JP2017110946A - 吸光度計 - Google Patents

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Abstract

【課題】吸光度計において、リファレンス測定毎に検出される光の光量の変動を軽減する。【解決手段】リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面６１ａ，６２ａ，６３ａ及び出射面６１ｂ，６２ｂ，６３ｂから選択される少なくとも一つの面が光路上を進行する光の光軸に対して傾斜するようにした。【選択図】図２

Description

本発明は、吸光度計に関するものである。
周知のとおり、半導体製造工程においては、各工程で使用される薬液の濃度が半導体デバイスの品質に影響を与えることから、その濃度変化の様子を随時吸光度計によって監視し、薬液濃度が一定に保たれるように管理している。
なお、従来の吸光度計としては、例えば、特許文献１に開示される吸光度計のように、光源と、光源から照射される光を検出する光検出器と、光源及び光検出器の間を通過する光の光路上に位置する測定位置及び当該測定位置から退避した退避位置の間を交互に切り替えて配置することができるサンプルセル及びリファレンスセルとを備え、リファレンスセルを測定位置に配置した状態で、リファレンスセルに収容された減光素子を透過する光を光検出器で検出し（リファレンス測定）、また、サンプルセルを測定位置に配置した状態で、サンプルセルに収容されたサンプル（薬液）を透過する光を光検出器で検出し（サンプル測定）、両測定において検出された光の光量データに基づいてサンプルに含まれる各成分の濃度を測定するものがある。
ところで、半導体デバイスは、微細化が性能の向上に直結することから、近年においては、更なる微細化を実現させるべく、半導体製造工程において使用される各種薬液を希薄化する傾向にあるが、薬液濃度が低くなると、薬液濃度が高い場合に比べて、その濃度の変動が半導体デバイスの品質により顕著に影響するため、希薄な薬液でも正確に濃度を測定できるように吸光度計の更なる精度向上が要求されるようになってきた。
そこで、本発明者は、前記要求に答えるべく、従来の吸光度計を詳細に検証したところ、これまで光源から照射される光の光量の変動が要因となって生じていると思われていたリファレンス光量の変動に、別の要因が大きく関与している可能性を見い出した。
詳述する。
従来の吸光度計においては、リファレンスセルを測定位置及び退避位置の間で移動させる際に、両位置の間に架け渡したガイドに沿わせてリファレンスセルをスライドさせる移動機構を採用している。
そこで、従来の吸光度計を用いて、１０分毎に、リファレンスセルを測定位置及び退避位置の間で往復動させ、リファレンスセルを測定位置に再配置して、その吸光度を測定する実験を行ったところ、図３の実験結果に示されるように、リファレンス測定毎に吸光度が大きく変動する事が確認された。この変動の主たる要因は、リファレンス光の測定強度が大きく変動していることを本発明者は初めて知得した。なお、この実験では、光源から照射される光は、コリメータ光学系を介して平行光にした後にリファレンスセルを通過させたものである。また、図３の規格化吸光度は、従来品における吸光度の平均値からの最大偏差値を１となるように規格化した。本実施形態の吸光度では、同基準で規格化した後、グラフを見やすくするため２を加算した。
現在のところ、このようにリファレンス光の測定強度がリファレンスセルを移動させるたびにふらつく具体的なメカニズムは判明していない。
しかしながら、本発明者は、従来、リファレンスセルに使用されている吸収型の減光素子に代えて経時変化の少ない反射型の減光素子を使用した場合に、リファレンス測定毎に検出される光の光量の変動がより顕著に現われたことから、移動による再配置のたびに、前記減光素子の姿勢がわずかにズレることによって、リファレンス光の光量変動が生じるのではないかと考えている。具体的には、減光素子の入射面及び出射面で発生する反射光によって生じる多重反射の影響が変化し、結果として、本来一定になるはずのリファレンス測定毎に検出される光の光量がリファレンスセルを測定位置に位置付ける度に変動してしまうことに光量変動の一因があるのではないかと本発明者は考察している。
特開２０１４−１２６５２９
そこで、本発明は、吸光度計において、リファレンス測定毎に検出される光の光量の変動を軽減することを主たる課題とするものである。
すなわち、本発明に係る吸光度計は、光源と、光源から照射される光を検出する光検出器と、光源及び光検出器の間を通過する光の光路上に位置するサンプル測定位置及び当該サンプル測定位置から退避したサンプル退避位置の間を移動して、いずれかに選択的に配置されるサンプルセルと、光源及び光検出器の間を通過する光の光路上に位置するリファレンス測定位置及び当該リファレンス測定位置から退避したリファレンス退避位置との間を移動して、いずれかに選択的に配置されるリファレンスセルであって、リファレンス測定位置に配置された状態で前記光路上を進行する光を入射面から出射面へ透過させる少なくとも一つの透光部材が収容されるリファレンスセルとを備え、リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面から選択される少なくとも一つの面が前記光路上を進行する光の光軸に対して傾斜していることを特徴とする。また、前記リファレンスセルは、リファレンス測定位置及びリファレンス退避位置の間に架け渡されたガイドに沿ってスライド移動できるようになっている。
ここで、リファレンスセルに収容される透光部材としては、光源及び光検出器の間を通過する光の光量をサンプル測定で検出される光の光量に合わせて低減させる減光部材や、その減光部材を薬液雰囲気から保護するための耐腐食部材などが考えられる。また、減光部材及び耐腐食部材をリファレンスセルに収容する態様としては、リファレンスセルに対して減光部材を単独で収容する態様や、リファレンスセルに対して減光部材及び一対の耐腐食部材を収容し、減光部材の入射面側に一方の耐腐食部材を配置すると共に減光部材の出射面側に他方の耐腐食部材を配置する態様が考えられる。なお、減光部材には、吸収型及び反射型が存在するが、いずれであってもよい。また、減光部材の具体例としては、光学ガラス（反射型）があり、耐腐食部材の具体例としては、サファイアがあるが、これらに限定されるものではない。
また、光源から照射される光をコリメータ光学系に通過させて平行光にした後にリファレンスセルを通過させることが考えられる。また、光源から照射される光を、集光光学系によって非平行な集束光にした後にリファレンスセルを通過させることも考えられる。
また、リファレンスセルは、サンプルセルと一体になっているものであってもよく、サンプルセルと別体になっているものであってもよい。リファレンスセル及びサンプルセルが一体になっているものであれば、移動機構を一つしか設ける必要がないため、部品数を削減することができると共にコストを削減できる。
なお、リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面から選択される少なくとも一つの面が光路上を進行する光の光軸に対して傾斜しているとは、換言すれば、リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面から選択される少なくとも一つの面が光路上を進行する光の光軸に対して垂直に位置付けられた状態から時計回り又は反時計回りのいずれか一方向に回転して傾斜しており、リファレンス測定時に常に前記面が光軸に対して同方向に回転して傾斜した状態が維持になることを示している。
このようなものであれば、リファレンスセルがリファレンス測定位置に配置される度に、リファレンスセルが収容される透光部材が姿勢のズレを起こしても、リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面の内で光路上を進行する光の光軸に対して傾斜する面で発生する反射光が当該光軸に対して交差する方向に進むため、その反射光によって生じる多重反射の影響が軽減され、リファレンス測定毎に検出される光の光量の変動が抑制されることにより、希薄な薬液でもその薬液に含まれる各成分の濃度を正確に測定することができる。
また、リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面から選択される少なくとも一対の面が平行になっており、当該一対の面のいずれもが光路上を進行する光の光軸に対して傾斜しているものが望ましい。さらに、リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面が平行になっているものが望ましい。
また、リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面から選択される少なくとも一対の面が非平行になっており、当該一対の面のいずれか一方又は双方が光路上を進行する光の光軸に対して傾斜しているものが望ましい。さらに、リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面が非平行になっているものが望ましい。
このようなものであれば、リファレンスセルがリファレンス測定位置に配置される度に、リファレンスセルが収容された透光部材が姿勢のズレを起こしても、リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面の内で光路上を進行する光の光軸に対して傾斜している面が増し、これに伴って各面で発生する反射光によって生じる多重反射の影響が軽減されるため、リファレンス測定毎に検出される光の光量の変動がより大きく抑制される。なお、前記非平行には、例えば、減光部材の入射面又は出射面に対向するようにパッキンを介して耐腐食部材を設置する場合に、耐腐食部材を減光部材側に押す力が均一にならずに生じるような設計精度の関係で偶発的に発生する非平行も含まれる。
このように構成した本発明によれば、リファレンス測定毎に検出される光の光量の変動が軽減される。
本発明の一実施形態における吸光度計の構成を概念的に示す全体概念図である。 同実施形態のリファレンスセルに収容される透光部材を示す模式図である。 同実施形態の構成及び従来の構成での比較実験結果を示すグラフである。 本発明の他の実施形態におけるリファレンスセルに収容される透光部材を示す模式図である。 本発明のさらに他の実施形態におけるガイドの例を示す模式図である。
以下に、本発明に係る吸光度計について図面を参照して説明する。
本実施形態の吸光度計１００は、例えば、半導体製造装置におけるフッ酸等の薬液を供給するための薬液配管に介在して設けられ、そのフッ酸等の薬液（サンプル）の濃度を分光分析法によって測定するものである。なお、吸光度計によって測定された濃度を用いて、半導体製造装置に使用される薬液の濃度が管理される。
吸光度計１００は、図１に示すように、光源２と、光源２から照射される光を平行光にするコリメータ光学系３と、コリメータ光学系３によって平行光にされた光を検出する光検出器４と、光源２（コリメータ光学系３）及び光検出器４の間を通過する光の光路上に位置するサンプル測定位置及び当該サンプル測定位置から退避した退避位置のいずれかに選択的に位置付けることできるサンプルセル５と、光源２及び光検出器４の間を通過する光の光路上に位置するリファレンス測定位置及び当該リファレンス測定位置から退避した退避位置のいずれかに選択的に位置付けることができるリファレンスセル６とを備えている。
光源２は、例えば、ハロゲンランプ等からなる連続スペクトル光源である。
コリメータ光学系３は、光源の照射方向に設けられた少なくとも一つのレンズによって光源から照射される光を平行光にするものである。本実施形態のコリメータ光学系３は、４枚の平凸レンズ３１，３２，３３，３４を組み合わせて構成されている。
光検出部４は、コリメータ光学系３によって平行光にした光を各波長に分光して各波長成分毎に検出するものである。そして、光検出部４は、サンプルセル５又はリファレンスセル６を透過した光を集光する集光レンズ４１と、集光レンズ４１で集光された光の焦点位置近傍に設けられた入射スリット４２と、入射スリット４２に入射した光を再び平行光にするコリメート鏡４３と、コリメート鏡４３から受けた平行光を波長毎に分光する回折格子４４と、回折格子４４によって分光された各波長の光を集光するカメラ鏡４５と、カメラ鏡４５により集光された各波長の光を検出する多チャンネル検出器４６とを備えている。なお、多チャンネル検出器４６によって得られた光強度信号に基づいて薬液に含まれる各成分の濃度が算出される。多チャンネル検出器４５としては、近赤外領域の光を検出するものである。その他、可視領域や紫外領域の光を検出するものであってもよい。
サンプルセル５は、半導体製造装置の薬液槽に接続された薬液配管により形成される循環経路に設けられたフローセルタイプのものである。そして、サンプルセル５は、後述する移動機構により、光源２及び光検出部４の間を通過する平行光の光路上に位置するサンプル測定位置及び当該サンプル測定位置から退避したサンプル退避位置に選択的に移動できるようになっている。
リファレンスセル６は、サンプルセル測定時に光検出器４で得られる光強度信号に合わせてリファレンスセル測定時に光検出器で得られる光強度信号を小さくするためのものである。そして、リファレンスセル６は、後述する移動機構により、光源２及び光検出部４の間を通過する平行光の光路上に位置するリファレンス測定位置及び当該リファレンス測定位置から退避した退避位置に選択的に移動できるようになっている。
本実施形態のリファレンスセル６は、三つの透光部材６１，６２，６３が収容されている。三つの透光部材６１，６２，６３の内、一つは、光源２及び光検出器４の間を通過する光（リファレンスセル６を透過する光）の光量を低減する減光部材６１であり、他の二つは、減光部材６１を薬液雰囲気から保護する耐腐食部材６２，６３である。そして、三つの透光部材６１，６２，６３は、図２に示すように、いずれも光源２側から光検出器４側へ進行する光が入射する入射面６１ａ，６２ａ，６３ａとその光が出射する出射面６１ｂ，６２ｂ，６３ｂとを有し、入射面６１ａ，６２ａ，６３ａ及び出射面６１ｂ，６２ｂ，６３ｂが平行に位置付けられた板状になっている。なお、三つの透光部材６１，６２，６３は、リファレンスセル６に対して、減光部材６１の入射面６１ａ側に間隔を空けて一方の耐腐食部材６２を配置すると共に、減光部材６１の反射面６１ｂ側に間隔を空けて他方の耐腐食部材６３を配置し、全ての透光部材６１，６２，６３を光源２及び光検出器４の間を通過する光の光軸に対して同一角度で傾斜させた状態で収容されている。これにより、リファレンスセル６を構成する三つの透光部材６１，６２，６３の入射面６１ａ，６２ａ，６３ａ及び出射面６１ｂ，６２ｂ，６３ｂが全て光源２及び光検出器４の間を通過する光の光軸に対して同一角度で傾斜した状態となっている。
移動機構は、サンプルセル５及びリファレンスセル６を移動させて測定位置（サンプルセル５はサンプル測定位置、リファレンスセル６はリファレンス測定位置）又は退避位置（サンプルセル５はサンプル退避位置、リファレンスセル６はリファレンス退避位置）へ選択的に配置させるものである。本実施形態のサンプルセル５及びリファレンスセル６は、光源２及び光検出器４の間を通過する光の光路に対して並列的に一体となっており、移動機構は、サンプルセル５及びリファレンスセル６を前記光路に対して直交する方向に一体に進退移動させる構造になっている。これにより、一方のセルが測定位置に位置付けられると、他方のセルが退避位置に位置付けられた状態となる。なお、移動機構としては、図示していないが、例えば、駆動モータと、駆動モータで得られた回転運動を直進運動に変換するラックアンドピニオン機構と、ラックアンドピニオン機構で得られた直進運動を介してサンプルセル５及びリファレンスセル６をガイドに沿わせてスライド移動させる構造を有するものを使用することができる。
本実施形態では、リファレンスセル６を構成する全ての透光部材６１，６２，６３の入射面６１ａ，６２ａ，６３ａ及び出射面６１ｂ，６２ｂ，６３ｂが光源２及び光検出器４の間を通過する光の光軸に対して同一角度で傾斜していることから、図２に示すように、リファレンス測定時に光源２側から光検出器４側へ進行する光が各透光部材６１，６２，６３の入射面６１ａ，６２ａ，６３ａ及び出射面６１ｂ，６２ｂ，６３ｂに入射した際に、各面６１ａ，６２ａ，６３ａ，６１ｂ，６２ｂ，６３ｂで発生する反射光は全て光軸に対して交差する方向へ進行するように反射する。これにより、各面６１ａ，６２ａ，６３ａ，６１ｂ，６２ｂ，６３ｂで発生する反射光によって生じる多重反射の影響が抑制され、リファレンス測定毎に検出される光の光量の変動が軽減される。
ここで、図３に実験結果を示す。この実験結果は、前述したように、リファレンスセルを設計上傾斜させていない（実際には工作精度等によってわずかに傾斜している可能性はあるが、ここでいう傾斜は、そのような不測の傾斜を含むものではない。）従来の吸光度計と、本実施形態の吸光度計１００とによるリファレンス光の測定光量の変動を比較して示したものである。この実験結果を見れば、本実施形態の吸光度計の方が従来の吸光度計に比べて明らかにリファレンス測定毎に検出される光の光量の変動が軽減されていることが分かる。
＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、リファレンスセル６に収容される透光部材は、図４の（ａ）に示すように、前記実施形態における三つの透光部材６１，６２，６３の内で、減光部材６１の入射面６１ａ及び出射面６１ｂをリファレンスセル６を通過する光の光軸に対して傾斜させない状態で収容し、耐腐食部材６２，６３の入射面６２ａ及び出射面６２ｂを当該光軸に対して同一角度で傾斜させた状態で収容してもよい。この場合には、耐腐食部材６２，６３の入射面６２ａ，６３ａ及び出射面６２ｂ、６３ｂで発生する反射光は、全て当該光軸に対して交差する方向へ進行するように反射し、また、減光部材６１の入射面６１ａで発生する反射光は、減光部材６１の入射面６１ａに対して光源２側で隣り合って対向する耐腐食部材６２の出射面６２ｂで当該光軸に対して交差する方向へ進行するように反射し、これにより、多重反射の影響が抑制され、リファレンス測定毎に検出される光の光量の変動が軽減される。
また、図４の（ｂ）に示すように、前記実施形態における三つの透光部材６１，６２，６３の内で、減光部材６１の入射面６１ａ及び出射面６１ｂをリファレンスセル６を通過する光の光軸に対して傾斜させた状態で収容し、耐腐食部材６２，６３の入射面６２ａ，６３ａ及び出射面６２ｂ，６３ｂを当該光軸に対して傾斜させない状態で収容してもよい。この場合には、減光部材６１の入射面６１ａ及び出射面６１ｂで発生する反射光は、全て当該光軸に対して交差する方向へ進行するように反射し、また、耐腐食部材６３の入射面６３ａで発生する反射光は、耐腐食部材６３の入射面６３ａに対して光源２側で隣り合って対向する減光部材６１の出射面６１ｂで当該光軸に対して交差する方向へ進行するように反射し、これにより、多重反射の影響が抑制され、リファレンス測定毎に検出される光の光量の変動が軽減される。
また、図４の（ｃ）に示すように、前記実施形態における三つの透光部材６１，６２，６３の内で、耐腐食部材６２を入射面６２ａ及び出射面６２ｂが非平行となるように形成した板状のものに変更し、その耐腐食部材６２の入射面６２ａをリファレンスセル６を通過する光の光軸に対して傾斜させず、かつ、出射面６２ｂを当該光軸に対して傾斜させた状態で収容し、減光部材６１及び耐腐食部材６３の入射面６１ａ，６３ａ及び出射面６１ｂ，６３ｂを当該光軸に対して傾斜させない状態で収容してもよい。この場合には、耐腐食部材６２の出射面６２ｂで発生する反射光は、当該光軸に対して交差する方向へ進行するように反射し、また、減光部材６１の入射面６１ａで発生する反射光は、減光部材６１の入射面６１ａに対して光源２側で隣り合って対向する耐腐食部材６２ｂの出射面６２ｂで当該光軸に対して交差する方向へ進行するように反射し、これにより、多重反射の影響が抑制され、リファレンス測定毎に検出される光の光量の変動が軽減される。
また、図４の（ｄ）に示すように、前記実施形態における三つの透光部材６１，６２，６３をいずれも入射面６２ａ及び出射面６２ｂが非平行に位置付けられた板状のものに変更し、耐腐食部材６２の入射面６２ａのみをリファレンスセル６を通過する光の光軸に対して傾斜させず、耐腐食部材６２の入射面６２ａ以外の各面６１ａ，６３ａ，６１ｂ，６２ｂ，６３ｂをいずれも当該光軸に対して異なる角度で傾斜した状態で収容してもよい。これにより、全ての面６１ａ，６２ａ，６３ａ，６１ｂ，６２ｂ，６３ｂが光軸に対して異なる角度で交差した状態となる。この場合には、耐腐食部材６２の入射面６２ａ以外の各面６１ａ，６３ａ，６１ｂ，６２ｂ，６３ｂで発生する反射光は、全て当該光軸に対して交差する方向へ進行するように反射し、これにより、多重反射の影響が抑制され、リファレンス測定毎に検出される光の光量の変動が軽減される。
前記変形例から分かるように、リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面から選択される隣り合う面のいずれか一方がリファレンスセルを通過する光の光軸に対して傾斜していれば、当該隣り合う面の内で少なくとも光検出器側に位置付けられる面で発生する反射光によって生じる多重反射の影響を小さくすることができる。
なお、ガイドとしては、例えば、図５の（ａ）に示すように、リファレンスセル５に設けられた突起部６４を吸光度計１００の本体７に設けられたレール溝７１に沿わせてスライド移動させる形態や、図５の（ｂ）に示すように、リファレンスセル５及びサンプルセル６に設けられたレール溝６５を吸光度計１００の本体７に設けられたレール溝７５に沿わせてスライド移動させる形態が考えられる。その他、回転機構によって退避位置と測定位置を回転移動するようにしても構わない。
リファレンスセル５及びサンプルセル６を固定して光源側を移動させるようにしてもよく、かかる構成のものでも同様の効果を奏し得る。
１ 吸光度計
２ 光源
４ 光検出器
５ サンプルセル
６ リファレンスセル
６１ 減光部材（透光部材）
６２，６３ 耐腐食部材（透光部材）
６１ａ，６２ａ，６３ａ 入射面
６１ｂ，６２ｂ，６３ｂ 出射面

Claims (6)

  1. 光源と、
    光源から照射される光を検出する光検出器と、
    光源及び光検出器の間を通過する光の光路上に位置するサンプル測定位置及び当該サンプル測定位置から退避したサンプル退避位置のいずれかに、選択的に配置できるサンプルセルと、
    光源及び光検出器の間を通過する光の光路上に位置するリファレンス測定位置及び当該リファレンス測定位置から退避したリファレンス退避位置のいずれかに、選択的に配置でき、リファレンス測定位置に配置された状態で前記光路上を進行する光を入射面から出射面へ透過させる少なくとも一つの透光部材が収容されるリファレンスセルとを備え、
    リファレンスセルを構成する透光部材の入射面及び出射面から選択される少なくとも一つの面が前記光路上を進行する光の光軸に対して傾斜していることを特徴とする吸光度計。
  2. リファレンスセルがリファレンス測定位置及びリファレンス退避位置の間に架け渡されたガイドに沿ってスライド移動できるようになっている請求項１記載の吸光度計。
  3. リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面から選択される少なくとも一対の面が平行になっており、当該一対の面のいずれもが光路上を進行する光の光軸に対して傾斜している請求項１又は２のいずれかに記載の吸光度計。
  4. リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面が平行になっている請求項１又は２のいずれかに記載の吸光度計。
  5. リファレンスセルを構成する透光部材の入射面及び出射面から選択される少なくとも一対の面が非平行になっており、当該一対の面のいずれか一方又は双方が光路上を進行する光の光軸に対して傾斜している請求項１又は２のいずれかに記載の吸光度計。
  6. リファレンスセルを構成する全ての透光部材の入射面及び出射面が非平行になっている請求項１又は２のいずれかに記載の吸光度計。
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