JP2017044982A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】環境によらず特に低温低湿下における、帯電立ち上がり性と安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂および着色剤を含有するコアと該コアの表面に存在するポリエステル樹脂Ａを含有するシェルとを有するトナー粒子と、外添剤Ａとを含有するトナーであって、ポリエステル樹脂Ａは、２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が０．００７０以上０．０１４０以下であり、トナーは、結着樹脂１００．０質量部に対して、ポリエステル樹脂Ａを１．０質量部以上２０．０質量部以下含有し、外添剤Ａは、フッ素原子を含むシラン化合物により表面処理された酸化チタンである。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。

近年、複写機やプリンターには、小型化、高速化、長寿命化（長期にわたり安定した画像が得られる）に加え、あらゆる環境下においても安定した画像が得られることが求められている。

そうした要望に応えるために、帯電環境差を低減させる作用を有する酸化チタン外添剤を用いたトナーが提案されている。例えば、シラン化合物またはカップリング剤により表面処理された酸化チタンを含む外添剤を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。また、高温高湿下におけるさらなる帯電性の向上を目的として、フッ素原子含有のシラン化合物により表面処理された酸化チタンを含む外添剤を用いたトナーが提案されている（特許文献２）。その中で特許文献２では、高ネガ成分であるフッ素原子を含むシラン化合物により表面処理された酸化チタンを含む外添剤を用いることで、帯電の立ち上がり性が向上することが記載されている。また、帯電の立ち上がり性が向上することによって、初期ベタ画像における画像先端の濃度が薄くなる現象（以下、先端濃度薄と記載）を抑制できるとも記載されている。

しかし近年、初期から帯電の立ち上がり性に優れ、かつ低温低湿環境下であっても過度な帯電量の増加を抑制できるような、帯電安定性・高耐久性を有するトナーが、より一層求められている。

特許３７５４９０９号公報 特許４３１０１４６号公報

本発明の目的は、低温低湿環境下でも安定して高い帯電量を維持することができ、耐久性にも優れ、高画質を維持できるトナーを提供することである。

上記課題は、以下のトナーにより解決することができる。

即ち、本発明は、結着樹脂および着色剤を含有するコアと、該コアの表面に存在するポリエステル樹脂Ａを含有するシェルとを有するトナー粒子と、
外添剤Ａと、
を含有するトナーであって、
前記ポリエステル樹脂Ａは、２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が０．００７０以上０．０１４０以下であり、
前記トナーは、前記結着樹脂１００．０質量部に対して、前記ポリエステル樹脂Ａを１．０質量部以上２０．０質量部以下含有し、
前記外添剤Ａは、フッ素原子を含むシラン化合物により表面処理された酸化チタンである、ことを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、環境によらず長期使用において高画質を維持できるトナーを提供することができる。

先端画像濃度薄の模式図である。

本発明においては、トナー粒子のシェル層に存在するポリエステル樹脂Ａの誘電正接を適切に制御することで、帯電リーク性が向上し、低温低湿下におけるチャージアップを抑制することができる。これにより、チャージアップを抑えつつ、外添剤Ａによる優れた帯電立ち上がり性を得ることができる。

［外添剤］
本発明の外添剤Ａは、フッ素原子を含むシラン化合物によって表面処理された、酸化チタン微粒子である。

このような酸化チタン微粒子は、強力なネガ成分のチャージを有しているフッ素原子を含んだ処理剤で外添剤表面が処理されているため、帯電の立ち上がりが良化する。これにより、初期の先端濃度薄を改善することができる。

一方で、外添剤Ａを用いることで帯電の絶対量も増加する。そのため、チャージアップによる規制不良といった弊害が起こりやすくなり、この傾向は、一成分トナーとして用いた際の低温低湿環境下において顕著となる。この課題を解決する手段として本発明者は有効な手段を見出したが、この手段に関しては、トナー粒子の項で説明する。

本発明の外添剤Ａに用いられるシラン化合物による処理としては、例えば、シラン化合物を用いて未処理微粒子表面に存在する水酸基にシラン化合物を反応させ、水酸基をシロキシル基等に置換することによっても達成される。方法としては、微粒子を撹拌等によりクラウド状としたものに、気化したシラン化合物を反応させる乾式処理；微粒子を溶媒中に分散させ、必要に応じ適切な溶剤で希釈したシラン化合物を滴下反応させる湿式処理等、一般に知られた方法で処理することができる。

本発明の外添剤Ａに対して、表面処理を行うフッ素原子を含むシラン化合物として、３，３，３，−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシフルオロシランなどを挙げることができる。また、前述以外のフッ素原子を含まないシラン化合物またはカップリング剤と併用することもできる。例えば、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

フッ素を含むシラン化合物の処理量は、外添剤Ａの質量を基準として、１〜２５％が好ましく、より好ましくは２〜２０％である。

外添剤Ａは、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．００質量部以下添加されていることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１．００質量部以下である。

本発明において、外添剤Ａの疎水化度は、安定した摩擦帯電量を得る観点から、２０〜７０％、好ましくは２５〜６５％である。

本発明における疎水化度とは、「メタノール滴定試験」によって規定される。

具体的には、無機微粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットから無機微粒子の全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は無機微粒子の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率として表される。

本発明の外添剤Ａは、トナー粒子に対する付着性とスペーサー粒子として十分な効果を得るという観点で、比表面積で５〜７０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜５５ｍ^２／ｇである。

外添剤Ａの母粒子である酸化チタン微粒子は、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物（例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネート）の低温酸化（熱分解、加水分解）により得られたものを用いることができる。結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができるが、好ましくはルチル型酸化チタン微粒子である。ルチル型酸化チタン微粒子は、体積固有抵抗が高く、安定した電荷を保持することができるためである。また、ルチル型酸化チタン微粒子は、トナー上に良好に分散性し流動性が得られるため、部材との摺擦が抑制され耐久性・帯電安定性に有利に働く。

本発明のトナーには、外添剤Ａ以外の外添剤が添加されていても良い。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化アルミナ微粉末およびそれらの複合酸化物が挙げられる。外添剤Ａ以外の外添剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０．０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０．０ｍ^２／ｇ以上のものが好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対する添加量が、０．０１０質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。

［トナー粒子］
トナー粒子は、樹脂、着色剤及びワックスを含有するコアと、コアの表面に存在し、ポリエステル樹脂Ａを含有するシェル層とを有するトナー粒子である。

前述のように外添剤Ａは、帯電の立ち上がり性の向上に優れた効果を発揮する。一方で、フッ素を含む外添剤は、フッ素が強力なネガ性を有するため、トナーとしてはチャージアップが起きやすい傾向にあると考えられる。特に、低温低湿環境において、一成分現像装置で多枚数印刷するような過酷な条件で使用した場合には、チャージアップが起きやすく、結果的に規制不良のような画像弊害が起こる懸念がある。

本発明では誘電正接を適度に制御したポリエステル樹脂Ａを、トナー粒子のシェルとして用いることにより、適度に電荷が漏洩され、高温高湿下での帯電低下を制御しつつ、チャージアップを抑制できた。また高温高湿下における帯電低下は、外添剤Ａで底上げされた帯電量によっても抑制される。その結果、初期から良好な帯電立ち上がり性を有し、かつ低温低湿下でも帯電量の過度の増加が抑制され、安定して高い帯電量を維持できるトナーを見出せた。

ポリエステル樹脂Ａは、２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が、０．００７０以上０．０１４０以下である。誘電正接が上記範囲であることで、トナー表面のシェル層が適度な電荷漏洩性をもち、過酷な条件においてもチャージアップすることがなく良好な帯電安定性を得ることができる。０．００７０より小さいと、十分な電荷漏洩性を得ることができず、０．０１４０より大きいと電荷漏洩性が大きすぎて、特に高温高湿下での帯電低下してしまう。

ポリエステル樹脂Ａの誘電正接は、ポリエステル調製時に用いるアルコール成分や酸成分、およびその含有量を適宜調整することで調整できる。具体的には、式（１）で示されるイソソルビドユニットやエチレングリコールなどのエーテル構造を有する成分を添加することで、誘電正接を大きくすることができ、その含有量により誘電正接を制御することができる。

本発明においては、中でも、イソソルビドユニットの含有量を調整することで誘電正接を上記範囲内にすることが好ましい。

イソソルビドユニットの含有量で調節するのが好ましい理由として、以下の作用効果によるものと推定される。

イソソルビドユニットは環状構造中にエーテル結合を有するため、エチレングリコールなどのエーテル結合を有するユニットよりも、１ユニット当たりの誘電正接への影響が大きくなく適度である。そのため、ポリエステル樹脂として、部分的に誘電正接を大きくすることが無く、ポリエステル樹脂Ａに適度な誘電正接を付与することができるためであると推定される。

イソソルビドユニットの含有量は、ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマーユニットの合計ユニット数を基準として、０．１０個数％以上２０．００個数％以下含有することが好ましい。

イソソルビドユニットの含有量が上記範囲であれば、ポリエステル樹脂Ａの誘電正接を本発明の範囲に制御することが容易である。また、イソソルビドユニット含有量が多くなるにつれポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が上昇する傾向にあるため、シェルであるポリエステル樹脂Ａによる定着性の低下を小さくする意味でも、上記範囲が好ましい。より好ましくは、１．００個数％以上１５．００個数％以下である。

本発明のトナーは、結着樹脂１００．０質量部に対して、前記ポリエステル樹脂Ａを１．０質量部以上２０．０質量部以下含有し、好ましくは１．５質量部以上１０．０質量部以下である。

ポリエステル樹脂Ａの量が上記の範囲内であれば、十分なチャージアップ抑制の効果を得ることができる。また、懸濁重合法でトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体への溶解性が低下するため、シェルの形成が不安定となりやすい。

ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂Ａの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、シェル層がよりしっかりと形成されるため、ポリエステル樹脂Ａによるチャージアップ抑制の効果が、より効果的に得られる。また、ポリエステル樹脂Ａの酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、トナー粒子を懸濁重合法で製造する際に、よりシャープな粒度分布が得られ、かぶり等の画像弊害が出にくくなる。

本発明のポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分としてイソソルビドを用いることが好ましいが、それ以外のアルコール成分としては下記のものも併用することができる。

二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如き脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの如きビスフェノールＡ類が挙げられる。

三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂Ａを形成するために用いられる酸成分としては下記のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸の如き芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸の如き炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルが挙げられる。

それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａを好ましく用いることができる。

また、本発明において、ポリエステル樹脂Ａと共に、従来公知のポリエステル樹脂を併用しても良い。

次に、本発明のトナー及びトナーの製造方法について詳細に説明する。

本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以上７．５μｍ以下である。

トナー粒子は、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することができる。中でも、懸濁重合法、溶解懸濁重合法などの水系媒体中で造粒する工程を含む製造方法で製造することが、コアシェル構造を形成・制御しやすい点で好ましい。特に、小粒径化が容易で、真球に近く表面の凹凸が少ないコアシェル構造のトナー粒子を得やすい懸濁重合法が好ましい。

以下、本発明のトナー粒子の好ましい製造方法である懸濁重合法で製造されるトナー粒子について、詳述する。

懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合は、例えば下記のようにして製造される。着色剤、重合性単量体、ワックス及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。

重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。

多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。

単官能性重合性単量体は、単独で或いは２種以上組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体と組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。

上記工程における重合性単量体組成物は、上記顔料組成物を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記顔料組成物を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。

重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。油溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の顔料分散剤；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤。

水溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。

また、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。

上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００重量部に対して０．１乃至２０重量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０重量部の範囲である場合である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用される。

更に、本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、ビニル系重合体の合成時に架橋剤を用いることもできる。

架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリルレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。

これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部用いることが好ましい。

重合性単量体や架橋剤は、単独、または理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃以上の場合にはトナーの保存安定性や耐ストレス性の面から問題が生じづらく、一方、７５℃以下の場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性や低温定着性が低下しない。

上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。

有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが好ましい。このような範囲となる割合で使用することによって、重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性が向上するからである。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させても良い。しかし、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。

懸濁重合方法においては、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加させ、トナー粒子を製造することで、主にコアを形成する樹脂及びワックスをポリエスレル樹脂Ａなどの極性樹脂（シェル）で被覆したコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。

そのため、これら重合法によるトナーは、ワックスをトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量のワックスを含有しても、トナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。

本発明のトナーの着色剤としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。

ブラック着色剤としては、公知のブラック着色剤を用いることができる。例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合させて、ブラックに調節したものが挙げられる。

カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。上記カーボンブラックは単独で用いても良く、２種以上を混合しても良い。カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、特に制限はないが、１４乃至８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５乃至５０ｎｍである。尚、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。

イエロー着色剤としては、公知のイエロー着色剤を用いることができる。

顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。

染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、公知のマゼンタ着色剤を用いることができる。

マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９が挙げられる。

シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。

着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーは、一種以上のワックスを含有していることが好ましい。トナー中に含まれるワックスは総量で、結着樹脂１００質量部に対して、２．５質量部以上２５．０質量部以下含有されることが好ましく、より好ましくは４．０質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは６．０質量部以上１８．０質量部以下である。

ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。

負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。

正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤が挙げられる。

これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。

中でも、樹脂系帯電制御剤以外の荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物が良く、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムのものが良い。特に好ましい制御剤は、サリチル酸アルミニウム化合物である。

樹脂系帯電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、安息香酸部位を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。

荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００．００質量部に対して０．０１質量部乃至２０．００質量部、より好ましくは０．０５質量部乃至１０．００質量部である。

本発明のトナーは、前記ポリエステル樹脂Ａの他に、シェル層を形成する極性樹脂を用いてもよい。極性樹脂として、以下に一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。

本発明で用いられる極性樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステル樹脂が好ましい。前記極性樹脂は、結着樹脂１００質量部当たり２０．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下であることが好ましい。

また、本発明のトナーは低温定着性を向上させることを目的に、結晶性ポリエステルをコアに含有させてもよい。

結晶性ポリエステルとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂から構成される以下のものが挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。

また、本発明においては上記の如きカルボン酸単量体を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いても良い。

三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。また、本発明においては上記の如きアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いても良い。

三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

特に、下記式（２）で表される直鎖型脱脂肪族ジカルボン酸と下記式（３）で表される直鎖型脂肪族ジオールから構成されることがより好ましい。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）ｍ−ＣＯＯＨ 式（２）
［式中、ｍは、４乃至１６の整数を示す］
ＨＯ−（ＣＨ_２）ｎ−ＯＨ 式（３）
［式中、ｎは、４乃至１６の整数を示す］

直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、融点（Ｔｍ）が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、１６以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。

結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ（Ｃ）は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。５５℃よりも低い場合は、トナーの耐トナーブロッキング性が生じやすくなり、保存性が低下する可能性がある。一方、融点が９０℃より高い場合、結晶性ポリエステルの重合性単量体への溶解性が低下しやすく、顔料や結晶性ポリエステル等のトナー構成材料の分散性が低下するため、かぶりや画像均一性が低下する場合がある。

Ｔｍ（Ｃ）は、使用する脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの種類、重合度等によって調整することができる。

以下に、本発明にかかわる各物性の測定方法について記載する。

＜ポリエステル樹脂Ａの誘電正接測定＞
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの誘電正接は、以下の操作により求められる。

４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００００ＫＨｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。

乳鉢で粗粉砕したポリエステル樹脂を０．３〜０．７ｇ秤量し、３５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を２分間かけて成型し、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用い、２５℃で、３５０ｇの荷重をかけた状態で１０００Ｈｚ〜１０００００Ｈｚの周波数範囲で３回測定し平均値を算出することにより得られる。

＜ポリエステルＡの酸価測定＞
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの酸価は、以下の操作により求められる。

酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いた。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂Ａの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。

（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ

ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量＞
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は、以下の操作により求められる。

ポリエステル樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振とう機で振とうを行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。

［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度 ：約０．３％
注入量 ：３００μｌ
検出器 ：示差屈折率検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。

測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。

具体的には、以下の手順で測定する。

充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの無機微粒子を入れる。

無機微粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から無機微粒子の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内の無機微粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。

次に、無機微粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。

続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。

次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して無機微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。

以下に樹脂及びトナーの製造方法について記載する。

＜ポリエステル樹脂１の製造＞
原材料モノマーを表１に示した仕込み比率で混合した混合物１００質量部と触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。更に２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂１とする。

ポリエステル樹脂１の組成分析を行い、イソソルビドモノマーに由来するユニットの比率を求めた。ポリエステル樹脂１におけるイソソルビドユニットの比率、酸価を表１に示す。

ポリエステル樹脂１の組成分析は１−ＮＭＲにより行った。具体的な測定方法は下記の通りである。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃

試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。

＜ポリエステル樹脂２〜１３の製造＞
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１のように変更することを除いて、ポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂２〜１３を製造した。ポリエステル樹脂２〜１３の物性を表１に示す。

ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＢＰＡ（ＰＯ２）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物
ＥＧ：エチレングリコール

＜荷電制御樹脂１の製造＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部を添加し、モノマーとしてスチレン７７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、５時間撹拌を継続した。更に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、５時間撹拌して重合を終了した。温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した。３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂１は、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｐ＝１３，０００、Ｍｗ＝３０，０００であった。

＜トナー粒子１の製造＞
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライタ（三井三池化工機株式会社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。

一方、イオン交換水７１０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１ ４０．０質量部
・スチレン単量体 ４９．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １６．５質量部
・炭化水素系ワックス ９．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・荷電制御樹脂１ ０．３質量部
・ポリエステル樹脂１ ５．０質量部

上記材料を６５℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．１質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ_２雰囲気下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子中の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）６．３μｍのシアン色のトナー粒子１を得た。

＜トナー粒子２〜１８の製造＞
用いるポリエステル樹脂Ａの種類、およびポリエステル樹脂Ａの添加量を表２のように変更することを除いて、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２〜１８を得た。
得られたトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４を表２に示す。

＜外添剤Ａ＞
実施例および比較例で用いた外添剤を表３に示す。

＜トナー１の製造＞
１００質量部のトナー粒子１に対して、
・シリカ微粒子：ＲＸ３００（日本アエロジル社製） １．０質量部
・酸化チタン微粒子：外添剤１ ０．２質量部
を三井ＦＭミキサ・ＦＭ１０Ｃ（三井鉱山株式会社製）を用いて、３６００ｒｐｍの条件で、１２分間乾式混合してトナー１を得た。

＜トナー２〜２７の製造＞
トナー１の製造において、トナー粒子の種類と、酸化チタン微粒子の種類および添加量を、表４に記載したように変更した以外は同様にして、トナー２〜２７を得た。

＜実施例１＞
トナー１を一成分現像剤とし、Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ^２）を用いて画像評価を行った。画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）の改造機を用いた。評価機（改造機）の改造点は以下のとおりである。

評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、プロセススピードを１．３倍となるようにした。またクリーニングブレードの当接線圧を０．３Ｎ／ｃｍ、当接角度を２３度に改造した。

評価紙としては、Ａ４サイズの普通紙を用いた。本実施例で製造したような球形の懸濁重合トナーをクリーニングする場合には、クリーニングブレードを線圧１．０Ｎ／ｃｍ以上で当接させることが一般的であり、本実施例における条件はクリーニング性に対して厳しい条件である。評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１６５ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して以下の評価を行った。評価結果を表５に示す。

＜先端濃度評価＞
低温低湿環境下（１５℃／１０％Ｒｈ）で、ベタ画像を出力して、ベタ画像上部からＤローラ一周分の画像濃度と、二周目以降の画像濃度をカラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）で測定し、その際の画像濃度差より以下のように評価した。尚、画像濃度差は、図１のように現れる。
Ａ：画像濃度差が０．０５以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．０５より大きく、０．１０以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．１０より大きい。

＜トナーの帯電安定性の評価＞
高温高湿（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）の環境下にて、上記カートリッジを挿入した現像装置を２４時間放置した後、シアン単色モードにてプロセススピードを２００ｍｍ／ｓに設定した。“Ｅ”文字（画像印字率１％）を間欠印字（２枚プリントするごとに２秒停止）モードにて、５０００枚プリントアウトした。１枚目印字直後（初期）と５０００枚目印字後の翌日（５ｋ後）に、下記方法で像担持体上でのカブリ濃度を測定した。

ベタ白画像のプリントアウト操作を行い、転写時にカートリッジを引き抜き、転写前の像担持体に無色透明なテープを接着し、そのテープを紙（転写紙と同種）に貼る。紙上に貼ったテープ部分の濃度Ｄ１を「白色光度計 ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて測定する。一方、像担持体に接着させていないテープをそのまま紙に貼り付けて、同条件で濃度Ｄ０を測定した。濃度差（Ｄ１−Ｄ０）をカブリ濃度とした。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。

（評価基準）
Ａ：カブリ濃度が１．０未満
Ｂ：カブリ濃度が１．０以上２．０未満
Ｃ：カブリ濃度が２．０以上３．０未満
Ｄ：カブリ濃度が３．０以上

＜規制不良＞
低温低湿環境下（１５℃／１０％Ｒｈ）で、印字比率が１％の画像を１００００枚（１０ｋ）出力する耐久試験を行った。その画像を１００枚ずつ目視によって確認し、トナー規制部材とトナー担持体の規制が不良で、トナー担持体上に規制しきれなかったトナーによって画像にムラが出るまでの枚数によって以下のように評価した。

（評価基準）
Ａ：１００００枚まで画像ムラなし。
Ｂ：９５００枚以上１００００枚以下で画像ムラ発生。
Ｃ：９０００枚以上９５００枚未満で画像ムラ発生。
Ｄ：９０００枚未満で画像ムラ発生。

＜実施例２〜２２、比較例１〜５＞
実施例１と同様の評価を、トナー２〜２７を用いて行った。

評価結果を表５、或いは表６に示す。

Claims (4)

1. 結着樹脂および着色剤を含有するコアと、該コアの表面に存在するポリエステル樹脂Ａを含有するシェルとを有するトナー粒子と、
   外添剤Ａと、
   を含有するトナーであって、
   前記ポリエステル樹脂Ａは、２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が０．００７０以上０．０１４０以下であり、
   前記トナーは、前記結着樹脂１００．０質量部に対して、前記ポリエステル樹脂Ａを１．０質量部以上２０．０質量部以下含有し、
   前記外添剤Ａは、フッ素原子を含むシラン化合物により表面処理された酸化チタンである、
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記ポリエステル樹脂Ａは、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを有し、
   前記イソソルビドユニットの割合が、前記ポリエステルＡを構成する全モノマーユニットの合計ユニット数を基準として、０．１０個数％以上２０．００個数％以下である、請求項１に記載のトナー。
   

   
3. 前記トナーが、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．００質量部以下の前記外添剤Ａを含有する、請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記外添剤Ａの疎水化度が２０〜７０％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。

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