CN118043399A - 包含相变材料的聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本文公开的发明涉及一种包含聚氨酯和相变材料(PCM)的硬质泡沫复合材料，其中PCM以相对于复合材料的重量计大于25重量％的浓度存在于所述复合材料中，其制备方法及其用途。

Description

包含相变材料的聚氨酯泡沫
发明领域
本发明涉及包含聚氨酯泡沫和相变材料的复合材料、其制备方法及其用途。更具体地，本发明涉及包含聚氨酯泡沫和相变材料的稳定硬质复合材料，其中相变材料以高浓度存在于所述复合材料中。
背景
在本说明书中对现有技术的任何引用不应被认为是承认这样的现有技术是众所周知的或构成本领域公知常识的一部分。
聚氨酯泡沫通常用作隔热材料以减少透过建筑物、车辆、容器、包装材料和设备外壳的壁、屋顶和地板的传热速率。
聚氨酯通过异氰酸酯组合物和多元醇组合物之间的聚合反应制备，该聚合反应生成聚氨酯聚合物。在聚氨酯泡沫形成反应中，聚氨酯聚合反应与气体形成反应同时发生。通常，气体形成反应涉及水(“发泡剂”)和异氰酸酯基团之间的反应，以产生低导热二氧化碳气泡。总之，可以允许泡沫形成反应原位发生或作为“现场浇注(pour in place)”反应发生。因此，可以合并液体聚氨酯泡沫前体，并施加在需要泡沫的地方，以使聚氨酯泡沫的生产膨胀以填充空间。
聚氨酯泡沫的隔热性质主要归因于材料中存在高比例的气泡。因此，与密度较低的泡沫相比，更高密度和更硬质的聚氨酯泡沫往往具有更低的绝缘性能。但是，在使用绝缘材料的许多情况下，需要具有更高刚性的更高密度的聚氨酯泡沫。
相变材料(PCM)是利用在所需温度下或附近发生的材料相变而用于吸收、储存和释放热能的材料。有机PCM通常储存和释放与熔化热相关的能量，即在固态和液态之间的转变中断裂和形成分子间键。
将PCM并入聚氨酯泡沫中有潜力成为用于改进聚氨酯泡沫，特别是更高密度的硬质聚氨酯泡沫的隔热性能的替代或附加选项。
PCM可以以包封或非包封形式并入聚合物泡沫中。包封PCM包含PCM核和外壳(例如包封剂，如聚合物或无机外壳)以保持PCM的形状并防止包封的PCM在相变过程中泄漏。但是，包封成本和由包封材料的使用引起的负面环境影响使得包封PCM的使用是不利的。此外，包封剂的存在意味着与非包封PCM的使用相比，可并入基材中的PCM的量相对较低。
因此优选在基材中使用非包封PCM以降低成本和增加PCM的载量。但是，非包封PCM在基材中的使用在基材的制造和实现可接受的基材稳定寿命方面带来问题。
将非包封PCM并入聚氨酯泡沫中会降低聚氨酯泡沫的强度和密度，降低泡沫的稳定性，和/或无法将PCM材料适当地分布在整个聚氨酯泡沫中。在PCM载量增加的情况下，这些问题加剧。
当PCM材料在相之间循环时，包含非包封PCM材料的基材可能发生PCM材料穿过基材的迁移，以致PCM可能在相变过程中从多孔基材，如硬质聚氨酯泡沫中泄漏出来。以这种方式，PCM可能积聚在基材的表面上。
因此本发明的一个目的是提供一种包含PCM材料的硬质聚氨酯泡沫复合材料，其克服或改善一个或多个上述问题或至少提供对现有聚氨酯泡沫或含PCM材料的有用替代物。
发明概述
在第一个方面，提供一种硬质泡沫复合材料，其包含：
a.聚氨酯；和
b.相变材料(PCM)
其中PCM以相对于复合材料的重量计大于25重量％的浓度存在于所述复合材料中。PCM可以以相对于复合材料的重量计大于30重量％、大于40重量％、大于50重量％或大于60重量％的浓度存在于所述复合材料中。PCM可以以25至60重量％的量存在于所述复合材料中。
PCM可以分布在整个复合材料中，例如，PCM可以均匀地分布在整个复合材料中。
该复合材料的密度可以在100kg/m3至800kg/m3之间。该复合材料优选具有至少200kg/m3，或在200kg/m3至500kg/m3之间的密度。更优选地，该复合材料的密度为至少300kg/m3，或在300kg/m3至500kg/m3之间。
该复合材料可具有至少50kPa、或至少60kPa、或至少70kPa、或至少80kPa、或至少90kPa、或至少100kPa的抗压强度，其中抗压强度是当平行于泡沫上升方向施加力时将100mm3复合材料立方体压缩10％所需的力。
该复合材料的热稳定性使得在初始质量损失期后，复合材料表现出小于1重量％的进一步质量损失。优选根据以下测试方案测量质量损失：所述测试方案包括将复合材料称重，将复合材料在己烷中洗涤两小时，在50℃下加热14天，然后将复合材料重新称重。初始质量损失期通常在50℃下加热的前三天内。例如，该复合材料表现出小于1重量％的质量损失，其中在50℃下加热3天的初始质量损失期后测量该质量损失。
该复合材料的能量密度可为至少50kJ/kg。例如，当通过差示扫描量热法(DSC)测量时，该复合材料的能量密度可为至少50kJ/kg。在一些实施方案中，该复合材料的熔融能量密度可为至少60kJ/kg、或至少70kJ/kg、或至少80kJ/kg、或至少90kJ/kg、或至少100kJ/kg。
在PCM是脂肪酸酯的实施方案中，能量密度可为至少50kJ/kg、或至少55kJ/kg、或至多59.4kJ/kg。在PCM是石蜡的实施方案中，能量密度可为至少60kJ/kg、或至少70kJ/kg、或至少80kJ/kg、或至少90kJ/kg、或至少100kJ/kg、或至少110kJ/kg。
该复合材料可包含混合物的反应产物，其中该混合物包含PCM、异氰酸酯和快速反应多元醇组合物。在一些实施方案中，快速反应多元醇组合物具有至少100mg KOH/g或在100至600mg KOH/g之间，或在100至300mg KOH/g之间的羟值。
快速反应多元醇组合物可具有在1.5至8之间的多元醇官能度。快速反应多元醇组合物可包含选自以下的多元醇：聚醚多元醇、胺封端的多元醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、山梨糖醇引发的聚醚多元醇、蔗糖引发的多元醇、蔗糖引发的聚醚多元醇、季戊四醇引发的多元醇、三乙醇胺引发的多元醇、三乙醇胺引发的聚醚多元醇、聚醚多胺多元醇。优选地，胺封端的多元醇包含选自乙二胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺和二亚乙基三胺的端基。
异氰酸酯组合物可包含选自以下的异氰酸酯：亚甲基二苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、包含二苯甲烷二异氰酸酯的组合或共聚物、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氰酸酯封端的聚丁二烯、异氰酸酯封端的聚烯烃、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，或包含任何上述异氰酸酯的准预聚物。
异氰酸酯组合物可包含异氰酸酯官能度为至少2.2和/或异氰酸酯含量为至少27％的多异氰酸酯。
该复合材料可包含混合物的反应产物，其中该混合物包含PCM、异氰酸酯、快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物。在一些实施方案中，高密度多元醇组合物具有在160至800mg KOH/g之间、或在300mg KOH/g至800mg KOH/g之间的羟值。
快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物优选以3∶1至1∶3(按重量计)的比率存在于反应物混合物中。快速反应多元醇组合物与高密度多元醇组合物的比率可以在2.5∶1至1∶2.5之间、或在2∶1至1∶2之间、或在1.5∶1至1∶1.5之间(按重量计)。在一些实施方案中，快速反应多元醇组合物与高密度多元醇组合物的比率可为大约1∶1(按重量计)。
优选地，反应物混合物具有小于60秒的乳白时间。
优选地，PCM是非包封PCM。因此，PCM直接被聚氨酯包封在硬质泡沫复合材料中。PCM可选自烃(石蜡)、脂肪酸和脂肪酸酯。
PCM相变温度可以在-20至100℃的范围内，或在18至27℃之间，或在-20至4℃之间。特定的PCM相变温度取决于复合材料的用途。
在第二个方面，提供一种制备包含聚氨酯和相变材料(PCM)的硬质泡沫复合材料的方法，所述方法包括合并快速反应多元醇组合物、高密度多元醇组合物、异氰酸酯组合物和PCM以生产硬质聚氨酯泡沫复合材料，其中PCM的总重量为复合材料总重量的至少25％。
优选地，PCM的总重量为复合材料总重量的大于30重量％、大于40重量％、或大于50重量％、或大于60重量％。
该方法优选包括将PCM直接添加到快速反应多元醇组合物、高密度多元醇组合物和/或异氰酸酯组合物，和/或多元醇组合物与异氰酸酯组合物的反应物混合物中。
该PCM优选是非包封PCM。该方法优选包括用聚氨酯直接包封PCM。
优选地，将快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物以3∶1至1∶3(按重量计)的比率与其它反应物合并。快速反应多元醇组合物与高密度多元醇组合物的比率可以在2.5∶1至1∶2.5之间、或在2∶1至1∶2之间、或在1.5∶1至1∶1.5之间(按重量计)。在一些实施方案中，快速反应多元醇组合物与高密度多元醇组合物的比率可为大约1∶1(按重量计)。
优选地，该方法包括选择快速反应多元醇组合物、高密度多元醇组合物和异氰酸酯组合物，以使多元醇组合物和异氰酸酯组合物之间的反应具有小于60秒的乳白时间。
该方法可包括在催化剂、发泡剂(任选包括水)和阻燃剂的一种或多种存在下合并多元醇组合物、异氰酸酯组合物和PCM。
在第三个方面，提供根据如本文所述的方法制备的硬质泡沫复合材料。
在第四个方面，提供一种用于制备硬质泡沫复合材料的套件，所述套件包含：
快速反应多元醇组合物；
高密度多元醇组合物；
异氰酸酯组合物；和
相变材料(PCM)；
其中PCM以相对于快速反应多元醇组合物、高密度多元醇组合物和异氰酸酯组合物的总重量计大于25重量％的量存在。
附图简述
图1显示实施例7中描述的复合材料17的差示扫描量热法热谱图。
图2显示实施例7中描述的复合材料29的差示扫描量热法热谱图。
图3是显示实施例7中描述的复合材料35在炉中在50℃下放置273天时的质量损失的曲线图。
图4是显示与不合PCM的对照硬质聚氨酯复合材料(短划线)和PCM样品(点线)相比，根据本文所述的热稳定性试验方案，在炉中在50℃下放置2周的实施例7中描述的复合材料36的质量损失的曲线图。
图5是显示与不含PCM的对照硬质聚氨酯复合材料(短划线)和PCM样品(点线)相比，根据本文所述的热稳定性试验方案，在炉中在50℃下放置2周的实施例7中描述的复合材料37的质量损失的曲线图。
图6是显示在炉中在50℃下放置30天的实施例6中描述的涂覆复合材料9、10和11的质量损失的曲线图。
图7显示实施例9中描述的包含不同PCM含量的硬质聚氨酯泡沫的机械性质(弯曲强度)。
图8显示实施例10中描述的硬质泡沫复合材料的质量损失分布图。
图9显示实施例11中描述的具有和不具有包含PCM的硬质聚氨酯泡沫的建筑物的热性能。
图10显示实施例12中描述的具有和不具有PCM泡沫的无动力冰箱的柜内温度。
详述
提供一种包含并入聚氨酯泡沫中的PCM的硬质复合材料。进一步提供一种制备硬质复合材料的方法。
定义
如本说明书中所用，词语“包括”、“包含”和类似词语不应该以排他性或穷举性的意义解释。换言之，它们旨在表示“包括但不限于”。
多元醇的羟基数或羟值是多元醇中存在的羟基含量的量度。羟基数是与1克多元醇中的羟基含量相当的以毫克计的氢氧化钾的量(即mg KOH/g)。用于测定多元醇的羟基数的方法是众所周知的。
多元醇官能度(f)通过每分子的羟基数定义。
羟基数和多元醇官能度通过以下方程相关联：
其中Mw(多元醇)和Mw(KOH)是多元醇和氢氧化钾的各自分子量。
异氰酸酯(或NCO)官能度是指每分子聚合异氰酸酯的平均异氰酸酯基团数。用于测定异氰酸酯官能度的方法是众所周知的。
异氰酸酯含量是指活性异氰酸酯基团的浓度，并且通常表示为百分比。例如，异氰酸酯含量可以通过以下方程测定：
异氰酸酯含量％NCO＝4202/NCO当量。
“乳白时间”是从合并聚氨酯反应物到观察到聚氨酯反应物混合物的颜色变浅和反应组合物的体积增加的时间点的时间段。如本文所用，乳白时间根据ASTM-D7487“Standard Practice for Polyurethane Raw Materials：Polyurethane Foam Cup Test”测定。
复合材料
本发明的硬质泡沫复合材料包含聚氨酯泡沫和PCM。
已经发现，本文所述的硬质泡沫复合材料能够稳定高载量的PCM。特别地，已经发现它们能够稳定高载量的非包封有机PCM。PCM在经过PCM相变温度的反复温度循环内保持稳定。
硬质泡沫复合材料包含在固化的聚氨酯聚合物网络内的稳定化PCM。通过本文所述的多元醇和异氰酸酯组合物之间的固化反应产生的聚氨酯网络通过防止PCM在复合材料的正常运行温度(即在-20℃至100℃之间)下从复合材料中泄漏而稳定PCM。
在优选实施方案中，已经发现本发明的复合材料在经过PCM的相变温度的反复温度循环过程中损失小于或等于1质量％。具有低质量损失水平的复合材料表明PCM被聚氨酯良好包封在复合材料中，以赋予该复合材料良好的耐久性和合适的寿命。图3至5显示本发明的几种复合材料的质量测量，其中这些复合材料在小于或等于1％的初始质量损失期后在将复合材料加热更长时间时保持稳定的重量。图6(见实施例6)显示由快速反应多元醇组合物和并非高密度多元醇组合物的多元醇(Ecofoam GP330聚醚多元醇)制备的复合材料的质量测量，其中这些复合材料在初始期后发生不稳定的质量损失。这表明在该复合材料中PCM并未被聚氯酯良好包封。
当复合材料的质量在初始期之后稳定时，根据实施例中描述的质量损失方案的初始质量损失期是可接受的。初始质量损失期可归因于在复合材料表面上存在未反应的多元醇和异氰酸酯、PCM，以及挥发性化合物的损失。更重要的是在初始期后复合材料质量的稳定化。例如，在实施例8中，一些复合材料经历大于1重量％的初始质量损失期，但仍然被认为适合使用，因为质量损失在初始期后稳定。
根据本文所述的方案，初始质量损失期可以被认为是加热的前三天。图3至5表明，在加热的前三天后，复合材料的质量稳定。
本发明的一个目的是提供包含高比例PCM的复合材料。PCM的比例越高，该复合材料吸收、储存和释放热能的能力越高。PCM以复合材料总重量的大于25重量％的浓度存在于复合材料中。PCM的浓度可为复合材料总重量的大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％或大于50重量％。
PCM可以均匀分布在整个复合材料中。这可以通过在组合形成硬质泡沫复合材料之前将PCM充分混合到聚氨酯反应物组合物之一或两者(例如多元醇组合物和/或异氰酸酯组合物)中实现。
PCM和复合材料的能量密度和潜热可以通过差示扫描量热法(DSC)测量。用于本发明的硬质泡沫复合材料的DSC测量(参见实施例和图1和2)表明该复合材料可以很好地吸收、储存和释放热能，并具有良好的热稳定性。本发明的复合材料可具有至少50kJ/kg、至少55kJ/kg、至少60kJ/kg、至少65kJ/kg、至少70kJ/kg、至少75kJ/kg、至少80kJ/kg、至少85kJ/kg、至少90kJ/kg、至少95kJ/kg、至少100kJ/kg、至少105kJ/kg、至少110kJ/kg、至少115kJ/kg、至少120kJ/kg、或至少125kJ/kg的能量密度。
本发明的复合材料可具有在100kg/m3至800kg/m3之间的密度。通过使用快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物，可以实现至少100kg/m3的密度。该复合材料的优选密度为至少200kg/m3，或在200kg/m3至500kg/m3之间。更优选地，该复合材料的密度为至少300kg/m3，或在300kg/m3至500kg/m3之间。复合材料的密度是重要的，因为其影响体积能量密度。较高密度的复合材料是优选的，因为其包含较高密度的PCM。尽管这降低其隔热性质，但这被PCM的更大密度和相应的更大体积能量密度抵消，其提高复合材料吸收、储存和释放热能的能力。例如，包含50％具有大约200kJ/kg的潜热的PCM的具有300kg/m3的密度的本发明的复合材料具有大约30,000kJ/m3的体积能量密度。实施例4描述了包含50％具有161.9kJ/kg的潜热的PCM(PT24)的具有278kg/m3的密度的复合材料表现出大约21,000kJ/m3的体积能量密度。
本发明的复合材料的抗压强度的试验涉及测定当平行于泡沫上升方向施加力时将100mm3泡沫立方体压缩10％所需的力。对本发明的复合材料进行的初步研究显示该复合材料的抗压强度为至少50kPa、至少60kPa、至少70kPa、至少80kPa、至少90kPa和至少100kPa。
PCM
尽管包括有机、无机和共晶PCM的相变材料被认为在本发明的范围内，但有机PCM是优选的，包括石蜡基PCM(例如脂族烃)和非石蜡PCM(例如脂肪酸及其酯，和脂质)。
有机PCM利用它们的固态和液态之间的相变。固体和液体之间的转变是吸热的，因此从其周围吸收热能。液体和固体之间的反向转变是放热的，因此将热能释放到其周围环境。因此，PCM的转变温度优选在基材的所需温度或附近。对本申请而言，相变温度通过根据ASTM D3418的差示扫描量热法测定。
该PCM，特别是有机PCM，可具有至少100kJ/kg、至少110kJ/kg、至少120kJ/kg、至少130kJ/kg、至少140kJ/kg、至少150kJ/kg、至少160kJ/kg、至少170kJ/kg、至少180kJ/kg、至少190kJ/kg、至少200kJ/kg、至少210kJ/kg、至少220kJ/kg、至少230kJ/kg、至少240kJ/kg、或至少250kJ/kg的潜热。
适用于本发明的PCM的相变温度可以在-20至100℃之间。PCM相变温度的优选范围的一个实例在18至27℃之间，例如用于建筑物。PCM相变温度的优选范围的另一个实例在-20至4℃之间，例如在冷藏应用中。
为本发明的复合材料选择的相变材料部分取决于复合材料的用途和所需的相变温度。
人体舒适温度通常在18至27℃之间。因此，具有在人体舒适范围内的相变温度的PCM适合并入用于人类占用隔间如建筑物或车辆的复合材料中。
冷藏容器和包装倾向于具有-20℃(用于储存或运输冷冻材料)至大约4℃(用于储存或运输冷藏材料)的目标温度。因此，在这些应用中使用的复合材料需要具有处于或接近冷藏或冷冻室温度的目标温度的PCM。在一些情况下，隔热包装旨在减慢透过隔热包装的壁的传热速率。在这些情况下，需要具有介于原始内部温度和外部温度之间的相变温度的PCM。
尽管包封PCM和非包封PCM被认为在本发明的范围内，但是已经发现，非包封PCM可用在本发明的复合材料中，而没有该复合材料经过相变循环的显著质量损失或可见降解。特别地，已经发现，非包封型有机PCM可用在本发明的复合材料中而没有PCM经过相变循环的显著质量损失。非包封PCM是不包含外壳或壳体的PCM。
适合用作本发明的复合材料中的PCM的有机化合物的实例包括熔点或软化点在与基材的所需温度对应的温度下的有机化合物。合适的PCM优选不与多元醇或异氰酸酯反应，并且优选不与聚氨酯复合材料的常用添加剂，如聚合催化剂(例如有机锡催化剂和叔胺)、发泡剂(例如水和辅助发泡剂)或阻燃剂反应。PCM优选是非光敏性和非光反应性的。特别在复合材料的制备中使用非包封PCM的情况下，PCM优选不包含能够与异氰酸酯或多元醇反应的反应性官能团。
合适的PCM的更具体实例包括烃(例如石蜡)、有机蜡、硅酮蜡、脂肪酸、脂肪酸酯、蔬菜油或植物油的衍生物以及动物脂肪的衍生物。在一些实施方案中，PCM可以是有机非石蜡基类型的，其可以包含或衍生自动物脂肪和/或来自植物来源的油。优选的非石蜡基PCM包括脂肪酸和脂肪酸酯。
异氰酸酯组合物
合适的异氰酸酯包括有机异氰酸酯，如多异氰酸酯(例如聚合二苯甲烷二异氰酸酯)、亚甲基二苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、包含二苯甲烷二异氰酸酯的组合或共聚物、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氰酸酯封端的聚丁二烯、异氰酸酯封端的聚烯烃、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
在异氰酸酯是多异氰酸酯的情况下，这些可具有至少2.2的异氰酸酯官能度和/或至少27％的异氰酸酯含量。优选的异氰酸酯具有至少2.6的异氰酸酯官能度和/或至少30％的异氰酸酯含量，尽管具有2.2至2.5的异氰酸酯官能度和27％至33％的异氰酸酯含量的异氰酸酯也是合适的。
异氰酸酯可包含含有任何上述异氰酸酯的准预聚物。准预聚物异氰酸酯是与其它异氰酸酯组合的脂族或芳族异氰酸酯。准预聚物的典型异氰酸酯值为～15-16％，粘度253-1300厘泊。准预聚物的实例包括Rubinate 9009MDI、Rubinate 9480MI)I和Suprasec9524MDI。～15-16％的异氰酸酯值不是异氰酸酯的最终值，而仅是准预聚物的值。当准预聚物与其它异氰酸酯组合时，最终异氰酸酯值优选为至少30％，并且异氰酸酯官能度优选为至少2.6。
多元醇组合物
多元醇是具有两个或多个羟基官能团的有机化合物。用于制备聚氨酯多元醇的多元醇通常进一步包含其它官能团，如胺基。本发明范围内的多元醇的实例包括快速反应的胺封端的低密度多元醇、快速反应的胺引发的高密度多元醇、缓慢反应的高自由起发密度多元醇、快速反应的高自由起发密度多元醇、聚醚多胺多元醇、蔗糖引发的聚醚多元醇和山梨糖醇引发的聚醚多元醇。
该复合材料可包含反应物混合物的反应产物，其中该反应物混合物包含异氰酸酯和快速反应多元醇组合物。实施例1表明，通过组合快速反应多元醇组合物(EndurathaneSR42M，乳白时间<10秒)、异氰酸酯组合物和PCM，可以制备包含25重量％非包封PCM的硬质泡沫复合材料。实施例2表明，具有较慢乳白时间(Ecofoam GP330，乳白时间35秒)的多元醇组合物的使用产生较低质量的复合产品。
实施例1和8表明，当PCM含量增加到超过25重量％时，在聚氨酯复合材料的制备中仅使用快速反应多元醇组合物变得不可行。例如，复合材料1A、1B(实施例1)和41(实施例8)是其中多元醇组合物仅包含快速反应多元醇的反应物混合物的反应产物。复合材料1A(其包含25重量％PCM)是热稳定材料，而1B和41(都包含大于25重量％PCM)都具有不良品质并在热稳定性测试中发生显著质量损失。
该复合材料可包含反应物混合物的反应产物，其中该反应物混合物包含异氰酸酯和快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物。实施例3至5、8和9表明，通过快速反应多元醇组合物、高密度多元醇组合物、异氰酸酯组合物和PCM的组合，可以实现包含较高载量PCM(例如40或50重量％PCM)的硬质泡沫复合材料。这些实施例表明，当PCM载量增加时，同时需要快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物才能获得良好稳定性和耐久性的硬质泡沫复合材料。
快速反应多元醇组合物
在聚氨酯制造领域中，多元醇组合物可分类为快速反应多元醇(FRP)组合物或高密度多元醇(HDP)组合物。
快速反应多元醇组合物的特征在于具有高反应性并在与异氰酸酯组合物反应时具有快速乳白时间。当与NCO含量为大约30％(±3％)且平均官能度为2.55(±0.35)的异氰酸酯反应时，快速反应多元醇组合物的典型乳白时间小于10秒且凝胶时间不大于30秒。
快速反应多元醇组合物通常用于聚氨酯的喷涂泡沫应用。当与异氰酸酯组合物反应时，快速反应多元醇组合物形成低密度聚氨酯泡沫。由快速反应多元醇制成的聚氨酯的自由起发密度小于60kg/m3，更通常小于大约40kg/m3，例如在大约30至60kg/m3之间。
本文所述的实施例中使用的快速反应多元醇组合物具有至少100mg KOH/g的羟值。在一些实施方案中，快速反应多元醇组合物可具有在大约100至600mg KOH/g之间，例如在100至300mg KOH/g之间的羟值。快速反应多元醇组合物可具有在1和50,000g/mol的范围内的分子量和大于1.5且小于8的羟基官能度。
快速反应多元醇组合物可包含选自以下的多元醇：聚醚多元醇、胺封端的多元醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、山梨糖醇引发的多元醇、山梨糖醇引发的聚醚多元醇、蔗糖引发的多元醇、蔗糖引发的聚醚多元醇、季戊四醇引发的多元醇、三乙醇胺引发的多元醇和聚醚多胺多元醇。合适的胺封端的多元醇的实例包括具有选自乙二胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺和二亚乙基三胺的端基的多元醇。
快速反应多元醇组合物包含一种或多种用于提高聚合和/或气体生成速率的催化剂。实例包括叔胺催化剂和有机金属催化剂。
适用于本发明的商业快速反应多元醇组合物的实例包括Endurathane SR42M(Polymer Group Limited，Auckland，New Zealand)和Endurathane SR43S(Polymer GroupLimited，Auckland，New Zealand)。
高密度多元醇组合物
已经发现，通过使用多元醇组合物的组合，即快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物，可以使较高载量的PCM在硬质聚氨酯泡沫复合材料中稳定化。
高密度多元醇组合物通常包含聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。在聚氨酯制造领域中，高密度多元醇组合物被认为不适合喷涂泡沫应用。高密度多元醇组合物通常用于制造高密度硬质聚氨酯材料，如板、层压绝热板中的芯和承重支撑件中的芯。高密度多元醇组合物可用于生产具有良好表面光洁度和泡孔结构的聚氨酯材料。
与快速反应多元醇组合物相比，高密度多元醇组合物的特征在于长乳白时间。高密度多元醇组合物的典型乳白时间大于30秒，更通常大于40秒。对于本发明，当与异氰酸酯含量为大约30％(±3％)且平均异氰酸酯官能度为2.5(±0.35)的异氰酸酯组合物合并时，优选的高密度多元醇组合物具有至少10秒，更优选大于30秒的乳白时间。由高密度多元醇组合物制成的聚氨酯的自由起发密度大于60kg/m3。
本文所述的实施例中使用的高密度多元醇组合物具有至少300mg KOH/g的羟值。但是，认为适用于本发明的高密度多元醇组合物可包括具有至少160mg KOH/g，至少200mgKOH/g、或至少250mg KOH/g的羟值的多元醇。
本文所述的实施例中使用的高密度多元醇组合物具有在1.6-4.8之间的多元醇官能度数。但是，认为适用于本发明的高密度多元醇组合物可包括具有在1.5至5之间的多元醇官能度的多元醇。
适合作为高密度多元醇组合物的商业高密度多元醇组合物的实例包括R-Foam100和R-Foam 200(Barnes，New South Wales，Australia)、Foam-iTTM 10和Foam-iTTM 5(Smooth-On，USA)。
多元醇组合物的混合物
实施例(特别是实施例8和表17和18)表明，包含快速反应多元醇组合物或高密度多元醇组合物的仅一种的具有较高PCM含量(例如40或50重量％)的复合材料得到不良成品(poorly finished products)，而由快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物制备的复合材料具有较高品质，因为它们提供改进的PCM截留和高能量密度。
基于快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物的各自重量计，该复合材料中的快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物的比例可为大约1∶1。在3∶1至1∶3之间、或在2∶1至1∶2之间、或在1.5∶1至1∶1.5之间(FRP：HDP)的比率适用于本发明。
快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物可以在它们用于制备硬质泡沫复合材料之前合并。或者，快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物可以分开储存并在与异氰酸酯组合物反应时合并。
在优选实施方案中，在多元醇组合物与异氰酸酯合并之前，将PCM与多元醇组合物的任一种或两种合并以形成异氰酸酯反应性组合物。
发泡剂
发泡剂，包括水和非反应性辅助发泡剂，可用于控制聚氨酯复合材料的密度。发泡剂可以与多元醇组合物合并，或添加到反应物混合物中。
催化剂
在复合材料的制备中可以加入一种或多种催化剂以加速水-异氰酸酯反应的速率，这产生二氧化碳气体。可以加入一种或多种催化剂以加速聚氨酯聚合物的聚合速率，并减少复合材料制备中的乳白时间。催化剂的存在可能有助于实现同时的聚合和气体形成反应的所需速率。
催化剂可在反应时添加到多元醇组合物中，或添加到多元醇组合物和异氰酸酯组合物的组合中。适用于此用途的聚合催化剂是本领域公知的，并且包括叔胺和有机金属催化剂。基于硬质泡沫复合材料的总重量计，聚合催化剂可以以0.01至10重量％的量存在。
阻燃剂
在复合材料的制备中可以加入一种或多种阻燃剂。用于本发明的复合材料的合适阻燃剂包括用于聚氨酯泡沫的阻燃剂，其实例是本领域公知的。
或者，可以将一种或多种阻燃剂施加到制备的硬质泡沫复合材料上。例如，聚氨酯复合材料可包含施加到聚氨酯复合材料上的阻燃剂材料层。制备方法
本发明的硬质泡沫复合材料通过合并多元醇组合物、异氰酸酯组合物和PCM制备，以产生包含其中分布着PCM粒子的聚氨酯泡沫的硬质泡沫复合材料。
如本领域众所周知，硬质聚氨酯泡沫可通过多元醇和异氰酸酯的组合制备，通常在一种或多种催化剂和一种或多种发泡剂(如水和任选另外的辅助发泡剂)存在下。通过合并这些组合物形成的复合反应物混合物可以直接在基底上制备，或者该复合反应物混合物可以在合并反应物之后直接施加到基底上。
在将复合反应物混合物施加到基底上并引发聚合反应后，使反应物混合物静置并形成硬质泡沫复合材料。形成复合材料的时间可为小于72小时、小于48小时、小于24小时、小于12小时、小于6小时、小于3小时或小于1小时。
理想地，该复合材料的制备和反应物的选择平衡泡沫形成反应(即气泡的生成)和固化反应(即产生聚氨酯的异氰酸酯/多元醇反应)，以使复合材料实现所需密度以及能够固定夹带的PCM的聚合物网络。
制备和施加硬质泡沫复合材料的方法的一个实例是通过使用聚氨酯喷涂泡沫体系，其在连续流中将多元醇组合物和异氰酸酯组合物合并在一起，然后立即将该组合喷涂到基底上以便固化。
本发明允许在反应物混合物的合并和反应以实现硬质泡沫复合材料中的聚氨酯固化之前将PCM(包括非包封的有机PCM)直接并入多元醇组合物或异氰酸酯组合物中。尽管PCM优选与多元醇组合物合并，但PCM也可以与异氰酸酯组合物合并，或PCM可以与多元醇组合物和异氰酸酯组合物都合并。或者，可以在聚合反应的初始阶段将PCM单独添加到聚合反应物混合物中。应该合并复合材料的组分，以使PCM分布在整个复合材料中，理想地均匀分布。例如，多元醇组合物可包括PCM。多元醇组合物可包含1-99重量％PCM(按重量计)。替代性地或附加地，异氰酸酯可包括PCM。异氰酸酯组合物可包含1-99重量％PCM(按异氰酸酯的重量计)。
优选在添加之前将PCM熔融。还优选的是，在聚合反应的过程中将PCM熔融。在聚合反应的过程中，反应温度随反应进行而提高，直至达到最大反应温度。因此，该反应不需要在低于PCM熔点的温度下进行。优选在将它们合并之前将所述一种或多种多元醇组合物和异氰酸酯组合物升温至大约40至45℃。进一步优选的是，将反应物混合物保持在大约40至45℃。
多元醇组合物和异氰酸酯组合物以大约1∶1的比率合并。通常，多元醇和异氰酸酯组合物基于所述一种或多种多元醇中的羟基当量和异氰酸酯基团当量合并。多元醇与异氰酸酯的比率将随制备的聚氨酯的性质及其制备方法而变。例如，并且如本领域中已知的，在使用水作为发泡剂的情况下，可能需要过量的异氰酸酯。
反应混合物的短乳白时间是优选的，以实现复合材料的所需稳定性。反应混合物的优选乳白时间优选小于60秒，更优选小于50秒，更优选小于40秒，更优选小于30秒。
机械性质
在聚氨酯的制造中加入添加剂已知会影响所得复合材料的密度和强度。实施例9表明，聚氨酯复合材料中的PCM的存在降低复合材料的弯曲强度。尽管包含40和50重量％PCM的复合材料导致复合材料的弯曲强度降低，但该弯曲强度被认为是可控的并适合于硬质聚氨酯材料的大多数应用。与对照聚氨酯样品以及包含40和50重量％PCM的复合材料相比，将PCM比例增加至复合材料的60重量％导致复合材料的弯曲强度显著降低。
热耐久性
PCM复合材料的热可靠性取决于适当固定化和复合材料防止PCM损失的能力。实施例10中描述的测试表明，该复合材料在稳定而没有进一步损失之前经历初始质量损失。结果表明，本发明的复合材料材料随时间经过具有耐久的性能，其适合用作具有长寿命的建筑材料。
应用
本发明的复合材料具有作为隔热材料的应用或与隔热材料组合的应用。隔热减少了热损失或热增益，同时该复合材料储存热量或冷量，并因此使建筑物、冷库和其它应用中的温度波动最小化。还可以在需要时利用所储存的能量。隔热材料可用于所需温度在人体舒适范围内(即在18至27℃之间)的用途。这样的隔热材料的实例包括在建筑物和基础设施中。例如，该复合材料可用在墙壁、墙板、天花板、屋顶、框架、门(包括车库门)、地板和隔热垫上或中。实施例11显示将本发明的硬质泡沫复合材料并入建筑材料(包含相变温度为大约21℃的PCM)中，在这种情况下作为施加到建筑物中的墙板上的层。
该复合材料具有作为用于冷库隔热的隔热材料的应用，其中所需温度低于10℃、低于4℃、低于0℃、低于-5℃、低于-10℃、低于-15℃、低于-18℃或低于-20℃。隔热材料的实例是在冷库隔热、冷藏食品储存包装、冷藏运输车辆或容器、低温隔热、家用电器隔热(例如冰箱)和便携式冷却装置(例如冰盒)中。实施例12显示将本发明的硬质泡沫复合材料(包含相变温度为大约4℃的PCM)并入冰箱内衬中。
该复合材料可以类似地用于为加热容器、罐和桶加衬的隔热材料。
该复合材料可用于使用标准硬质聚氨酯的几乎任何应用。例如，该复合材料可用于建筑物、车辆和冰箱隔热、包装和容器。其可用于型腔填充(cavity-fill)或模制应用。
本发明复合材料可作为隔热泡沫提供，其可以直接施加到墙板，如石膏板(纸面灰泥板)、干式墙、粘土基面板或其它基底如胶合板的表面。在这一应用中，制备本发明的复合材料并施加到基底的表面和使其固化。该复合材料在固化过程中粘附到基底上。或者，可以将该复合材料螺旋或胶粘到基底上，例如在复合材料与基底分开制备或提供的情况下。固化复合材料的厚度优选在5至50mm之间，或在10至25mm之间，或在10至15mm之间。/>
该复合材料可作为建筑面板提供。例如，该复合材料可以以片材形式提供。片材的尺寸可以是建筑行业中使用的建筑面板的标准尺寸(如标准石膏板的相同或相似尺寸)。在一个实例中，该复合材料可作为厚度10至25mm的片材提供。该片材可任选进一步包含外衬、涂层、撇渣面层(skim coat)、包层或包装材料。在这一实例中，该片材可以与其它形式的绝缘材料，如玻璃纤维、合成纤维、羊毛、聚苯乙烯、矿棉或聚酯组合使用。
该复合材料可作为双层或多层板中的一个或多个层提供。例如，该复合材料可作为建筑面板的内层或外层提供。该复合材料可以夹在其它建筑面板之间。
该复合材料可以与其它常规绝缘材料组合使用。例如，该复合材料可以与常规聚氨酯绝缘材料组合使用。
实施例
参考以下实施例进一步描述本发明。要理解的是，所要求保护的本发明无意以任何方式受到这些实施例的限制。
热稳定性试验方案
实施例中描述的热稳定性测试和质量损失测试根据以下方法进行：将硬质泡沫复合材料的预称重样品浸泡在有机萃取溶剂如已烷中大约2小时，并在干燥时称重以测定重量减少。然后将该复合材料置于在高于PCM的相变温度的恒定温度下的温度受控炉中。50℃的炉温用于模拟墙壁空腔内的极端温度条件。每天将复合材料称重以确定质量损失速率。
材料
实施例中使用的多元醇组合物和异氰酸酯组合物的细节显示在表1和2中。实施例中使用的PCM都是具有不同熔点(即相变温度)的非包封PCM。PCM的细节显示在表3和4中。PT-15、PT4、PT6、PT8、PT20、PT23和PT24获自Puretemp LLC，Minneapolis、MN，USA。RT4、RT21和RT25HC获自Rubitherm Technologies GmbH，Berlin。
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实施例1
根据以下方法制备包含表5中所示组分的复合材料1A。将组分A和B以1：1(按体积计)比率混合，并通过加热软管高压多重无气喷涂系统施加到平坦表面上以便固化。固化温度在25至40℃之间。乳白时间在4至7秒之间。该组合物中的PCM质量分数为25％。使该组合物完全固化并形成硬质聚氨酯泡沫复合材料。复合材料1A的热稳定性试验显示质量损失小于1％。
根据1A的方法制备复合材料1B，只是该组合物中的PCM质量分数为30％。复合材料1B的热稳定性试验显示6.3％的质量损失，并且质量损失在3天初始期之后继续。质量损失和因此稳定性的差异表明，对于硬质泡沫复合材料，如果多元醇组合物仅限于快速反应多元醇，PCM的量不应超过25重量％。
表5
实施例2
根据以下方法用表6中所示的组分制备复合材料2。将组分A和B以1∶1(按体积计)比率混合，并通过加热软管高压多重无气喷涂系统施加到平坦表面上以便固化。使该组合物完全固化并形成硬质聚氨酯泡沫复合材料。固化温度在25至40℃之间。乳白时间在60至70秒之间。该复合材料中的PCM质量分数为25％。固化复合材料的热稳定性试验显示质量损失大于1.5％。该复合材料在对样品进行的长期热稳定性试验之后表现出能量密度的显著下降。
表6
实施例3
用表7中所示的组分制备包含50重量％PCM的复合材料(复合材料3)和包含40重量％PCM的复合材料(复合材料4)。对于复合材料3和4，将组分A和B以1：1(按体积计)比率混合，并通过加热软管高压多重无气喷涂系统施加到平坦表面上以便固化。使该组合物完全固化并形成硬质聚氨酯泡沫复合材料。固化温度在25至40℃之间。各复合材料的乳白时间小于10秒。
固化复合材料的热稳定性试验显示质量损失小于或等于1％。
表7
实施例4
制备复合材料3和4(如实施例3中所述)并通过常规聚氨酯喷涂技术直接施加到纸面石膏墙板上。观察到复合制剂的乳白时间在4至7秒之间，并且观察到凝胶时间在8至10秒之间。使复合材料固化以形成附着于板的固化复合材料。
对完全固化的复合材料施以本文所述的温度稳定性试验方案。关于复合材料性能的数据显示在下表8中。
表8：PMT：如通过DSC测定的峰值熔融温度；Ave ΔH：平均能量密度(即(ΔH熔融+ΔH冻结)/2)
实施例5
根据以下方法用表9中所示的组分制备复合材料6和7。将组分A和B以1∶1(按体积计)比率混合，并通过加热软管高压多重无气喷涂系统施加到平坦表面上以便固化。使该组合物完全固化并形成硬质聚氨酯泡沫复合材料。固化温度在25至40℃之间。乳白时间小于10秒。复合材料6和7中的PCM质量分数为40％。固化复合材料的热稳定性试验显示质量损失小于或等于1％。
表9
实施例6
通过加热软管高压多重无气喷涂系统合并具有下表10中所示组成的组分A和组分B并使其完全固化，以制备复合材料9、10和11。观察到聚氨酯制剂具有2至3分钟的乳白时间。这些复合材料在质量损失测试过程中损失大量的质量。固化的复合材料9、10和11用聚氨酯环氧树脂涂布以试图减少泄漏和/或质量损失。将涂布的复合材料用己烷洗涤2小时，然后在炉中在50℃下放置30天。如表10和图6中所示，观察到最多6.7重量％的质量损失。
结果表明，涂布不是对聚氨酯泡沫的PCM泄漏的可行解决方案。通常，结果揭示相当大的质量损失、更高的能量密度百分比下降(基于差示扫描量热法实验)和低质量的复合材料外观。
表10：＊根据本文所述的热稳定性方案测定的质量损失.
实施例7
根据标准方法制备具有表11-16中所述性质的固化复合材料12至40。多元醇A是快速反应多元醇(FRP)组合物，多元醇B是高密度多元醇(HDP)组合物。
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实施例8
根据标准方法制备具有表17和18中所述性质的固化复合材料41至65。如同复合材料1A和1B，复合材料41包含单一的快速反应多元醇而不包含高密度多元醇。复合材料1B和41包含大于25重量％的PCM量，并在测试中发生相当大的质量损失，而复合材料1A(包含25％的PCM)提供优质产品。一方面复合材料1A与另一方面复合材料1B和41之间的质量损失和因此稳定性的差异表明，对于硬质泡沫复合材料，如果多元醇组合物仅限于快速反应多元醇，PCM的量不应超过25重量％。
复合材料51-53和63-65包含两种单独的快速反应多元醇组合物的组合，并且发现与通过快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物的组合制备的复合材料相比，在初始期后发生持续质量损失，具有较低的品质和降低的能量密度。尽管其它复合材料(包含快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物的组合)经历各种水平的初始质量损失，但通常认为质量损失在初始期后稳定。
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实施例9-机械强度
根据ASTM C 293测试通过异氰酸酯组合物、快速反应多元醇组合物、高密度多元醇组合物和PCM的组合制备的硬质聚氨酯泡沫复合材料的弯曲强度。
图7表明增加的PCM含量降低弯曲强度。包含40重量％和50重量％PCM的复合材料的测得强度被认为对于硬质聚氨酯泡沫用途是可接受的。在包含50重量％和60重量％的复合材料之间观察到强度的显著降低。
实施例10-热耐久性试验
通过异氰酸酯组合物、快速反应多元醇组合物、高密度多元醇组合物和PCM(50重量％)的组合制备硬质聚氨酯泡沫复合材料。使样品在温控室中经受7至45℃之间的热循环8个月，并记录样品的相变温度的变化。在热循环过程中样品的热测量表明在7至45℃之间的反复加热和冷却循环8个月之后，相变过渡区相同。
在样品在50℃下经受连续加热554天的同时进行样品的重量测量。结果显示在图8中。结果揭示，样品在稳定而没有记录到进一步的损失之前在前6天内发生其初始重量的0.97重量％的质量损失。这一结果表明在该复合材料中PCM被聚氨酯良好包封。
实施例11-建筑物隔热活性
通过将本发明的聚氨酯复合材料施加到标准石膏墙板的一侧来制备改性石膏墙板。根据本文所述的方法制备聚氨酯复合材料，其中PCM是基于复合材料重量计50重量％的量的基于十七烷的非包封PCM(熔点21℃)，快速反应多元醇组合物是SR42M多元醇，高密度多元醇组合物是R-Foam 200，FRP/HDP共混比为2∶1(按重量计)，并且异氰酸酯是Endurathane Part A异氰酸酯组分。
将用复合材料改性的石膏墙板安装在试验建筑物中，并将试验建筑物的温度与用标准石膏墙板建造的相同尺寸的对照建筑物的温度进行比较。每个建筑物的内部尺寸为2400mm x 2400mm x 2400mm。
试验建筑物和对照建筑物中的内部建筑物温度与室外温度一起显示在图9中。这两个建筑物都通过主动手段经受类似的加热条件。两个建筑物中的加热控制器都设定为在气温下降到低于17℃时自动打开，并在温度等于或高于24℃时关闭。图9显示改性石膏墙板的隔热效果，因为试验建筑物的建筑物内部温度的下降比对照建筑物慢。
实施例12-冷库隔热活性
根据实施例11中的方法制备本发明的聚氨酯复合材料，只是PCM是Rubitherm RT4PCM(熔点为4℃的非包封PCM)，并且FRP和HDP共混物的质量比为1.5∶1。将该复合材料施加到240升冰箱(型号WRM2400WD)的壁和顶棚上。
在图10中在存在和不存在该复合材料的情况下监测无动力冰箱的内部温度。如所示，无复合材料泡沫的无动力冰箱的升温速率为0.12℃/min，相比之下，在施加复合材料的情况下为0.04℃/min。
尽管已经通过实例描述了本发明，但是应该认识到，可以做出变动和修改而不脱离如权利要求书中限定的本发明的范围。此外，在特定特征存在已知等同物的情况下，这些等同物被并入，就像在本说明书中具体提到一样。

Claims (19)

1.一种硬质泡沫复合材料，其包含：
a.聚氨酯；和
b.相变材料(PCM)；
其中PCM以相对于复合材料的重量计大于25重量％的浓度存在于所述复合材料中。
2.根据权利要求1的复合材料，其中PCM以25至60重量％的量存在于所述复合材料中。
3.根据权利要求1或2的复合材料，其中PCM分布在整个复合材料中。
4.根据前述权利要求任一项的复合材料，其中所述复合材料的密度为至少200kg/m3。
5.根据前述权利要求任一项的复合材料，其中在初始质量损失期后，所述复合材料表现出小于1重量％的进一步质量损失。
6.根据前述权利要求任一项的复合材料，其中所述复合材料的能量密度为至少50kJ/kg。
7.根据前述权利要求任一项的复合材料，其包含混合物的反应产物，其中所述混合物包含PCM、异氰酸酯组合物、快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物。
8.根据权利要求7的复合材料，其中所述混合物具有小于60秒的乳白时间。
9.根据权利要求7或8的复合材料，其中所述异氰酸酯组合物具有至少30％的异氰酸酯含量。
10.根据权利要求7-9任一项的复合材料，其中快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物以3:1至1:3(按重量计)的比率存在于所述混合物中。
11.根据前述权利要求任一项的复合材料，其中所述PCM是非包封PCM。
12.根据前述权利要求任一项的复合材料，其中所述PCM选自烃(石蜡)、脂肪酸和脂肪酸酯。
13.一种制备包含聚氨酯和相变材料(PCM)的硬质泡沫复合材料的方法，所述方法包括合并快速反应多元醇组合物、高密度多元醇组合物、异氰酸酯组合物和PCM以生产硬质泡沫复合材料，其中PCM的总重量为复合材料总重量的至少25％。
14.根据权利要求13的方法，其中所述异氰酸酯组合物具有至少30％的异氰酸酯含量。
15.根据权利要求13或14的方法，其中快速反应多元醇组合物和高密度多元醇组合物以3:1至1:3(按重量计)的比率合并。
16.根据权利要求13至15任一项的方法，其中快速反应多元醇组合物、高密度多元醇组合物和异氰酸酯组合物之间的反应具有小于60秒的乳白时间。
17.根据权利要求13至16任一项的方法，其进一步包含催化剂、发泡剂和阻燃剂的一种或多种的组合。
18.根据权利要求13至17任一项的方法制成的硬质泡沫复合材料。
19.一种用于制备硬质泡沫复合材料的套件，所述套件包含：
快速反应多元醇组合物；
高密度多元醇组合物；
异氰酸酯组合物；和
相变材料(PCM)；
其中PCM以相对于快速反应多元醇组合物、高密度多元醇组合物和异氰酸酯组合物的总重量计大于25重量％的量存在。
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