JP2017133009A - 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及びそれを含む表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
カラーフィルタの濃色化の方法としては、カラーフィルタ中の着色剤濃度を上げる方法が挙げられる。しかしながら、着色剤濃度を高くすると、パターン形状の悪化など、着色硬化性樹脂組成物としての性能が悪化してしまう。一方で、着色力が高い着色剤を用いることで濃色のカラーフィルタのパターン作製は可能となる。しかし、着色力が高い着色剤を用いる場合、明度が下がってしまうことがある。その他、カラーフィルタを厚膜にすることにより濃色のカラーフィルタを得る方法も挙げられる。しかしながら、厚膜化すると、液晶表示装置に適用すると隣接画素との間で光の混色が発生してしまう。
特許文献1は、青色着色層の斜め方向の位相差を改善し得る感光性樹脂組成物として、C.I.ピグメントブルー15:6と、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60及びC.I.ピグメントブルー80のうち少なくとも1種とを含む青色感光性樹脂組成物を提案している。
着色剤(A)は、C.I.ピグメントブルー16と、赤色着色剤及び/又は紫色着色剤とを含む、着色硬化性樹脂組成物。
[2] 赤色着色剤及び/又は紫色着色剤は、染料である、[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3] 赤色着色剤及び/又は紫色着色剤は、キサンテン骨格を有する化合物である、[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4] 着色剤(A)は、C.I.ピグメントブルー16と赤色着色剤とを含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成された、カラーフィルタ。
[6] [5]に記載のカラーフィルタを含む、表示装置。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、着色剤(A)は、C.I.ピグメントブルー16と、赤色着色剤及び/又は紫色着色剤とを含む。
C.I.ピグメントブルー16と、赤色着色剤及び/又は紫色着色剤という特定の組合せを含む着色硬化性樹脂組成物によれば、薄膜かつ適度な着色剤濃度でありながらも、表示可能な色再現域の拡大(及びこれによるRec.ITU−R BT.2020の色域の包含率の向上)を図ることが可能となる。
なお、本明細書において各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組合せて使用することができる。
本発明に係る着色硬化性樹脂組成物において、着色剤(A)は、C.I.ピグメントブルー16と、赤色着色剤及び/又は紫色着色剤とを含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、上記着色剤(A)を含むので、薄膜かつ適度な着色剤濃度でありながらも、表示可能な色再現域の拡大(及びこれによるRec.ITU−R BT.2020の色域の包含率の向上)を図ること及び良好なパターン現像性が両立された着色塗膜を得ることができるので、着色パターンの材料として有用である。
赤色着色剤及び紫色着色剤は、顔料であってもよいし、染料であってもよい。着色剤(A)は、C.I.ピグメントブルー16に加え、1種又は2種以上の赤色着色剤及び/又は紫色着色剤を含むことができ、顔料と染料とを併用してもよい。
赤色着色剤及び紫色着色剤における顔料としては、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)においてレッド色のピグメントに分類されている化合物、例えば、C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などのレッド色顔料、及びバイオレット色のピグメントに分類されている化合物、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料等が挙げられる。2種以上の顔料を併用してもよい。
また、表示可能な色再現域の拡大の観点から、赤色着色剤及び/又は紫色着色剤は、1種又は2種以上の染料からなることが好ましく、式(1)表される化合物(以下、「キサンテン染料(1)」ともいう。)であることがより好ましい。キサンテン染料(1)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
R5は、−OH、−SO3 −、−SO3H、−SO3 −M+、−CO2H、−CO2 −M+、−CO2R8、−SO3R8又は−SO2NR9R10を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR5は同一であってもいし、互いに異なっていてもよい。
R6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。M+は、+N(R11)4、Na+又はK+を表す。Xは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。aは、0又は1を表す。
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−S−、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。R11が複数存在する場合、それらの全部又は一部は同じであってもよい。
R9及びR10は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−OH又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−S−、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換っていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。]
式(1)中のR1〜R4において、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基は、置換基として、−SO3 −、−SO3H、−SO3 −M+及び−SO2NR9R10からなる群より選択される少なくとも1種を有していることが好ましく、−SO3 −M+及び−SO2NR9R10からなる群より選択される少なくとも1種を有していることがより好ましい。この場合の−SO3 −M+としては、−SO3 −+N(R11)4が好ましい。R1〜R4がこれらの基であると、耐熱性に優れたカラーフィルタを形成するうえで有利である。
R1及びR2が一緒になって形成する環、並びにR3及びR4が一緒になって形成する環としては、例えば、以下の環が挙げられる。以下の環において、*は結合手を表す。
−SO2NR9R10で表される基としては、下記式で表される基が挙げられる。以下の基において、*は結合手を表す。
a1は、0又は1を表す。m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上の整数である場合、複数のR25は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ma+は、+N(R27)4、Na+又はK+を表す。
R25は、−SO3 −、−SO3 −Ma+、−SO3H又はSO2NHR26を表す。
R26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。4つのR27は、互いに独立に、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
式(2)中のR26及びR27における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R8〜R11における飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。式(2)中のR21〜R24における−R26は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
式(2)中の−SO3R26及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。
Ma+は、+N(R27)4、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R27)4である。+N(R27)4は、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。
キサンテン染料(1)は、好ましくは式(1−1)〜式(1−16)で表される化合物のいずれか1以上を含む。なお、式(1−1)〜式(1−16)中、Raは2−エチルヘキシル基を表す。
他の染料としては、公知の染料を使用することができ、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
着色剤(A)は、C.I.ピグメントブルー16以外の他の青色着色剤(青色顔料及び/又は青色染料)を含むことができる。他の青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等が例示できる。
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139等のC.I.ソルベント青色染料;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等のC.I.アシッド青色染料;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等のC.I.ダイレクト青色染料;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース青色染料;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89等のC.I.ベーシック青色染料;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84C.I.モーダント青色染料;
等が挙げられる。
着色剤(A)における赤色着色剤及び/又は紫色着色剤の含有量は、着色剤(A)100重量%中、通常5〜80重量%であり、表示可能な色再現域の拡大の観点から、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは15〜50重量%である。
本発明によれば、着色剤(A)の合計含有量を適度な量とすることによりパターン形状の悪化等を抑制しながら、Rec.ITU−R BT.2020の色域の包含率が高いカラーフィルタを形成することができる。
なお、本明細書において「着色硬化性樹脂組成物の固形分」とは、着色硬化性樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶剤(E)以外の全成分を指す。
顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、シリコーン系、フッ素系、エステル系(ポリエステル系を含む。)、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASFジャパン(株)製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。顔料分散剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上の樹脂(B)を含有する。樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K2]:(a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)〔以下「(c)」ということがある。〕との共重合体。
樹脂[K3]:(a)と(c)との共重合体。
樹脂[K4]:(a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K5]:(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K6]:(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
α−(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
中でも、共重合反応性の観点やアルカリ水溶液への溶解性の観点から、(a)は、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸等であることが好ましい。
(b)としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)〔以下、「(b1)」ということがある。〕、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)〔以下、「(b2)」ということがある。〕、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)〔以下、「(b3)」ということがある。〕等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbは、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。
Rcを構成するアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
式(I)で表される化合物の具体例として、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物が挙げられ、好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)で表される化合物が挙げられる。
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)は、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
(b2)の好ましい例として、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタンが挙げられる。
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)は、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。(b3)の好ましい例として、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」と呼ばれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」と呼ばれることもある。〕、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」と呼ばれている。〕、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等
が挙げられる。
中でも、共重合反応性及び耐熱性の観点から、(c)としては、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。また、パターン形成時の現像性に優れることから、(c)としては、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)、
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;50〜98モル%(より好ましくは55〜90モル%)。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂[K1]は、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)(特に(b1))の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられる。溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、着色硬化性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤(E)等を用いることができる。
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜30モル%)、
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)、
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%)。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。具体的には、(a)、(b)(特に(b1))及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(a)に由来する構造単位;2〜55モル%(より好ましくは10〜50モル%)、
(c)に由来する構造単位;45〜98モル%(より好ましくは50〜90モル%)。
樹脂[K3]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)、
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)。
(b)の使用量、特に(b1)の使用量は、(a)100モルに対して、好ましくは5〜80モル、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、(b1−1)がより好ましい。
上記反応触媒の使用量は、(a)、(b)(特に(b1))及び(c)の合計量に対して0.001〜5重量%であることが好ましい。上記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5重量%であることが好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)(特に(b1))及び(c)に由来する構造単位の比率は、上記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)、
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
樹脂(B)の溶液酸価は、好ましくは5〜180mg−KOH/gであり、より好ましくは10〜100mg−KOH/gであり、さらに好ましくは12〜50mg−KOH/gである。酸価は、樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分100重量%中、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜40重量%であり、さらに好ましくは15〜30重量%である。樹脂(B)の含有量が、上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
重合性化合物(C)は、光照射等より重合開始剤(D)から発生する活性ラジカル等によって重合し得る化合物であれば、特に限定されず、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。重合性化合物(C)の重量平均分子量は、3,000以下であることが好ましい。
中でも、重合性化合物(C)としては、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物であることが好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上の重合性化合物(C)を含有することができる。重合性化合物(C)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中の樹脂(B)100重量部に対して、好ましくは20〜150重量部であり、より好ましくは80〜120重量部である。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)は、感度や、精密なパターン形状の形成性等を考慮して、2種以上を併用してもよい。重合開始剤(D)は、感度及び所望の線幅を有するパターン形状を精密に作り込むうえで有利であることから、O−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物を含むことが好ましい。
Rd1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキル基、又は芳香族炭化水素基と該アルキル基から導かれるアルカンジイル基とを組合せた、置換基を有していてもよい基を表し、上記アルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−S−、−SO2−又は−NRd5−に置き換わっていてもよい。
Rd2は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数3〜36の複素環基又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表す。
Rd4は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基を表し、上記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、上記脂肪族炭化水素基に含まれるメチン基(−CH<)は、−PO3<に置き換わっていてもよく、上記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はOH基で置換されていてもよい。
Rd5は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
Rd1で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。置換基は、芳香族炭化水素基のα位やγ位に置換していることが好ましく、γ位に置換していることがより好ましい。
該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数1〜15のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;等が挙げられる。
Rd1で表される芳香族炭化水素基において、置換基としてのアルキル基としては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、*は結合手を表す。
Rd6に含まれる水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。Rd6に含まれる水素原子の2個以上、10個以下がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、3個以上、6個以下がハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。Rd6O−基の置換位置は、オルト位、パラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。m2は、1〜2であることが好ましく、1であることが特に好ましい。
Rd1で表される複素環基の炭素数は、3〜20であることが好ましく、より好ましくは3〜10であり、さらに好ましくは3〜5である。該複素環基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、インドリル基、ベンゾフリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
Rd1で表される複素環基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Rd1で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
Rd1で表されるアルキル基の炭素数は、1〜12であることが好ましい。Rd1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基及びペンタデシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組合せた基であってもよい。また、Rd1で表されるアルキル基において、メチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−S−、−SO2−又は−NRd5−に置き換わっていてもよく、水素原子は、OH基又はSH基で置換されていてもよい。
Rd5は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましい。該アルキル基は、鎖状(直鎖状又は分岐鎖状)であっても、環状であってもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組合せた基であってもよい。Rd5のアルキル基において、メチレン基(−CH2−)は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Rd1において、置換基を有していてもよいアルキル基としては、具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。*は結合手を表す。
Rd2で表される芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜15、より好ましくは6〜12、さらに好ましくは6〜10である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基及びターフェニル基等が挙げられる。
Rd2で表される複素環基の炭素数は、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜10であり、さらに好ましくは3〜5である。該複素環基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、インドリル基、ベンゾフリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
Rd2で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜7、より好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組合せた基であってもよい。
Rd2としては、好ましくは鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜5の鎖状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜3の鎖状アルキル基であり、とりわけ好ましくはメチル基である。
Rd3で表される芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜15、より好ましくは6〜12、さらに好ましくは6〜10である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基及びターフェニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Rd3で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。置換基は、芳香族炭化水素基のα位やγ位に置換していることが好ましい。該置換基としては、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等の炭素数1〜15のアルキル基;エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ノネニル基及びデセニル基等の炭素数1〜15のアルケニル基;等が挙げられる。
Rd3で表される芳香族炭化水素基は脂肪族炭化水素基を有していてもよい。その脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜7であることがより好ましく、該脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組合せた基であってもよい。また、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、メチン基(−CH<)は、−N<に置き換わっていてもよい。
該脂肪族炭化水素基としては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、*は結合手を表す。
中でもRd3は、置換基を有する芳香族炭化水素基であることが好ましく、該置換基としては、炭素数1〜7(より好ましくは炭素数1〜3)の鎖状アルキル基が好ましく、置換基の個数は、2個以上、5個以下であることが好ましい。
Rd4で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜13、より好ましくは2〜10、さらに好ましくは4〜9である。Rd4で表される脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基及びペンタデシル基等のアルキル基;エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ブタデセニル基及びペンタデセニル基等のアルケニル基;等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基は、鎖状(直鎖状又は分岐鎖状)であっても、環状であってもよく、鎖状の基と環状の基を組合せた基であってもよい。Rd4の脂肪族炭化水素基において、メチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、メチン基(−CH<)は、−PO3<に置き換わっていてもよく、上記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はOH基で置換されていてもよい。
Rd4で表される置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、*は結合手を表す。
式(d1−3)〜式(d1−6)で表される化合物、式(d1−18)〜式(d1−41)で表される化合物がより好ましく、
式(d1−24)で表される化合物、式(d1−36)〜式(d1−40)で表される化合物がさらに好ましく、
式(d1−24)で表される化合物がとりわけ好ましい。
Rd1が置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキル基、
Rd2が炭素数1〜10のアルキル基、
Rd3が置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、
Rd4が置換基を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基である化合物が好ましく、
Rd1がメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、
Rd2がメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、
Rd3がメチル基で置換されたフェニル基を表し、
Rd4がメチル基、エチル基又はプロピル基である化合物がより好ましく、
Rd1及びRd2がメチル基、Rd3がo−トリル基及びRd4がエチル基である化合物がさらに好ましい。
化合物(d3)としては、
Rd1が置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキル基、
Rd2が炭素数6〜18の芳香族炭化水素基である化合物が好ましく、
Rd1がヘキシル基及びRd2がフェニル基である化合物がより好ましい。
式(d5)で表される構造を有する化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d4)で表される構造を有する化合物が好ましい。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン)と組合せて用いることが好ましい。
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、重合開始剤(D)と組合せて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。重合開始助剤(D1)を2種以上併用してもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上のチオール化合物(T)を含有していてもよい。チオール化合物(T)は、重合開始剤(D)がO−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物、及び/又はビイミダゾール化合物であるときに特に好ましく使用される。チオール化合物(T)は、分子内に少なくとも1つのスルファニル基(−SH)を有する化合物である。チオール化合物(T)は、好ましくは分子内にスルファニル基を1つ有する化合物である。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上の溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)としては、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上のレベリング剤(F)を含むことができる。レベリング剤(F)としては、(フッ素原子を有しない)シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
着色剤(A)の耐熱性及び耐光性を向上させる観点からは、着色硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。酸化防止剤は、2種以上用いてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、樹脂(B)以外の高分子化合物、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、硬化剤等の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸;等が挙げられる。
n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン等のモノアルキルアミン;
シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン等のモノシクロアルキルアミン;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン等のジアルキルアミン;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン等のモノアルキルモノシクロアルキルアミン;
ジシクロヘキシルアミン等のジシクロアルキルアミン;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、ジエチル−n−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン等のトリアルキルアミン;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等のジアルキルモノシクロアルキルアミン;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のモノアルキルジシクロアルキルアミン;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール等のモノアルカノールアミン;
4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノシクロアルカノールアミン;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン等のジアルカノールアミン;
ジ(4−シクロヘキサノール)アミン等のジシクロアルカノールアミン;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン等のトリアルカノールアミン;
トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリシクロアルカノールアミン;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノアルカンジオール;
4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール等のアミノシクロアルカンジオール;
1−アミノシクロペンタノンメタノール、4−アミノシクロペンタノンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカノンメタノール;
1−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸;
アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−イソプロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸;等が挙げられる。
3,4−ジメチルフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸;
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸;
ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸;等が挙げられる。
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物;
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物;
無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂環式多価カルボン酸無水物;
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物等のエステル基含有カルボン酸無水物;等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)、並びに必要に応じて、溶剤(E)、チオール化合物(T)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、酸化防止剤(G)、その他の成分を混合することにより調製できる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタの材料として有用である。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタもまた、本願発明の範疇に入る。カラーフィルタは、着色パターンを形成していてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられ、好ましくはフォトリソグラフ法が挙げられる。フォトリソグラフ法は、着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。本発明に係るカラーフィルタは、典型的には青色画素として用いられる。
加熱乾燥を行う場合の温度としては、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜5分間が好ましく、30秒間〜3分間がより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
本発明によれば、薄膜であってもRec.ITU−R BT.2020の色域の包含率が高いカラーフィルタを形成することができる。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光には、露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合せを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。
現像液は、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液であることが好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10重量%であり、より好ましくは0.03〜5重量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度としては、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間としては、1〜120分間が好ましく、10〜60分間がより好ましい。
得られた着色塗膜の膜厚は隣接画素に影響することから、できる限り薄いことが好ましい。特に厚膜になった場合には、液晶パネルを作製した際に、光源の光が2色以上の画素を通過して漏れ出てくることがあり、斜めからパネルを見た場合、色の鮮やかさが失われてしまうおそれがある。ポストベーク後の着色塗膜の膜厚は、一般的に3μm以下であることが好ましく、2.8μm以下であることがより好ましい。着色塗膜の膜厚の下限は特に限定されないが、通常1μm以上であり、1.5μm以上であってもよい。
上述のように本発明によれば、薄膜であってもRec.ITU−R BT.2020の色域の包含率が高いカラーフィルタを形成することができる。さらに、上記着色塗膜は、優れた現像性を示すことができるので、カラーフィルタの材料として優れている。
着色塗膜の明度は高い程好ましく、38.5以上が好ましく、39以上がより好ましく、上限は特に限定されないが、通常は70以下である。
本発明に係るカラーフィルタは、表示装置(液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
上記式(1a)で表される化合物20部とN−プロピル−2,6−ジメチルアニリン(和光純薬工業(株)製)200部とを遮光条件下混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。
得られた反応液を室温まで冷却後、水800部、35重量%塩酸50部の混合液中に添加し、室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後、乾燥し、上記式(1−24)で表される化合物を得た。以下、該化合物を、「キサンテン染料(A−3)」と称する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を充分流して窒素雰囲気下とし、3−メトキシ−1−ブタノール200部及び3−メトキシブチルアセテート105部を入れ、攪拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート240部を、3−メトキシブチルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を3−メトキシブチルアセテート225部に溶解した混合溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6重量%、酸価110mg−KOH/g(固形分換算)の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に含まれる樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は13,400、分子量分布は2.50であった。
得られた樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。以下の条件で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
カラム ;TSK−GELG2000HXL、
カラム温度 ;40℃、
溶媒 ;THF、
流速 ;1.0mL/min、
被検液固形分濃度 ;0.001〜0.01重量%、
注入量 ;50μL、
検出器 ;RI、
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)。
C.I.ピグメントブルー16 12.1部
アクリル系顔料分散剤 5.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 82.5部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、C.I.ピグメントブルー16を含有する顔料分散液(A1)を得た。
C.I.ピグメントブルー15:6 12.0部
アクリル系顔料分散剤 2.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 86.0部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、C.I.ピグメントブルー15:6を含有する顔料分散液(A2)を得た。
(1)着色硬化性樹脂組成物の調製
上記合成例1で得られたキサンテン染料(A−3)、上記合成例2で得られた樹脂(B)を含む樹脂溶液、上記合成例3で得られた顔料分散液(A1)又は上記合成例4で得られた顔料分散液(A2)、及び重合性化合物(C−1)、重合開始剤(D−1)、重合開始剤(D−2)、重合開始剤(D−3)、レベリング剤(F)を、表8に記載の配合量となるように混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
なお、着色硬化性樹脂組成物の調製にあたり、着色硬化性樹脂組成物の固形分が20重量%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。表8における各成分の配合量の単位は「重量部」であり、配合量は固形分換算である。各成分の詳細は次のとおりである。
〔2〕着色剤(A−2):C.I.ピグメントブルー15:6、
〔3〕着色剤(A−3):式(1−24)で表される化合物(キサンテン染料(A−3))、
〔3−2〕着色剤(A−4):C.I.ピグメントバイオレット23、
〔3−3〕着色剤(A−5):C.I.アシッドレッド52、
〔3−4〕着色剤(A−6):C.I.ベーシックレッド1、
〔4〕樹脂(B):合成例2で得られた樹脂溶液に含まれる樹脂(B)、
〔5〕重合性化合物(C−1):ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学工業(株)製の商品名「A−TMM−3LM−N」)、
〔6〕重合開始剤(D−1):下記式で表される化合物。
〔7〕重合開始剤(D−2):2,2’,4−トリス(2−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール(CHEMBRIDGE INTERNATIONAL CORPORATION製の商品名「TCDM」)、
〔8〕重合開始剤(D−3):2−メルカプトベンゾチアゾール(三新化学工業(株)製の商品名「サンセラーM」)、
〔9〕レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製の商品名「トーレシリコーンSH8400」)。
2インチ角のガラス基板(コーニング社製の「イーグルXG」)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色硬化性樹脂組成物を塗布した基板に、露光機(トプコン(株)製の「TME−150RSK」)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。その後オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色塗膜を得た。
得られた着色塗膜について、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定した。結果を表9に示す。
得られた着色塗膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)を測定した。結果を表9に示す。
この統一を達成するために、表8に示すとおり各着色剤の配合量を調整している。実施例1〜3においては、それぞれ比較例1〜3に比べて、より薄膜の着色塗膜で、目標とする色度座標を実現することができた。なお、Rec.ITU−R BT.2020の青色の色度座標(x,y)は(0.131,0.046)である。
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコートし、次にクリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。
次いで、液温24℃の現像液(非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液)に、着色組成物層が形成された基板を浸漬することにより現像した。現像開始時間より基板の中心から10mmの部分が溶解し終わるまでの時間を、溶解時間として測定した。溶解時間が40秒以下であれば現像性は良好(○)であり、それより長い場合は不良(×)とした。結果を表10に示す。
C.I.ピグメントバイオレッド23 12.0部
アクリル系顔料分散剤 2.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 86.0部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させることにより、C.I.ピグメントバイオレッド23を含有する顔料分散液(A3)を得た。
(1)着色硬化性樹脂組成物の調製
合成例5で得られた顔料分散液(A3)、上記合成例2で得られた樹脂(B)を含む樹脂溶液、上記顔料分散液(A1)又は上記顔料分散液(A2)、並びに上記重合性化合物(C−1)、上記重合開始剤(D−1)、上記重合開始剤(D−2)、上記重合開始剤(D−3)、上記レベリング剤(F)を、表11〜13に記載の配合量となるように混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
なお、着色硬化性樹脂組成物の調製にあたり、着色硬化性樹脂組成物の固形分が20重量%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。表11〜13における各成分の配合量の単位は「重量部」であり、配合量は固形分換算である。
2インチ角のガラス基板(コーニング社製の「イーグルXG」)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色硬化性樹脂組成物を塗布した基板に、露光機(トプコン(株)製の「TME−150RSK」)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。その後オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色塗膜を得た。
得られた着色塗膜について、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定した。結果を表14〜表16に示す。
得られた着色塗膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)を測定した。結果を表14〜表16に示す。
Claims (6)
- 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、
着色剤(A)は、C.I.ピグメントブルー16と、赤色着色剤及び/又は紫色着色剤とを含む、着色硬化性樹脂組成物。 - 赤色着色剤及び/又は紫色着色剤は、染料である、請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 赤色着色剤及び/又は紫色着色剤は、キサンテン骨格を有する化合物である、請求項1又は2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 着色剤(A)は、C.I.ピグメントブルー16と赤色着色剤とを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成された、カラーフィルタ。
- 請求項5に記載のカラーフィルタを含む、表示装置。
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