JP2014127566A

JP2014127566A - 不揮発性記憶装置の製造方法および不揮発性記憶装置

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Publication number: JP2014127566A
Application number: JP2012282676A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Murase; 英昭村瀬; Osamu Ito; 理伊藤; Yoshio Kawashima; 良男川島; Takumi Mikawa; 巧三河
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-07-07
Also published as: US20140175369A1; US9076959B2

Abstract

【課題】マスクパターンの剥離を抑制して微細化を容易に実現可能な抵抗変化型の不揮発性記憶装置およびその製造不法を提供する。
【解決手段】第１電極層２’、抵抗変化材料層３’、第２電極層４’およびハードマスク層５０を形成し、ハードマスク層５０上に第１の方向に延びる第１レジストマスク６１を形成し、第１レジストマスク６１を用いて、ハードマスク層５０をエッチングして第１の方向に延びる第１ハードマスクを形成し、第１ハードマスク上に、第２の方向に延び、第１レジストマスクの幅より大きい、第２レジストマスクを形成し、第２レジストマスクを用いて、第１ハードマスクをエッチングして第２ハードマスクを形成し、第２ハードマスクを用いて、第２電極層４’、抵抗変化材料層３’および第１電極層２’をエッチングして抵抗変化素子をパターン形成する。
【選択図】図３Ａ

Description

本発明は、電気パルスの印加により抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化素子を有する抵抗変化型の不揮発性記憶装置およびその製造方法に関する。

近年、デジタル技術の進展に伴って、携帯情報機器および情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリ(flash memory)に置き換わる次世代の不揮発性装置として、抵抗変化素子を用いた抵抗変化型メモリ(ReRAM: Resistive Random Access Memory)の研究開発が進んでいる。

ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗状態（抵抗値）が可逆的に変化し、その状態を保持し続ける性質を有する素子をいう。このような抵抗変化素子の抵抗状態のそれぞれに情報を割り当てることにより、当該情報を不揮発的に記憶することが可能になる。具体的には、例えば、抵抗値が比較的低い状態を示す低抵抗状態および低抵抗状態より抵抗値が高い状態を示す高抵抗状態のうちの一方に“０”を、他方に“１”を割り当てることにより、２値を記憶できる。

抵抗変化素子は、例えば、第１電極と、第２電極と、両者の間に、酸素不足度の異なる２つの金属酸化物層を積層することにより形成された抵抗変化層とを備えている。抵抗変化素子の第１電極と第２電極との間に、電気的パルス（例えば電圧パルス）を印加することによって、抵抗変化層の抵抗状態を高抵抗状態から低抵抗状態へ、または低抵抗状態から高抵抗状態へと可逆的に変化させる。このような抵抗変化型メモリでは、低抵抗状態および高抵抗状態の２値が明確に区別でき、かつ、低抵抗状態と高抵抗状態との間を高速かつ安定的に遷移させることが望まれる。

このような要望に対して、抵抗変化素子の抵抗値のばらつきを抑制することにより低抵抗状態と高抵抗状態との間の遷移を高速かつ安定化させることを目的とする構成が提案されている（例えば特許文献１）。

特許文献１においては、第１電極層、抵抗変化材料層および第２電極層による積層体を形成した後、平面形状における角部を中央部側へ後退させた形状（ドット型の形状）を有するフォトレジストマスクを用いてハードマスクを形成し、さらに、そのハードマスクを用いて積層体をエッチングして抵抗変化素子を形成する。このような方法により形成された抵抗変化素子の平面形状は、９０°の角度を有するような角部がない丸みをもつ形状となる（ドット型の抵抗変化素子が形成される）。これにより、特許文献１においては、抵抗変化材料層においてエッチングされる量の差の不均一性が低減されるとしている。

国際公開第２０１２／００１９７８号

しかしながら、従来の不揮発性記憶装置の製造方法において、抵抗変化素子が微細化するにつれてマスクパターンが剥離しやすくなり、抵抗変化素子の形成が困難になるという問題がある。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、マスクパターンの剥離を抑制して微細化を容易に実現可能な抵抗変化型の不揮発性記憶装置およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係る一態様である不揮発性記憶装置の製造方法は、第１電極層を形成する工程と、前記第１電極層上に金属酸化物を含む抵抗変化材料層を形成する工程と、前記抵抗変化材料層上に第２電極層を形成する工程と、前記第２電極層上にハードマスク層を形成する工程と、前記ハードマスク層上に第１の方向に延びる第１レジストマスクを形成する工程と、前記第１レジストマスクを用いて、前記抵抗変化材料層が露出しないように前記ハードマスク層をエッチングして前記第１の方向に延びる第１ハードマスクを形成する工程と、前記第１ハードマスク上に、前記第１の方向に交差する第２の方向に延びる第２レジストマスクを形成する工程と、前記第２レジストマスクを用いて、前記第１ハードマスクをエッチングして第２ハードマスクを形成する工程と、前記第２ハードマスクを用いて、前記第２電極層、前記抵抗変化材料層および前記第１電極層をエッチングして、第２電極、抵抗変化層および第１電極を含む抵抗変化素子をパターン形成する工程とを含み、前記第２レジストマスクの幅は、前記第１レジストマスクの幅より大きいものである。

本発明の不揮発性記憶装置およびその製造方法によれば、マスクパターンの剥離を抑制して微細化を容易に実現可能とすることができる。

図１Ａは、本発明における一実施の形態の不揮発性記憶装置を構成する抵抗変化素子の構成例を示す斜視図である。図１Ｂは、図１Ａに示す抵抗変化素子の図１ＡにおけるＸ−Ｘ’断面図およびＹ−Ｙ’断面図である。図２は、本発明の実施の形態の不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図である。図３Ａは、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置を構成する抵抗変化素子の製造方法の一例について説明するための斜視図である。図３Ｂは、図３ＡにおけるＸ−Ｘ’断面図およびＹ−Ｙ’断面図である。図４Ａは、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置を構成する抵抗変化素子の製造方法の一例について説明するための斜視図である。図４Ｂは、図４ＡにおけるＸ−Ｘ’断面図およびＹ−Ｙ’断面図である。図５Ａは、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置を構成する抵抗変化素子の製造方法の一例について説明するための斜視図である。図５Ｂは、図５ＡにおけるＸ−Ｘ’断面図およびＹ−Ｙ’断面図である。図６Ａは、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置を構成する抵抗変化素子の製造方法の一例について説明するための斜視図である。図６Ｂは、図６ＡにおけるＸ−Ｘ’断面図およびＹ−Ｙ’断面図である。図７は、本実施の形態において抵抗変化素子を製造する際のドライエッチングプロセスにおいて使用されるドライエッチング装置の構造を例示した概略図である。図８は、本実施の形態における不揮発性記憶装置の製造方法により形成された抵抗変化素子を示す平面図である。図９は、本実施の形態における不揮発性記憶装置の製造方法を用いて形成した抵抗変化素子のＳＥＭ画像を示す図である。図１０は、本実施の形態における製造方法を用いて形成した抵抗変化素子の短辺幅に含まれる直線部の長さの関係を比較例とともに示すグラフである。図１１Ａは、従来のドット形状のレジストマスクを形成した際のＳＥＭ画像を示す図である。図１１Ｂは、従来のドット形状のレジストマスクを形成した際のＳＥＭ画像を示す図である。図１１Ｃは、本発明の一形態に係る不揮発性記憶装置に用いられるライン状のレジストマスクのＳＥＭ画像を示す図である。図１２は、２つのライン状のレジストマスクを用いて形成したレジストマスク幅に対するパターン形成後の抵抗変化素子の幅の関係を比較例とともに示すグラフである。図１３は、所定の狙い寸法に基づいて光源からレジスト上面までの距離を変化させながらレジストマスクを形成したときのレジストマスク幅を示すグラフである。

＜本発明の一態様を得るに至った経緯＞
図１１Ａおよび図１１Ｂは従来のドット形状のレジストマスクを形成した際のＳＥＭ画像を示す図であり、図１１Ｃは本発明の一形態に係る不揮発性記憶装置に用いられるライン状のレジストマスクのＳＥＭ画像を示す図である。図１１Ａに示されるように、レジストマスクの幅（設計値）をおよそ２００ｎｍとして、特許文献１のようなドット形状のレジストマスクを形成したところ、平面視において直線部のない略円形状にレジストマスクが形成される。ところが、さらに微細な領域としてレジストマスクの幅（設計値）をおよそ１８０ｎｍとして、特許文献１のようなドット形状のレジストマスクを形成しようとしたところ、図１１Ｂに示すようなパターン剥離が生じた。このように、ドット形状のレジストマスクを用いた従来の抵抗変化素子の製造方法においては、レジストマスクの幅（設計値）が１９０ｎｍ以下となると、レジストマスクと当該レジストマスクが形成される層との密着面積（レジストマスクの塗布面積）の減少に伴い、レジスト現像時にレジストマスクが剥離することが分かった。

一方、図１１Ｃに示されるように、ライン状のレジストマスクにおいては、レジストマスクの幅を９５ｎｍ程度まで微細化してもレジストマスクが適正に形成されることが分かった。すなわち、ライン状のレジストマスクを用いることにより、レジストマスクの幅を細くしてもレジストマスクとレジストマスクが形成される領域との密着面積を確保することが可能となる。このため、当該ライン状のレジストマスクを用いることにより、ラインの幅を抵抗変化素子の平面形状の一辺とする抵抗変化素子を形成することができるという知見を得た。

以上のように、本発明者は、上記抵抗変化型の不揮発性記憶装置に関し、鋭意研究することにより、抵抗変化素子を形成する際に抵抗変化素子のサイズを微細化しつつ、その形成に用いるマスクパターンの剥離を抑制するために、第１の方向に延びる第１レジストマスクと、第１の方向に交差する第２の方向に延びる第２レジストマスクとの２つのライン状のレジストマスクを用いることにより、ドット型の形状を有するレジストマスクに比べてより微細化した領域でレジストマスクを剥離し難くすることができるという第１の知見を得た。より具体的には、ハードマスク層を第１レジストマスクを用いてエッチングすることにより、第１の方向に延びる第１ハードマスクを形成する。さらに、当該第１ハードマスク上に第１の方向に交差する第２の方向に延びる第２レジストマスクを形成し、当該第２レジストマスクを用いてエッチングすることにより、第１レジストマスクの幅と第２レジトスマスクの幅とで平面形状が規定される第２ハードマスクを形成する。

図１２は２つのライン状のレジストマスクを用いて形成したレジストマスク幅に対するパターン形成後の抵抗変化素子の幅の関係を比較例とともに示すグラフである。図１２においてプロットされるレジストマスク幅は、設計寸法であり、図１２は、当該設計寸法に基づいて形成された抵抗変化素子の幅を計測してグラフ化したものである。図１２に示す参考例は、第１レジストマスクのライン幅と第２レジストマスクの幅とが同じレジストマスクを用いて抵抗変化素子を形成した例を示している。本参考例は図１２において丸プロットで示される。また、比較例として、特許文献１に示すようなドット形状のレジストマスクを用いて抵抗変化素子を形成した例を示している。本比較例は図１２において四角プロットで示される。何れの例においても同じ露光機（ＫｒＦステッパ）を用いてレジストマスクを形成している。

比較例においては、レジストマスクの設計寸法（一辺の幅）が１９０ｎｍ以下になると、図１１Ｂに示したようにレジストマスクの剥離が生じ、１９０ｎｍ以下の領域では、抵抗変化素子が形成できなかった（図１２において１９０ｎｍ以下の領域にプロットがないのはこのためである）。一方、２つのライン状のレジストマスクを交差させるように用いてハードマスクを形成した参考例においては、１つの幅が１９０ｎｍ以下の領域でも（例えば１００ｎｍ程度の領域でも）抵抗変化素子を形成できることが分かった。さらに、形成された抵抗変化素子を観察すると、平面視において直線部を４つ含むような形状を有しており、設計時の形状に比較的忠実な形状の抵抗変化素子が形成されることが分かった。

上記のように、第１レジストマスクを用いて形成した第１の方向に延びる第１ハードマスクの上にこれに交差するように第２レジストマスクを形成すると、第２レジストマスク下の第１ハードマスクがある領域とそれ以外の領域とでは段差が生じる。これにより、第２レジストマスクと露光機の光源との距離も場所によって差が生じることとなる。このような状態の第２レジストマスクをマスクとして用いてレジスト現像する場合、「デフォーカス(defocus)」が発生する。「デフォーカス」とは、露光機の光源における結像面（ベストフォーカス）までの距離（焦点距離）と、光源からレジストマスクまでの距離（レジスト上面距離）とに光軸方向の差が生じた状態を意味する。

デフォーカスにより焦点距離とレジスト上面距離とのずれ量（デフォーカス量と称する）が大きくなると、レジスト現像後のレジストマスクは、レジストマスクがある部分とない部分との間の光強度分布におけるコントラストが低下し（ピントぼけが発生し）、現像後のレジストマスクがレジスト細りを生じて倒壊したり、レジストマスク側面のラフネス(roughness)が増大したりするおそれがある。このように、デフォーカス量が大きくなると、適正なレジストマスクを形成することができなくなるため、このレジストマスクを用いてハードマスクをエッチング形成しても適正なハードマスクを形成することはできなくなる。

ここで、レジストマスクが適正に形成されるレジスト上面距離は、焦点距離を中心とする所定の範囲（焦点深度：depth of focus）内であればよい。すなわち、レジスト上面距離が光源の焦点距離と完全に一致しなくても、デフォーカス量が焦点深度内であれば、レジストマスクが所望の形状に適正に形成される。

本発明の発明者は鋭意研究の末、上記ライン状のレジストマスクの幅（狙い寸法）が大きいほど、焦点深度が大きくなる、すなわち、適正なレジストマスクが形成可能となるデフォーカス量の許容範囲（フォーカスマージン）を大きくすることができるという第２の知見を得た。

図１３は、所定の狙い寸法に基づいて光源からレジスト上面までの距離を変化させながらレジストマスクを形成したときのレジストマスク幅を示すグラフである。図１３の例においては、３つの狙い寸法（レジストマスクの設計寸法）に基づいてそれぞれ光源からレジスト上面までの距離を変化させながらレジストマスクを形成し、これにより形成されたレジストマスク幅をプロットしたものである。横軸はデフォーカス量を示している。なお、露光量はいずれも一定とした。四角のプロットは、狙い寸法１４０ｎｍを示し、三角のプロットは、狙い寸法１５０ｎｍを示し、丸のプロットは、狙い寸法１６０ｎｍを示している。狙い寸法１４０ｎｍのプロットを放物線状に繋いだ予測線をＬ１４０として示し、狙い寸法１５０ｎｍのプロットを放物線状に繋いだ予測線をＬ１５０として示し、狙い寸法１６０ｎｍのプロットを放物線状に繋いだ予測線をＬ１６０として示している。

図１３においては、実際に形成されたレジストマスクの幅が、狙い寸法に対して±１０％以下を許容範囲とし、上記予測線からフォーカスマージンＭ１４０，Ｍ１５０，Ｍ１６０を求めている。図１３に示されるように、狙い寸法が大きくなるにつれて、レジスト形成マージンが広がっていくことが分かる。

以上のように、本発明者は、上記第１の知見および第２の知見から、第１の方向に延びる第１レジストマスクと、第１の方向に交差する第２の方向に延びる第２レジストマスクとの２つのライン状のレジストマスクを用いてハードマスク（後述する第２ハードマスク）を形成するとともに、第２レジストマスクの幅を第１レジストマスクの幅より大きく形成することにより、マスクパターンの剥離を抑制してさらなる微細化を容易に実現可能とすることができる不揮発性記憶装置の製造方法および不揮発性記憶装置を発明するに至った。さらに、この不揮発性記憶装置の製造方法および不揮発性記憶装置によれば、形成されるハードマスク（第２ハードマスク）の寸法ばらつきを抑制することができるため、抵抗変化素子を微細化しつつ寸法ばらつきを低減することができる。

＜本発明の一態様の概要＞
本発明に係る一態様である不揮発性記憶装置の製造方法は、第１電極層を形成する工程と、前記第１電極層上に金属酸化物を含む抵抗変化材料層を形成する工程と、前記抵抗変化材料層上に第２電極層を形成する工程と、前記第２電極層上にハードマスク層を形成する工程と、前記ハードマスク層上に第１の方向に延びる第１レジストマスクを形成する工程と、前記第１レジストマスクを用いて、前記ハードマスク層をエッチングして前記第１の方向に延びる第１ハードマスクを形成する工程と、前記第１ハードマスク上に、前記第１の方向に交差する第２の方向に延びる第２レジストマスクを形成する工程と、前記第２レジストマスクを用いて、前記第１ハードマスクをエッチングして第２ハードマスクを形成する工程と、前記第２ハードマスクを用いて、前記第２電極層、前記抵抗変化材料層および前記第１電極層をエッチングして、第２電極、抵抗変化層および第１電極を含む抵抗変化素子をパターン形成する工程とを含み、前記第２レジストマスクの幅は、前記第１レジストマスクの幅より大きいものである。

上記製造方法によれば、第１電極層、抵抗変化材料層および第２電極層が積層された積層体の上にハードマスク層および第１の方向に延びる第１レジストマスクが形成され、第１レジストマスクを用いてハードマスク層をエッチングすることにより、第１の方向に延びる第１ハードマスクが形成される。さらに、第１ハードマスク上に第１の方向に交差する第２の方向に延びる第２レジストマスクが形成され、第２レジストマスクを用いて第１ハードマスクをエッチングすることにより、第１の方向および第２の方向に所定の幅を有する第２ハードマスクが形成される。この第２ハードマスクを用いて上記積層体をエッチングすることにより、抵抗変化素子が形成される。

このように、第２ハードマスクの第１の方向における幅およびそれに交差する第２の方向における幅が、それぞれ、第１レジストマスクの幅および第２レジストマスクの幅に基づいて規定される。すなわち、第１レジストマスクおよび第２レジストマスクの長さがそれらの幅に比べて充分大きい場合には、第１レジストマスクの長さおよび第２レジストマスクの長さは、第２ハードマスクの微細化には影響を及ぼさない。したがって、第１レジストマスクおよび第２レジストマスクの幅をより微細化しても、ハードマスクとレジストマスクとの密着面積を十分に確保することが可能となる。したがって、マスクパターンの剥離を抑制してさらなる微細化を実現可能とすることができる。

しかも、第２レジストマスクの幅を第１レジストマスクの幅より大きくすることにより、ライン状の第１レジストマスクにより段差が生じた層上に第２レジストマスクを形成する際に、フォーカスマージンを第１レジストマスクの形成時よりも大きくすることができ、寸法ばらつきを抑制することができる。一方で、段差のない層上に形成される第１レジストマスクにおいてはフォーカスマージンを小さくしても適正なレジストマスクを形成することができるため、微細化を図ることができる。したがって、抵抗変化素子を微細化しつつ寸法ばらつきを抑制することが容易に実現できる。

さらに、このような特性のばらつきが抑制された抵抗変化素子を、既存の半導体プロセスを用いて製造することができるため、微細化が進む半導体プロセスに容易に適用可能な（親和性の高い）製造方法を実現することができる。

前記第１レジストマスクの幅および前記第２レジストマスクの幅は、１９０ｎｍ以下であってもよい。第１の方向に延びるライン状の第１レジストマスクを用いて第１ハードマスクを形成し、第２の方向に延びるライン状の第２レジストマスクを用いて第２ハードマスクを形成することにより、レジストマスクとハードマスクとの密着面積（レジストマスクの塗布面積）を増大させることにより、レジストマスクをハードマスクから剥がれ難くすることができるため、従来の製造方法のようなドット形状のレジストマスクでは形成困難な１９０ｎｍ以下のレジストマスク形成が可能となる。

前記抵抗変化素子は、平面視において対向する一対の第１直線部と当該一対の第１直線部に交差する方向に延びる一対の第２直線部とを含む形状を有していてもよい。これにより、微細なパターンで大容量化しつつ安定した形状の抵抗変化素子が得られるため、特性のばらつきを抑制した大容量の不揮発性記憶装置を実現することができる。

前記第１ハードマスクを形成する工程は、前記抵抗変化材料層が露出しないように前記ハードマスク層をエッチングし、前記第２ハードマスクを形成する工程は、前記抵抗変化材料層が露出しないように前記第１ハードマスク層をエッチングすることとしてもよい。これによれば、第１ハードマスクおよび第２ハードマスクを形成する際に、抵抗変化材料層が露出しないため、従来の製造方法に対してパターン形成される抵抗変化層の少なくとも側面がエッチングプラズマおよびエッチングガスに曝される回数および時間を少なくすることができる。したがって、抵抗変化層に加えられるエッチングダメージを少なくすることができ、抵抗変化素子の特性のばらつきを抑制することができる。

前記抵抗変化素子をパターン形成する工程は、少なくとも前記抵抗変化層の周囲が一度に形成されてもよい。これにより、パターン形成後の抵抗変化層の側面がエッチングガスに曝される回数が１回で済む。したがって、抵抗変化層に加えられるエッチングダメージをより少なくすことができ、抵抗変化素子の特性のばらつきを抑制することができる。なお、「抵抗変化層の周囲が一度に形成される」とは、同一のプロセスで抵抗変化層の側面の全周が形成されることを意味する。

前記第２電極層は、貴金属を含んでいてもよい。上述のように第１ハードマスクをエッチングする際においては、上面が露出した領域が存在するため、エッチングにより第２電極層の厚みが減少すると、形成される抵抗変化素子の形状ばらつきにより抵抗変化特性のばらつきが生じる可能性がある。これに対し、第２電極層を例えばイリジウムおよび白金などの貴金属を含むエッチング耐性の高い電極層とすることにより、第１ハードマスクをエッチングして第２ハードマスクを形成する際に、第２電極層に対する第１ハードマスクのエッチング選択比を大きく取ることができる。これにより、第２電極層がエッチングされる可能性を低減して抵抗変化特性のばらつきを抑制することができる。

平面視において、前記第２ハードマスク層を形成した際の前記第２ハードマスク層以外の領域は前記第２電極層が露出していることとしてもよい。これにより、抵抗変化材料層がエッチングガスに曝される可能性を低減することができ、抵抗変化素子の特性のばらつきを抑制することができる。

前記抵抗変化材料層は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物およびジルコニウム酸化物等の遷移金属酸化物、ならびにアルミニウム酸化物の何れかで構成されてもよい。これらの金属酸化物を抵抗変化材料層を構成する金属酸化物として用いた場合、リテンション特性に優れ、かつ通常の抵抗変化動作の高速動作を可能としつつ、抵抗変化動作の特性のばらつきを低減することができる。また、これらの金属酸化物を抵抗変化材料層として用いることで、仮に初期ブレイクダウンが必要な抵抗変化素子であっても、初期ブレイク電圧の低電圧化および印加時間の短時間化を図ることができる。

本発明に係る他の一態様である不揮発性記憶装置は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて抵抗値が可逆的に変化する金属酸化物を含む抵抗変化層とが積層された抵抗変化素子を含み、前記抵抗変化素子は、平面視において互いに平行な一対の第１直線部と、当該一対の第１直線部に交差する方向に延びる、互いに平行な一対の第２直線部とを含む形状を有し、前記一対の第２直線部間の距離は、前記一対の第１直線部間の距離より大きく、前記一対の第２直線部間の距離は、１９０ｎｍ以下である。

上記構成の不揮発性記憶装置によれば、一対の第２直線部間の距離が一対の第１直線部間の距離より大きいことにより、一対の第１直線部間の距離を微細化しつつ、抵抗変化素子１を形成する際のレジストマスクと当該レジストマスクの形成領域との密着面積（レジストマスクの塗布面積）を大きくすることができ、レジストマスクを剥がれ難くすることができる。このため、少なくとも一対の第１直線部間の距離（第２直線部を含む抵抗変化素子の一辺の長さ）を、従来のドット形状のレジストマスクを用いて形成した抵抗変化素子の幅（直径）に比べて短くすることができる。したがって、素子間スペースを一定と考えた場合に、当該一対の第１直線部の対向する方向（第２直線部の長さ方向）の微細化が可能となる。

＜実施の形態＞
以下、本発明の一実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状などについては正確な表示ではなく、その個数等についても図示しやすい個数として示している。また、以下の実施の形態で示される数値、材料、構成要素、構成要素の位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定するものではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。

図１Ａは、本発明における一実施の形態の不揮発性記憶装置を構成する抵抗変化素子の構成例を示す斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａに示す抵抗変化素子の図１ＡにおけるＸ−Ｘ’断面図およびＹ−Ｙ’断面図である。本実施の形態における抵抗変化素子１は、後述する所定の層間絶縁層およびコンタクトプラグ上に複数形成され得る。抵抗変化素子１は、下部電極である第１電極２と、上部電極である第２電極４と、第１電極２と第２電極との間に介在し、第１電極と第２電極との間に与えられる電気信号に基づいて抵抗値が可逆的に変化する金属酸化物を含む抵抗変化層３とを備えている。

本実施の形態における抵抗変化層２は、酸素含有量が増加するに従い抵抗値が増加する金属酸化物を含む。これにより、抵抗変化素子１に電気信号を与えることで、高速な抵抗変化動作に加え、可逆的に安定した書き換え特性および良好なリテンション特性を得ることができる。また、このような抵抗変化層２を採用することにより、抵抗変化層２の酸素含有量およびその分布（プロファイル）を最適化することにより、短いパルス幅（例えば１００ｎｓ以下）の電気信号による高速動作を実現することができる。さらに、このような抵抗変化層２によれば、抵抗変化幅も大きくする（１桁以上の差とする）ことができ、読み出しマージンを大きくすることができる。

なお、抵抗変化層２が、「酸素含有量が増加するに従い抵抗値が増加する金属酸化物を含む」とは、抵抗変化層２を構成する材料のうち、酸素含有量が増加するに従い抵抗値が増加する金属酸化物が支配的に存在することを意味し、抵抗変化層３の抵抗変化動作に影響を与えない程度の微量の不純物または添加物を含んでもよい。抵抗変化層２における抵抗値を微調整する目的等により、他元素を意図的に抵抗変化層２に少量含めることも可能である。例えば、金属酸化物で構成される抵抗変化層２に窒素を添加することにより、抵抗変化層２の抵抗値が大きくなり、抵抗変化動作の反応性を改善することができる。

抵抗変化は、抵抗変化層３とこの抵抗変化層３を挟む一対の電極２，４のうちの一方の電極との界面において、抵抗変化層３の当該界面近傍の部位に電界によって酸素イオンが集まったり、その集まった酸素イオンが拡散したりすることによって発現する。具体的には、例えば、一対の電極２，４間に極性の異なる電圧（電気的パルス）を印加するバイポーラ型の不揮発性記憶装置においては、当該一方の電極に他方の電極に対して正の電圧を印加すれば負に帯電している酸素イオンが抵抗変化層３の当該一方の電極との界面近傍の部位に集まり、当該部位に高抵抗層が形成されて高抵抗化する。逆に、当該一方の電極に他方の電極に対して負の電圧を印加すれば、当該一方の電極との界面近傍の部位に集まった酸素イオンが当該部位から他の抵抗変化層３内に拡散して当該一方の電極との界面近傍の部位の抵抗変化層３が低抵抗化する。界面近傍の部位の酸素イオンは抵抗変化層３の他の部位に拡散するが、抵抗変化層３の他の部位の体積は、界面近傍の部位の体積に比べて非常に大きいため、抵抗変化層３の他の部位の抵抗値を大きく増加させることはない。

なお、本実施の形態における抵抗変化素子１は、一対の電極２，４間に同一極性の電圧（電気的パルス）のみを印加し、当該電圧の大きさ（電気的パルスの強さ）および／または電圧を印加する時間（電気的パルスのパルス幅）を変化させることにより高抵抗状態と低抵抗状態とを切り替えるユニポーラ型の不揮発性記憶装置にも適用可能である。

抵抗変化層３は第１電極２に接続する第１の抵抗変化層３１と、第２電極４に接続する第２の抵抗変化層３２とが少なくとも積層された構成を有している。第１の抵抗変化層３１の厚さは例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であり、第２の抵抗変化層３２の厚さは例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度である。

第１の抵抗変化層３１は、酸素不足型の第１の金属酸化物で構成され、第２の抵抗変化層３２は、第１の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第２の金属酸化物で構成されている。第２の抵抗変化層３２の中には、電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する微小な局所領域が形成されている。局所領域は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含むと考えられる。

積層構造を有する抵抗変化層３における抵抗変化現象は、抵抗が高い第２の金属酸化物を含む第２の抵抗変化層３２内に形成された微小な局所領域中で酸化還元反応が起こって、当該局所領域中のフィラメント（導電パス）が変化することにより、その抵抗値が変化すると考えられる。

つまり、第２の金属酸化物を含む第２の抵抗変化層３２に接続される第２電極４に、第１電極２を基準にして正の電圧を印加したとき、抵抗変化層３中の酸素イオンが第２の抵抗変化層３２側に引き寄せられる。これによって、第２の抵抗変化層３２中に形成された微小な局所領域中で酸化反応が発生し、酸素不足度が減少する（酸素の含有量が増加する）。その結果、局所領域中のフィラメントが繋がり難くなり、抵抗値が増大すると考えられる。

逆に、第２の金属酸化物を含む第２の抵抗変化層３２に接続される第２電極４に、第１電極２を基準にして負の電圧を印加したとき、第２の抵抗変化層３２中の酸素イオンが第１の抵抗変化層３１側に押しやられる。これによって、第２の抵抗変化層３２中に形成された微小な局所領域中で還元反応が発生し、酸素不足度が増加する（酸素の含有量が減少する）。その結果、局所領域中のフィラメントが繋がり易くなり、抵抗値が減少すると考えられる。

ここで、「酸素不足度」とは、金属酸化物において、その化学量論的組成（複数の化学量論的組成が存在する場合は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成）の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。

例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ_２Ｏ_５であるので、ＴａＯ_２．５と表現できる。ＴａＯ_２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ_１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、負の値も含むものとして説明する。

酸素不足度の小さい酸化物は、化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。

また、「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ_２Ｏ_５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物における酸素含有率は、０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。例えば、第１の金属酸化物を構成する金属と、第２の金属酸化物を構成する金属とが同種である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物の酸素含有率が第１の金属酸化物の酸素含有率よりも大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。

本実施の形態においては、抵抗変化層２の一例として、第１の抵抗変化層３１を構成する第１の金属酸化物と第２の抵抗変化層３２を構成する第２の金属酸化物とに同種の金属酸化物が用いられる。例えば、何れの抵抗変化層３１，３２においてもタンタル酸化物が含まれる。第１の抵抗変化層３１を構成する第１のタンタル酸化物の組成をＴａＯ_ｘで表し、第２の抵抗変化層３２を構成する第２のタンタル酸化物の組成をＴａＯ_ｙで表すと、０＜ｘ＜２．５、ｘ＜ｙを満足する。すなわち、第２のタンタル酸化物ＴａＯ_ｙにおける酸素含有率が第１のタンタル酸化物ＴａＯ_ｘより大きいように構成される。さらに、第１のタンタル酸化物層ＴａＯ_ｘは０．８≦ｘ≦１．９を満足し、かつ、第２のタンタル酸化物層ＴａＯ_ｙは２．１≦ｙ＜２．５を満足することが好ましい。

抵抗変化層３を構成する金属として、タンタル以外の金属を用いてもよい。抵抗変化層３を構成する金属としては、遷移金属、またはアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。遷移金属としては、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。

ハフニウム酸化物を用いる場合は、第１の抵抗変化層３１を構成する第１の金属酸化物の組成をＨｆＯ_ｘで表し、第２の抵抗変化層３２を構成する第２の金属酸化物の組成をＨｆＯ_ｙで表すと、０＜ｘ＜２．０、ｘ＜ｙを満足する。さらに、第１のハフニウム酸化物ＨｆＯ_ｘは０．９≦ｘ≦１．６を満足し、かつ、第２のハフニウム酸化物ＨｆＯ_ｙは１．８＜ｙ＜２．０を満足することが好ましい。

また、ジルコニウム酸化物を用いる場合は、第１の抵抗変化層３１を構成する第１の金属酸化物の組成をＺｒＯ_ｘで表し、第２の抵抗変化層３２を構成する第２の金属酸化物の組成をＺｒＯ_ｙで表すと、０＜ｘ＜２．０、ｘ＜ｙを満足する。さらに、第１のジルコニウム酸化物ＺｒＯ_ｘは０．９≦ｘ≦１．４を満足し、かつ、第２のジルコニウム酸化物ＺｒＯ_ｙは１．９＜ｙ＜２．０を満足することが好ましい。

第１の金属酸化物を構成する第１の金属と、第２の金属酸化物を構成する第２の金属とは、異なる金属を用いてもよい。この場合、第２の金属酸化物は、第１の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい、つまり抵抗が高くてもよい。このような構成とすることにより、抵抗変化時に第１電極２と第２電極４との間に印加された電圧は、第２の金属酸化物に、より多くの電圧が分配され、第２の金属酸化物中で発生する酸化還元反応をより起こし易くすることができる。

また、第１の抵抗変化層３１に含まれる第１の金属酸化物を構成する第１の金属と、第２の抵抗変化層３２に含まれる第２の金属酸化物を構成する第２の金属とにおいて、互いに異なる材料を用いる場合、第２の金属の標準電極電位は、第１の金属の標準電極電位より低くてもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化し難い特性を表す。これにより、標準電極電位が相対的に低い第２の金属酸化物において、酸化還元反応が起こり易くなる。

例えば、第１の金属酸化物に酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯ_ｘ）を用い、第２の金属酸化物にチタン酸化物（ＴｉＯ_２）を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。このように、第２の金属酸化物に第１の金属酸化物より標準電極電位が低い金属の酸化物を用いることにより、第２の金属酸化物中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。チタン酸化物の代わりに、高抵抗層となる第２の金属酸化物にアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いてもよい。また、例えば、第１の金属酸化物に酸素不足型のタンタル酸化物（ＴａＯ_ｘ）を用い、第２の金属酸化物にアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いてもよい。

上記の構成によれば、第２電極４は、酸素不足度がより小さい第２の金属酸化物で構成される第２の抵抗変化層３２に接続されている。このような第２電極４は、第２の金属酸化物を構成する金属および第１電極２を構成する材料と比べて、標準電極電位がより高い材料で構成される。例えば、第２電極４は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属等が用いられる。

また、酸素不足度がより大きい第１の金属酸化物で構成される第１の抵抗変化層３１に接続されている第１電極２は、第１の金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位がより低い材料で構成される。例えば、第１電極２は、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等が用いられる。第１電極２の厚さは、例えば２０〜１００ｎｍ程度に形成される。

各材料の標準電極電位の関係をまとめると、第２電極４の標準電極電位をＶ_２、第２の金属酸化物を構成する金属の標準電極電位をＶ_ｒ２、第１の金属酸化物を構成する金属の標準電極電位をＶ_ｒ１、第１電極２の標準電極電位をＶ_１としたときに、これらの各材料は、Ｖ_ｒ２＜Ｖ_２かつＶ_１＜Ｖ_２を満足する関係を有している。さらに、これらの各材料は、Ｖ_ｒ２＜Ｖ_２かつＶ_１≦Ｖ_ｒ１を満足する関係を有していてもよい。

標準電極電位は、その値が高いほど酸化し難い特性を表す。このため、Ｖ_ｒ２＜Ｖ_２を満たすことにより、標準電極電位が高い第２電極４と抵抗変化層３（第２の抵抗変化層３２）との界面近傍の第２の抵抗変化層３２中において、電極２，４間に与えられる電気信号に応じた酸化還元反応が選択的に発生し、高酸素濃度あるいは低酸素濃度の抵抗変化層を形成できる。さらに、Ｖ_１＜Ｖ_２を満たすことにより、電極海面における酸化還元反応が第２電極４側で優先的に発現する。したがって、抵抗変化層３において、安定した抵抗変化現象が得られる。

なお、第２電極４の厚さは、例えば３０ｎｍ程度に形成される。また、第２電極４は、単層構造で構成されてもよいし、複数層からなる積層構造で構成されてもよい。

本実施の形態において、抵抗変化素子１は、平面視において互いに平行な一対の第１直線部１１と、当該一対の第１直線部１１に交差する方向に延びる、互いに平行な一対の第２直線部１２とを含む形状を有している。さらに、第１直線部１１および第２直線部１２が交互に曲線部１３を介して連結するように構成されている。また、一対の第２直線部１２間の距離（第１直線部１１を含む抵抗変化素子１の幅）Ｌ１１ａは、一対の第１直線部１１間の距離（第２直線部１２を含む抵抗変化素子１の幅）Ｌ１２ａより大きいように構成されている。

上記構成によれば、一対の第２直線部１２間の距離Ｌ１１ａが一対の第１直線部１１間の距離Ｌ１２ａより大きいことにより、第１直線部１１間の距離Ｌ１１ａを微細化しつつ、抵抗変化素子１を形成する際のレジストマスクと当該レジストマスク形成領域（ハードマスク）との密着面積（レジストマスクの塗布面積）を確保することができ、レジストマスクを剥がれ難くすることができる。このため、少なくとも一対の第１直線部１１間の距離（第２直線部１２を含む抵抗変化素子１の一辺の長さ）Ｌ１２ａを、従来のドット形状のレジストマスクを用いて形成した抵抗変化素子の幅（直径）に比べて短くすることができるため、素子間スペースを一定と考えた場合に、当該第１直線部１１間の距離方向（第２直線部１２の長さ方向）の微細化が可能となる。

以下に、本実施形態における上記抵抗変化素子１を備えた不揮発性記憶装置の構成例について説明する。図２は、本発明の実施の形態の不揮発性記憶装置の構成例を示す断面図である。なお、不揮発性記憶装置は、通常、複数の抵抗変化素子を備えているが、図２においては、図面の簡略化のため、１個の抵抗変化素子１およびそれに接続される構成要素を中心に図示している。また、理解しやすいように、一部を拡大して示している。

上記のような抵抗変化素子１を含む不揮発性記憶装置１００の例について説明する。図２に示すように、不揮発性記憶装置１００は、基板１０１と、基板１０１上に形成されるトランジスタ２００と、トランジスタ２００のドレイン層１０２に第１のコンタクトプラグ１０６を介して電気的に接続される第１の配線１１０と、第１の配線１１０に平行に配設され、トランジスタ２００のソース層１０３に第２のコンタクトプラグ１０７を介して電気的に接続される第２の配線１１１と、第２の配線１１１に第３のコンタクトプラグ１１４を介して第１電極２が電気的に接続される上記構成の抵抗変化素子１と、第１の配線１１０および第２の配線１１１に立体的に交差するように配設され、抵抗変化素子１の第２電極４が電気的に接続される第３の配線１１６とを備えている。

本実施の形態において、第４の配線（ゲート層１０４）がワード線として構成され、第３の配線１１６がビット線として構成され、第１の配線１１０がプレート線として構成されることにより、１トランジスタ−１メモリセル（抵抗変化素子）の配線態様（いわゆる１Ｔ１Ｒ構造）が実現されている。図示しないが、ワード線は、行選択回路／ドライバに接続され、ビット線は列選択回路／ドライバに接続される。プレート線は、所定の基準電圧源に接続される。なお、第２の配線１１１は、第２のコンタクトプラグ１０７と第３のコンタクトプラグ１１４とを繋ぐ引き上げ配線として構成される。すなわち、第２の配線１１１は基板１０１の平面方向には何れの素子にも接続されていない。このため、第２の配線１１１の代わりに第２のコンタクトプラグ１０７と第３のコンタクトプラグ１１４とをつなぐコンタクトプラグを形成することとしてもよい。しかし、第２の配線１１１として形成することにより、以下に示すように、第１の配線１１０と同一の半導体ステップで形成することができ、製造工程を簡略化し、半導体ステップにおける制御性を高めることができる。

上記のような不揮発性記憶装置１００の構成についてより詳細に説明する。本実施の形態において、基板１０１は、シリコン基板である。このシリコン基板１０１上にドレイン層１０２およびソース層１０３が形成される。また、ゲート層１０４と基板１０１との間にはゲート絶縁膜が形成されている。

ドレイン層１０２およびソース層１０３は、例えば、Ｎ型トランジスタを構成する場合、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）等のｎ型不純物が基板１０１に注入されることにより形成され、Ｐ型トランジスタを構成する場合、ボロン（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）等のｐ型不純物が基板１０１に注入されることにより形成されている。

第１のコンタクトプラグ１０６および第２のコンタクトプラグ１０７は、トランジスタ２００が形成された基板１０１上にトランジスタ２００を覆うように積層された第１の層間絶縁層１０５に形成されたコンタクトホールに埋め込み形成される。本実施の形態において、第１のコンタクトプラグ１０６および第２のコンタクトプラグ１０７は、第１の層間絶縁膜１０５と接触するコンタクト密着層と、コンタクト密着層の内側に形成されるコンタクトメタルとを含んでいる。本実施の形態において、コンタクト密着層は、チタン（Ｔｉ）およびチタン窒化物（ＴｉＮ）を主成分とした材料で構成され、コンタクトメタルは、タングステン（Ｗ)を主成分とした材料で構成されている。

第１の配線１１０および第２の配線１１１は、第１の層間絶縁層１０５上に積層された第１のエッチストッパ層１０８および第２の層間絶縁層１０９にレジストマスクを用いたエッチングにより第１のコンタクトプラグ１０６および第２のコンタクトプラグ１０７上に形成された配線溝内に形成される。これらの配線１１０，１１１は、第２の層間絶縁層１０９と接触する配線密着層および配線密着層の内側に形成される配線メタルで構成されている。配線密着層は、例えば、タンタル（Ｔａ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）またはルテニウム（Ｒｕ）等の材料により構成され、配線メタルは、例えば銅（Ｃｕ)を主成分とした材料で構成されている。

第３のコンタクトプラグ１１４は、第１の配線１１０、第２の配線１１１および第２の層間絶縁層１０９上に積層された第２のエッチストッパ層１１２および第３の層間絶縁層１１３において第２の配線１１１に貫通するように形成されたコンタクトホールに埋め込み形成される。第３のコンタクトプラグ１１４も、第１のコンタクトプラグ１０６および第２のコンタクトプラグ１０７と同様の構成を有している。

抵抗変化素子１は、第３の層間絶縁膜１１３および第３のコンタクトプラグ１１４上に形成されている。具体的には、抵抗変化素子１の第１電極２は、第３のコンタクトプラグ１１４上に第３のコンタクトプラグ１１４と接続するように形成される。第３の層間絶縁層１１３上かつ抵抗変化素子１の周囲には第４の抵抗変化層１１５が積層される。第３の配線１１６は、第４の抵抗変化層１１５上にレジストマスクを用いたエッチングにより抵抗変化素子１の第２電極４上に形成された配線溝内に形成される。第３の配線１１６の構成は、第１の配線１１０および第２の配線１１１と同様である。また、本実施の形態において、第１〜第４の層間絶縁層１０５，１０９，１１３，１１５は、シリコン酸化物で構成されている。

第４の層間絶縁膜１１５および第３の配線１１６上には、表面保護のためのパッシベーション(passivation)層１１７が形成されている。

なお、上記の構成例では、プレート線はワード線と平行に配置されているが、ビット線と平行に配置してもよい。また、プレート線はトランジスタ２００に共通の電位を与える構成としているが、ワード線に接続される行選択回路／ドライバと同様の構成のプレート線選択回路／ドライバを有し、選択されたプレート線と非選択のプレート線とを異なる電圧（極性も含む）で駆動する構成としてもよい。

次に、上述した不揮発性記憶装置を構成する抵抗変化素子１の製造方法の一例について説明する。

図３Ａ〜図３Ｂ、図４Ａ〜図４Ｂ、図５Ａ〜図５Ｂ、および図６Ａ〜図６Ｂは本実施の形態に係る不揮発性記憶装置を構成する抵抗変化素子の製造方法の一例について説明する図である。図３Ａ、図４Ａ、図５Ａ、および図６Ａはそれぞれの工程における斜視図を示し、図３Ｂ、図４Ｂ、図５Ｂ、および図６Ｂはそれぞれの工程におけるＸ−Ｘ’断面図およびＹ−Ｙ’断面図を示す。なお、これらの図においては、図面の簡略化のため、抵抗変化素子１を４個形成する場合を示しているが、形成される抵抗変化素子１の数はこれに限られない。また、理解しやすいように、構成の一部を拡大して示している。また、抵抗変化素子１が形成される下地の層（前述の第３の層間絶縁層１１３）は、図示を省略している。

まず、図３Ａおよび図３Ｂに示す工程において、抵抗変化素子１より下層に形成されたコンタクトプラグ（前述の第３のコンタクトプラグ１１４）の露出した上面を被覆するように、基準層（前述の第３の層間絶縁層１１３）上に、第１電極層２’、抵抗変化材料層３’、第２電極層４’およびハードマスク層５０をこの順に形成する。

例えば、上記基準層上に、第１電極２にパターン形成される前の第１電極層２’として例えば窒化タンタル（ＴａＮ）を例えば２０ｎｍの厚さとなるように形成する。続いて、第２電極層２’上に、パターン形成される前の第１の抵抗変化材料層３１’および第２の抵抗変化材料層３２’を含む抵抗変化材料層３’を形成する。例えば、第１のタンタル酸化物ＴａＯ_ｘ（ここでは、ｘ＝１．５６）で構成される第１の抵抗変化材料層３１’が例えば１５ｎｍの厚さとなるように形成され、第１の抵抗変化材料層３１’上に第１の抵抗変化材料層３１’より酸素不足度が小さい第２のタンタル酸化物ＴａＯ_ｙ（ここでは、ｙ＝２．４８）で構成される第２の抵抗変化材料層３２’が例えば５ｎｍの厚さとなるように形成される。

本実施の形態において、パターン形成前の第１の抵抗変化材料層３１’は、タンタルターゲットを用い、酸素を含むアルゴン雰囲気中でスパッタする反応性スパッタ法により堆積される。第１の抵抗変化材料層３１’の酸素含有率は、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。例えば、第１の抵抗変化材料層３１’の層内の酸素濃度を４５〜６５ａｔｍ％に制御することにより、第１の抵抗変化材料層３１’の抵抗率を０．５〜２０ｍΩ・ｃｍに調整することができる。例えば、層内の酸素濃度を６０ａｔｍ％としたとき、第１の抵抗変化材料層３１’の抵抗率は、約２ｍΩ・ｃｍとなる。

その後、第１の抵抗変化材料層３１’の上面を酸素雰囲気中のプラズマ酸化で酸化処理することで、第１の抵抗変化材料層３１’の上部に第２の抵抗変化材料層３２’を形成する。例えば、第１の抵抗変化材料層３１’を構成する第１のタンタル酸化物ＴａＯ_ｘを２０ｎｍ堆積した後に、堆積されたＴａＯ_ｘの上面を酸素雰囲気中のプラズマ酸化により酸化処理し、堆積された第１のタンタル酸化物ＴａＯ_ｘの上面から例えば５ｎｍの部分を、第２のタンタル酸化物ＴａＯ_ｙで構成される第２の抵抗変化材料層３２’として形成する。第２の抵抗変化材料層３２’の厚さは、第１のタンタル酸化物ＴａＯ_ｘがプラズマに曝される時間（暴露時間）を調整することにより容易に調整することができる。

なお、酸化処理方法はプラズマ酸化に限られるものではなく、例えば、酸素雰囲気中の熱処理等、第１のタンタル酸化物ＴａＯ_ｘの上面を酸化させる効果のある処理を行うこととしてもよい。また、第１のタンタル酸化物ＴａＯ_ｘの上面を酸化処理する代わりに、第１のタンタル酸化物ＴａＯ_ｘを例えば１５ｎｍ堆積した後に、反応性スパッタにより第２のタンタル酸化物ＴａＯ_ｙを例えば５ｎｍ堆積するとしてもよい。反応性スパッタは、スパッタ雰囲気中の酸素濃度を変えたり、ターゲットに金属酸化物ターゲットを用いたりすることにより、堆積層中に含まれる酸素含有量を調整することができる。第２のタンタル酸化物ＴａＯ_ｙを形成する際には、ターゲットとして金属タンタルを用いてスパッタ時に第２のタンタル酸化物ＴａＯ_ｙを生成するようにしてもよいし、タンタル酸化物ターゲット（例えば、Ｔａ_２Ｏ_５）を用いてもよい。

なお、抵抗変化材料層３’の材料としてハフニウム酸化物を用いる場合においても、タンタル酸化物を用いる場合と同様に形成できる。このときの第２の抵抗変化材料層３２’の厚さは、３〜４ｎｍとしてもよい。また、抵抗変化材料層３’の材料としてジルコニウム酸化物を用いる場合においても、タンタル酸化物を用いる場合と同様に形成できる。このときの第２の抵抗変化材料層３２’の厚さは、１〜５ｎｍとしてもよい。

さらに、第２の抵抗変化材料層３２’上に、第２電極４にパターン形成される前の第２電極層４’として例えばイリジウム（Ｉｒ）を例えば３０ｎｍの厚さとなるように形成する。その後、第２電極層４’の上面にハードマスク層５０としてチタン−アルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）を例えば５０ｎｍの厚さとなるように形成する。なお、ハードマスク層５０は、第２電極層４’を構成する材料に対してエッチングレート（etching rate）が低い材料が採用される。例えば、ハードマスク層５０としてチタン−アルミニウム窒化物の代わりにアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いてもよい。

さらに、ハードマスク層５０上に第１の方向（Ｘ方向）に延びる第１レジストマスク６１（厚さは例えば４２０ｎｍ）を形成する。図示していないが、第１レジストマスク６１を形成する前にハードマスク層５０上に反射防止層(厚さは例えば８０ｎｍ)を形成してもよい。第１レジストマスク６１は、既存の露光プロセスおよび現像プロセスにより例えば１９０ｎｍ以下（例えば１４０ｎｍ程度）の線幅を有するライン状にパターン形成される。

次に、図４Ａおよび図４Ｂに示す工程において、第１レジストマスクパターン６１をマスクとして用いて、抵抗変化材料層３’が露出しないように（第２電極層４’を残すように）ハードマスク層５０をエッチングして第１ハードマスク５１を形成する。なお、反射防止層が形成されている場合においては反射防止層もエッチングされる。第１ハードマスク５１を形成するエッチングにはドライエッチングプロセスが用いられる。このドライエッチングプロセスに使用するエッチングガスは、塩素を含む混合ガスを用いてもよい。例えば第２電極層４’がイリジウムで構成されている場合、塩素を含む混合ガス中でハードマスク層５０をエッチングすると、不揮発性エッチング生成物となる塩化イリジウムが発生する。このため、第２電極層４’においてハードマスク層５０に対して大きな選択比を確保することができ、第２電極層４’がエッチングにより削られて寸法ばらつきが生じる可能性を低減することができる。

その後、第１レジストマスクパターン６１および反射防止層をアッシングにより除去して図４Ａおよび図４Ｂに示す積層体を形成する。アッシングは、酸素を含む混合ガス下で行われてもよい。

本実施の形態においては、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、平面視において、第１ハードマスク５１が形成された際の第１ハードマスク５１以外の領域は、第２電極層４’が露出している。これにより、抵抗変化材料層３’がエッチングガスに曝される可能性を低減することができ、抵抗変化素子１の特性のばらつきを抑制することができる。なお、第２電極層４’の上に保護層等が設けられる場合には、当該保護層等が残るように（露出するように）エッチングしてもよい。

次に、図５Ａおよび図５Ｂに示す工程において、第２電極層４’および第１ハードマスク５１上に第１のハードマスク５１と交差するように第２の方向（Ｙ方向）に延びる第２レジストマスク６２（厚さは例えば４２０ｎｍ）を形成する。図示していないが、第２レジストマスク６２を形成する前に第２電極層４’および第１ハードマスク５１上に反射防止層（厚さは例えば８０ｎｍ）を形成してもよい。この際、図５Ｂに示すように、第１ハードマスク５１の存在により、第２レジストマスク６２（および反射防止層）は、第１ハードマスク５１の周辺領域は他より盛り上がったＹ−Ｙ’断面形状となる（図５Ａにおいては盛り上がった領域は図示を省略している）。

ここで、第２レジストマスク６２の幅は、第１レジストマスク６１の幅より大きくなるように形成される。第２レジストマスク６２は、既存の露光プロセスおよび現像プロセスにより例えば１９０ｎｍ以下（例えば第１レジストマスク６１の線幅が１００ｎｍである場合に、１１０ｎｍ以上）の線幅を有するライン状にパターン形成される。

次に、図６Ａおよび図６Ｂに示す工程において、第２レジストマスク６２をマスクとして用いて、第１ハードマスク５１をエッチングして第２ハードマスク５２を形成する。このように、ハードマスク層５０を互いに交差する第１および第２レジストマスク６１，６２を用いてエッチングを行うことにより、第２ハードマスク５２は、島状（矩形状）に形成される。第２ハードマスク５２を形成するエッチングにはドライエッチングプロセスが用いられる。その後、第２レジストマスク６２をアッシングにより除去して図６Ａおよび図６Ｂに示す積層体を形成する。

次に、形成された第２ハードマスク５２をマスクとして用いて、第２電極層４’、抵抗変化材料層３’および第１電極層２’をエッチング（ドライエッチング）することにより、図１Ａおよび図１Ｂに示すような、第２電極４、抵抗変化層３および第１電極２を含む抵抗変化素子１をパターン形成する。その後、第２ハードマスク５２を除去する。第２ハードマスク５２の除去方法としては例えばオーバーエッチングまたはウエットエッチング等が用いられる。

なお、第２ハードマスク５２が導電体の場合は除去せずに残してもよい。この場合、抵抗変化素子１の第２電極４と上層配線（前述の第３の配線１１６）とを第２ハードマスク５２を介して接続させてもよい。

これにより、平面視において（基板上面から見て）矩形状かつ第１方向の幅および第２方向の幅が１９０ｎｍ以下（例えば１７０ｎｍ）で、特性ばらつきを抑制した微細な抵抗変化素子１が形成される。なお、矩形状とは、後述するように平面視において第１の方向に沿って対向するように延びる一対の第１直線部と前記第１の方向に交差する第２の方向に沿って対向するように延びる一対の第２直線部とを含む形状を意味する。すなわち、矩形状には、４つの直線部を含む形状が含まれる。例えば、矩形状には、正方形、長方形、ひし形、台形、平行四辺形およびこれらの形状の一部に曲線を有する形状（例えば正方形等の角が丸められた形状）等が含まれる。

上記製造方法によれば、第１電極層２’、抵抗変化材料層３’および第２電極層４’が積層された積層体の上にハードマスク層５０および第１の方向に延びる第１レジストマスク６１が形成され、第１レジストマスク６１を用いてハードマスク層５０をエッチングすることにより第１の方向に延びる第１ハードマスク５１が形成される。さらに、第１ハードマスク５１上に第１の方向に交差する第２の方向に延びる第２レジストマスク６２が形成され、第２レジストマスク６２を用いて第１ハードマスク５１をエッチングすることにより、第１の方向および第２の方向に所定の幅を有する第２ハードマスク５２が形成される。この第２ハードマスク５２を用いて上記積層体をエッチングすることにより、抵抗変化素子１が形成される。

このように、第２ハードマスク５２の第１の方向における幅およびそれに交差する第２の方向における幅が、それぞれ、第１レジストマスク６１の幅および第２レジストマスク６２の幅に基づいて規定される。すなわち、第１レジストマスク６１の長さおよび第２レジストマスク６２の長さは、第２ハードマスク５２の微細化には影響を及ぼさない。したがって、第１レジストマスク６１および第２レジストマスク６２の幅をより微細化しても、ハードマスクとレジストマスクとの密着面積（レジストマスクの塗布面積）を十分に確保することが可能となる。したがって、マスクパターンの剥離を抑制して微細化を実現できる。

しかも、第２レジストマスク６２の幅を第１レジストマスク６１の幅より大きくすることにより、ライン状の第１レジストマスク６１により段差が生じた層上に第２レジストマスク６２を形成する際に、フォーカスマージンを第１レジストマスク６１の形成時よりも大きくすることができ、寸法ばらつきを抑制することができる。一方で、段差のない層上に形成される第１レジストマスク６１においてはフォーカスマージンを小さくしても適正なレジストマスクを形成することができるため、微細化を図ることができる。したがって、抵抗変化素子を微細化しつつ寸法ばらつきを抑制することが容易に実現できる。

さらに、このような特性のばらつきが抑制された抵抗変化素子１を、専用の特殊な半導体プロセスを用いることなく、既存の半導体プロセスを用いて製造することができるため、微細化が進む半導体プロセスに容易に適用可能な（親和性の高い）製造方法を実現することができる。

また、第１の方向およびそれに交差する第２の方向に所定の幅を有する第２ハードマスク５２を先に形成した上で、当該第２ハードマスク５２を用いて抵抗変化素子１を形成するエッチングを行うため、従来のダブルパターニングを用いた製造方法に対してパターン形成後の抵抗変化層３の少なくとも側面がエッチングプラズマおよびエッチングガスに曝される回数および時間を少なくすることができる。したがって、抵抗変化層３に加えられるエッチングダメージを少なくすることができ、抵抗変化素子１の特性のばらつきを抑制することができる。

さらに、上述したように、特性のばらつきが抑制された抵抗変化素子１を、専用の特殊な半導体プロセスを用いることなく、既存の半導体プロセスを用いて製造することができるため、微細化が進む半導体プロセスに容易に適用可能な（親和性の高い）製造方法を実現することができる。

本実施の形態において、第２ハードマスク５２をマスクとして用いて、抵抗変化素子１をエッチングにより形成する工程では、第２電極層４’をエッチングする際には、塩素と酸素とを含む混合ガスをエッチングガスとして用い、抵抗変化材料層３’および第１電極層２’をエッチングする際には、臭素を含む混合ガスをエッチングガスとして用いる。

また、この工程では、エッチングガスを上記のように変えながら、１回のドライエッチングプロセスで第２電極４、抵抗変化層３および第１電極２を形成する。

従来のダブルパターニングを用いた製造方法では、下層配線とメモリセル層（本実施の形態における第２電極層４’、抵抗変化材料層３’および第１電極層２’に相当する）をひとまずライン状にエッチングしてから、形成されたラインの方向に交差する方向に延びるマスク（例えば上層配線）を形成して、これを用いて再度エッチングしている。このため、１回目のエッチングで削られたメモリセル層の側面が２回目のエッチングの際にエッチングガスに曝されることとなり、エッチングダメージが増加する。

これに対して、本実施の形態によれば、第２電極層４’、抵抗変化材料層３’および第１電極層２’が一度にエッチングされる。特に、抵抗変化層３の周囲が一度に形成されることにより、少なくとも抵抗変化層３の側面がエッチングガスに曝される回数および時間を少なくすることができる。これにより、抵抗変化層３に加えられるエッチングダメージをより少なくすることができ、抵抗変化素子１の特性のばらつきを抑制することができる。なお、「抵抗変化層３の周囲が一度に形成される」とは、同一のプロセスで抵抗変化層３の側面の全周が形成されることを意味する。

さらに、第２電極層４’、抵抗変化材料層３’、第１電極層２’をエッチングする際のエッチングガスに、エッチングダメージを抑制するガスを使用することとしてもよい。具体的には、抵抗変化材料層３’が酸素含有量が増加するに従い抵抗値が増加する金属酸化物を含む場合には、エッチングガスにエッチング端面の酸素欠損を抑制する作用のあるガス（例えば、酸化を促進させる酸素ガス、側壁を保護する作用のある臭化水素（ＨＢｒ）ガスまたは三フッ化メタン（ＣＨＦ_３）ガス等）を用いる。これにより、ドライエッチングプロセスで露出した抵抗変化材料層３’のエッチング端面がエッチングガスに曝されることによる酸素の脱離およびフッ素等の不純物の混入を抑制することができる。そのため、抵抗変化層３へのエッチングダメージを低減させることができる。

なお、第２電極層４’および第１電極層２’のエッチング時においても酸素欠損を抑制する作用のあるガスを用いることとしてもよい。第２電極層４’から第２電極４をパターン形成するドライエッチングプロセスにおいては、第２電極層４’のオーバーエッチング時に露出する抵抗変化材料層３’（特に第２の抵抗変化材料層３２’）へのエッチングダメージをより確実に抑制することができる。

また、第１電極層２’から第１電極２をパターン形成するドライエッチングプロセスにおいては、第１電極層２’をエッチングする際には、その上層にある抵抗変化層３は、すでにパターン形成されているため、その側面はエッチングプラズマに曝されている状態となる。このため、エッチングガスに酸素欠損を抑制する作用のあるガスを用いることで、第２電極層２のドライエッチング中でもエッチングダメージが抵抗変化層３の側面に加えられることを抑制することができる。

ハードマスク層５０は、絶縁体材料で構成されてもよい。これにより、抵抗変化素子１をエッチングにより形成する工程において、エッチングプラズマからの電荷が抵抗変化素子１に印加される可能性を確実に低減することができ、エッチングダメージ（チャージダメージ）を抑制することができる。

以下、本実施の形態におけるドライエッチングプロセスをより詳しく説明する。図７は、本実施の形態において抵抗変化素子を製造する際のドライエッチングプロセスにおいて使用されるドライエッチング装置の構造を例示した概略図である。図７に示すように、本実施の形態で用いられるドライエッチング装置３００は、エッチングチャンバー３０１、アンテナコイル３０２、当該アンテナコイル３０２に電力を供給するソース側高周波電源３０３、エッチングチャンバー３０１内に配置され、エッチング対象であるウェハ４００の載置台として機能する電極３０４、当該電極３０４に電力を供給するバイアス側高周波電源３０５を備えている。なお、ドライエッチング装置３００は、この他の構成として、図示していないが、エッチングガス導入口およびエッチングチャンバー内のガス圧を調整する排気系統等を備えている。

このようなドライエッチング装置３００においてウェハ４００の上面をドライエッチングする際には、ウェハ４００を電極３０４上に取り付けた上で、エッチングガスを導入して、ガス圧を調整した後、アンテナコイル３０２にソース側高周波電源３０３から電力を供給する。これにより、エッチングプラズマがエッチングチャンバー３０１内に発生する。その後、電極３０４にバイアス側高周波電源３０５から電力を供給する。これにより、エッチングプラズマ中の活性ガス（エッチングガス）がウェハ４００の上面に垂直に入射することによりウェハ４００がエッチングされる。

本実施の形態において、ドライエッチング装置３００によるエッチングの強さの調整は、ソース側高周波電源３０３の供給電力を一定とした上で、電極３０４に供給されるバイアス側高周波電源３０５の供給電力（これを、エッチング電力と称する）を変化させることにより行われる。

次に、上記製造方法により形成された抵抗変化素子１の形状および大きさについて説明する。図８は、本実施の形態における不揮発性記憶装置の製造方法により形成された抵抗変化素子を示す平面図である。図８に示すように、上記製造方法により形成された抵抗変化素子１は、平面視において第１の方向（Ｘ方向）に沿って対向するように延びる一対の第１直線部１１と第１の方向に交差する第２の方向（Ｙ方向）に沿って対向するように延びる一対の第２直線部１２とを含む形状を有している。そして、一対の第１直線部１１間の距離および一対の第２直線部１２間の距離の何れか短い方（短辺幅）は、例えば４００ｎｍ以下である。例えば、平面視における抵抗変化素子１の幅Ｌ１１ａ，Ｌ１２ａは、何れも１９０ｎｍ以下である。

本実施の形態においては、前述したように、一対の第２直線部１２間の距離Ｌ１１ａが一対の第１直線部１１間の距離Ｌ１２ａより大きい。例えば第１直線部１１を含む抵抗変化素子１の幅Ｌ１１ａは１００ｎｍであり、第２直線部１２を含む抵抗変化素子１の幅Ｌ１２ａは１６０ｎｍである。隣り合う第１直線部１１と第２直線部１２との間は丸みを帯びた形状の角部により接続されている。なお、第１直線部１１および第２直線部１２とは、抵抗変化素子１の端部が平均的に直線状となる領域を意味し、半導体プロセスにおいて許容される程度のラフネス（roughness）を含み得る。例えば、第１直線部１１および第２直線部１２の寸法のそれぞれに対して１０％以下のラフネスを含み得る。なお、一対の第１直線部１１間の距離は、第１直線部１１と第２直線部１２とをそれぞれ延長して形成される仮想の四角形を構成する辺のうち第２直線部１２を含む仮想線分の長さを意味し、一対の第２直線部１２間の距離は、上記四角形を構成する辺のうち第１直線部１１を含む仮想線分の長さを意味する。

図９は、本実施の形態における不揮発性記憶装置の製造方法を用いて形成した抵抗変化素子のＳＥＭ画像を示す図である。図９は、第１レジストマスク６１の幅を１００ｎｍとし、第２レジストマスク６２の幅をそれぞれ１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０および１７０ｎｍとして、それぞれ抵抗変化素子１を第１の方向および第２の方向にそれぞれ複数列形成した後のＳＥＭ画像を示している。このうち、１００ｎｍ×１００ｎｍの素子は参考例であり、それ以外の素子が本実施形態の実施例に相当する。なお、各ＳＥＭ画像において、複数の抵抗変化素子の配列が示される上側の画像は倍率５００００倍の画像であり、１つの抵抗変化素子にフォーカスした市側の画像は倍率２０００００倍の画像である。

図９に示されるように、第１レジストマスク６１を用いたエッチングと第２のレジストマスク６２を用いたエッチングとによって形成された第２ハードマスク５２を用いることにより、従来の製造方法ではレジストマスクの形成が困難であった素子寸法１９０ｎｍ以下の範囲でも、正方形状（参考例）および長方形状（実施例）にかかわらず抵抗変化素子を形成することができた。

ただし、正方形状の抵抗変化素子においては、図９において破線部分で示すように、一部領域において抵抗変化素子が形成されないパターン飛びが見られた。これは、第２レジストマスク６２を形成する際にフォーカスマージンを大きくとらなかったことにより、第２のレジストマスク６２がレジスト細りを生じて倒壊する等の不具合が生じたためと推察される。一方、長方形状の抵抗変化素子においては、第２レジストマスク６１の幅を第１レジストマスク６２の幅よりも大きくすることにより、複数の抵抗変化素子が安定的に形成された。

図１０は、本実施の形態における製造方法を用いて形成した抵抗変化素子の短辺幅に含まれる直線部の長さの関係を比較例とともに示すグラフである。比較例としては、本実施の形態における抵抗変化素子１を形成する際に用いた露光機（ＫｒＦステッパ）と同じ露光機を使用して矩形のレジストマスクにより形成した抵抗変化素子を本実施の形態と同じように計測した。

図１０において、丸印は本実施の形態により形成した抵抗変化素子１における関係を示している。図１０には、抵抗変化素子１の幅（短辺幅）Ｌ１２ａと当該短辺幅間に存在する直線部（第２直線部１２）の長さ（短辺幅直線部長さ）Ｌ１２ｂとの関係が示されている。また、四角印は比較例における抵抗変化素子における関係を示している。

矩形のレジストマスクを用いた比較例においては、短辺幅が４００ｎｍ以下になると、当該短辺幅の直線部の長さが０になっている。これは、抵抗変化素子の平面形状において直線部がなくなり、円形になっていることを示すものである。これは、レジストマスクの開口幅が小さくなることにより、光の回折現象が発生し、矩形のレジストマスクの角部において露光機からの光がレジストマスクの裏側に回り込むことによって起きるものと考えられる。

一方、本実施の形態においては、短辺幅Ｌ１１ａが４００ｎｍ以下の微細な領域においても短辺直線部長さＬ１１ｂを有することが示されている。さらに、短辺幅Ｌ１１ａに対する直線部長さＬ１１ｂの割合も、短辺幅Ｌ１１ａが４００ｎｍ以下の微細な領域においても極端に低下しておらず、平面視において四角形に近い矩形状の抵抗変化素子１を形成することができることが示された。

以上のように、上記製造方法により形成された抵抗変化素子１は、特性ばらつきを抑制させつつ、微細化することができる。そして、この抵抗変化素子１を用いて、例えば、図２に示すような１トランジスタ−１抵抗変化素子（１Ｔ１Ｒ）等で構成された不揮発性記憶装置１００を作製することにより、高速かつ安定的に動作する微細かつ大容量の不揮発性記憶装置１００を実現することができる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変更、修正が可能である。

例えば、上記実施の形態においては、図２に示すような１Ｔ１Ｒ構造の不揮発性記憶装置１００について説明したが、上記実施の形態で説明したような抵抗変化素子１を含む構成であればこれに限られない。例えば、抵抗変化素子１に電流制御素子が直列に接続された（いわゆる１Ｄ１Ｒ構造を有する）クロスポイント型の不揮発性記憶装置にも上記実施の形態で説明したような抵抗変化素子１を適用可能である。

また、第１ハードマスク５１を形成する際のエッチング電力と第２ハードマスク５２を形成する際のエッチング電力とは、同じ電力としてもよいし、異なる電力としてもよい。特に、第２ハードマスク５２を形成する際のエッチング電力を第１ハードマスク５１を形成する際のエッチング電力より小さくすることにより、第２ハードマスク５２をエッチングにより形成する際に、抵抗変化層３にチャージダメージが生じるのを抑制することができる。

本発明の不揮発性記憶装置の製造方法は、デジタル家電、メモリカード、携帯型電話機、およびパーソナルコンピュータなどの種々の電子機器に用いることが可能な不揮発性記憶装置の製造方法として有用である。

１抵抗変化素子
２第１電極
２’ 第１電極層
３抵抗変化層
３’ 抵抗変化材料層
４第２電極
４’ 第２電極層
１１第１直線部
１２第２直線部
３１第１の抵抗変化層
３１’ 第１の抵抗変化材料層
３２第２の抵抗変化層
３２’ 第２の抵抗変化材料層
５０ハードマスク層
５１第１ハードマスク
５２第２ハードマスク
６１第１レジストマスク
６２第２レジストマスク
１００不揮発性記憶装置
１０１基板
１０２ドレイン層
１０３ソース層
１０４ゲート層
１０５第１の層間絶縁層
１０６第１のコンタクトプラグ
１０７第２のコンタクトプラグ
１０８第１のエッチストッパ層
１０９第２の層間絶縁層
１１０第１の配線
１１１第２の配線
１１２第２のエッチストッパ層
１１３第３の層間絶縁層
１１４第３のコンタクトプラグ
１１５第４の層間絶縁層
１１６第３の配線
１１７パッシベーション層
２００トランジスタ
３００ドライエッチング装置
３０１エッチングチャンバー
３０２アンテナコイル
３０３ソース側高周波電源
３０４電極
３０５バイアス側高周波電源
４００ウェハ

Claims

第１電極層を形成する工程と、
前記第１電極層上に金属酸化物を含む抵抗変化材料層を形成する工程と、
前記抵抗変化材料層上に第２電極層を形成する工程と、
前記第２電極層上にハードマスク層を形成する工程と、
前記ハードマスク層上に第１の方向に延びる第１レジストマスクを形成する工程と、
前記第１レジストマスクを用いて、前記ハードマスク層をエッチングして前記第１の方向に延びる第１ハードマスクを形成する工程と、
前記第１ハードマスク上に、前記第１の方向に交差する第２の方向に延びる第２レジストマスクを形成する工程と、
前記第２レジストマスクを用いて、前記第１ハードマスクをエッチングして第２ハードマスクを形成する工程と、
前記第２ハードマスクを用いて、前記第２電極層、前記抵抗変化材料層および前記第１電極層をエッチングして、第２電極、抵抗変化層および第１電極を含む抵抗変化素子をパターン形成する工程とを含み、
前記第２レジストマスクの幅は、前記第１レジストマスクの幅より大きい、不揮発性記憶装置の製造方法。
前記第１レジストマスクの幅および前記第２レジストマスクの幅は、１９０ｎｍ以下である、請求項１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
前記抵抗変化素子は、平面視において対向する一対の第１直線部と当該一対の第１直線部に交差する方向に延びる一対の第２直線部とを含む形状を有している、請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
前記第１ハードマスクを形成する工程は、前記抵抗変化材料層が露出しないように前記ハードマスク層をエッチングし、
前記第２ハードマスクを形成する工程は、前記抵抗変化材料層が露出しないように前記第１ハードマスク層をエッチングする、請求項１〜３の何れかに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
前記抵抗変化素子をパターン形成する工程は、少なくとも前記抵抗変化層の周囲が一度に形成される、請求項１〜４の何れかに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
前記第２電極層は、貴金属を含んでいる、請求項１〜５の何れかに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
平面視において、前記第２ハードマスク層を形成した際の前記第２ハードマスク層以外の領域は前記第２電極層が露出している、請求項１〜６の何れかに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
前記抵抗変化材料層は、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物で構成される、請求項１〜７の何れかに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の何れかである、請求項８に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいて抵抗値が可逆的に変化する金属酸化物を含む抵抗変化層とが積層された積層体を含み、
前記積層体は、平面視において互いに平行な一対の第１直線部と、当該一対の第１直線部に交差する方向に延びる、互いに平行な一対の第２直線部とを含む形状を有し、
前記一対の第２直線部間の距離は、前記一対の第１直線部間の距離より大きく、
前記一対の第２直線部間の距離は、１９０ｎｍ以下である、不揮発性記憶装置。