JP2017081882A - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】油溶性カミツレ抽出物を含有し、当該抽出物に由来する臭いが抑制され、経時安定性、使用感にも優れる水中油型乳化組成物の提供。【解決手段】成分(A)〜(D)を含有し、成分(C)及び成分(D)の合計に対する成分(D)の含有質量比(D)／[(C)＋(D)]が0.05以上0.45以下である水中油型乳化組成物。(A) 油溶性カミツレ抽出物(B) リン脂質 水中油型乳化組成物中の0.5質量％以上5.5質量％以下(C) メチルフェニルポリシロキサン(D) 25℃で液状のジメチルポリシロキサン【選択図】なし

Description

本発明は、水中油型乳化組成物に関する。

油溶性カミツレ抽出物は、光老化抑制作用、コラーゲン産生促進作用、養毛作用、ATP産生促進作用、皮膚バリア機能改善作用、細胞分化促進作用、コラーゲンゲル収縮促進作用、毛穴収縮作用等の多くの生理作用を有することから、数多くの化粧品に配合されている（例えば、特許文献１〜４）。

特開平8-73324号公報 特開平8-92056号公報 特開平10-72336号公報 特開2007-161666号公報

しかしながら、近年の健康意識・美意識の高まりから、使用者の要求特性が高まり、従来油溶性カミツレの抽出物を配合した化粧料に対して、より使用感が良好なものが望まれるようになった。また、配合によっては、油溶性カミツレ抽出物に由来する臭いが感じられ、特に高温保管後に強く感じられる傾向があることがわかった。また、低温又は高温における経時安定性が劣ったりする場合があり、それらの改善をする必要がでてきた。

したがって本発明は、油溶性カミツレ抽出物を含有し、当該抽出物に由来する臭いが抑制され、経時安定性、使用感にも優れる水中油型乳化組成物に関する。

本発明者らは、油溶性カミツレ抽出物と共に、特定量のリン脂質及び２種のシリコーンを一定比率で併用することによって、前記要求を同時に満たす水中油型乳化組成物が得られることを見出した。

本発明は、下記成分(A)〜(D)を含有し、成分(C)及び成分(D)の合計に対する成分(D)の含有質量比[(D)／((C)＋(D))]が0.05以上0.45以下である水中油型乳化組成物を提供するものである。
(A) 油溶性カミツレ抽出物
(B) リン脂質 水中油型乳化組成物中の0.5質量％以上5.5質量％以下
(C) メチルフェニルポリシロキサン
(D) 25℃で液状のジメチルポリシロキサン

本発明は、含有する油溶性カミツレ抽出物に由来する臭いが抑制され、経時安定性に優れ、べたつきがなく、肌馴染み、化粧のりが良好であり、使用感に優れた水中油型乳化組成物である。

〔成分(A)：油溶性カミツレ抽出物〕
成分(A)の油溶性カミツレ抽出物は、キク科植物であるカミツレ〔Matricaria chamomilla L. (Compositae)〕の花を、親油性有機溶剤で抽出することにより得られる。用いられる溶剤としては、溶解度パラメータ（SP値）が15〜21の範囲にある油剤が好ましく、例えばミリスチン酸イソプロピル（SP値17.0）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（SP値17.7）、流動パラフィン（SP値16.4）、スクワラン（SP値16.2）及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。また、これらはヒマシ油、パーシック油、大豆油、ヒマワリ油等の植物由来の油等であっても良い。一般に、抽出に用いる油剤によって、抽出物に含まれる成分の種類と量が異なる。本発明においては、スクワランを用いた抽出物が、より優れた光老化抑制作用等の生理作用効果を発現させる観点から好ましい。ここで、SP値とは物質間の相溶性の尺度をいい、特開平10-194920号公報に記載の方法に従って、Hansenの３次元溶解度パラメーターを計算することにより求めることができる。

油溶性カミツレ抽出物は、例えば、特開平10-194920号公報記載の方法により、カミツレから親油性有機溶剤を用いて抽出することにより製造できる。具体的には、抽出は、粉砕した乾燥カミツレ花に、カミツレ花に対して１〜100質量倍の親油性有機溶剤を加え、10〜90℃で１〜96時間攪拌することにより行われる。温度は、油剤の種類により適宜設定することができる。

本発明において成分(A)の油溶性カミツレ抽出物は、製造時に他の油性成分との混和性を向上させるため、前記抽出溶媒中に乾燥固形分が溶解した溶液の形態であってもよい。この場合、油溶性カミツレ抽出物中の乾燥固形分は、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.08質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.2質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.8質量％以下、更に好ましくは0.7質量％以下である。

ここで乾燥固形分量とは、抽出物を乾燥して溶媒を除去した固形分量であり、親油性有機溶剤量が判明している場合は親油性有機溶剤量を除いた残量である。

かかる油溶性カミツレ抽出物には、カマズレン、ウンベリフェロン、7-メトキシクマリン、マトリシン、マトリカリン、タラキサステロール、ウペオール、アピイン、下記式で表されるスピロエーテル化合物等が含まれている。

これら含有成分の中でも、スピロエーテル化合物の含有量が、光老化抑制作用等の生理作用効果を発現させると考えられる。本発明において、油溶性カミツレ抽出物中のスピロエーテル化合物量は、光老化抑制作用等の生理作用効果を発現させ、経時安定性を向上させる観点から、好ましくは10ppm以上、より好ましくは100ppm以上、更に好ましくは200ppm以上、更に好ましくは300ppm以上、更に好ましくは360ppm以上であり、また、好ましくは500ppm以下、より好ましくは480ppm以下、更に好ましくは450ppm以下、更に好ましくは440ppm以下、更に好ましくは420ppm以下である。また、油溶性カミツレ抽出物は、１種以上を用いることができるが、２種以上を用いる場合には、全抽出物中のスピロエーテル化合物の総量が上記範囲内となることが好ましい。

水中油型乳化組成物における成分(A)の乾燥固形分としての含有量は、光老化抑制作用等の生理作用効果を発現させ、臭いの抑制、経時安定性を向上させる観点から、好ましくは0.00004質量％以上、より好ましくは0.0002質量％以上、更に好ましくは0.00032質量％以上、更に好ましくは0.0004質量％以上、更に好ましくは0.0008質量％以上であり、また、好ましくは0.02質量％以下、より好ましくは0.008質量％以下、更に好ましくは0.004質量％以下、更に好ましくは0.0032質量％以下、更に好ましくは0.0028質量％以下である。

更に、同様の観点より、水中油型乳化組成物における前記スピロエーテル化合物としての含有量は、好ましくは0.0375ppm以上、より好ましくは0.1875ppm以上、更に好ましくは0.3ppm以上、更に好ましくは0.375ppm以上、更に好ましくは0.75ppm以上であり、また、好ましくは18.75ppm以下、より好ましくは7.5ppm以下、更に好ましくは3.75ppm以下、更に好ましくは３ppm以下、更に好ましくは2.625ppm以下である。

〔成分(B)：リン脂質〕
成分(B)のリン脂質としては、経時安定性を向上させ、べたつきを抑制し、肌馴染み、化粧のりを向上させる観点より、ホスファチジルコリン含量が60質量％以上、更には62質量％以上、更には65質量％以上であるものが好ましい。また、ホスファチジルコリン含量が95質量％以下、更には92質量％以下、更には75質量％以下であるものが好ましい。ホスファチジルコリン以外のリン脂質成分としては、ホスファチジン酸、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルグリセロールなどが挙げられる。

本発明に用いられるリン脂質は、動植物から抽出、精製した天然物であっても、化学合成したものであっても良く、水素添加、水酸化処理などの加工を施したものであっても良い。天然物としては、経時安定性を向上させ、皮膚刺激を低減させる観点から、大豆又は卵黄等からの抽出・精製物であるレシチンが好ましく、より好ましいリン脂質としては水素添加又は水酸化処理されたリン脂質である。

具体的には、大豆レシチン水素添加物、卵黄レシチン水素添加物が好適に挙げられる。

リン脂質中のホスファチジルコリンの含有率は、薄層クロマトグラフィー（TLC）や高速液体クロマトフラフィー（HPLC）、イアトロスキャン（ヤトロン社製）等を用いた方法で分析することができる。例えば、特開2001-186898号公報に記載されるリン脂質が含まれる有機溶媒をTLCにスポットしてクロロホルム：メタノール：酢酸＝65：25：10で展開し、50質量％硫酸エタノールを噴霧、加熱後デンシトメーターでリン脂質を分析する方法が挙げられる。前記方法以外でも、リン脂質中に含まれるホフファチジルコリンの含有量、含有率を測定、算出できる方法であれば、いずれの方法でも良い。

ホスファチジルコリンを60質量％以上含有しているリン脂質としては、コートソームNC-21（水素添加大豆レシチン；日油社製）、レシノールS-10E、レシノールS-10EX（水素添加大豆レシチン；日光ケミカルズ社製）等を挙げることができる。

水中油型乳化組成物中における成分(B)の含有量は、べたつきを抑え、肌馴染みの良さを向上させ、皮膚刺激を低減させる観点より、0.5質量％以上であって、好ましくは0.8質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、5.5質量％以下であって、好ましくは5.2質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

〔成分(C)：メチルフェニルポリシロキサン〕
成分(C)のメチルフェニルポリシロキサンは、メチル基及びフェニル基を含有するポリシロキサンであって、具体的には下記一般式で表されるものである。

〔式中、ａは１〜900の範囲の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄは１〜900の範囲の整数である。〕

上記一般式で表されるメチルフェニルポリシロキサンは、様々な分子量あるいは粘度を持つものが市販されており、中でも、べたつきを抑制し、肌馴染み、化粧のりを改善させる観点から、ｂ＝ｄ＝０のジメチルジフェニルポリシロキサンが特に好ましい。市販品の例としては、FZ-209（東レ・ダウコーニング社製）、KF-56A（信越化学社製）等が挙げられる。これら成分(C)はいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

水中油型乳化組成物中における成分(C)の含有量は、経時安定性を向上させ、べたつきを抑制し、肌馴染み、化粧のりを改善させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは4.2質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは11質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。

また、成分(B)に対する成分(C)の含有質量比[(C)／(B)]は、経時安定性を向上させ、べたつきを抑制し、肌馴染み、化粧のりを改善させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは1.1以上、更に好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.8以上、更に好ましくは2.1以上であり、また、好ましくは45以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは８以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは3.5以下である。

〔成分(D)：25℃で液状のジメチルポリシロキサン〕
成分(D)の25℃で液状のジメチルポリシロキサンとしては、べたつきを抑制し、肌馴染み、化粧のりを改善させる観点から、25℃における動粘度が好ましくは0.5mm²/s以上、より好ましくは1mm²/s以上、更に好ましくは1.5mm²/s以上、また、好ましくは1000mm²/s以下、好ましくは500mm²/s以下、更に好ましくは400mm²/s以下のジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。

25℃における動粘度は、毛細管式粘度計を使って、一定容量の液体が25℃、1013.25hPa下で粘度計の毛細管を流れる時間を測定し、この流出時間と粘度計定数から次式を用いて算出される。毛細管式粘度計は、一般にウベローデやキャノン−フェンスケなど型式が用いられる。

＜動粘度の算出方法＞
動粘度（mm²/s）＝流出時間（秒）×粘度計定数

成分(D)として市販品を用いることもでき、具体的には、信越化学工業社から発売されているシリコーンKF-96Aシリーズの1cs〜1000cs、東レ・ダウコーニング社から発売されているシリコーンSH200 Fluidシリーズの1CS〜100CS、2-1184 Fluid、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社より発売されているTSF451シリーズの30〜300、Element14 PDMSシリーズの5-J〜1000-J等が挙げられる。

水中油型乳化組成物中における成分(D)の含有量は、べたつきを抑制し、肌馴染み、化粧のりを改善させる観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.4質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは2.2質量％以下である。

また、成分(C)及び成分(D)の合計に対する成分(D)の含有質量比[(D)／((C)＋(D))]は、経時安定性を向上させ、臭いを抑制し、べたつきを抑制し、肌馴染み、化粧のりを改善させる観点から、観点より、0.05以上であって、好ましくは0.07以上、より好ましくは0.1以上であり、また、0.45以下であって、好ましくは0.35以下、より好ましくは0.28以下である。

〔成分(E)：炭素数14以上24以下の直鎖飽和高級アルコール〕
本発明の水中油型乳化組成物には、更に成分(E)として、炭素数14以上24以下の直鎖飽和高級アルコールを含有させることができる。このような高級アルコールは、式ＲＯＨ（Ｒは炭素数14〜24の直鎖のアルキル基）で表されるアルコールである。これらの高級アルコールは、35℃において固形であり、液状の高級アルコールとは区別される。成分(E)は、経時安定性を向上させ、塗布する際の延展性を改善し、保湿効果を向上させる観点から、炭素数が好ましくは14以上、より好ましくは16以上、更に好ましくは18以上、また、好ましくは22以下であり、より好ましくは20以下である。

具体的には、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナービルアルコール等が挙げられ、いずれかを単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらのうち、前記の観点から、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール及びベヘニルアルコールから選択される１種又は２種以上が好ましく、セチルアルコール及びステアリルアルコールから選択される１種又は２種がより好ましい。また、成分(E)はステアリルアルコールを含むものであることが好ましい。

水中油型乳化組成物中における成分(E)の含有量は、前記の観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下である。

〔成分(F)：35℃で液状の極性油〕
本発明の水中油型乳化組成物には、更に成分(F)として、35℃で液状の極性油を含有させることができる。本発明において35℃で液状の極性油とは、35℃で液状であり、水への溶解度（1013.25hPa、20℃）が２g/100gH₂O未満の極性を有する物質である。これらの極性油としては、エステル油、エーテル油、脂肪酸、高級アルコール等が挙げられる。ここで、35℃で液状とは、35℃における粘度が10000mPa・s以下であることをいう。粘度は、Ｂ型粘度計（ビスメトロン粘度計：型式VS-A1（芝浦システム社製）を用いて、１気圧下、35℃の条件にて、スピンドル番号３、12rpm（回転／分）、30秒で測定される。

エステル油としては、経時安定性、肌馴染み、化粧のりを向上させ、臭いを抑制する観点から、直鎖又は分岐鎖の脂肪酸と、直鎖又は分岐鎖のアルコール又は多価アルコールからなるエステルが挙げられる。

このうち、前記の観点から、エステルを形成する脂肪酸としては、炭素数８〜22の脂肪族モノ又はジカルボン酸が好ましく、エステル油を構成するアルコールとしては炭素数３〜18のアルコール、エステル油を形成する多価アルコールとしては炭素数３〜５の２〜５価の多価アルコールが好ましい。

エステル油として具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ジ2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、ナフタレンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数12〜15）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ2-ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリヤシ油脂肪酸グリセリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジエチルヘキシル、ミリスチン酸2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ2-エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。

これらのうち、前記の観点から、セバシン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソセチル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリ2-ヘプチルウンデカン酸グリセリル及びトリヤシ油脂肪酸グリセリルから選択される１種又は２種以上が好ましく、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソセチル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、セバシン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル及びパラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシルから選択される１種又は２種以上がより好ましく、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル及びパラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシルから選択される１種又は２種以上が更に好ましい。

エステル油は動植物油由来であってもよく、その動植物の産地や種類、抽出部位や圧搾部位、抽出方法や圧搾方法等は特に限定なく使用できる。動植物由来のエステル油としては、例えばオリーブ油、マカデミアナッツ油、メドウフォーム油、ヒマシ油、紅花油、ヒマワリ油、アボカド油、キャノーラ油、キョウニン油、米胚芽油、米糠油、シアバターなどが挙げられる。これらのうち、前記の観点から、オリーブ油、メドウフォーム油、マカデミアナッツ油、米糠油及びシアバターから選択される１種又は２種以上が好ましく、マカデミアナッツ油、米糠油及びシアバターから選択される１種又は２種以上がより好ましく、マカデミアナッツ油及びシアバターから選択される１種又は２種が更に好ましい。

エーテル油としては、ジアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、ジヘキシルエーテル、ジカプリリルエーテル、セチル-1,3-ジメチルブチルエーテル等が挙げられる。これらの中では、前記の観点から、ジカプリリルエーテル、セチル-1,3-ジメチルブチルエーテルが好ましく、セチル-1,3-ジメチルブチルエーテルがより好ましい。

脂肪酸としては、具体的にはカプリン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。これらのうち、前記の観点から、炭素数８〜11の直鎖又は分岐の飽和脂肪酸、炭素数８〜20の不飽和脂肪酸及び炭素数12〜20の分岐飽和脂肪酸から選択される１種又は２種以上が好ましく、炭素数14〜20の不飽和脂肪酸及び炭素数14〜20の分岐飽和脂肪酸から選択される１種又は２種以上がより好ましい。また、脂肪酸として炭素数14〜20の分岐飽和脂肪酸を含むことが好ましい。

具体的には、オレイン酸及びイソステアリン酸から選択される１種又は２種以上が好ましい。また、脂肪酸としてイソステアリン酸を含むことが好ましい。

高級アルコールとしては、具体的にはオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等が挙げられる。これらのうち、前記の観点から、炭素数８〜13の直鎖又は分岐の飽和高級アルコール、炭素数８〜20の不飽和高級アルコール及び炭素数14〜20の分岐飽和高級アルコールから選択される１種又は２種以上が好ましく、炭素数14〜20の不飽和高級アルコール及び炭素数14〜20の分岐飽和高級アルコールから選択される１種又は２種以上がより好ましい。また、高級アルコールとして炭素数14〜20の分岐飽和高級アルコールを含むことが好ましい。

具体的には、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコールから選択される１種又は２種以上が好ましい。また、高級アルコールとしてイソステアリルアルコールを含むことが好ましい。

成分(F)の極性油としては、経時安定性を向上させ、臭いを抑制し、べたつきを抑制し、肌馴染み、化粧のりを改善させる観点から、IOB値が0.05以上であることが好ましく、0.07以上であることがより好ましい。また、IOB値は、1.5以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましく、0.4以下であることが更に好ましい。

なお、IOB値とは、Inorganic/Organic Balance（無機性／有機性比）の略であって、無機性値の有機性値に対する比率を表す値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標となるものである。IOB値は、具体的には、「IOB値＝無機性値／有機性値」として表される。ここで、「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が20、同水酸基１個について「無機性値」が100といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のIOB値を算出することができる（例えば、藤田著、「化学の領域」第11巻、第10号、第719頁〜第725頁、1957年参照）。

成分(F)の極性油は、いずれかを単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。水中油型乳化組成物中における成分(F)の含有量は、経時安定性を向上させ、臭いを抑制し、べたつきを抑制し、肌馴染み、化粧のりを改善させる観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは1.5質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

〔成分(G)：炭化水素〕
本発明の水中油型乳化組成物には、更に成分(G)として、炭化水素を含有させることができる。

成分(G)の炭化水素としては、通常化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、α-オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン（流動ポリイソブチレン）、重質流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐の炭化水素油が挙げられる。これら液状の炭化水素は、いずれかを単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらのうち、べたつきを抑制し、肌馴染み、化粧のりを改善させる観点から、α-オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、重質流動パラフィン、流動パラフィン及びスクワランから選択される１種又は２種以上が好ましく、α-オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、流動パラフィン及びスクワランから選択される１種又は２種以上がより好ましく、α-オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン及びスクワランから選択される１種又は２種以上が更に好ましい。

水中油型乳化組成物中における成分(G)の含有量は、肌仕上がりを向上させ、臭いを抑制し、経時安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.4質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは1.5質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。

また、成分(G)に対する成分(B)の含有質量比[(B)／(G)]は、臭いを抑制し、べたつきを抑制し、肌馴染み、化粧のり向上させる観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは2.5以上であり、また、好ましくは11以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは６以下である。

〔成分(H)：水〕
本発明の水中油型乳化組成物は、成分(H)として水を含有する。水中油型乳化組成物中における成分(H)の含有量は、水中油型乳化系を形成し、べたつきを低減し、肌馴染み、化粧のりを向上させる観点から、50質量％以上が好ましく、60質量％以上がより好ましく、70質量％以上が更に好ましく、また92質量％以下が好ましく、88質量％以下がより好ましく、85質量％以下が更に好ましい。具体的には、好ましくは50〜92質量％、より好ましくは60〜88質量％、更に好ましくは70〜85質量％である。

〔他の任意成分ほか〕
本発明の水中油型乳化組成物には、成分(B)以外の界面活性剤、水溶性高分子、多価アルコール、金属イオン封鎖剤、中和剤、pH調整剤、酸化防止剤、紫外線散乱剤、抗菌剤、薬剤、各種の抽出液等の通常化粧料に用いられる各種の原料を含有することができる。

成分(B)以外の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、成分(B)以外の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等公知のものが使用できるが、皮膚刺激が生じる、水中油型乳化組成物の経時安定性が低下する場合があるため、成分(B)以外の界面活性剤の水中油型乳化組成物中の含有量は、１質量％以下が好ましく、0.5質量％がより好ましく、0.1質量％が更に好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。

水溶性高分子としては、水溶性のカチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子、両性高分子又は双極性高分子等が挙げられる。

カチオン性高分子としては、具体的には、塩化O-[2-ヒドロキシ-3-(トリメチルアンモニオ)プロピル]基を有するヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム-10）、（ビニルピロリドン-ジメチルアミノメチルエチルメタクリレート共重合体ジエチル硫酸塩（ポリクオタニウム-11）、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。

アニオン性高分子としては、具体的には、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カラゲーナン、キサンタンガム、ポリスチレンスルホネート、寒天、ガッチガム、カラヤガム、ペクチン、アルギネート塩、同じくアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、ヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩が挙げられる。

非イオン性高分子としては、具体的には、セルロースエーテル（ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロール、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、プロピレングリコールアルギネート、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンオキシド）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アミロース、ヒドロキシエチルアミロース及びこれらの混合物等が挙げられる。

両性高分子又は双極性高分子としては、具体的には、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ポリクオタニウム-47、ポリクオタニウム-43等が挙げられる。

これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。べたつきを抑え、経時安定性を向上させる観点から、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー及びヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩から選択される１種又は２種以上が好ましく、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体及びキサンタンガムから選択される１種又は２種以上がより好ましく、カルボキシビニルポリマー及びアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体から選択される１種又は２種が更に好ましい。

水中油型乳化組成物中における水溶性高分子の含有量は、前記の観点から、0.01質量％以上が好ましく、0.05質量％以上がより好ましく、0.08質量％以上が更に好ましく、また、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、0.5質量％以下が更に好ましい。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン；ソルビトール、マルチトール等の糖類が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

これらのうち、きしみ、べたつきを抑え、肌馴染みが良好で、経時安定性を向上させる観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール及びマルチトールから選択される１種又は２種以上が好ましく、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール及びマルチトールから選択される１種又は２種以上がより好ましく、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール及びマルチトールから選択される１種又は２種以上が更に好ましい。

水中油型乳化組成物中における多価アルコールの含有量は、前記の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％がより好ましく、また、15質量％以下が好ましく、12質量％以下がより好ましい。

薬剤としては、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸dl-α-トコフェロール、ビタミンＤ₂（エルゴカシフェロール）、dl-α-トコフェロール、酢酸dl-α-トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；アルギニン、アスパラギン酸、トラネキサム酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤；アルブチン等の美白剤；酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤；L-メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ等が挙げられる。

また、上記薬剤は、遊離の状態で使用されるほか、造塩可能なものは酸又は塩基の塩の型で、またカルボン酸基を有するものはそのエステルの形で使用することができる。

各種の抽出液としては、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、カロットエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液等が挙げられる。

更に、本発明の水中油型乳化組成物には、必要に応じて適当な香料、色素等を乳化安定性の損なわない範囲で添加できる。

本発明の水中油型乳化組成物の用途は任意であるが、化粧料、医薬品、医薬部外品等に好適に用いることができる。具体的には、シャンプー、リンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料；洗顔料、クレンジング化粧料、ローション、乳液、美容クリーム、下地化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料；各種薬剤を含有する軟膏、クリーム等の外用医薬品として好適に利用できる。特に、本発明の水中油型乳化組成物は、べたつき感やぬるつき感がないため、皮膚化粧料として好適に利用でき、好ましくは頭皮を除く皮膚、より好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。

本発明の水中油型乳化組成物の剤形は任意であり、液状、エマルション、ジェル状、スプレー状、ムース状等のものとして調製される。

＜製造方法＞
本発明の水中油型乳化組成物は、形態に応じて所定の手順により製造することができる。例えば、本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、成分(Ａ)〜(Ｈ)を共に混合する工程を含んでもよい。
また、本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)及び成分(G)を含む油相を、好ましくは50〜90℃、より好ましくは55〜85℃で加熱し、撹拌する工程１と、
成分(H)を含む水相を、好ましくは50〜90℃、より好ましくは55〜85℃で加熱し、撹拌する工程２と、
工程１の調製物と、工程２の調製物とを、混合させる工程３を含んでいても良い。

実施例１〜17及び比較例１〜９
表１〜３に示す処方に従い、水中油型乳化組成物を調製した。

（製造方法）
１．成分１〜20を80℃に加熱し、均一に攪拌混合する。
２．成分21〜26を80℃に加熱し、均一に攪拌混合する。
３．工程１の調製物に、工程２の調製物を添加し、80℃の加熱下でホモミキサー（5000rpm、５分）を用いて乳化させる。
４．加熱をやめ、50℃まで冷却した後、成分27及び28を工程３の調製物に添加し、ホモミキサー（3500rpm、２分）で均一に分散させる。
５．室温（25℃）まで冷却する。

これらの水中油型乳化組成物について、（１）製剤の経時安定性試験（高温及び低温）、（２）官能性試験を実施し、それぞれ評価した。結果は表１〜３に併せて示した。

（１）経時安定性試験
表１〜３に記載の水中油型乳化組成物を100mLガラス瓶に80mL入れて密封し、それぞれの試料を45℃の恒温槽に３ヶ月間保管した。調製直後の状態を基準として、３ヶ月後の外観の変化について、目視により下記基準に基づいて判定した。

○ ：問題なし
△ ：極めて軽微な分離（離油、離水等）が見られる
× ：明らかな分離（離油、離水等）が見られる

同様に、表１〜３に記載の水中油型乳化組成物を100mLガラス瓶に80mL入れて密封し、それぞれの試料を−10℃の恒温槽に３ヶ月間保管した。調製直後の状態を基準として、３ヶ月後の外観の変化について、目視により下記基準に基づいて判定した。

○ ：問題なし
△ ：極めて軽微な過剰固化・結晶析出が見られる
× ：明らかな過剰固化・結晶析出が見られる

（２）官能性試験
10名の評価パネラーが、「臭いのなさ」及び「べたつきのなさ」、「肌馴染みの良さ」、「化粧のりの良さ」について評価した。評価結果は、10名の評価パネラーの平均点で示す。

（臭いのなさ）
表１〜３に記載した調製直後の試料の臭いを確認し、成分(A)に由来する臭いが感じられるもの（下記評価基準２、１に該当するもの）を除き、100mLガラス瓶に80mL入れて密封し、それぞれの試料を45℃の恒温槽に３ヶ月保管した。その後、開封して試料の臭いの有無を確認し、下記評価基準に基づき、評価を行った。なお、調製直後の試料において、成分(A)に由来する臭いが感じられたものは評価を行わず、「−」と表示する。
（評価基準）
３：成分(A)に由来する臭いをまったく感じない
２：成分(A)に由来する臭いと判別できる弱い臭い感じる
１：強い成分(A)に由来する臭いを感じる

（べたつきのなさ、肌馴染みの良さ、化粧のりの良さ）
表１〜３に記載の調製直後の試料２ｇを手の甲に均一に塗布し、以下の評価基準によりべたつきのなさ、肌馴染みの良さ、化粧のりの良さについて評価を行った。

・べたつきのなさ
（評価基準）
５：べたつきを感じない
４：かすかにべたつきを感じる
３：弱いべたつきを感じる
２：強いべたつきを感じる
１：非常に強いべたつきを感じる

・肌馴染みの良さ
（評価基準）
５：非常に肌馴染みが良い
４：肌馴染みが良い
３：やや肌馴染みが良い
２：肌馴染みが悪い
１：非常に肌馴染みが悪い

・化粧のりの良さ
（評価基準）
５：非常に化粧のりが良い
４：化粧のりが良い
３：やや化粧のりが良い
２：化粧のりが悪い
１：非常に化粧のりが悪い

*１：スクワラン抽出物、乾燥固形分0.4質量％、スピロエーテル化合物370ppm含有
*２：PHOSPHOLIPID PCSH70（ホスファチジルコリン含量70質量％）、日本精化社製
*３：COATSOME NC-21（ホスファチジルコリン含量95質量％）、日油社製
*４：FZ-209、東レ・ダウコーニング社製
*５：KF-56A、信越化学社製
*６：KF-96A-5cs（動粘度5mm²/s、25℃）、信越化学社製
*７：KF-96A-20cs（動粘度20mm²/s、25℃）、信越化学社製
*８：KF-96A-100cs（動粘度100mm²/s、25℃）、信越化学社製
*９：KF-96A-200cs（動粘度200mm²/s、25℃）、信越化学社製
*10：シンタレンＬ、和光純薬社製

なお、以上の実施例及び比較例で用いた香料は、以下のフローラル系調合香料処方である。なお、成分名中に記載される１％DPG、５％DPG、10％DPGとは、香料の有効成分含量がそれぞれ１質量％、５質量％、10質量％のジプロピレングリコール溶液であることを示す。

フローラル系調合香料処方
（成分） 含有量（質量％）
ベルガモットオイル（天然香料） 2.0
リナリールアセテート 1.5
メチルアンスラニレート 0.2
ペチグレインオイル（天然香料） 0.5
オーランチオール 10％DPG（ヒドロキシシトロネラールとメチルアンスラニレートとのシッフ塩基） 1.0
アミルアリルグリコレート １％DPG 0.5
ガルバナムオイル １％DPG（天然香料） 0.1
ブラックカラントバズアブソリュート 10％DPG（天然香料） 1.5
タジェットオイル 10％DPG（天然香料） 0.8
イランイランオイルエキストラ（天然香料） 2.0
ベンジールアセテート 5.0
メチルジヒドロジャスモネート 13.0
シスジャスモン 10％DPG 1.0
ジャスミンアブソリュート（天然香料） 0.5
インドール ５％DPG 0.5
アルファヘキシルシンナミックアルデヒド 1.5
L-シトロネロール 0.5
ローズオイル（天然香料） 0.5
ローズアブソリュート（天然香料） 0.5
ダマセノン １％DPG 0.5
L-ローズオキサイド １％DPG 0.5
ジメチルベンジルカーボニルアセテート 1.0
ヒドロキシシトロネラール 3.0
リラール（化合物名：4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセン-1-カーボキシアルデヒド） 3.5
シクラメンアルデヒド（化合物名：2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)-プロパノール） 0.5
アルファイソメチルヨノン（化合物名：5-(2,2,6-トリメチル-2-シクロヘキセニル)-3-メチル-3-ブテン-2-オン） 4.0
オリスコンクリート 10％DPG（天然香料） 0.8
メチルオイゲノール 0.5
イソＥスーパー（化合物名：7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタハイドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン） 2.5
ベルトフィックスクール（化合物名：4-アセチル-トリメチル-6,8α-エタノ-1,2,3,5,6,7,8,8α-オクタヒドロナフタレノン） 4.0
ベチバーアセテート 2.0
サンダルウッドオイル（天然香料） 1.5
バグダノール 10％DPG（化合物名：2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール） 1.0
パチュリーオイル 10％DPG（天然香料） 0.2
エベルニール 10％DPG（化合物名：メチル-2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルベンゾエート） 1.5
ガラクソリッド 50％ベンジールベンゾエート（化合物名：4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒロドシクロペンタベンゾピラン） 10.0
シクロペンタデカノリッド 4.0
ヘリオトロピン 0.5
クマリン 0.5
バニリン 10％DPG 0.5
エチルバニリン 10％DPG 2.5
ラズベリーケトン 10％DPG（化合物名：4-(4-ヒドロフェニル)-2-ブタノン） 0.5
ガンマウンデカラクトン 10％DPG 1.5
ガンマデカラクトン 10％DPG 1.5
ラブダナム アブソリュート 10％DPG（天然香料） 0.5
ジプロピレングリコール 残量

以下、本発明の処方例を示す。いずれも実施例と同等の効果を奏するものである。

処方例１（乳液）
（成分） 含有量（質量％）
１．油溶性カミツレ抽出物（*１） 0.5
２．水素添加大豆リン脂質（*２） 0.5
３．ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（*４） 3.0
４．ジメチコン（20cs）（*11） 0.2
５．ジメチコン（100cs）（*８） 0.2
６．ベヘニルアルコール 0.05
７．ステアリルアルコール 0.35
８．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 2.0
９．ミリスチン酸オクチルドデシル 1.0
10．カルボキシビニルポリマー（*10） 0.15
11．ジプロピレングリコール 5.0
12．エデト酸二ナトリウム 0.05
13．デヒドロジクレオソール 0.01
14．水酸化カリウム 適量
15．水 残量
16．フェノキシエタノール 0.3
17．香料 0.01
18．海藻エキス（*12） 0.3

*１、*２、*４、*８、*10は表１、表２、表３と同様
*11：KF-96A-20cs（動粘度20mm²/s、25℃）、信越化学社製
*12：ALARIANE（アラリアエスクレンタエキス）、Biotech Marine社製

（製造方法）
１．成分１〜９の油相を80℃で加熱し、攪拌する。
２．成分10〜15の油相を80℃で加熱し、攪拌する。
３．油相に水相を添加し、ホモミキサー（5000rpm、３分間）を用いて混合した後、冷却する。
４．70℃まで冷却した後、成分16及び成分17を添加し、ホモミキサー（5000rpm、１分間）を用いて混合する。
５．分散後、再度冷却を開始し、40℃まで冷却して成分18を添加し、ホモミキサー（3500rpm、１分間）を用いて混合する。
６．その後30℃まで冷却して完成とする。

処方例２（クリーム）
（成分） 含有量（質量％）
１．油溶性カミツレ抽出物（*１） 0.5
２．水素添加大豆リン脂質（*２） 1.0
３．ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（*４） 7.0
４．ジメチコン（100cs）（*８） 1.0
５．メチルトリメチコン（*13） 1.0
６．ステアリルアルコール 1.0
７．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール 3.5
８．ミリスチン酸イソセチル 1.0
９．ホホバ油 0.5
10．カルボキシビニルポリマー（*10） 0.2
11．メチルパラベン 0.1
12．ジプロピレングリコール 5.0
13．濃グリセリン 5.0
14．ソルビトール液（ソルビトール70％水溶液） 2.0
15．エデト酸二ナトリウム 0.05
16．デヒドロジクレオソール 0.01
17．水酸化カリウム 適量
18．水 残量
19．フェノキシエタノール 0.3
20．香料 0.05
21．海藻エキス（*12） 1.0
22．火棘エキス（*14） 0.1

*１、*２、*４、*８、*10、*12は表１、表２、表３と同様
*13：TMF-1.5（動粘度1.5mm²/s、25℃）、信越化学社製
*14：火棘、丸善製薬社製

（製造方法）
１．成分１〜９の油相を80℃で加熱し、攪拌する。
２．成分10〜18の水相を80℃で加熱し、攪拌する。
３．油相に水相を添加し、ホモミキサー（5000rpm、３分間）を用いて混合した後、冷却する。
４．70℃まで冷却した後、成分19及び成分20を添加し、ホモミキサー（5000rpm、１分間）を用いて分散する。
５．分散後、再度冷却を開始し、40℃まで冷却して成分21及び成分22を添加し、ホモミキサー（3500rpm、１分間）を用いて混合する。
６．その後30℃まで冷却して完成とする。

Claims (5)

1. 下記成分(A)〜(D)を含有し、成分(C)及び成分(D)の合計に対する成分(D)の含有質量比[(D)／((C)＋(D))]が0.05以上0.45以下である水中油型乳化組成物。
   (A) 油溶性カミツレ抽出物
   (B) リン脂質 水中油型乳化組成物中の.5質量％以上5.5質量％以下
   (C) メチルフェニルポリシロキサン
   (D) 25℃で液状のジメチルポリシロキサン
2. 成分(B)に対する成分(C)の含有質量比[(C)／(B)]が、１以上45以下である請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
3. 更に、成分(E)として、炭素数14以上24以下の直鎖飽和高級アルコールを含有する請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
4. 更に、成分(G)として、炭化水素を含有し、成分(G)に対する成分(B)の含有質量比[(B)／(G)]が0.5以上11以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
5. 乾燥固形分としての成分(A)の含有量が、0.00004質量％以上0.02質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。