JP2017103453A - 集束電場を有する抵抗変化メモリセル - Google Patents

集束電場を有する抵抗変化メモリセル Download PDF

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Abstract

【課題】集束電場を有する抵抗変化メモリセルを提供する。【解決手段】本明細書に開示された実施形態は一般的に、電場をセルの中心に集束する抵抗変化メモリ(ReRAM)デバイスセルのための電極構造物および同構造物を製造するための方法に関する。それ故、不均一な金属電極をReRAMデバイス上に堆積させてもよく、それをその後、セルの製造中に酸化または窒化プロセスに暴露する。電極構造物は円錐または角錐の形状であってもよく、そして第1の材料および第2の材料を含む少なくとも1つの層を含んでもよく、第1の材料および第2の材料の濃度は、電極内の位置に基づいて変化させられる。セルの中心を最大の電場を有する位置にするように促す金属電極形材が形成される。それ故、不揮発性メモリ成分のサイズスケーリングおよび信頼性がそれぞれ増大する。【選択図】図2D

Description

本開示の実施形態は一般的に、データ記憶およびコンピュータメモリシステムに関し、より詳しくは、抵抗変化メモリデバイス構造物および同構造物を製造するための方法に関する。
任意のコンピュータの重要部分は、典型的に回転磁気媒体またはソリッドステートメディア媒体を備えてもよい大容量記憶装置である。計算システムにおいて使用するための情報を記憶する多数の異なったメモリ技術が現在は存在している。
近年、大容量記憶用途において使用するために1ビット当たり比較的低コストを維持する、より高密度のデバイスに対する需要がある。現在、コンピューティング産業を一般的に方向づけるメモリ技術は、磁気媒体およびNANDフラッシュである。しかしながら、これらのメモリ技術は、次世代計算システムの現在および将来の性能要求に対処することができない場合がある。
抵抗変化メモリ(ReRAM)は、次世代不揮発性メモリ(NVM)デバイスのための新たな技術である。ReRAMデバイスのメモリ構造は、1または複数ビットのデータをそれぞれ保持する一連のセルを備える。ReRAMデバイスのメモリ構造は、電荷ではなく抵抗値を利用してデータを記憶する。ReRAMデバイスは誘電体材料から製造され、それらの抵抗率は、電気信号の印加によって切り換えられ得る。典型的なReRAMセルは、導電性電極の間に挟まれた1つまたは複数の誘電体層を含む。既存のReRAMセルには、フィラメントスイッチング機構によって機能するものがあり、フィラメントの形成を主に促進するのは、ReRAMセル電極に印加される電位の差によって生じる電場である。しかしながら、フィラメントの位置を制御するのは、問題が多いことが示されている。フィラメントの位置の制御を維持することは、デバイスの縁付近のフィラメントの形成を避け、したがって、デバイス収量およびスイッチングの再現性を制御するのに重要である。さらに、典型的なReRAMデバイスの金属合金は、エッチングおよび/またはミリングに対する様々な感受性を有する。
他のReRAMセル内のスイッチング機構はフィラメントの形成によって部分的にしかまたは全く影響されない場合があるが、ReRAMの全てのタイプが誘電体上の電場の作用によって機能し、したがってReRAMのいずれのタイプにおいても電場を集束する必要が生じる。
したがって、電場をセルの中心に集束することができる改良されたReRAMメモリセルの技術が必要とされている。
本開示は一般的に電場をセルの中心に集束する抵抗変化メモリ(ReRAM)デバイスセルのための電極構造物および同構造物を製造するための方法に関する。それ故、不均一な金属電極をReRAMデバイス上に堆積させてもよく、それをその後、セルの製造中に酸化または窒化プロセスに暴露する。電極構造物が、第1の材料および第2の材料を含む少なくとも1つの層を備えてもよく、そこで第1の材料および第2の材料の濃度は、電極内の位置に基づいて変化させられる。第2の材料をより電気絶縁性にする方法によって、金属電極形材は、セルの中心を最大の電場を有する位置にするように形成される。この形材は、処理前の電極の形状に応じて円錐または角錐の形状であってもよい。それ故、不揮発性メモリ成分のサイズスケーリングおよび信頼性がそれぞれ増大する。
一実施形態において、抵抗変化メモリ(ReRAM)デバイスが開示される。ReRAMデバイスが、複数層金属電極構造物とスイッチング媒体とを備える。複数層金属電極構造物が複数の層を含有してもよい。複数の層の各層が第1の群から選択される第1の材料と第2の群から選択される第2の材料とを含有してもよい。第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物からなる。第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物からなる。複数の層のうちのスイッチング媒体に最も近い第1の層が、第2の群の第2の材料の最も高い濃度を含有してもよい。複数の層のうちのスイッチング媒体から最も遠い第2の層が、第2の群の第2の材料の最も低い濃度を含有してもよい。
別の実施形態において、メモリデバイスが開示される。メモリデバイスが少なくとも1つの層と、スイッチング媒体と、接点とを備えてもよい。層がスイッチング媒体と接点との間に置かれてもよい。少なくとも1つの層が第1の群の元素の1つと第2の群の元素の1つとを含有してもよい。第1の元素が、Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物からなる第1の群から選択される。第2の元素が、Mg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物からなる第2の群から選択される。第1の群の元素の濃度が連続的に変化させられてもよく、そして第2の群の元素の濃度が連続的に変化させられてもよい。第2の群の元素の濃度がスイッチング媒体の近くで最も高くてもよい。第1の群の元素の濃度がスイッチング媒体から離れて最も高い。
さらに別の実施形態において、メモリデバイスを形成するための方法が開示される。方法が、第1の層を形成する工程を有してなってもよい。第1の層が、第1の群からの材料と第2の群からの材料とを含有してもよい。第1の群が、Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含有してもよい。第2の群が、Mg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含有してもよい。方法がさらに、第2の層を形成する工程を有してなってもよい。第2の層が、第1の群からの材料と第2の群からの材料とを含有してもよい。第1の群が、Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含有してもよい。第2の群が、Mg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含有してもよい。第2の層が第1の層の下であってもよい。第2の層が、第1の層よりも高い濃度の、第2の群からの材料を含有してもよい。第1の層および第2の層が一緒に電極を形成してもよい。また、方法が、メモリデバイスをエッチングまたはイオンミリングする工程を有してなってもよい。方法がさらに、メモリデバイスを高酸素または高窒素環境に暴露して層を円錐構造物に形成する工程を有してなってもよい。第2の群からの材料の最も高い濃度を有する電極の領域が、酸化物または絶縁体材料の最も高い濃度を含有する。
さらに別の実施形態において、メモリデバイスを形成するための方法が開示される。方法が、第1の層、第2の層、第3の層、第4の層、および第5の層を形成する工程を有してなってもよい。第1の層が、第1の群からの材料と第2の群からの材料とを含有してもよい。第1の群が、Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含有してもよい。第2の群が、Mg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含有してもよい。第2の層が、第1の群からの材料と第2の群からの材料とを含有してもよい。第1の群がAu、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含有してもよい。第2の群が、Mg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含有してもよい。第2の層が第1の層の下であってもよい。第2の層が、第1の層よりも高い濃度の、第2の群からの材料を含有してもよい。第1の層および第2の層が一緒に第1の電極を形成してもよい。第3の層が第3の群からの材料を含有してもよい。第3の群が、Mg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含有してもよい。第4の層が第1の群からの材料と第2の群からの材料とを含有してもよい。第5の層が第1の群からの材料と第2の群からの材料とを含有してもよい。第5の層が第4の層の下であってもよい。第5の層が、第4の層よりも低い濃度の、第2の群からの材料を含有してもよい。第4の層および第5の層が一緒に第2の電極を形成してもよい。第3の層が第1の電極と第2の電極との間にあってもよい。方法がさらに、メモリデバイスをエッチングまたはイオンミリングする工程を有してなってもよい。また、方法が、第1の電極、第2の電極、および第3の層を高酸素または高窒素環境に暴露して第1の電極および第2の電極を円錐構造物に形成する工程を有してなってもよい。第2の群からの材料の最も高い濃度を有する第1の電極および第2の電極の領域が、酸化物または絶縁体材料の最も高い濃度を含有してもよい。暴露が、第3の層をスイッチング媒体に形成する場合がある。
本開示の上に列挙された特徴を詳細に理解することができるように、上に簡単に要約された開示のより詳しい説明が、実施形態を参照して加えられてもよく、それらのいくつかは添付した図面において示される。しかしながら、添付した図面は本開示の典型的な実施形態のみを説明し、したがって、その範囲を限定すると考えられるべきでなく、開示は他の同様に有効な実施形態に及んでもよいことに留意すべきである。
従来の抵抗変化メモリデバイスのメモリセルを示す。 本明細書に開示される一実施形態による、抵抗変化メモリデバイスの複数層電極構造物を示す。 本明細書に開示される少なくとも1つの実施形態による、高酸素または高窒素環境に暴露後の図2Aの構造物を示す。 本明細書に開示される少なくとも1つの実施形態による、高酸素または高窒素環境に暴露後の図2Aの構造物を示す。 本明細書に開示される一実施形態による、図2Bの構造物の代替実施形態を示す。 本明細書に開示される一実施形態による、図2Dの構造物の代替実施形態を示す。 本明細書に開示される少なくとも1つの実施形態による、メモリデバイスを形成するための方法の作業を示す。 本明細書に開示される少なくとも1つの実施形態による、メモリデバイスを形成するための方法の作業を示す。 本明細書に開示される少なくとも1つの実施形態による、メモリデバイスを形成するための方法の作業を示す。
理解を容易にするために、可能である場合、図に共通である同じ要素を示すために、同じ参照符号が使用されている。一実施形態において開示される要素は、特に列挙しなくても他の実施形態で有益に利用される場合があると考えられる。
以下において、本開示の実施形態が参照される。しかしながら、本開示が、特定の説明された実施形態に限定されないことは理解されるはずである。代わりに、本開示を達成および実施するために、異なった実施形態に関するか否かにかかわらず、以下の特徴および要素の任意の組合せが考えられる。さらに、本開示の実施形態が他の可能な解決策よりもおよび/または先行技術よりも利点がある場合があるが、特定の利点が、与えられた実施形態によって達成されるかどうかということは、本開示を限定しない。したがって、以下の態様、特徴、実施形態および利点は例示にすぎず、請求の範囲に明確に列挙される場合を除いて添付した請求の範囲の要素または制限条件であると考えられない。同じく、「開示」への言及は、本明細書に開示される任意の本発明の主題の一般化として解釈されるべきでなく、請求の範囲に明確に列挙される場合を除いて添付した請求の範囲の要素または制限条件であると考えられるべきではない。
本開示は一般的に電場をセルの中心に集束する抵抗変化メモリ(ReRAM)デバイスセルのための電極構造物および同構造物を製造するための方法に関する。それ故、不均一な金属電極をReRAMデバイス上に堆積させてもよく、それをその後、セルの製造中に酸化または窒化プロセスに暴露する。電極構造物は第1の材料および第2の材料を含む少なくとも1つの層を含んでもよく、そこで第1の材料および第2の材料の濃度は、電極内の位置に基づいて変化させられる。第2の材料をより電気絶縁性にする方法によって、セルの中心を最大の電場を有する位置にするように促す金属電極形材が形成される。この形材は、処理前の電極の形状に応じて円錐または角錐の形状であってもよい。それ故、不揮発性メモリ成分のサイズスケーリングおよび信頼性がそれぞれ増大する。
図1は、従来の抵抗変化メモリ(ReRAM)デバイス100のメモリセル102を示す。ReRAMデバイス100は、上側の金属電極104、下側の金属電極106、およびスイッチング媒体108を備えてもよい。上側の金属電極104は正電圧を維持してもよい。下側の金属電極106は負電圧を維持してもよい。スイッチング媒体108は絶縁体材料または半導体であってもよい。フィラメントの形成を主に促進するのは、図1において基準矢印Aによって示される、電場である。電場は、上側の金属電極104と下側の金属電極106とに印加される電位の差によって生じさせられてもよい。
図2Aは、本開示による抵抗変化メモリ(ReRAM)デバイス200を示す。ReRAMデバイス200は、複数層電極構造物202およびスイッチング媒体216を備えてもよい。いくつかの実施形態において、複数層電極構造物202は複数層金属電極構造物であってもよい。特定の実施形態において、ReRAMデバイス200は接点214をさらに備えてもよい。いくつかの実施形態において、複数層電極構造物202は上側の電極構造物であってもよい。上側の電極構造物は正電圧または負電圧を維持してもよい。いくつかの実施形態において、複数層電極構造物202は下側の電極構造物であってもよい。下側の電極構造物は、上側の電極構造物の電圧極性の反対側の電圧極性を維持してもよい。いくつかの実施形態において、複数層電極構造物202は上側の電極構造物および下側の電極構造物であってもよい。それ故、複数層電極構造物202は、接点214とスイッチング媒体216との間に挟まれてもよい。接点214は、複数層電極構造物202に電極構造物202の第1の面218で結合されてもよい。スイッチング媒体216は、複数層電極構造物202に電極構造物202の第2の面220で結合されてもよく、そこで第2の面220は第1の面218の反対側である。スイッチング媒体216は、複数層電極構造物202に電極構造物202の第1の面218で結合されてもよい。
複数層電極構造物202が複数の層204、206、208、210、212を含有してもよい。複数の層204、206、208、210、212の各層が電極であってもよい。5つの層204、206、208、210、212が示されるが、任意の層数が使用されてもよいと考えられる。一実施形態において、複数の層204、206、208、210、212が約2層〜約10層を含有してもよい。別の実施形態において、複数の層204、206、208、210、212が10より多い層を含有してもよい。各層204、206、208、210、212が金属層であってもよい。各層が約0.05nm〜約4nmの間の厚さを維持してもよい。いくつかの実施形態において、複数の層の各層204、206、208、210、212が異なった厚さを有してもよい。
複数の層の各層204、206、208、210、212が、第1の群から選択される第1の材料および第2の群から選択される第2の材料を含んでもよい。第1の群が、Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物からなってもよい。第2の群が、Mg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物からなってもよい。第2の材料が、酸化または窒化プロセスによって半導性または絶縁性にされてもよい。
層204、206、208、210、212のうちのスイッチング媒体216に最も近い層が、第2の群からの材料の最も高い濃度を含有してもよい。層204、206、208、210、212のうちのスイッチング媒体216から最も遠い層が、第2の群からの材料の最も低い濃度を含有してもよい。いくつかの実施形態において、層204、206、208、210、212のうちのスイッチング媒体216から最も遠い層が、第2の群からの材料を全く含有しなくてもよい。層204、206、208、210、212がスイッチング媒体216に近づくにしたがって層204、206、208、210、212が、漸次より高い濃度の、第2の群からの材料を含有してもよい。それ故、各層中の第1の群からの材料の組成および第2の群からの材料の組成が、層204、206、208、210、212の位置に応じて変化してもよい。いくつかの実施形態において、接点214に結合された層、例えば層204が、第1の群からの材料だけを含有してもよい。さらに、いくつかの実施形態において、スイッチング媒体216に結合された層、例えば層212が、第2の群からの材料だけを含有してもよい。単に例としてだが、Xが第1の群の材料を表わす場合、Yが第2の群の材料を表わし、B、C、D、およびEが、濃度のパーセンテージ(E%>D%>C%>B%)を表わし、そこで各層が以下の式によって表わされてもよい:
X (1) (層204)
100−B (2) (層206)
100−C (3) (層208)
100−D (4) (層210)
100−E (5) (層212)
スイッチング媒体216が絶縁体材料および/または半導体であってもよい。いくつかの実施形態において、スイッチング媒体216が金属として堆積されてもよくおよび/またはスイッチング媒体が、Mg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物からなってもよい。
製造中にReRAMデバイス200の複数の層204、206、208、210、212をエッチングして電極をそこに画定してもよい。いくつかの実施形態において、複数の層204、206、208、210、212をイオンミリングして電極をそこに画定してもよい。エッチングおよび/またはイオンミリングの後、各層204、206、208、210、212を例えば、ガスおよび/またはプラズマなどの高酸素および/または高窒素環境に暴露してもよい。ガスおよび/またはプラズマによって、各層204、206、208、210、212中に存在している第2の群からの材料の濃度に依存してもよい濃度に各層204、206、208、210、212を酸化および/または窒化してもよい。複数の層204、206、208、210、212の堆積は、層204、206、208、210、212の露出面のエッチングおよび/またはミリングに対する感受性を漸次増加させる場合がある。
いくつかの実施形態において、スイッチング媒体216は、層204、206、208、210、212のそれぞれと同時に高酸素および/または高窒素環境に暴露されてもよい。それ故、いくつかの実施形態において、スイッチング媒体は、ReRAMデバイス内の金属複数層スイッチング媒体であってもよく、完全に酸化および/または窒化されてもよい。スイッチング媒体の酸化および/または窒化は、ReRAMデバイス全体を単一工程において高酸素および/または高窒素環境に暴露することを可能にする場合がある。
図2Bおよび2Cは、高酸素および/または高窒素環境に暴露された図2AのReRAMデバイス200の実施形態を示す。図2BのReRAMデバイス200は、複数層電極構造物202の層204、206、208、210、212を上側の電極232として示す。図2Bの実施形態において、下側の電極230は層にされなくてもよい。それ故、複数層電極構造物202は正電圧を維持してもよい。いくつかの実施形態において、複数層電極構造物202は負電圧を維持してもよい。下側の電極230は、上側の電極232の反対側の電圧極性を維持してもよい。図2CのReRAMデバイス200は、複数層電極構造物202の層204、206、208、210、212を下側の電極230として示す。図2Cの実施形態において、上側の電極232は層にされなくてもよい。それ故、複数層電極構造物202は負電圧を維持してもよい。いくつかの実施形態において、複数層電極構造物202は正電圧を維持してもよい。上側の電極232は、下側の電極230の反対側の電圧極性を維持してもよい。
さまざまな程度の酸化、および/または窒化によって層204、206、208、210、212を形成してもよく、図2Bおよび2Cに示されるように円錐状または角錐状金属電極構造物が各層204、206、208、210、212内にあり、酸化物222または他の絶縁体が複数層電極構造物202の外縁224の近くに形成される。それ故、各層204、206、208、210、212上の酸化物222または他の絶縁体の量は、層204、206、208、210、212の位置に応じて変化してもよい。示されるように、層212は、それがスイッチング媒体216に最も近いので最も多い酸化物222または他の絶縁体が存在していてもよい。層204、206、208、210、212とスイッチング媒体216との間の距離が増加するにしたがって各層204、206、208、210、212は、その上に存在している酸化物または他の絶縁材が漸次少なくなってもよい。円錐状または角錐状電極構造物を特徴とする層204、206、208、210、212は、電圧が印加される時に円錐状または角錐状電極構造物の箇所226の近くに、基準矢印Bによって示されるように、より高い電場を生じる場合がある。それ故、箇所226の近くの電場が高くなることによって箇所226付近でのフィラメントの形成を促す場合がある。
図2Dは、図2Bおよび2CのReRAMデバイス200の代替実施形態を示す。図2Dに示されるように、上側の電極232および下側の電極230の両方がそれぞれ、図2Bおよび2Cの複数層電極構造物202を含んでもよい。
下側の電極230は、第2の複数の層240、242、244、246、248を含む第2の複数層電極構造物280であってもよく、そこで第2の複数の層240、242、244、246、248の各層が、第1の群から選択される第1の材料および第2の群から選択される第2の材料を含む。第1の群が、Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物からなってもよい。第2の群が、Mg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物からなってもよい。第2の複数の層240、242、244、246、248のうちのスイッチング媒体216に最も近い第1の層248が、第2の群の第2の材料の最も高い濃度を含んでもよい。第2の複数の層240、242、244、246、248のうちのスイッチング媒体216から最も遠い第2の層240が、第2の群の第1の材料の最も低い濃度を含んでもよい。
上側の電極232の複数層電極構造物202が層204、206、208、210、212を含有してもよい。下側の電極230の第2の複数層電極構造物280が、複数層電極構造物202の層204、206、208、210、212に実質的に似ていてもよい層240、242、244、246、248を含有してもよいが、しかしながら第2の複数層電極構造物280の層240、242、244、246、248が、上側の電極232の層204、206、208、210、212の鏡像であってもよい。図2Dに示される実施形態において、複数層電極構造物202の層204、206、208、210、212および下側の電極230の第2の複数層電極構造物280の層240、242、244、246、248が、図2Bおよび2Cを参照して上に説明されたように、それぞれ高酸素および/または高窒素環境に暴露されてもよい。それ故、層204が層240と同様な性質を共有してもよく、例えば層204および240の両方がスイッチング媒体216から最も遠くてもよい。層212および248がスイッチング媒体216に最も近くてもよいので、層206が層242と同様な性質を共有してもよく、層208が層244と同様な性質を共有してもよく、層210が層246と同様な性質を共有してもよく、そして層212が層248と同様な性質を共有してもよい。
さまざまな程度の酸化、および/または窒化によって上側の電極232の複数層電極構造物202の層204、206、208、210、212および下側の電極230の第2の複数層電極構造物280の層240、242、244、246、248を形成してもよく、図2Dに示されるように円錐状または角錐状金属電極構造物が各層204、206、208、210、212、240、242、244、246、248内にあり、酸化物222または他の絶縁体が複数層電極構造物202および第2の複数層電極構造物280それぞれの外縁224の近くに形成される。それ故、各層204、206、208、210、212、240、242、244、246、248上の酸化物222または他の絶縁体の量は、層204、206、208、210、212、240、242、244、246、248の位置に応じて変化してもよい。示されるように、層212および248は、それらがスイッチング媒体216に最も近いので最も多い酸化物または他の絶縁体が存在していてもよい。層204、206、208、210、212、240、242、244、246、248とスイッチング媒体216との間の距離が増加するにしたがって各層204、206、208、210、212、240、242、244、246、248は、その上に存在している酸化物または他の絶縁材が漸次少なくなってもよい。円錐状または角錐状電極構造物を特徴とする層204、206、208、210、212、240、242、244、246、248は、電圧が印加される時に円錐状または角錐状電極構造物の箇所226の近くに、基準矢印Bによって示されるように、より高い電場を生じる場合がある。それ故、箇所226の近くの電場が高くなることによって箇所226付近でのフィラメントの形成を促す場合がある。
図2B、2C、および/または2Dに示される各層204、206、208、210、212、240、242、244、246、248は、薄膜同時堆積法によって堆積されてもよい。それ故、合金の組成は、同時に堆積される2つ以上の元素の相対的堆積速度を変えることによって変えられてもよい。
図2Eは、図2Dの構造物の代替実施形態を示す。図2Eに示されるように上側の電極232のための複数層電極構造物202の代わりに単一層270を用いてもよい。下側の電極230のための第2の複数層電極構造物280の代わりに単一層270を用いてもよい。上側の電極232、下側の電極230、および/または上側の電極232および下側の電極230の両方が単一層270を含んでもよい。単一層は第1の群からの元素と第2の群からの元素との相対的なパーセンテージを連続的に変化させてもよく、単一層270は、上記のように、スイッチング媒体216の近くで第2の群からの元素がより豊富でありおよび/または最も高い濃度を含有するようにする。
製造中にReRAMデバイス200の単一層270をエッチングして電極をそこに画定してもよい。いくつかの実施形態において、単一層270をイオンミリングして電極をそこに画定してもよい。エッチングおよび/またはイオンミリングの後、単一層270を例えば、ガスおよび/またはプラズマなどの高酸素および/または高窒素環境に暴露してもよい。ガスおよび/またはプラズマによって、各単一層270中に存在している第2の群からの材料の濃度に依存してもよい濃度に各単一層270を酸化および/または窒化してもよい。
図2EのReRAMデバイス200が、高酸素および/または高窒素環境に暴露されてもよい。上側の電極232が正電圧または負電圧を維持してもよい。下側の電極230が上側の電極232の反対側の極性を維持してもよい。さまざまな程度の酸化、および/または窒化によって、円錐状または角錐状電極構造物を単一層270に形成してもよい。図2Eに示されるように、酸化物222または他の絶縁体がReRAMデバイス200の外縁224の近くに形成されてもよい。それ故、各単一層270上の酸化物222または他の絶縁体の量が、単一層270内の位置に応じて変化してもよい。それ故、酸化物222または他の絶縁体の濃度は変化してもよい。示されるように、層がスイッチング媒体216に近づくにしたがってより多くの酸化物222または他の絶縁体が各単一層270中に存在していてもよい。さらに、円錐状または角錐状電極構造物の箇所226の近くに、基準矢印Bによって示されるように、より高い電場が存在していてもよく、その結果電場が集束される。それ故、箇所226の近くの電場が高くなることによって箇所226付近でのフィラメントの形成を促す場合がある。
基準矢印Aによって示される図1の電場と比較したとき、基準矢印Bによって示される図2B、2C、2D、および2Eの電場は狭くなる。基準矢印Bは、図2B、2C、2D、および2Eの電場がセルの中心に向って集束されることを示す。
図3は、本明細書において説明された一実施形態に従って、メモリデバイスを形成するための方法300の作業を概略的に示す。作業310において第1の層が形成されてもよい。第1の層が第1の群からの材料および第2の群からの材料を含んでもよい。第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含んでもよい。第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含んでもよい。
作業320において第2の層が形成されてもよい。第2の層が第1の群からの材料および第2の群からの材料を含んでもよい。第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含んでもよい。第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含んでもよい。第2の層が第1の層の下であってもよい。第2の層が、第1の層よりも高い濃度の、第2の群からの材料を含んでもよい。第1の層および第2の層が一緒に電極を形成してもよい。
作業330においてメモリデバイスがエッチまたはイオンミルされてもよい。作業340においてメモリデバイスを高酸素または高窒素環境に暴露して電極を円錐構造物に形成してもよい。第2の群からの材料の最も高い濃度を有する電極の領域が、酸化物または絶縁体材料の最も高い濃度を含有してもよい。
いくつかの実施形態において、方法300はまた、第3の層を形成する工程を有してなってもよい。第3の層が第1の群からの材料および第2の群からの材料を含んでもよく、そこで第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含み、第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含む。方法300がさらに、第1の群からの材料および第2の群からの材料を含む第4の層を形成する工程を有してなってもよい。第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含んでもよく、第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含んでもよい。第4の層が第3の層の下であってもよい。第3の層が、第4の層よりも高い濃度の、第2の群からの材料を含んでもよい。第3の層および第4の層が一緒に第2の電極を形成してもよい。高酸素または高窒素環境への第1の電極の暴露前に第2の電極が形成されてもよい。いくつかの実施形態において、方法300はまた、第2の電極を高酸素または高窒素環境に暴露して第2の電極を円錐構造物に形成する工程を有してなってもよい。第2の群からの材料の最も高い濃度を有する第2の電極の領域が、酸化物または絶縁体材料の最も高い濃度を含有する。特定の実施形態において、高酸素または高窒素環境への第1の電極および第2の電極の暴露が同時に行なわれてもよい。
図4Aおよび4Bは、本明細書において説明された一実施形態に従って、メモリデバイスを形成するための方法400の作業を概略的に示す。作業410において、第1の層が形成されてもよい。第1の層が第1の群からの材料および第2の群からの材料を含んでもよい。第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含んでもよい。第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含んでもよい。
作業420において第2の層が形成されてもよい。第2の層が第1の群からの材料および第2の群からの材料を含んでもよい。第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含んでもよい。第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含んでもよい。第2の層が第1の層の下であってもよい。第2の層が、第1の層よりも高い濃度の、第2の群からの材料を含んでもよい。第1の層および第2の層が一緒に第1の電極を形成してもよい。
作業430において第3の層が形成されてもよい。第3の層が第3の群からの材料を含んでもよい。第3の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含んでもよい。
作業440において第4の層が形成されてもよい。第4の層が第1の群からの材料および第2の群からの材料を含んでもよい。
作業450において第5の層が形成されてもよい。第5の層が第1の群からの材料および第2の群からの材料を含んでもよい。第5の層が第4の層の下であってもよい。第5の層が、第4の層よりも低い濃度の、第2の群からの材料を含んでもよい。第4の層および第5の層が一緒に第2の電極を形成してもよい。第3の層が第1の電極と第2の電極との間にあってもよい。いくつかの実施形態において、第1の層、第2の層、第4の層、および第5の層がそれぞれ、約0.05nm〜約4nmの間の厚さを有してもよい。いくつかの実施形態において、第1の層および第2の層がそれぞれ、異なった厚さを有してもよく、および/または第4の層および第5の層がそれぞれ、異なった厚さを有してもよい。
作業460においてメモリデバイスがエッチまたはイオンミルされてもよい。
作業470において、第1の電極、第2の電極、および第3の層が高酸素または高窒素環境に暴露されてもよい。暴露が、第1の電極および第2の電極を円錐構造物に形成する場合がある。第2の群からの材料の最も高い濃度を有する第1の電極および第2の電極の領域が、酸化物または絶縁体材料の最も高い濃度を含有してもよい。暴露が、第3の層をスイッチング媒体に形成してもよい。いくつかの実施形態において、酸化物または絶縁体材料が第1の層、第2の層、第4の層、および/または第5の層それぞれの外縁上に形成されてもよい。
いくつかの実施形態において、方法400がさらに、第1の層と第2の層とを組み合わせて第1の複数層電極構造物を形成する工程を有してなってもよい。いくつかの実施形態において、方法400がさらに、第4の層と第5の層とを組み合わせて第2の複数層電極構造物を形成する工程を有してなってもよい。第1のおよび/または第2の複数層電極構造物は、メモリデバイス内の頂部電極、底部電極、および/または頂部電極および底部電極の両方であってもよい。
いくつかの実施形態において、方法400がさらに、第6の層を形成する工程を有してなってもよい。第6の層が第1の群からの材料と第2の群からの材料とを含有してもよい。
いくつかの実施形態において、方法400がさらに、第7の層を形成する工程を有してなってもよい。第7の層が第1の群からの材料と第2の群からの材料とを含有してもよい。第7の層が第6の層の下であってもよい。第7の層が、第6の層よりも高い濃度の、第2の群からの材料を含んでもよい。第6の層および第7の層が一緒に第3の電極を形成してもよい。
いくつかの実施形態において、方法400がさらに、第3の群からの材料を含む第8の層を形成する工程を有してなってもよい。また、方法400が、第9の層を形成する工程を有してなってもよい。第9の層が第1の群からの材料と第2の群からの材料とを含有してもよい。また、方法400が、第10の層を形成する工程を有してなってもよい。第10の層が第1の群からの材料および第2の群からの材料を含んでもよい。第10の層が第9の層の下であってもよい。第10の層が、第9の層よりも低い濃度の、第2の群からの材料を含んでもよい。第9の層および第10の層が一緒に第4の電極を形成してもよい。第8の層が第3の電極と第4の電極との間にあってもよい。高酸素または高窒素環境への第1の電極および第2の電極の暴露前に第3の電極および第4の電極が形成されてもよい。
いくつかの実施形態において、方法400はまた、第3の電極、第4の電極、および第8の層を高酸素または高窒素環境に暴露して第3の電極および第4の電極を円錐構造物に形成する工程を有してなってもよい。第2の群からの材料の最も高い濃度を有する第3の電極および第4の電極の領域が、酸化物または絶縁体材料の最も高い濃度を含有してもよい。
いくつかの実施形態において、高酸素または高窒素環境への第1の電極、第2の電極、第3の電極、および第4の電極の暴露が同時に行なわれてもよい。
本開示の利点には、フィラメントの位置の改良された予測性を有するReRAMフィラメントデバイスが含まれる。それ故、フィラメントの位置が制御され、デバイスの縁付近のフィラメントの形成は回避される。円錐構造物または角錐状構造物の箇所の近くのフィラメントの形成は、デバイス収量を改良し、フィラメントの形成のために必要なフォーミング電圧を下げ、再現性を改良する場合がある。
本開示は材料の積層体を提供し、ならびに電場をセルの中心に集束することによって改良されたフィラメントReRAM不揮発性メモリセルを作るための方法に関する。不均一な金属電極を組成変調または複数層のどちらかで堆積させ、それをその後、セルの製造中に例えば、酸化プロセスに暴露することによって、セルの中心を最大の電場を有する位置にするように促す金属電極形材が自動的に作られる。フィラメントの形成/溶解がスイッチング機構であるReRAMセル、例えばOxRAMまたはCBRAMのために、本開示の装置および方法は、セルの中心の近くのフィラメントの形成の確率を増加させ、それは不揮発性メモリ成分のサイズスケーリングおよび信頼性のために適している。
前述の内容は本開示の実施形態に関するが、本開示の他のおよびさらなる実施形態がその基本的範囲から逸脱せずに考案されてもよく、その範囲は以下の請求の範囲によって決められる。
100 ReRAMデバイス
102 メモリセル
104 上側の金属電極
106 下側の金属電極
108 スイッチング媒体
200 ReRAMデバイス
202 複数層電極構造物
204 層
206 層
208 層
210 層
212 層
214 接点
216 スイッチング媒体
218 複数層電極構造物の第1の面
220 複数層電極構造物の第2の面
222 酸化物
224 複数層電極構造物の外縁
226 円錐状または角錐状電極構造物の箇所
230 下側の電極
232 上側の電極
240 層
242 層
244 層
246 層
248 層
270 単一層
280 第2の複数層電極構造物
300 方法
310 作業
320 作業
330 作業
400 方法
410 作業
420 作業
430 作業
440 作業
450 作業
460 作業
470 作業

Claims (31)

  1. 複数の層を含む複数層金属電極構造物であって、複数の層の各層が、第1の群から選択される第1の材料および第2の群から選択される第2の材料を含み、前記第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物からなり、前記第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物からなる、複数層金属電極構造物と、
    スイッチング媒体であって、前記複数の層のうちのスイッチング媒体に最も近い第1の層が前記第2の群の前記第2の材料の最も高い濃度を含み、前記複数の層のうちのスイッチング媒体から最も遠い第2の層が前記第2の群の前記第2の材料の最も低い濃度を含む、スイッチング媒体と
    を含む、抵抗変化メモリ(ReRAM)デバイス。
  2. 前記複数の層の各層が約0.05nm〜約4nmの間の厚さを有する、請求項1に記載の抵抗変化メモリデバイス。
  3. 前記複数の層の各層が異なった厚さを有する、請求項1に記載の抵抗変化メモリデバイス。
  4. 前記複数の層が2層〜10層を含む、請求項1に記載の抵抗変化メモリデバイス。
  5. 前記複数の層が10より多い層を含む、請求項1に記載の抵抗変化メモリデバイス。
  6. 前記第2の層の前記第2の群の前記第2の材料の濃度がゼロパーセントである、請求項1に記載の抵抗変化メモリデバイス。
  7. 前記電極構造物が、酸化物または絶縁体材料が各層の外縁上に形成される円錐状構造物に形成される、請求項1に記載の抵抗変化メモリデバイス。
  8. 前記第2の材料の前記最も高い濃度を含む前記層が、酸化物または絶縁体材料の最大量をさらに含む、請求項7に記載の抵抗変化メモリデバイス。
  9. 前記複数層金属電極構造物が、抵抗変化メモリデバイス内の頂部電極、底部電極、または両方であってもよい、請求項1に記載の抵抗変化メモリデバイス。
  10. 第2の電極構造物をさらに含む、請求項1に記載の抵抗変化メモリデバイスであって、前記複数層金属電極構造物が前記スイッチング媒体の第1の面と結合され、前記第2の電極構造物が前記第1の面の反対側の前記スイッチング媒体の第2の面と結合される、請求項1に記載の抵抗変化メモリデバイス。
  11. 前記第2の電極構造物が、第2の複数の層を含む第2の複数層金属電極構造物であり、前記第2の複数の層の各層が、第1の群から選択される第1の材料および第2の群から選択される第2の材料を含み、前記第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物からなり、前記第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物からなり、前記第2の複数の層のうちの前記スイッチング媒体に最も近い第1の層が、前記第2の群の前記第2の材料の最も高い濃度を含み、前記第2の複数の層のうちの前記スイッチング媒体から最も遠い第2の層が、前記第2の群の前記第1の材料の最も低い濃度を含む、請求項10に記載の抵抗変化メモリデバイス。
  12. 第1の群の元素の1つおよび第2の群の元素の1つを含む、少なくとも1つの層であって、前記第1の群が、Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物からなる群から選択され、前記第2の群が、Mg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物からなる群から選択される、少なくとも1つの層と、
    スイッチング媒体であって、前記第1の群の前記元素の濃度が連続的に変化させられ、前記第2の群の前記元素の濃度が連続的に変化させられ、前記第2の群の前記元素の濃度がスイッチング媒体の近くで最も高く、前記第1の群の前記元素の濃度がスイッチング媒体から離れて最も高い、スイッチング媒体と、
    接点であって、前記層が前記スイッチング媒体と前記接点との間に置かれる、接点と
    を含む、メモリデバイス。
  13. 前記層が約0.05nm〜約4nmの間の厚さを有する、請求項12に記載のメモリデバイス。
  14. 前記第2の群の前記元素の前記濃度が、スイッチング媒体から最も遠い前記少なくとも1つの層上の位置でゼロパーセントである、請求項12に記載のメモリデバイス。
  15. 前記電極構造物が、酸化物または絶縁体材料が前記層の外縁上に形成される円錐状構造物に形成される、請求項12に記載のメモリデバイス。
  16. 第1の群からの材料および第2の群からの材料を含む第1の層を形成する工程であって、前記第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含み、前記第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含む工程と、
    第1の群からの材料および第2の群からの材料を含む第2の層を形成する工程であって、前記第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含み、前記第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含み、前記第2の層が前記第1の層の下にあり、前記第2の層が、前記第1の層よりも高い濃度の、前記第2の群からの前記材料を含み、前記第1の層および前記第2の層が一緒に第1の電極を形成する工程と、
    メモリデバイスをエッチングまたはイオンミリングする工程と、
    前記第1の電極を高酸素または高窒素環境に暴露して前記第1の電極を円錐構造物に形成する工程であって、前記第2の群からの前記材料の最も高い濃度を有する前記第1の電極の領域が、酸化物または絶縁体材料の最も高い濃度を含有する工程と
    を含む、メモリデバイスを形成するための方法。
  17. 前記第1の層および前記第2の層がそれぞれ、約0.05nm〜約4nmの間の厚さを有する、請求項16に記載の方法。
  18. 第1の層および前記第2の層がそれぞれ、異なった厚さを有する、請求項16に記載の方法。
  19. 前記酸化物または絶縁体材料が、前記第1の層および前記第2の層それぞれの外縁上に形成される、請求項16に記載の方法。
  20. 前記第1の層と前記第2の層とを組み合わせて複数層電極構造物を形成する工程をさらに含む請求項16に記載の方法であって、前記複数層電極構造物が前記メモリデバイス内の頂部電極、底部電極、または両方であってもよい、方法。
  21. 第1の群からの材料および第2の群からの材料を含む第3の層を形成する工程であって、前記第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含み、前記第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含む工程と、
    第1の群からの材料および第2の群からの材料を含む第4の層を形成する工程であって、前記第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含み、前記第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含み、前記第4の層が前記第3の層の下にあり、前記第3の層が、前記第4の層よりも高い濃度の、前記第2の群からの前記材料を含み、前記第3の層および前記第4の層が一緒に第2の電極を形成し、前記第2の電極が、高酸素または高窒素環境への前記第1の電極の暴露前に形成される工程と、
    前記第2の電極を高酸素または高窒素環境に暴露して前記第2の電極を円錐構造物に形成する工程であって、前記第2の群からの前記材料の最も高い濃度を有する前記第2の電極の領域が、酸化物または絶縁体材料の最も高い濃度を含有する工程と
    をさらに含む、請求項16に記載の方法。
  22. 前記高酸素または前記高窒素環境への前記第1の電極および前記第2の電極の前記暴露が同時に行なわれる、請求項21に記載の方法。
  23. 第1の群からの材料および第2の群からの材料を含む第1の層を形成する工程であって、前記第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含み、前記第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含む工程と、
    第1の群からの材料および第2の群からの材料を含む第2の層を形成する工程であって、前記第1の群がAg、Au、Pt、Pd、Cu、Rh、またはそれらの合金もしくは混合物を含み、前記第2の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含み、前記第2の層が前記第1の層の下にあり、前記第2の層が、前記第1の層よりも高い濃度の、前記第2の群からの前記材料を含み、前記第1の層および前記第2の層が一緒に第1の電極を形成する工程と、
    第3の群からの材料を含む第3の層を形成する工程であって、前記第3の群がMg、Ta、TaN、Si、Al、Ti、TiN、W、Hf、Nb、Zr、またはそれらの合金もしくは混合物を含む工程と、
    前記第1の群からの材料および前記第2の群からの材料を含む第4の層を形成する工程と、
    前記第1の群からの材料および前記第2の群からの材料を含む第5の層を形成する工程であって、前記第5の層が前記第4の層の下にあり、前記第5の層が、前記第4の層よりも低い濃度の、前記第2の群からの前記材料を含み、前記第4の層および前記第5の層が一緒に第2の電極を形成し、前記第3の層が前記第1の電極と前記第2の電極との間にある工程と、
    メモリデバイスをエッチングまたはイオンミリングする工程と、
    前記第1の電極、前記第2の電極、および前記第3の層を高酸素または高窒素環境に暴露して前記第1の電極および前記第2の電極を円錐構造物に形成する工程であって、前記第2の群からの前記材料の最も高い濃度を有する前記第1の電極および前記第2の電極の領域が酸化物または絶縁体材料の最も高い濃度を含有し、前記暴露が、前記第3の層をスイッチング媒体に形成する工程とを含む、メモリデバイスを形成するための方法。
  24. 前記第1の層、前記第2の層、前記第4の層、および前記第5の層がそれぞれ、約0.05nm〜約4nmの間の厚さを有する、請求項23に記載の方法。
  25. 第1の層および前記第2の層がそれぞれ、異なった厚さを有する、請求項23に記載の方法。
  26. 前記第4の層および前記第5の層がそれぞれ、異なった厚さを有する、請求項23に記載の方法。
  27. 前記酸化物または絶縁体材料が、前記第1の層、前記第2の層、前記第4の層、および前記第5の層それぞれの外縁上に形成される、請求項23に記載の方法。
  28. 前記第1の層と前記第2の層とを組み合わせて複数層電極構造物を形成する工程をさらに含む請求項23に記載の方法であって、前記複数層電極構造物が前記メモリデバイス内の頂部電極、底部電極、または両方であってもよい、方法。
  29. 前記第4の層と前記第5の層とを組み合わせて複数層電極構造物を形成する工程をさらに含む請求項23に記載の方法であって、前記複数層電極構造物が前記メモリデバイス内の頂部電極、底部電極、または両方であってもよい、方法。
  30. 前記第1の群からの材料および前記第2の群からの材料を含む第6の層を形成する工程と、
    前記第1の群からの材料および前記第2の群からの材料を含む第7の層を形成する工程であって、前記第7の層が前記第6の層の下にあり、前記第7の層が、前記第6の層よりも高い濃度の、前記第2の群からの前記材料を含み、前記第6の層および前記第7の層が一緒に第3の電極を形成する工程と、
    前記第3の群からの材料を含む第8の層を形成する工程と、
    前記第1の群からの材料および前記第2の群からの材料を含む第9の層を形成する工程と、
    前記第1の群からの材料および前記第2の群からの材料を含む第10の層を形成する工程であって、前記第10の層が前記第9の層の下にあり、前記第10の層が、前記第9の層よりも低い濃度の前記第2の群からの前記材料を含み、前記第9の層および前記第10の層が一緒に第4の電極を形成し、前記第8の層が前記第3の電極と前記第4の電極との間にあり、前記第3の電極および前記第4の電極が、高酸素または高窒素環境への前記第1の電極および前記第2の電極の暴露前に形成される工程と、
    前記第3の電極、前記第4の電極、および前記第8の層を高酸素または高窒素環境に暴露して前記第3の電極および前記第4の電極を円錐構造物に形成する工程であって、前記第2の群からの前記材料の最も高い濃度を有する前記第3の電極および前記第4の電極の領域が、酸化物または絶縁体材料の最も高い濃度を含有する工程と
    をさらに含む、請求項23に記載の方法。
  31. 前記高酸素または前記高窒素環境への前記第1の電極、前記第2の電極、前記第3の電極、および前記第4の電極の前記暴露が同時に行なわれる、請求項30に記載の方法。
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