거주하는 구획에 사용하기 위한 복합재에 혼입시키기에 적합하다.
냉장 용기 및 패키징의 목표 온도는 -20℃(냉동 물질 보관 및 수송용) 내지 약 4℃(냉장 물질 보관 또는 수송용)인 경향이 있다. 따라서, 냉장 또는 냉동 온도와 같거나 또는 그 근처의 목표 온도를 갖는 PCM이 본 출원에서 사용되는 복합재에 필요하다. 일부 경우에, 단열 패키징은 단열 패키징의 벽을 통한 열 전달 속도를 늦추기 위한 것이다. 이러한 경우에, 원래의 내부 온도와 외부 온도 사이에 있는 상 전이 온도를 갖는 PCM이 필요하다.
캡슐화된 PCM과 캡슐화되지 않은 PCM이 본 발명의 범위 내에서 구상되지만, 캡슐화되지 않은 PCM은 상 변화 주기에 따른 복합재의 상당한 질량 손실 또는 눈에 띄는 열화 없이 본 발명의 복합재에 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 캡슐화되지 않은 유기 PCM은 상 변화 주기에 따른 PCM의 상당한 질량 손실 없이 본 발명의 복합재에 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 캡슐화되지 않은 PCM은 외부 셸 또는 케이싱을 포함하지 않는 PCM이다.
본 발명의 복합재에서 PCM으로 사용하기에 적합한 유기 화합물의 예는 기판의 목적하는 온도에 해당하는 온도에서 녹는점 또는 연화점을 갖는 유기 화합물을 포함한다. 적합한 PCM은 바람직하게는 폴리올 또는 아이소사이아네이트와 비반응성이며, 바람직하게는 중합 촉매(예를 들어, 유기주석 촉매 및 3차 아민), 발포제(예를 들어, 물 및 보조 발포제) 또는 난연제와 같은 폴리우레탄 복합재에 대한 일반적인 첨가제와 비반응성이다. PCM은 바람직하게는 비감광성 및 비광반응성이다. 특히 캡슐화되지 않은 PCM이 복합재의 제조에 사용되는 경우, PCM은 바람직하게는 아이소사이아네이트 또는 폴리올과 반응할 수 있는 반응성 작용기를 포함하지 않는다.
적합한 PCM의 보다 구체적인 예는 탄화수소(예를 들어, 파라핀), 유기 왁스, 실리콘 왁스, 지방산, 지방산 에스터, 식물성 오일(vegetable oil 또는 plant oil)의 유도체 및 동물성 지방의 유도체를 포함한다. 일부 실시형태에서, PCM은 동물성 지방 및/또는 식물성 공급원으로부터의 오일로 구성되거나 또는 이로부터 유래될 수 있는 유기 비파라핀계 유형일 수 있다. 바람직한 비파라핀계 PCM은 지방산 및 지방산 에스터를 포함한다.
아이소사이아네이트 조성물
적합한 아이소사이아네이트는 폴리아이소사이아네이트(예를 들어, 중합체 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트), 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트, 비스(4-아이소사이아나토페닐)메테인, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐 메테인 다이아이소사이아네이트, 클로로페닐렌 다이아이소사이아네이트, 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 아이소사이아네이트 말단 폴리뷰타다이엔, 아이소사이아네이트 말단 폴리올레핀, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트를 포함하는 조합물 또는 공중합체와 같은 유기 아이소사이아네이트를 포함한다.
아이소사이아네이트가 폴리아이소사이아네이트인 경우, 이들은 적어도 2.2의 아이소사이아네이트 작용기수 및/또는 적어도 27%의 아이소사이아네이트 함량을 가질 수 있다. 바람직한 아이소사이아네이트는 적어도 2.6의 아이소사이아네이트 작용기수 및/또는 적어도 30%의 아이소사이아네이트 함량을 갖지만, 2.2 내지 2.5의 아이소사이아네이트 작용기수 및 27% 내지 33%의 아이소사이아네이트 함량을 갖는 아이소사이아네이트가 또한 적합하다.
아이소사이아네이트는 임의의 위의 아이소사이아네이트를 포함하는 준-예비중합체를 포함할 수 있다. 준-예비중합체 아이소사이아네이트는 다른 아이소사이아네이트와 조합되는 지방족 또는 방향족 아이소사이아네이트이다. 준-예비중합체의 전형적인 아이소사이아네이트 값은 약 15% 내지 16%이고, 점도는 253 내지 1300 센티푸아즈이다. 준-예비중합체의 예는 Rubinate 9009 MDI, Rubinate 9480 MDI 및 Suprasec 9524 MDI를 포함한다. 아이소사이아네이트 값은 아이소사이아네이트의 최종 값이 아니라 준-예비중합체만의 최종 값이다. 준-예비중합체가 다른 아이소사이아네이트와 조합되는 경우, 최종 아이소사이아네이트 값은 바람직하게는 적어도 30%이고, 아이소사이아네이트 작용기수는 바람직하게는 적어도 2.6이다.
폴리올 조성물
폴리올은 2개 이상의 하이드록실 작용기를 갖는 유기 화합물이다. 폴리우레탄 폴리올의 제조에 사용되는 폴리올은 종종 아민기와 같은 다른 작용기를 추가로 포함한다. 본 발명의 범위 내에 있는 폴리올의 예는 속반응성 아민-말단 저밀도 폴리올, 속반응성 아민-개시형 고밀도 폴리올, 저속 반응성 높은 자유 상승-밀도 폴리올, 속반응성 높은 자유 상승 밀도 폴리올, 폴리에터 폴리아민 폴리올, 수크로스-개시형 폴리에터 폴리올 및 소르비톨-개시형 폴리에터 폴리올을 포함한다.
복합재 물질은 아이소사이아네이트 및 속반응성 폴리올 조성물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 실시예 1은 25중량%의 캡슐화되지 않은 PCM을 포함하는 경질 폼 복합재가 속반응성 폴리올 조성물(Endurathane SR42M, 크림 시간 < 10초), 아이소사이아네이트 조성물 및 PCM의 조합에 의해 제조될 수 있음을 보여준다. 실시예 2는 더 느린 크림 시간(Ecofoam GP330, 크림 시간 35초)을 갖는 폴리올 조성물의 사용이 더 낮은 품질의 복합재 제품을 생산함을 보여준다.
실시예 1 및 실시예 8은 PCM 함량이 25중량%를 초과하여 증가하는 경우 폴리우레탄 복합재의 제조에 속반응성 폴리올 조성물만을 사용하는 것이 실행 불가능하다는 것을 보여준다. 예를 들어, 복합재 1A, 복합재 1B(실시예 1) 및 복합재 41(실시예 8)은 폴리올 조성물이 속반응성 폴리올만으로 구성된 반응 혼합물의 반응 생성물이었다. 복합재 1A(25중량%의 PCM으로 구성됨)는 열적으로 안정적인 물질인 반면, 복합재 1B 및 복합재 41(둘 다 25중량% 이상의 PCM을 포함)은 품질이 좋지 않았으며 열 안정성 테스트에서 상당한 질량 손실을 겪었다.
복합재 물질은 아이소사이아네이트 및 속반응성 폴리올 조성물 및 고밀도 폴리올 조성물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 실시예 3 내지 실시예 5, 실시예 8 및 실시예 9는 더 높은 로딩의 PCM(예를 들어, 40중량% 또는 50중량%의 PCM)을 포함하는 경질 폼 복합재가 속반응성 폴리올 조성물, 고밀도 폴리올 조성물, 아이소사이아네이트 조성물 및 PCM의 조합에 의해 달성될 수 있음을 보여준다. 이들 실시예는 PCM 로딩이 증가할 때 우수한 안정성 및 내구성을 갖는 경질 폼 복합재를 달성하기 위해 속반응성 폴리올 조성물 및 고밀도 폴리올 조성물이 둘 다 필요함을 보여준다.
속반응성 폴리올 조성물
폴리우레탄 제조 분야에서, 폴리올 조성물은 속반응성 폴리올(FRP) 조성물 또는 고밀도 폴리올(HDP) 조성물로 분류될 수 있다.
속반응성 폴리올 조성물은 아이소사이아네이트 조성물과 반응할 때 반응성이 높고 크림 시간이 빠른 것을 특징으로 한다. 속반응성 폴리올 조성물에 대한 전형적인 크림 시간은 NCO 함량이 약 30%(± 3%)이고 및 평균 작용기수가 2.55(±0.35)인 아이소사이아네이트와 반응할 때 10초 미만이고, 겔 시간은 30초 이하이다.
속반응성 폴리올 조성물은 일반적으로 폴리우레탄의 스프레이 폼 도포에 사용된다. 아이소사이아네이트 조성물과 반응할 때, 속반응성 폴리올 조성물은 저밀도 폴리우레탄 폼을 형성한다. 속반응성 폴리올에 의해 생성된 폴리우레탄에 대한 자유 상승 밀도는 60 ㎏/㎥ 미만, 보다 전형적으로 약 40 ㎏/㎥ 미만, 예를 들어 약 30 ㎏/㎥ 내지 60 ㎏/㎥이다.
본 명세서에 기재된 실시예에 사용된 속반응성 폴리올 조성물은 적어도 100㎎ KOH/g의 수산기값을 갖는다. 일부 실시형태에서, 속반응성 폴리올 조성물은 약 100㎎ KOH/g 내지 600㎎ KOH/g, 예를 들어 100㎎ KOH/g 내지 300㎎ KOH/g의 수산기값을 가질 수 있다. 속반응성 폴리올 조성물은 1 g/몰 내지 50,000 g/몰 범위의 분자량 및 1.5 초과 8 미만의 하이드록실 작용기수를 가질 수 있다.
속반응성 폴리올 조성물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올을 포함할 수 있다: 폴리에터 폴리올, 아민-말단 폴리올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 소르비톨 개시형 폴리올, 소르비톨 개시형 폴리에터 폴리올, 수크로스 개시형 폴리올, 수크로스 개시형 폴리에터 폴리올, 펜타에리트리톨 개시형 폴리올, 트라이에탄올아민 개시형 폴리올 및 폴리에터 폴리아민 폴리올. 적합한 아민-말단 폴리올의 예는 에틸렌 다이아민, 톨루엔 다이아민, 다이페닐메테인 다이아민 및 다이에틸렌트라이아민으로부터 선택되는 말단기를 갖는 폴리올을 포함한다.
속반응성 폴리올 조성물은 중합 속도 및/또는 가스 생성을 증가시키기 위한 하나 이상의 촉매를 포함한다. 예는 3차 아민 촉매 및 유기금속 촉매를 포함한다.
본 발명에 적합한 상업적인 속반응성 폴리올 조성물의 예는 Endurathane SR42M(Polymer Group Limited, 뉴질랜드 오클랜드 소재) 및 Endurathane SR43S(Polymer Group Limited, 뉴질랜드 오클랜드 소재)를 포함한다.
고밀도 폴리올 조성물
폴리올 조성물, 즉, 속반응성 폴리올 조성물 및 고밀도 폴리올 조성물의 조합을 사용함으로써 경질 폴리우레탄 폼 복합재에서 더 높은 로딩의 PCM이 안정화될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
고밀도 폴리올 조성물은 전형적으로 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리에스터 폴리올을 포함한다. 폴리우레탄 제조 분야에서, 고밀도 폴리올 조성물은 스프레이 폼 도포에 적합하지 않은 것으로 간주된다. 고밀도 폴리올 조성물은 종종 보드, 적층 단열재 패널 및 하중 지지 구조(load bearing support)의 코어와 같은 고밀도 경질 폴리우레탄 물질의 제조에 사용된다. 고밀도 폴리올 조성물은 우수한 표면 마감 및 셀 구조가 우수한 폴리우레탄 물질을 생산하는 데 사용될 수 있다.
속반응성 폴리올 조성물과 비교하여, 고밀도 폴리올 조성물은 크림 시간이 길다는 특징이 있다. 고밀도 폴리올 조성물의 전형적인 크림 시간은 30초 초과, 보다 일반적으로 40초 초과이다. 본 발명의 경우, 바람직한 고밀도 폴리올 조성물은 아이소사이아네이트 함량이 약 30%(±3%)이고 평균 아이소사이아네이트 작용기수가 2.5(±0.35)인 아이소사이아네이트 조성물과 조합될 때 적어도 10초, 보다 바람직하게는 30초 초과의 크림 시간을 갖는다. 고밀도 폴리올 조성물에 의해 생산된 폴리우레탄에 대한 자유 상승 밀도는 60 ㎏/㎥ 초과이다.
본 명세서에 기재된 실시예에 사용된 고밀도 폴리올 조성물은 적어도 300㎎ KOH/g의 수산기값을 갖는다. 그러나, 본 발명에 적합한 고밀도 폴리올 조성물은 적합한 적어도 160㎎ KOH/g, 적어도 200㎎ KOH/g 또는 적어도 250㎎ KOH/g의 수산기값을 갖는 폴리올을 포함할 수 있는 것으로 간주된다.
본 명세서에 기재된 실시예에 사용된 고밀도 폴리1.6 내지 4.8의 폴리올 작용기수를 갖는다. 그러나, 본 발명에 적합한 고밀도 폴리올 조성물은 1.5 내지 5의 폴리올 작용기수를 갖는 폴리올을 포함할 수 있는 것으로 간주된다.
고밀도 폴리올 조성물로서 적합한 상업적인 고밀도 폴리올 조성물의 예는 R-Foam 100 및 R-Foam 200(Barnes, 오스트레일리아 뉴사우스웨일스주 소재), Foam-iT™ 10 및 Foam-iT™ 5(Smooth-On, 미국 소재)를 포함한다.
폴리올 조성물의 혼합물
실시예(특히, 실시예 8 및 표 17 및 표 18)는 속반응성 폴리올 조성물 또는 고밀도 폴리올 조성물 중 하나만을 포함하는 더 높은 수준의 PCM(예를 들어, 40중량% 또는 50중량%)을 갖는 복합재는 불완전하게 완성된 제품을 제공하는 반면, 속반응성 폴리올 조성물 및 고밀도 폴리올 조성물로부터 제조된 복합재는 개선된 PCM 포착 및 높은 에너지 밀도를 제공하기 때문에 품질이 더 높았음을 보여준다.
복합재 내 속반응성 폴리올 조성물과 고밀도 폴리올 조성물의 비율은 속반응성 폴리올 조성물과 고밀도 폴리올 조성물의 각각의 중량을 기준으로 약 1:1일 수 있다. 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2 또는 1.5:1 내지 1:1.5(FRP:HDP)의 비가 본 발명에 적합하다.
속반응성 폴리올 조성물과 고밀도 폴리올 조성물은 경질 폼 복합재의 제조에 사용하기 전에 조합될 수 있다. 대안적으로, 속반응성 폴리올 조성물과 고밀도 폴리올 조성물은 별도로 보관되어 아이소사이아네이트 조성물과 반응할 때 조합될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, PCM은 아이소사이아네이트 반응성 조성물을 형성하기 위해 폴리올 조성물과 아이소사이아네이트를 조합하기 전에 폴리올 조성물 중 하나 또는 둘 모두와 조합된다.
발포제
물 및 비반응성 보조 발포제를 포함하는 발포제가 폴리우레탄 복합재의 밀도를 제어하는 데 사용될 수 있다. 발포제는 폴리올 조성물(들)과 조합되거나 또는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
촉매
이산화탄소 가스를 생성하는 물-아이소사이아네이트 반응의 속도를 가속화하기 위해 복합재의 제조 시 하나 이상의 촉매가 첨가될 수 있다. 폴리우레탄 중합체의 중합 속도를 가속화하고 복합재의 제조 시 크림 시간을 줄이기 위해 하나 이상의 촉매가 첨가될 수 있다. 촉매의 존재는 동시 중합 및 가스-형성 반응의 목적하는 속도를 달성하는 데 유용할 수 있다.
촉매는 폴리올 조성물(들)에 첨가될 수 있거나 또는 반응 시 폴리올 조성물(들)과 아이소사이아네이트 조성물(들)의 조합물에 첨가될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 중합 촉매는 당업계에 잘 알려져 있으며, 3차 아민 및 유기금속 촉매를 포함한다. 중합 촉매는 경질 폼 복합재의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다.
난연제
하나 이상의 난연제가 복합재의 제조 시 첨가될 수 있다. 본 발명의 복합재에 적합한 난연제는 폴리우레탄 폼에 사용되는 난연제를 포함하며, 이의 예는 당업계에 잘 알려져 있다.
대안적으로, 하나 이상의 난연제가 제조된 경질 폼 복합재에 적용될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 복합재는 폴리우레탄 복합재에 적용되는 난연제 물질의 층을 포함할 수 있다.
제조 방법
본 발명의 경질 폼 복합재는 폴리올 조성물(들), 아이소사이아네이트 조성물 및 PCM을 조합하여 PCM 입자가 분포된 폴리우레탄 폼을 포함하는 경질 폼 복합재를 생산함으로써 제조된다.
당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 경질 폴리우레탄 폼은 전형적으로 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 발포제(예컨대, 물 및 선택적으로 추가적인 보조 발포제)의 존재하에 폴리올과 아이소사이아네이트의 조합에 의해 제조될 수 있다. 이들 조성물의 조합에 의해 형성된 복합재 반응 혼합물은 기판 상에 직접 제조될 수 있거나 또는 복합재 반응 혼합물은 반응물의 조합 후에 직접 기판에 도포될 수 있다.
복합재 반응 혼합물을 기판에 도포하고 중합 반응을 개시한 후, 반응 혼합물을 방치하여 경질 폼 복합재를 형성한다. 복합재를 형성하는 시간은 72시간 미만, 48시간 미만, 24시간 미만, 12시간 미만, 6시간 미만, 3시간 미만 또는 1시간 미만일 수 있다.
이상적으로, 복합재의 제조 및 반응물의 선택은 복합재 물질이 목적하는 밀도뿐만 아니라 혼입된 PCM을 고정시킬 수 있는 중합체 네트워크를 달성할 수 있도록 폼 형성 반응(기포의 생성)과 경화 반응(폴리우레탄을 생성하는 아이소사이아네이트/폴리올 반응)의 균형을 유지한다.
경질 폼 복합재를 제조하고 도포하는 방법의 예는 폴리올 조성물과 아이소사이아네이트 조성물을 연속 흐름으로 함께 조합한 후 경화를 위해 기판에 직접 분사하는 폴리우레탄 스프레이 폼 시스템을 사용하는 것이다.
본 발명은 경질 폼 복합재에서 폴리우레탄을 경화시키기 위해 반응 혼합물을 조합하고 반응시키기 전에 캡슐화되지 않은 유기 PCM을 포함하는 PCM을 폴리올 조성물(들) 또는 아이소사이아네이트 조성물에 직접 혼입시키는 것을 가능하게 한다. PCM은 바람직하게는 폴리올 조성물(들)과 조합되지만, PCM은 아이소사이아네이트 조성물과 조합될 수도 있거나 또는 PCM은 폴리올 조성물(들)과 아이소사이아네이트 조성물 둘 다와 조합될 수도 있다. 대안적으로, PCM은 중합 반응의 초기 단계에서 중합 반응 혼합물에 별도로 첨가될 수 있다. 복합재의 성분은 PCM이 복합재 전체에 걸쳐 분포, 이상적으로는 고르게 분포되도록 조합되어야 한다. 예를 들어, 폴리올 조성물(들)은 PCM을 포함할 수 있다. 폴리올 조성물은 1중량% 내지 99중량%의 PCM(중량 기준)을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 아이소사이아네이트는 PCM을 포함할 수 있다. 아이소사이아네이트 조성물은 1중량% 내지 99중량%의 PCM(아이소사이아네이트의 중량 기준)을 포함할 수 있다.
첨가 전에 PCM을 용융시키는 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응 중에 PCM을 용융시키는 것이 바람직하다. 중합 반응 동안, 반응이 진행됨에 따라 최대 반응 온도에 도달할 때까지 반응 온도는 증가한다. 그러므로, 반응은 PCM 융점보다 낮은 온도에서 수행될 필요가 없다. 하나 이상의 폴리올 조성물(들) 및 아이소사이아네이트 조성물은 조합되기 전에 약 40℃ 내지 45℃까지 가온되는 것이 바람직하다. 반응 혼합물은 약 40℃ 내지 45℃로 유지되는 것이 더욱 바람직하다.
폴리올 조성물(들) 및 아이소사이아네이트 조성물은 대략 1:1의 비로 조합된다. 전형적으로, 폴리올 및 아이소사이아네이트 조성물은 하나 이상의 폴리올 중 하이드록실기의 당량 및 아이소사이아네이트기의 당량을 기준으로 조합된다. 폴리올 대 아이소사이아네이트의 비는 제조되는 폴리우레탄의 특성 및 이의 제조 방법에 따라 달라질 것이다. 예를 들어 그리고 당업계에 공지된 바와 같이, 물이 발포제로서 사용되는 경우 과량의 아이소사이아네이트가 필요할 수 있다.
복합재의 목적하는 안정성을 달성하기 위해 반응 혼합물의 크림 시간이 짧은 것이 바람직하다. 반응 혼합물의 바람직한 크림 시간은 바람직하게는 60초 미만, 보다 바람직하게는 50초 미만, 보다 바람직하게는 40초 미만, 보다 바람직하게는 30초 미만이다.
기계적 특성
폴리우레탄의 제조 시 첨가제의 첨가는 생성된 복합재의 밀도 및 강도에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 실시예 9는 폴리우레탄 복합재에 PCM이 존재하면 복합재의 굽힘 강도가 감소한다는 것을 보여준다. 40중량% 내지 50중량%의 PCM을 포함하는 복합재는 복합재의 굽힘 강도를 감소시키지만, 굽힘 강도는 관리가 용이하고 경질 폴리우레탄 물질의 대부분의 응용 분야에 적합한 것으로 간주된다. PCM 비율을 복합재의 60중량%로 증가시키면 대조군 폴리우레탄 샘플 및 40중량% 및 50중량%를 포함하는 복합재와 비교하여 복합재의 굽힘 강도가 크게 감소하였다.
열 내구성
PCM 복합재의 열 신뢰성은 적절한 고정화 및 PCM의 손실을 방지하는 복합재의 능력에 따라 달라진다. 실시예 10에 기술된 테스트는 복합재가 추가의 손실 없이 안정화되기 전에 초기 질량 손실을 겪었음을 보여준다. 결과는 본 발명 물질의 복합재가 긴 수명을 갖는 건축 재료로 사용하기에 적합한 시간 경과에 다른 내구성 성능을 가질 것임을 나타낸다.
도포
본 발명의 복합재는 단열재로서 도포되거나 또는 단열재와 조합하여 도포된다. 복합재가 열 또는 냉기를 저장하는 동안 단열재는 열 손실 또는 증가를 줄여 건물, 냉장 창고 및 다른 응용에서 온도 변동을 최소화한다. 저장된 에너지는 필요할 때 활용될 수도 있다. 단열재는 목적하는 온도가 사람이 편안하게 느끼는 범위 내(즉, 18℃ 내지 27℃)에 있게 하는 것일 수 있다. 이러한 단열재의 예는 건물 및 사회 기반 시설을 포함한다. 예를 들어, 복합재는 벽, 벽판, 천장, 지붕, 골조, 문(차고 문 포함), 바닥 및 단열재 배트 위 또는 그 안에 사용될 수 있다. 실시예 11은 본 발명의 경질 폼 복합재를 건축 자재(약 21℃의 상 전이 온도를 갖는 PCM을 포함함)에, 이 경우 건물의 벽판에 도포되는 층으로 혼입하는 것을 보여준다.
복합재는 목적하는 온도가 10℃ 미만, 4℃ 미만, 0℃ 미만, -5℃ 미만, -10℃ 미만, -15℃ 미만, -18℃ 미만 또는 -20℃ 미만인 냉장 보관 단열용 단열재로 도포된다. 단열재의 예는 냉장 보관 단열재, 냉장 식품 보관 패키징, 냉장 수송 차량 또는 컨테이너, 극저온 단열재, 가전 제품 단열재(예를 들어, 냉장고) 및 휴대용 쿨러(예를 들어, 아이스 박스)이다. 실시예 12는 본 발명의 경질 폼 복합재(약 4℃의 상 전이 온도를 갖는 PCM을 포함함)를 냉장고 내벽에 혼입시키는 것을 보여준다.
복합재는 가열된 용기, 탱크 및 큰 통을 내장하기 위한 단열재에도 유사하게 사용될 수 있다.
복합재는 표준 경질 폴리우레탄이 사용되는 거의 모든 응용 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 복합재는 건물, 차량 및 냉장고 단열재, 패키징 및 용기에 사용될 수 있다. 캐비티 충전(cavity-fill) 또는 성형 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 복합재는 GIB® 석고보드(종이 라이닝 석고보드), 건식벽, 점토 기반 패널 또는 합판과 같은 기타 기판과 같은 벽판의 표면에 직접 도포될 수 있는 단열 폼으로 제공될 수 있다. 본 출원에서, 본 발명의 복합재가 제조되고, 기판의 표면에 적용되고 경화된다. 복합재는 경화 동안 기판에 접착된다. 대안적으로, 예를 들어, 복합재가 기판과 별도로 준비되거나 또는 제공되는 경우, 복합재는 기판에 나사로 고정되거나 또는 접착될 수 있다. 경화된 복합재의 두께는 바람직하게는 5㎜ 내지 50㎜, 또는 10㎜ 내지 25㎜ 또는 10㎜ 내지 15㎜이다.
복합재는 건축용 패널로 제공될 수 있다. 예를 들어, 복합재는 시트의 형태로 제공될 수 있다. 시트의 치수는 건축 산업에 사용되는 건축 패널의 표준 치수(표준 석고보드와 동일하거나 또는 유사한 치수와 같음)일 수 있다. 일례에서, 복합재는 10㎜ 내지 25㎜의 두께를 갖는 시트로서 제공될 수 있다. 시트는 선택적으로 외부 라이닝(exterior lining), 코팅, 스킴 코트(skim coat), 클래딩(cladding) 또는 래퍼(wrapper)를 추가로 포함할 수 있다. 이 예에서, 시트는 유리 섬유, 합성 섬유, 울, 폴리스타이렌, 광물성 울 또는 폴리에스터와 같은 다른 형태의 단열제와 조합하여 사용될 수 있다.
복합재는 이중층 또는 다중층 패널에서 하나 이상의 층으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 복합재는 건축 패널의 내부 또는 외부층으로서 제공될 수 있다. 복합재는 다른 건축 패널 사이에 끼워질 수 있다.
복합재는 다른 기존의 단열재 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 복합재는 기존의 폴리우레탄 단열재와 조합하여 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 다음 실시예를 참조하여 추가로 설명된다. 청구된 바와 같은 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떤 방식으로든 제한되도록 의도되지 않는다는 것이 이해될 것이다.
열 안정성 테스트 프로토콜
실시예에 기술된 열 안정성 테스트 및 질량 손실 테스트는 다음 방법에 따라 수행하였다: 미리 무게를 잰 경질 폼 복합재의 샘플을 헥세인과 같은 유기 추출 용매에 약 2시간 동안 침지시키고, 건조시켜 무게를 측정한 후 중량 감소를 결정하였다. 그런 다음, 복합재를 PCM의 상 전이 온도보다 높은 일정한 온도의 온도-제어 오븐에 넣었다. 벽 공동 내부의 극한 온도 조건을 시뮬레이션하기 위해 50℃의 오븐 온도를 사용하였다. 질량 손실 속도를 확인하기 위해 매일 복합재의 무게를 측정하였다.
물질
실시예에 사용된 폴리올 조성물 및 아이소사이아네이트 조성물의 세부사항은 표 1 및 표 2에 나타나 있다. 실시예에 사용된 PCM은 모두 다양한 융점(즉, 상 변화 온도)을 갖는 캡슐화되지 않은 PCM이었다. PCM의 세부사항은 표 3 및 표 4에 나타나 있다. PT-15, PT4, PT6, PT8, PT20, PT23 및 PT24는 Puretemp LLC(미국, 미네소타주 미니애폴리스 소재)로부터 구입하였다. RT4, RT21 및 RT25HC는 Rubitherm Technologies GmbH(베를린 소재)로부터 구입하였다.
실시예 1
다음 방법에 따라 표 5에 표시된 성분을 포함하는 복합재 1A를 제조하였다. 성분 A와 성분 B를 1:1(부피 기준) 비로 혼합하고, 경화를 위해 가열 호스 고압 복수 에어리스 스프레이 시스템을 통해 평평한 표면에 도포하였다. 경화 온도는 25℃ 내지 40℃였다. 크림 시간은 4초 내지 7초였다. 조성물 내 PCM의 질량 분율은 25%였다. 조성물을 완전히 경화되도록 방치하여 경질 폴리우레탄 폼 복합재를 형성하였다. 복합재 1A의 열 안정성 테스트는 1% 미만의 질량 손실을 나타내었다.
조성물 내 PCM의 질량 분율이 30%인 것을 제외하고는 1A의 방법에 따라 복합재 1B를 제조하였다. 복합재 1B의 열 안정성 테스트는 6.3%의 질량 손실을 나타내었으며, 3일의 초기 기간 이후에도 질량 손실이 계속되었다. 질량 손실의 차이와 이에 따른 안정성은 경질 폼 복합재의 경우 폴리올 조성물이 속반응성 폴리올로 제한되는 경우에 PCM의 양이 25중량%를 초과해서는 안 된다는 것을 시사한다.
실시예 2
다음 방법에 따라 표 6에 표시된 성분으로 복합재 2를 제조하였다. 성분 A와 성분 B를 1:1(부피 기준) 비로 혼합하고, 경화를 위해 가열 호스 고압 복수 에어리스 스프레이 시스템을 통해 평평한 표면에 도포하였다. 조성물을 완전히 경화되도록 방치하여 경질 폴리우레탄 폼 복합재를 형성하였다. 경화 온도는 25℃ 내지 40℃였다. 크림 시간은 60초 내지 70초였다. 복합재 내 PCM의 질량 분율은 25%였다. 경화된 복합재의 열 안정성 테스트는 1.5%보다 큰 질량 손실을 나타내었다. 복합재는 샘플에 대해 수행된 장기 열 안정성 테스트 후 에너지 밀도가 크게 떨어진 것으로 나타났다.
실시예 3
표 7에 표시된 성분으로 50중량%의 PCM(복합재 3) 및 40중량%의 PCM(복합재 4)을 포함하는 복합재를 제조하였다. 복합재 3 및 복합재 4의 경우, 성분 A와 성분 B를 1:1(부피 기준) 비로 혼합하고, 경화를 위해 가열 호스 고압 복수 에어리스 스프레이 시스템을 통해 평평한 표면에 도포하였다. 조성물을 완전히 경화되도록 방치하여 경질 폴리우레탄 폼 복합재를 형성하였다. 경화 온도는 25℃ 내지 40℃였다. 각 복합재에 대한 크림 시간은 10초 미만이었다.
경화된 복합재의 열 안정성 테스트는 1% 이하의 질량 손실을 나타내었다.
실시예 4
복합재 3 및 복합재 4(실시예 3에 기재됨)를 제조하고, 기존의 폴리우레탄 스프레이-적용 기법을 통해 종이로 덧댄 석고보드 벽판에 직접 도포하였다. 복합재 제형의 크림 시간은 4초 내지 7초로 관찰되었으며, 겔화 시간은 8초 내지 10초로 관찰되었다. 복합재를 경화시켜 보드에 접착된 경화된 복합재를 형성하였다.
완전히 경화된 복합재는 본 명세서에 기재된 온도 안정성 테스트 프로토콜을 거쳤다. 복합재의 성능에 대한 데이터는 아래 표 8에 나타나 있다.
실시예 5
복합재 6 및 복합재 7을 다음 방법에 따라 표 9에 표시된 성분으로 제조하였다. 성분 A와 성분 B를 1:1(부피 기준) 비로 혼합하고, 경화를 위해 가열 호스 고압 복수 에어리스 스프레이 시스템을 통해 평평한 표면에 도포하였다. 조성물을 완전히 경화되도록 방치하여 경질 폴리우레탄 폼 복합재를 형성하였다. 경화 온도는 25℃ 내지 40℃였다. 크림 시간은 10초 미만이었다. 복합재 6 및 복합재 7 내 PCM의 질량 분율은 40중량%였다. 경화된 복합재의 열 안정성 테스트는 1% 이하의 질량 손실을 나타내었다.
실시예 6
가열 호스 고압 복수 에어리스 스프레이 시스템을 통해 아래 표 10에 표시된 조성을 갖는 성분 A와 성분 B를 조합하여 복합재 9, 복합재 10 및 복합재 11을 제조하고, 완전히 경화시켰다. 폴리우레탄 제형은 2분 내지 3분의 크림 시간을 갖는 것으로 관찰되었다. 복합재는 질량 손실 테스트 동안 상당한 양의 질량을 잃었다. 누출 및/또는 질량 손실을 줄이기 위해 경화된 복합재 9, 복합재 10 및 복합재 11을 폴리우레탄 에폭시 수지로 코팅하였다. 코팅된 복합재를 헥세인으로 2시간 동안 세척한 후, 50℃ 오븐에 30일 동안 두었다. 표 10 및 도 6에 나타나 있는 바와 같이, 최대 6.7중량%의 질량 손실이 관찰되었다.
결과는 폴리우레탄 폼으로부터의 PCM 누출에 대한 실행 가능한 해결책이 아님을 보여주었다. 일반적으로, 결과는 상당한 질량 손실, 에너지 밀도의 더 높은 백분율 감소(시차 주사 열량계 실험에 기초함) 및 품질이 낮은 복합재 외관을 나타내었다.
실시예 7
표준 방법론에 따라 표 11 내지 표 16에 기재된 특성을 갖는 경화된 복합재 12 내지 복합재 40을 제조하였다. 폴리올 A는 속반응성 폴리올(FRP) 조성물이고, 폴리올 B는 고밀도 폴리올(HDP) 조성물이다.
실시예 8
표준 방법론에 따라 표 17 및 표 18에 기재된 특성을 갖는 경화된 복합재 41 내지 복합재 65를 제조하였다. 복합재 1A 및 복합재 1B와 마찬가지로, 복합재 41은 단일 속반응성 폴리올로 구성되었으며, 고밀도 폴리올은 포함하지 않았다. 복합재 1B 및 복합재 41은 25중량%를 초과하는 PCM의 양으로 구성되었으며, 테스트에서 상당한 질량 손실을 겪은 반면, 복합재 1A(25%의 PCM 포함)는 우수한 품질의 제품을 제공하였다. 질량 손실의 차이 및 이에 따른 한편으로는 복합재 1A와 다른 한편으로는 복합재 1B 및 복합재 41 사이의 안정성은 경질 폼 복합재의 경우 폴리올 조성물이 속반응성 폴리올로 제한되는 경우 PCM의 양이 25중량%를 초과해서는 안 된다는 것을 시사한다.
복합재 51 내지 복합재 53 및 복합재 63 내지 복합재 65는 2개의 별도의 속반응성 폴리올 조성물의 조합을 포함하며, 초기 기간 이후 지속적인 질량 손실을 겪고 속반응성 폴리올 조성물 및 고밀도 폴리올 조성물의 조합에 의해 제조된 복합재에 비해 품질이 낮고 에너지 밀도가 감소한 것으로 밝혀졌다. 다른 복합재(속반응성 폴리올 조성물 및 고밀도 폴리올 조성물의 조합을 포함)는 다양한 수준의 초기 질량 손실을 겪었지만, 질량 손실은 일반적으로 초기 기간 이후 안정화되는 것으로 간주되었다.
실시예 9 - 기계적 강도
아이소사이아네이트 조성물, 속반응성 폴리올 조성물, 고밀도 폴리올 조성물 및 PCM을 조합하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼 복합재를 ASTM C 293에 따라 굽힘 강도에 대해 테스트하였다.
도 7은 PCM 함량이 증가하면 굽힘 강도가 감소한다는 것을 보여준다. 40중량% 및 50중량%의 PCM을 포함하는 복합재의 측정된 강도는 경질 폴리우레탄 폼 용도에 적합한 것으로 간주되었다. 50중량% 및 60중량%를 포함하는 복합재 사이에서 강도의 현저한 감소가 관찰되었다.
실시예 10 - 열 내구성 테스트
아이소사이아네이트 조성물, 속반응성 폴리올 조성물, 고밀도 폴리올 조성물 및 PCM(50중량%)을 조합하여 경질 폴리우레탄 폼 복합재 샘플을 제조하였다. 온도-제어 챔버에서 샘플에 8개월 동안 7℃ 내지 45℃의 열 순환을 적용하고, 샘플의 상 전이 온도의 변화를 기록하였다. 열 순환 동안 샘플의 열 측정은 8개월 동안 7℃ 내지 45℃에서 반복된 가열 및 냉각 주기 후에 상 변화 전이 영역이 동일하다는 것을 나타내었다.
샘플의 중량 측정은 샘플을 50℃에서 554일 동안 연속 가열하는 동안 측정하였다. 결과는 도 8에 도시되어 있다. 결과는 샘플이 안정화되기 전 처음 6일 이내에 초기 중량의 0.97중량%의 질량 손실을 겪었으며 더 이상 추가 손실이 기록되지 않았음을 보여주었다. 이 결과는 PCM이 폴리우레탄에 잘 캡슐화된 복합재 물질을 나타낸다.
실시예 11 - 건물 단열 활성
표준 석고 벽판의 한 면에 본 발명의 폴리우레탄 복합재를 도포함으로써 개질된 석고 벽판을 제조하였다. 본 명세서에 기재된 방법에 따라 폴리우레탄 복합재를 제조하였으며, 여기서 PCM은 복합재 중량을 기준으로 50중량%의 양의 헵타데케인(heptadecane)-기반 캡슐화되지 않은 PCM(21℃의 융점)이었고, 속반응성 폴리올 조성물은 SR42M 폴리올이었고, 고밀도 폴리올 조성물은 R-Foam 200이었고, FRP/HDP 혼합 비는 2:1(중량 기준)이었고, 아이소사이아네이트는 Endurathane Part A 아이소사이아네이트 성분이었다.
복합재로 개질된 석고 벽판을 테스트 건물에 설치하고, 테스트 건물의 온도를 표준 석고 벽판으로 건축된 동일한 치수의 대조군 건물의 온도와 비교하였다. 각 건물의 내부 치수는 2400㎜×2400㎜×2400㎜였다.
테스트 및 대조군 건물의 내부 건물 온도는 도 9에 실외 온도와 함께 나타나 있다. 두 건물 모두에 능동적 수단(active mean)을 통해 유사한 난방 조건을 적용하였다. 두 건물의 난방 제어기는 온도가 17℃ 이하로 떨어지면 자동으로 켜지고 온도가 24℃ 이상이면 꺼지도록 설정하였다. 도 9는 테스트 건물의 내부 건물 온도가 대조군 건물에 비해 느리게 감소함에 따라 개질된 석고 벽판의 단열 효과를 보여준다.
실시예 12 - 냉장 보관 단열 활성
본 발명의 폴리우레탄 복합재를 PCM이 Rubitherm RT 4 PCM(융점이 4℃인 캡슐화되지 않은 PCM)이고, FRP와 HDP 블렌드의 질량 비가 1.5:1인 것을 제외하고는 실시예 11의 방법에 따라 제조하였다. 복합재를 240리터 냉장고(Westinghouse® 모델 WRM2400WD)의 벽과 천장에 도포하였다.
도 10에서 복합재의 유무에 따라 무동력 냉장고의 내부 온도를 모니터링하였다. 도시된 바와 같이, 복합재 폼이 없는 무동력 냉장고의 가열 속도는 복합재가 도포된 경우의 0.04℃/분과 비교하여 0.12℃/분이었다.
***
본 발명은 예를 들어 설명되었지만, 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 변형 및 수정이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 특정 특징에 대해 알려진 등가물이 존재하는 경우, 이러한 등가물은 본 명세서에서 구체적으로 언급된 것처럼 포함된다.

Claims (19)

  1. 경질 폼 복합재(rigid foam composite)로서,
    a. 폴리우레탄; 및
    b. 상 변화 물질(phase change material: PCM)
    을 포함하되; 상기 PCM은 상기 복합재의 중량에 대해 25중량% 초과의 농도로 상기 복합재에 존재하는, 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 PCM은 25중량% 내지 60중량%의 양으로 상기 복합재에 존재하는, 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 PCM은 상기 복합재 전체에 분포되는, 복합재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합재의 밀도는 적어도 200 ㎏/㎥인, 복합재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 질량 손실 기간 후, 상기 복합재는 1중량% 미만의 추가 질량 손실을 나타내는, 복합재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합재의 에너지 밀도는 적어도 50 kJ/㎏인, 복합재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 반응 생성물을 포함하되, 상기 혼합물은 PCM, 아이소사이아네이트 조성물, 속반응성(fast reacting) 폴리올 조성물 및 고밀도 폴리올 조성물을 포함하는, 복합재.
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합물은 60초 미만의 크림 시간(cream time)을 갖는, 복합재.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 아이소사이아네이트 조성물은 적어도 30%의 아이소사이아네이트 함량을 갖는, 복합재.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 속반응성 폴리올 조성물과 상기 고밀도 폴리올 조성물은 3:1 내지 1:3(중량 기준)의 비로 상기 혼합물에 존재하는, 복합재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PCM은 캡슐화되지 않은 PCM인, 복합재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PCM은 탄화수소(파라핀), 지방산 및 지방산 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는, 복합재.
  13. 폴리우레탄 및 상 변화 물질(PCM)을 포함하는 경질 폼 복합재의 제조 방법으로서,
    속반응성 폴리올 조성물, 고밀도 폴리올 조성물, 아이소사이아네이트 조성물 및 PCM을 조합하여 경질 폼 복합재를 생산하는 단계를 포함하되, 상기 PCM의 총 중량은 상기 복합재의 총 중량의 적어도 25%인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 아이소사이아네이트 조성물은 적어도 30%의 아이소사이아네이트 함량을 갖는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 속반응성 폴리올 조성물과 고밀도 폴리올 조성물은 3:1 내지 1:3(중량 기준)의 비로 조합되는, 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 속반응성 폴리올 조성물, 고밀도 폴리올 조성물 및 아이소사이아네이트 조성물 사이의 반응은 60초 미만의 크림 시간을 갖는, 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매, 발포제 및 난연제 중 하나 이상의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 경질 폼 복합재.
  19. 경질 폼 복합재를 제조하기 위한 키트로서,
    속반응성 폴리올 조성물;
    고밀도 폴리올 조성물;
    아이소사이아네이트 조성물; 및
    상 변화 물질(PCM)
    을 포함하되, 상기 PCM은 상기 속반응성 폴리올 조성물, 고밀도 폴리올 조성물 및 아이소사이아네이트 조성물의 총 중량에 대해 25중량% 초과의 양으로 존재하는, 키트.
KR1020237043486A 2021-05-18 2022-05-17 상 변화 물질을 포함하는 폴리우레탄 폼 KR20240035753A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NZ776212 2021-05-18
NZ77621221 2021-05-18
PCT/NZ2022/050058 WO2022245226A1 (en) 2021-05-18 2022-05-17 Polyurethane foams comprising phase change materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240035753A true KR20240035753A (ko) 2024-03-18

Family

ID=84140708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237043486A KR20240035753A (ko) 2021-05-18 2022-05-17 상 변화 물질을 포함하는 폴리우레탄 폼

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4341327A1 (ko)
KR (1) KR20240035753A (ko)
CN (1) CN118043399A (ko)
AU (1) AU2022277017A1 (ko)
WO (1) WO2022245226A1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004031529B4 (de) * 2004-06-29 2014-10-23 Basf Se Polyurethanschaumstoff enthaltend Latentwärmespeicher, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
CA2755754A1 (en) * 2009-03-18 2010-09-23 Basf Se Process for producing rigid polyurethane foams
US20120193572A1 (en) * 2011-02-01 2012-08-02 Sleep Innovations, Inc. Bedding product having phase change material
CN103627162A (zh) * 2013-01-29 2014-03-12 南京理工大学 聚氨酯蓄热保温泡沫及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2022277017A1 (en) 2024-01-04
WO2022245226A1 (en) 2022-11-24
EP4341327A1 (en) 2024-03-27
CN118043399A (zh) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102368323B1 (ko) 경질 폴리우레탄 발포체
RU2341546C2 (ru) Сэндвич-панель
CN102947362B (zh) 泡沫体绝缘装置
US20150367603A1 (en) Panel with fire barrier
US20160083548A1 (en) Fire Resistant Foam Insulation Compositions
CN108623771A (zh) 羟基封端的聚氨酯预聚体及其制备方法
CN104838195A (zh) 隔热材料及其制造方法、以及隔热施工方法
EP3412746A1 (en) Heat storage particles, method for producing same, and heat storage material
CN103923290A (zh) 一种适用于低温环境的聚氨酯硬泡双组份原料及其施工方法
EP3555159A1 (en) Polyurethane product with sulfur-containing polyester polyol
EP3095810A2 (en) Blowing agent composition
CN109535688A (zh) 一种聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法
KR102049107B1 (ko) 경질 중합체 발포체의 제조 방법
KR20240035753A (ko) 상 변화 물질을 포함하는 폴리우레탄 폼
WO2019096763A1 (en) Polyurethane foam composite panel
JP2019516843A (ja) ポリウレタンフォームおよびそれを含むポリウレタン複合材
EP3187520B1 (en) Vibration-damping urethane resin composition, vibration-damping molded urethane resin object, and method for forming said molded object
EP3144333A1 (en) A polyurethane composite element and the preparation process thereof
CN108017774B (zh) 阻燃组合聚醚、含其的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
CN101942106B (zh) 发泡剂组合物、发泡体组合物及发泡体的制造方法
Naruse et al. Development of all water-blown polyisocyanurate foam system for metal-faced continuous sandwich panels
US3442094A (en) Thermal mastic
EP4177288A1 (en) Method for preparing a rigid polyurethane foam
CN113754852A (zh) 制备硬质聚氨酯泡沫的方法
CN110655630A (zh) 聚氨酯硬质泡沫