DE102004031529B4

DE102004031529B4 - Polyurethanschaumstoff enthaltend Latentwärmespeicher, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102004031529B4
Application number: DE102004031529.9A
Authority: DE
Inventors: Dr. Lang Gabriele; Dr. Lutter Heinz-Dieter; Andreas Arlt; Anja Arlt; Marco Schmidt; Dr. Biedermann Anja
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2014-10-23
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: DE102004031529A1

Abstract

Polyurethanschaumstoff, erhältlich durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Polyolen, enthaltend verkapselte Latentwärmespeicher (c), wobei die Kapseln in Form einer Teilchengrößenverteilung vorliegen, mit der Maßgabe, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (Dm) zwischen 1 und 20 μm liegt und mindestens 80% der Teilchen, bezogen auf 100% der in der Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen 0,2 Dm und 3 Dm aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethanschaumstoffe, erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten (a) mit Polyolen (b), enthaltend verkapselte Latentwärmespeicher (c), wobei die Kapseln in Form einer Teilchengrößenverteilung vorliegen, mit der Maßgabe, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (D_m) zwischen 1 und 20 μm liegt und mindestens 80% der Teilchen, bezogen auf 100% der in der Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen 0,2 D_m und 3 D_m aufweist.
WO 94/02257 offenbart einen hochflexiblen Verbundstoff, enthaltend ein Matrixmaterial, beispielsweise Polyurethan, und ein Latentwärmesteichermaterial, das in einem Polymermaterial verkapselt sein kann. Dabei kann das Latentwärmespeichermaterial dazu dienen einen menschlichen Körper zu heizen oder zu kühlen.
US 5,637,389 beschreibt ein thermisches Isocationsmaterial, beispielsweise eine Schuhsohle, das einen Polymerschaum als Matrixmaterial und eine Vielzahl von Mikrokapseln enthält, die Latentwärmespeichermaterial enthalten.
JP-A-2000-115565 und JP-A-2001-288240 offenbaren Polyurethanschaumstoffe, die mikroverkapselte Latentwärmespeicher enthalten. Die offenbarten Schaumstoffe weisen jedoch ungünstige Elastizitäten auf. Somit nimmt der Schlafkomfort ab, insbesondere liegen schlechte Dauergebrauchseigenschaften vor.
Aufgabe der Erfindung war es, Polyurethanschaumstoffe und Matratzen aus Polyurethanschaumstoffen bereit zu stellen, die einerseits eine erhöhte Temperaturkonstanz im Bereich der Körpertemperatur und andererseits einen hohen Liegekomfort über einen langen Zeitraum aufweisen.
Die Aufgabe konnte unerwartet dadurch gelöst werden, dass der Polyolkomponente, welche zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffs verwendet wird, die verkapselten Latentwärmespeicher in Form einer speziellen Teilchengrößenverteilung zugefügt werden. Insbesondere konnte die Aufgabe gelöst werden, indem neben den speziell verkapselten Latentwärmespeicher auch eine spezielle Polyolmischung in der Polyolkomponente verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polyurethanschaumstoffe, erhältlich durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Polyolen, enthaltend verkapselte Latentwärmespeicher (c), wobei die Latentwärmespeicher enthaltenden Kapseln in Form einer Teilchengrößenverteilung vorliegen, mit der Maßgabe, dass

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Neben den Komponenten Polyisocyanate (a), Polyole (b) und verkapselte Latentwärmespeicher (c) können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch folgende weitere, optionale Komponenten eingesetzt werden:

d) Katalysatoren
e) Treibmittel,
f) Zusatzstoffe, wie Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe und dergleichen.

Bei den für die erfindungsgemäßen Thermoformschaumstoffe und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Polyisocyanate (a) handelt es sich um auf dem Polyurethangebiet üblichen Isocyanate. In Betracht kommen im allgemeinen aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate. Bevorzugt werden die technisch gut zugänglichen, gegebenenfalls Urethangruppen aufweisenden, aromatischen Di- und Polyisocyanate wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,2'- und 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Mischungen aus 2,2'- 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI.
Die Polyisocyanate (a) können auch in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. Diese Prepolymere sind im Stand der Technik bekannt. Die Herstellung erfolgt auf an sich bekannte Weise, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a), beispielsweise bei Temperaturen von etwa 80°C, mit nachstehend beschriebenen Polyolen (b) zum Prepolymer umgesetzt werden. Das Polyol-Polyisocyanat-Verhältnis wird im allgemeinen so gewählt, dass der NCO-Gehalt des Prepolymeren 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 24 Gew.-%, besonders bevorzugt 13 bis 23 Gew.-% beträgt.
Als Polyole (b) werden im allgemeinen Polyetheralkohole oder Polyesteralkohole verwendet. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale.
Geeignete Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexandiol, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adipinsäure und/oder Phthalsäure, hergestellt. Die eingesetzten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 6, insbesondere 4 bis 3.
Bevorzugt werden als Polyole (b) Polyetheralkohole verwendet. Geeignete Polyetheralkohole sind nachstehend unter der Komponente (b-1) beschrieben.
Im allgemeinen weisen die verwendeten Polyetherpolyole eine OH-Zahl von 15 bis 200, bevorzugt von 20 bis 120, besonders bevorzugt von 22 bis 90, und eine nominale Funktionalität von 2 bis 4, bevorzugt von 2,2 bis 2,9 auf.
Gegebenenfalls kann die Komponente (b) auch weitere Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen enthalten, wobei diese Verbindungen bevorzugt zwei oder mehr reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z. B. β-Diketo-Gruppen, im Molekül tragen. Je nach Vorhandensein dieser Verbindungen in der Komponente (b) umfasst im Rahmen dieser Erfindung der Begriff Polyurethane allgemein Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, beispielsweise auch Polyharnstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Polyole (b) die Bestandteile (b-1) Polyetherpolyole mit einer OH-Zahl von 15 bis 200 und (b-2) Polymerpolyole.
Die eingesetzten Polyetherpolyole (b-1) werden im allgemeinen nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 4 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden, ausgewählt aus Propylenoxid (PO) und Ethylenoxid (EO), hergestellt.
Als Polyetherpolyole (b-1) können weiterhin sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherpolyole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meq/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meq/g, verstanden. Derartige Polyetheralkohole werden durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Mischungen daraus, an mindestens difunktionelle Alkohole in Gegenwart von sogenannten Doppelmetallcyanidkatalysatoren hergestellt.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Der Einsatz eines EO/PO-Gemisches führt zu einem Polyetherpolyol mit statistischer PO/EO-Einheiten-Verteilung. Es ist möglich, zunächst ein PO/EO-Gemisch einzusetzen und dann vor Abbruch der Polymerisation nur noch PO oder EO zu verwenden, dann erhält man ein Polyetherpolyol mit PO- bzw. EO-Endcap.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, Diamine, wie z. B. gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, und/oder 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanolamine wie z. B. Triethanolamin und Ammoniak. Weiterhin eingesetzt werden als Startermoleküle zwei-, dreiwertige oder vierwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin und/oder Pentaerythrit.
Die Polyetherpolyole liegen einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Polyetherpolyolen vor.
Als Bestandteil (b-2) werden sogenannte Polymerpolyole, die auch häufig als Graft-Polyole bezeichnet werden, eingesetzt. Diese Polymerpolyole werden üblicherweise durch radikalische Polymerisation von geeigneten olefinischen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Acrylaten und/oder Acrylamid, in einem als Pfropfgrundlage dienenden Polyetherol hergestellt. Die Seitenketten entstehen im allgemeinen durch Übertragung der Radikale von wachsenden Polymerketten auf Polyetherpolyole. Das Polymer-Polyol enthält neben dem Propfcopolymerisaten überwiegend die Homopolymere der Olefine, dispergiert in unverändertem Polyetherol.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere Acrylnitril, Styrol, insbesondere Styrol und Acrylnitril im Verhältnis zwischen 1:1 bis 3:1, sowie gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomerer, eines Makromers, eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einem Polyetherol bzw. Polyesterol als kontinuierlicher Phase hergestellt.
Als Trägerpolyetherole kommen üblicherweise Verbindungen mit einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von 1,8 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, einer Hydroxylzahl von 20 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 25 bis 70 mg KOH/g, hergestellt durch anionische, kationische oder neutrale Polymerisation (DMC) von Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid in Betracht.
Makromere, auch als Stabilisatoren bezeichnet, sind lineare oder verzweigte Polyole mit zahlenmittleren Molekulargewichten von bis zu 2000 g/mol, die mindestens eine endständige, reaktionsfähige olefinische ungesättigte Gruppe enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann über Reaktion mit Anhydriden (Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure), Acrylat- und Methacrylat-Derivaten sowie Isocyanat-Derivaten, wie 3-Isopropenyl-1,1-dimethylbenzyl-isocyanate, Isocyanato-ethylmethacrylate, an ein bereits bestehendes Polyol eingefügt werden.
Während der radikalischen Polymerisation werden die Makromere mit in die Copolymerkette eingebaut. Dadurch bilden sich Blockcopolymere mit einem Polyether- und einem Poly-acrylnitril-styrol-Block, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Polymerpolyolpartikel unterdrücken. Der Anteil der Makromere beträgt üblicherweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere.
Zur Herstellung von Polymerpolyolen werden üblicherweise Moderatoren, auch als Kettenüberträger bezeichnet, eingesetzt. Die Moderatoren verringern durch Kettenübertragung des wachsenden Radikals das Molekulargewicht der sich bildenden Copolymere, wodurch die Vernetzung zwischen den Polymermolekülen verringert wird, was die Viskosität und die Dispersionsstabilität sowie die Filtrierbarkeit der Polymerpolyole beeinflusst. Der Anteil der Moderatoren beträgt üblicherweise 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere. Moderatoren, die üblicherweise zur Herstellung von Polymerpolyolen eingesetzt werden, sind Alkohole, wie 1-Butanol, 2-Butanol, Isopropanol, Ethanol, Methanol, Cyclohexan, Toluene, Mercaptane, wie Ethanthiol, 1-Heptanthiol, 2-Octanethiol, 1-Dodecanthiol, Thiophenol, 2-Ethylhexylthioglycolate, Methylthioglycolate, Cyclohexylmercaptan sowie Enoletherverbindungen, Morpholine und a-(Benzoyloxy)styren.
Zur Initiierung der radikalischen Polymersisation werden üblicherweise Peroxid- oder Azo-Verbindungen, wie Dibenzoyl-peroxide, Lauroylperoxide, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoate, Di-t-butylperoxide, Diisopropyl peroxide carbonate, t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-Butylperpivalate, t-Butylperneo-decanoate, t-Butylperbenzoate, t-Butyl percrotonate, t-Butyl perisobutyrate, t-Butylperoxy-1-methylpropanoate, t-Butylperoxy-2-ethylpentanoate, t-Butylperoxyoctanoate und Di-t-butylperphthalate, 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile), 2,2'-Azobisisobutyronitrile (AIBN), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN), 1,1'-Azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), eingesetzt. Der Anteil der Initiatoren beträgt üblicherweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere.
Die radikalische Polymerisation zur Herstellung von Polymerpolyolen wird aufgrund der Reaktionsgeschwindigkeit der Monomere sowie der Halbwertszeit der Initiatoren üblicherweise bei Temperaturen von 70 bis 150°C und einem Druck bis zu 20 bar durchgeführt. Bevorzugte Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Polymerpolyolen sind Temperaturen von 80 bis 140°C bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 15 bar.
Polymerpolyole werden in kontinuierlichen Verfahren, unter Einsatz von Rührkesseln mit kontinuierlichem Zu- und Ablauf, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren und Loopreaktoren mit kontinuierlichem Zu- und Ablauf, oder in diskontinuierlichen Verfahren, mittels eines Batch Reaktors oder eines Semi-Batch Reaktors, hergestellt.
Die Polymerpolyole (b-2) werden vorzugsweise im Gemisch mit Polyetherpolyolen (b-1), verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Polymerpolyol (b-2) in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 6 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyolkomponente (b) des weiteren Vernetzungsmittel als Bestandteil (b-3). Als Vernetzungsmittel geeignet sind beispielsweise Polyole, bevorzugt Polyetherpolyole, mit einer nominalen Funktionalität von mehr als 2, bevorzugt von 3 bis 4, und mit einer OH-Zahl von mehr als 200 bis 2000, bevorzugt von 500 bis 1200.
Üblicherweise liegen Vernetzungsmittel (b-3) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyolkomponente (b) des weiteren Zellöffner als Bestandteil (b-4). Als Zellöffner sind die üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen geeignet.
Üblicherweise liegen Zellöffner (b-4) in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), vor.
Die Polyolkomponente (b) liegt im allgemeinen in flüssiger Form vor und enthält die verkapselten Latentwärmespeicher (c).
Bei den Latentwärmespeicher enthaltenden Kapseln (c) handelt es sich um Teilchen mit einem Kapselkern und einer Kapselwand. Nachfolgend werden diese Teilchen als Mikrokapseln bezeichnet.
Der Kapselkern enthält überwiegend, bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-%, Latentwärmespeichermaterialien. Die Kapselwand enthält im allgemeinen polymere Materialien. Der Kapselkern ist dabei je nach der Temperatur fest oder flüssig.
Latentwärmespeichermaterialien sind in der Regel lipophile Substanzen, die ihren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von –20 bis 120°C haben. Im Rahmen dieser Erfindung werden jedoch Latentwärmespeichermaterialien verwendet, die ihren festflüssig Phasenübergang im Bereich knapp unterhalb der menschlichen Körpertemperatur haben. Bevorzugt werden solche Latentwärmespeichermaterialien verwendet, die ihren festflüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 15 bis 35°C, bevorzugt von 20 bis 30°C, insbesondere von 24 bis 29°C haben.
Als geeignete Substanzen sind beispielhaft zu nennen:

– aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C₁₀-C₅₀-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z. B. wie n-Hexadecan, n-Octadecan, n-Eicosan, sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclodecan;
– aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, C₁-C₄₀-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, oder Decylnaphthalin;
– gesättigte oder ungesättigte C₆-C₃₀-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z. B. Myristin-, Palmitin- oder Laurinsäure;
– Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol,
– C₆-C₃₀-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecylamin;
– Ester wie C₁-C₁₀–Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische;
– natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinyletherwachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch-Verfahren;
– halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompentadecan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.

Weiterhin sind Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zu einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten Bereichs kommt, oder die Schmelzwärme der Mischung für eine sinnvolle Anwendung zu gering wird.
Beispielsweise können die obengenannten halogenierten Kohlenwasserstoffe als Flammschutzmittel beigemischt werden. Ferner können auch Flammschutzmittel wie Decabromdiphenyloxid, Octabromdiphenyloxid, Antimonoxid oder in der US-A 4 797 160 beschriebene Flammschutzadditive zugesetzt werden.
Weiterhin ist es vorteilhaft, den Kapselkern bildenden Substanzen in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Gefrierpunktserniedrigung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US-A 5 456 852 beschrieben, Verbindungen mit einem 20 bis 120°C höheren Schmelzpunkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die oben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamine sowie aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. n-Alkane.
Die Kapselwand enthält üblicherweise organische Polymere. Bevorzugte Wandmaterialien, da sehr alterungsstabil, sind duroplastische Polymere. Unter duroplastisch sind dabei Wandmaterialien zu verstehen, die aufgrund des hohen Vernetzungsgrades nicht erweichen, sondern sich bei hohen Temperaturen zersetzen. Geeignete duroplastische Wandmaterialien sind beispielsweise Formaldehydharze, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie hochvernetzte Methacrylsäureesterpolymere.
Unter Formaldehydharzen versteht man Reaktionsprodukte aus Formaldehyd mit

– Triazinen wie Melamin
– Carbamiden wie Harnstoff
– Phenolen wie Phenol, m-Kresol und Resorcin
– Amino- und Amidoverbindungen wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Ethylenharnstoff und Guanidin,

Bevorzugte Formaldehydharze sind Harnstoff-Formaldehydharze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehydharze, Harnstoff-Melamin-Harze und Melamin-Formaldehydharze. Ebenso bevorzugt sind die C₁-C₄-Alkyl- insbesondere Methylether dieser Formaldehydharze sowie die Mischungen mit diesen Formaldehydharzen. Insbesondere werden Melamin-Formaldehyd-Harze und/oder deren Methylether bevorzugt.
Kapselwände aus Polyharnstoffen und Polyurethanen sind ebenfalls möglich. Die Kapselwände entstehen durch Umsetzung von NH₂-Gruppen bzw. OH-Gruppen tragenden Reaktanden mit Di- und/oder Polyisocyanaten.
Bevorzugt werden Mikrokapseln, deren Kapselwand ein Methacrylsäureesterpolymer, welches bevorzugt vernetzt ist, enthält. Der Vernetzungsgrad kann beispielsweise mit einem Vernetzeranteil von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, erzielt werden.
Die bevorzugten Mikrokapseln werden aus 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I aufgebaut. Außerdem können die Mikrokapseln aus bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise aus 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere aus 10 bis 50 Gew.-%, eines oder mehrerer bi- oder polyfunktionellen Monomere als Monomere II, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind und aus bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% sonstiger Monomere III mit aufgebaut sein.
Als Monomere I eignen sich C₁-C₂₄–Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylnitril zu nennen. Generell werden die Methacrylate bevorzugt.
Geeignete Monomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20°C zu verstehen.
Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben.
Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken.
Bevorzugte bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl– und Divinylether dieser Diole.
Bevorzugte Divinylmonomere sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat.
Als Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sind Monomere IIIa wie Styrol, a-Methylstyrol, b-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.
Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere IIIb, z. B. Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Mikrokapseln können durch eine sogenannte in-situ-Polymerisation hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird üblicherweise aus den Monomeren, einem Radikalstarter, gegebenenfalls einem Schutzkolloid und der einzukapselnden lipophilen Substanz eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion herstellt, in der sie als disperse Phase vorliegen. Der Anteil der Öl-phase in der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt vorzugsweise bei 20 bis 60 Gew.-%.
Anschließend löst man die Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung aus, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt.
In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C durch. Die Dispersions- und Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt oberhalb der Schmelztemperatur der lipophilen Substanzen. In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen Schutzkolloids hergestellt. Eine bevorzugte Verfahrensführung ist beispielsweise in EP 457 154 beschrieben.
Die Teilchengröße der Mikrokapseln kann durch das Herstellverfahren beeinflusst werden. Üblicherweise liegen nach dem Herstellverfahren die Mikrokapseln in Form einer Teilchenverteilung vor, sofern man keine weiteren Schritte, wie z. B. Sieben, vornimmt. Es ist erfindungswesentlich, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (D_m) zwischen 1 und 20 μm, bevorzugt zwischen 2 und 18 μm, besonders bevorzugt zwischen 3 und 14 μm liegt und mindestens 80% der Teilchen, bezogen auf 100% der in der Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen 0,2 D_m und 3 D_m, bevorzugt zwischen 0,3 D_m und 2,5 D_m, besonders bevorzugt zwischen 0,5 D_m und 1,5 D_m aufweist.
Die Gesamtzahl der in der Verteilung vorhanden Teilchen (N) ergibt sich aus dem Integral von D_min bis D_max:
Als mittlerer Teilchendurchmesser D_m (der auch als Mittelwert der Teilchengröße bezeichnet wird) bezeichnet man den mit der Verteilungsfunktion gewichteten arithmetischen Mittelwert der Teilchengröße. Man multipliziert zuerst jeden Durchmesser D zwischen D_min (Teilchen mit kleinsten in der Verteilung auftretender Durchmesser) und D_max (Teilchen mit größten in der Verteilung auftretender Durchmesser) mit der Anzahl n(d) der Teilchen, die diesen Durchmesser haben und bildet die Summe. Dies wird beschrieben durch
Um den Mittelwert zu bilden, muss dann diese Summe durch die Gesamtzahl der Teilchen (N) geteilt werden, also
Häufig wird D_m auch als ”Schwerpunkt” der Partikelgrößenverteilung bezeichnet. Zur Veranschaulichung von D_m, D_min, D_max wird auf 1 verwiesen. In 1 bedeutet:

1: D_min
2: D_max
3: D_h (= häufigste, in der Verteilung vorkommende Teilchengröße)
4: D_z (= Halbwertsdurchmesser, teilt die Fläche in zwei gleich große Teile)
5: D_m
6: n(D)

Die Bestimmung der Teilchengrößen in der Verteilung erfolgte nach der dynamische Lichtstreuung gemäß ISO13323-1, Ausgabe:2000-11 (Determination of particle size distribution – Single-particle light interaction methods – Part 1: Light interaction considerations) und ISO/DIS 13323-2, Ausgabe:2000-09 (Bestimmung der Partikelgrößenverteilung – Partikelmessung durch Lichtstreuung an Einzelpartikeln – Teil 2: Geräte und Durchführung für die Lichtstreuung an Einzelpartikeln).
Die Mikrokapseln können als Pulver in die Polyolkomponente (b) eingearbeitet werden. Dabei werden im allgemeinen 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 12 Gew.-% Mikrokapseln (c), bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente (b), eingearbeitet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden gegebenenfalls noch die Komponenten (d), (e) und (f) verwendet. Diese werden bevorzugt ebenfalls der Polyolkomponente zugesetzt.
Als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe werden die üblichen und bekannten Polyurethanbildungskatalysatoren (d) eingesetzt, beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, und/oder stark basische Amine wie Diazabicyclooctan, Triethylamin, oder vorzugsweise Triethylendiamin oder Bis(N,N-Dimethylaminoethyl)ether. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), eingesetzt.
Als Treibmittel (e) können allgemein bekannte chemisch oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden. Als chemisch wirkendes Treibmittel kann bevorzugt Wasser eingesetzt werden. Beispiele für physikalische Treibmittel sind inerte (cyclo)-aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Wasser als alleiniges Treibmittel verwendet. Die Menge der eingesetzten Treibmittel richtet sich nach der angestrebten Dichte der Schaumstoffe.
Die Umsetzung der Komponenten (a) und (b) erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit von (f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wie z. B. Zellreglern, Trennmitteln, Pigmenten, Verstärkungsstoffen wie Glasfasern, oberflächenaktiven Verbindungen und/oder Stabilisatoren gegen oxidativen, thermischen, hydrolytischen oder mikrobiellen Abbau oder Alterung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (d) bis (f) so gewählt, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Schaumstoff um einen Polyurethanweichschaumstoff handelt. Dieser weist im allgemeinen eine Druckspannung von weniger als 0,1 MPa, bevorzugt von 0,001 bis 0,09 MPa, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,05, gemessen nach DIN 53421, auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (d) bis (f) so gewählt, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Schaumstoff um einen offenzelligen Polyurethanweichschaumstoff handelt. Dies ist wichtig, um die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften zu erzielen. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe eine Offenzelligkeit von mehr als 90%, bevorzugt von mehr als 93%, besonders bevorzugt von mehr als 95%, insbesondere mehr als 97%, wobei die Prüfung der Offenzelligkeit nach DIN ISO 4590 erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffes durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Polyolen, die verkapselte Latentwärmespeicher enthalten, wobei die Kapseln in Form einer Teilchengrößenverteilung vorliegen, mit der Maßgabe, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (D_m) zwischen 1 und 20 μm liegt und mindestens 80% der Teilchen, bezogen auf 100% der in der Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen 0,2 D_m und 3 D_m aufweist.

Die oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen für den erfindungsgemäßen Polyurethanintegralschaumstoff beziehen sich ebenso auf das erfindungsgemäße Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von freiverschäumten Schaumstoffen (Blockschaumstoffen) oder zur Herstellung von formverschäumten Schaumstoffen (Formschaumstoffen) verwendet werden. Zur Herstellung von Formschaumstoffen werden die Komponenten (a) bis (f) in Formen eingebracht und die Schaumreaktion bevorzugt unter Verdichtung (bevorzugt mit Verdichtungsgraden von 1,5 bis 6) durchgeführt. Die Blockschaumstoffherstellung erfolgt nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
Die Vermischung der Komponenten (a) bis (f) kann durch im Stand der Technik bekannte Hoch- oder Niederdruckmischköpfe erfolgen. Die Temperatur der Form beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 90°C, bevorzugt zwischen 30 und 60°C.
Die Menge und der Aufbau der Komponenten (a) bis (f) wird so bemessen, das bei der Herstellung von Formschaumstoffen die erhaltenen Formschaumstoffe eine Dichte von 50 bis 250 g/l, bevorzugt von 80 bis 220 g/l, besonders bevorzugt von 100 bis 200 g/l aufweisen. Bei der Herstellung von Blockschaumstoffen weisen die erhaltenen Blockschaumstoffe eine Dichte von 25 bis 200 g/l, bevorzugt von 30 bis 90 g/l, besonders bevorzugt von 35 bis 60 g/l auf.
Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden im allgemeinen die Komponenten (a) und (b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome 1:0,8 bis 1:1,25, vorzugsweise 1:0,9 bis 1:1,15 beträgt. Ein Verhältnis von 1:1 entspricht hierbei einem NCO-Index von 100.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt als Polstermaterial, insbesondere in der Automobil- und Möbelindustrie verwendet. Die erfindungsgemäßen Formschaumstoffe finden insbesondere zur Herstellung von Autositzen Verwendung. Die erfindungsgemäßen Blockschaumstoffe finden insbesondere zur Herstellung von Matratzen Verwendung.
Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden.
Beispiele

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Polyolen, Wasser, Katalysatoren und Additiven wurde durch Vermischen eine Polyolkomponente hergestellt. Diese Polyolkomponente wurde mit dem Isocyanat gemäß Tabelle 1 durch Rühren vermischt und in ein offenes Behältnis mit den Seitenlängen 40 × 40 cm gegeben. Nach einer Stunde Aushärtung wurde der fertige Schaumstoff entnommen und die mechanischen Eigenschaften nach DIN bestimmt (siehe Tabelle 2). Tabelle 1

Beispiel	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Polyol A	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Polyol B	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
Polyol C	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Tegostab^® B8616	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35
Lupragen^® API	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33
Dabco^® 33 LV	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,33	0,45
Tegoamin^® ZE2	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Wasser	3,55	3,55	3,55	3,55	3,55	3,55	3,55	3,55	3,55
Kosmos 29	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Ceracap^® 1001 x [Gew.-%]	-	1	2	4	6	8	10	12	20
Isocyanat-Komponente (B):
Lupranat VP 9580
Index	110	110	110	110	110	110	110	110	110

Polyol A: Glycerin gestartetes polyoxypropylen-polyoxyethylen-Polyol mit einer OH-Zahl von 28
Polyol B: Glycerin gestartetes polyoxyethylen-Polyol mit einer OH-Zahl von 950
Polyol C: Glycerin gestartetes polyoxyethylen-Polyol mit einer OH-Zahl von 150
Lupragen^® API: Aminopropylimidazol der BASF AG
Dabco^® 33 LV: 33%ige Lösung von Diazabicyclooktan in Dipropylenglykol
Tegoamin^®ZE 2: Katalysator der Degussa AG in Essen
Kosmos^® 29: Katalysator der Degussa AG in Essen
Tegostab^® B 8616: Silikonstabilisator der Degussa AG in Essen
Lupranat^® VP 9580: MDI-Isocyanat der BASF AG mit einem NCO-Gehalt von 28,5 Gew.-%
Ceracap^® 1001: Mikroverkapselter Latentwärmespeicher mit D_min von 5 μm und D_max von 15 μm Tabelle 2

Beispiel	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Startzeit [sec]	20	20	20	22	22	23	22	22	-
Abbindezeit [sec]	95	95	93	95	95	100	100	100	-
Steigzeit [sec]	150	160	145	132	133	135	135	142	-
Steighöhe [cm]	27,8	-	27,8	26	26,2	24,5	25,5	25	-
Steighöhe nach 5 min [cm]	26,8	-	26,8	25	25,5	23,5	23	21	-
Abgeblasen	nein	nein	ganz leicht	ganz leicht	leicht	leicht	leicht	leicht	-

Bemerkungen:							leicht gesetzt	stark gesetzt	sehr stark gesetzt
Raumgewicht Technikum [kg/m³]	36,0	37,4	38,1	39,9	40,8	43,0	44,7	46,9	-
Luftdurchlässigkeit Technikum [mmW]	2_5	5_9	5_5	6_6	12_15	15_18	30_30	35_40	-
Wärmeleitfähigkeit [mmWmWm·K]	42,5	41,0	42,8	42,0	41,7	41,6	41,3	41,0	-

Claims

Polyurethanschaumstoff, erhältlich durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Polyolen, enthaltend verkapselte Latentwärmespeicher (c), wobei die Kapseln in Form einer Teilchengrößenverteilung vorliegen, mit der Maßgabe, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (D_m) zwischen 1 und 20 μm liegt und mindestens 80% der Teilchen, bezogen auf 100% der in der Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen 0,2 D_m und 3 D_m aufweist.
Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole (b) die Bestandteile (b-1) Polyetherpolyole mit einer OH-Zahl von 15 bis 200 und (b-2) Polymerpolyole enthalten.
Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerpolyol (b-2) in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) vorliegt.
Polyurethanschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Polyurethanweichschaumstoff mit einer Offenzelligkeit von mindestens 90% handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Polyolen, die verkapselte Latentwärmespeicher enthalten, wobei die mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (D_m) zwischen 1 und 20 um liegt und mindestens 80% der Teilchen, bezogen auf 100% der in der Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen 0,2 D_m und 3 D_m aufweist.
Verwendung eines Polyurethanschaumstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Polstermaterial, insbesondere für die Möbel- und Automobilindustrie.