JP2017042978A - ゴム材料評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】等価加硫量と架橋密度との相関関係を、高い精度で評価する評価方法の提供。
【解決手段】この評価方法は、組み合わせることにより、長さ方向に沿って深さが変化する収容室を形成することができる一対の部材を備えた金型を用いて、この収容室に収容した未加硫ゴムを加硫して、加硫ゴムからなるゴムブロックを得る第一工程、この収容室の深さ方向中線上に位置する複数の測定点において、加硫中の温度を測定することにより温度−時間曲線を作成し、各測定点について作成した温度−時間曲線に基づいて等価加硫量を算出する第二工程、及びこの収容室から取り出して急冷したゴムブロックから、複数の測定点のそれぞれを含む加硫ゴムを試験片として採取し、架橋密度測定試験に供することにより、各測定点に形成された加硫ゴムの架橋密度を測定する第三工程とを含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゴム材料評価方法に関する。詳細には、本発明は、加硫ゴムの評価方法に関する。

加硫ゴムからなる成形品は、通常、未加硫ゴムが、所定の形状の金型内で加熱及び加圧されることにより製造される。加熱及び加圧によって生じる架橋反応により、未加硫ゴム中のゴム分子鎖内又はゴム分子鎖間に、多数の架橋点が形成される。未加硫ゴムが加熱及び加圧されて得られる加硫ゴムは、多数の架橋点を含む。

加硫ゴムの単位体積当たり又は単位質量当たりの架橋点の数は、架橋密度と称される。ゴム分野において、架橋密度は、加硫度とも称される。加硫ゴムの架橋密度は、加硫ゴム及び加硫ゴムからなる成形品の物性に大きく影響する。製品開発上及び品質保持の観点から、加硫ゴムの架橋密度を高い精度で把握し、かつ制御する技術が求められている。

架橋密度の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００−２「未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に記載の加硫特性値が用いられる場合がある。この加硫特性値と、ムーニー粘度特性及びムーニースコーチ特性とを測定するための装置が、特開平１１−１９０６９０号公報に開示されている。この加硫特性値と、発泡特性とを測定する方法及び装置が、特開昭５０−１１７４８７号公報に開示されている。

特開平１１−１９０６９０号公報 特開昭５０−１１７４８７号公報

加硫ゴムの架橋密度は、この加硫ゴムが、加硫中に受けた熱量に依存する。特開平１１−１９０６９０号公報及び特開昭５０−１１７４８７号公報において、架橋密度の指標とされた加硫特性値は、例えば、キュラストメーター等の加硫試験機により測定される。具体的には、加硫特性値は、加硫に伴うトルク（応力）やｔａｎδ（損失正接）等の時間変化に基づいて算出される。この加硫特性値は、加硫ゴムが加硫中に受けた熱量を、直接反映するものではない。特開平１１−１９０６９０号公報及び特開昭５０−１１７４８７号公報で指標とされた加硫特性値によっては、加硫ゴムの架橋密度を、十分に高い精度で把握することができない。

加硫中に加硫ゴムが受けた熱量を反映すると考えられる指標として、等価加硫量が挙げられる。通常、等価加硫量を利用して、加硫ゴムの架橋密度又は他の物性を制御する場合、はじめに、基準となる加硫条件で加硫操作をおこなうことにより、基準となる温度−時間曲線が作成され、等価加硫量が算出される。次いで、別途配合された未加硫ゴムを用いて、等価加硫量の異なる複数の加硫ゴムが成形される。続いて、成形された加硫ゴムの架橋密度等が測定され、等価加硫量との相関関係が把握される。その後、把握された等価加硫量と架橋密度等との相関関係に基づいて、所望の架橋密度等が得られるように加硫条件が決定される。

この方法では、等価加硫量の異なる加硫ゴムを得るために、複数回のゴム配合作業及び加硫操作を要する。この方法で得られる等価加硫量と架橋密度等の測定値は、複数回のゴム配合作業及び加硫操作を要因とする測定誤差を含みうる。この方法で得られる等価加硫量によっては、加硫ゴムの架橋密度を十分に高い精度で把握し、かつ制御することができない。

熱源からの距離は、加硫ゴムが受ける熱量に影響する。複数回のゴム配合作業及び加硫操作を要することなく、等価加硫量と架橋密度等との相関関係を把握する方法として、熱源である金型からの距離が異なる領域から、複数の加硫ゴムを採取する方法が提案されている。具体的には、金型の中央付近に位置する加硫ゴムと、金型近傍に位置する加硫ゴムとを採取する方法が挙げられる。しかし、金型の中央付近に位置する加硫ゴムは、その周囲から均等に加熱されるが、金型近傍に位置する加硫ゴムには、熱源である金型からの距離に応じて温度勾配が形成される。金型の中央付近から採取した加硫ゴムと、金型近傍から採取した加硫ゴムとを対比して、十分に満足しうる精度で、等価加硫量と架橋密度との相関関係を把握することはできない。

本発明の目的は、等価加硫量と架橋密度との相関関係を高い精度で把握することが可能な評価方法の提供にある。

本発明に係るゴム材料評価方法は、
（１）組み合わせることにより、長さ方向に沿って深さが変化する収容室を形成することができる一対の部材を備えた金型を用いて、この収容室に収容した未加硫ゴムを加硫して、加硫ゴムからなるゴムブロックを得る第一工程、
（２）この収容室の深さ方向中線上に位置する複数の測定点において、加硫中の温度を測定することにより温度−時間曲線を作成し、各測定点について作成した温度−時間曲線に基づいて等価加硫量を算出する第二工程
及び
（３）この収容室から取り出して急冷したゴムブロックから、これら複数の測定点のそれぞれを含む加硫ゴムを試験片として採取して、架橋密度測定試験に供することにより、各測定点に形成された加硫ゴムの架橋密度を測定する第三工程
を含む。

好ましくは、この架橋密度測定試験は、トルエン膨潤法である。

本発明に係る評価方法では、一度の加硫操作によって、等価加硫量が異なる加硫ゴムからなる複数の試験片を作成することができる。この評価方法では、等価加硫量を算出するためにその温度変化を測定した領域に形成された加硫ゴムから、架橋密度測定用の試験片を得ることができる。この評価方法では、ゴム配合作業及び加硫操作を要因とする測定誤差が低減される。この評価方法によれば、等価加硫量と架橋密度との相関関係を、高い精度で把握することができる。さらに、この評価方法によれば、等価加硫量と架橋密度との相関関係の把握に要する時間及び費用を、大幅に削減できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る評価方法に用いる金型の断面図である。 図２は、図１の金型を用いた評価方法を説明するための概略図である。 図３（ａ）は、図１の金型を用いて得られるゴムブロックの斜視図であり、図３（ｂ）は、このゴムブロックの正面図であり、図３（ｃ）は、このゴムブロックの側面図である。 図４（ａ）は、図３のゴムブロックから採取されるゴムシートの平面図であり、図４（ｂ）は、このゴムシートの側面図である。 図５は、実施例１の評価方法において作成される温度−時間曲線である。 図６は、実施例１の評価方法による評価結果が示されたグラフである。 図７は、比較例１の評価方法による評価結果が示されたグラフである。 図８は、本発明の他の実施形態に係る評価方法で得られるゴムブロックの正面図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。この実施形態に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。なお、本願明細書において、加硫とは、ゴム分子鎖内又はゴム分子鎖間に架橋点を形成して、三次元網目構造を形成する反応を意味する。本願明細書における加硫には、所謂硫黄加硫の他に、金属酸化物、有機過酸化物、有機アミン化合物等による架橋も含まれる。

本発明の一実施形態に係る評価方法は、第一工程、第二工程及び第三工程からなる。第一工程では、後述する金型２を用いて、予め配合された未加硫ゴムが加硫されることにより、加硫ゴムからなるゴムブロックが成形される。第二工程では、第一工程での加硫中に得られた温度−時間曲線に基づいて、等価加硫量が算出される。第三工程では、第一工程で得られたゴムブロックから採取した加硫ゴムの架橋密度が測定される。本発明の目的が達成される限り、この評価方法は、他の工程を含みうる。

この評価方法の第一工程では、はじめに、金型２が準備される。この金型２は、組み合わせることにより、その長さ方向に沿って深さが変化するテーパー型の収容室８を形成することができる一対の部材を備えている。この評価方法において準備された金型２の断面図が、図１に示されている。図１において、上下方向は鉛直方向であり、左右方向は金型２の長さ方向であり、紙面との垂直方向は金型２の幅方向である。本発明において、金型２全体の外観形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状等適宜選択される。

金型２は、上金型４及び下金型６を備える。図示される通り、下金型６は、鉛直上向きに開口している。上金型４の下面の一部は、鉛直下向きに突出している。

上金型４及び下金型６が組み合わせられた状態を示す断面図が、図２に示されている。図２において、上下方向は鉛直方向であり、収容室８の深さ方向である。左右方向は収容室８の長さ方向であり、紙面との垂直方向は収容室８の幅方向である。図示される通り、鉛直下向きに突出した上金型４と、鉛直上向きに開口した下金型６とが嵌合することにより、収容室８が形成される。

図２に示された両矢印Ｌは、この収容室８の長さである。図２に示された両矢印ｈ１はこの収容室８の深さの最小値であり、両矢印ｈ２はこの収容室８の深さの最大値である。図２の断面図において、収容室８の深さは、この収容室８の上面をなす上金型４の表面と、この収容室８の下面をなす下金型６の表面との鉛直距離である。図示される通り、この収容室８の深さは、この収容室８の長さ方向に沿って、深さｈ１から深さｈ２まで直線的に増加する。この収容室８の深さは、収容室８の幅方向に沿っては変動しない。本願明細書において、この収容室８の形状は、テーパー型と称される。

図２に示された一点鎖線ｃ１は、この収容室８の深さ方向中線である。本発明に係る評価方法では、深さ方向中線ｃ１上に位置する複数の点に、それぞれ温度測定装置が設置されて、各点の温度変化が測定される。温度測定装置の種類は、特に限定されず、熱電対、測温抵抗体等既知の装置が適宜選択されて用いられる。この実施形態に係る評価方法では、図２の記号Ａ１−Ａ７で示された７つの測定点に、それぞれ１本の熱電対１１−１７が設置される。

図示されないが、金型２は、加熱装置を備えている。加熱装置は、上金型４及び下金型６を加熱する。加熱装置の種類は特に限定されず、電熱装置等既知の加熱装置が、適宜選択されて用いられる。

次に、予め配合された未加硫ゴム２０が、テーパー型の収容室８に収容される。収容室８に収容された未加硫ゴム２０は、この収容室８を形成する上金型４及び下金型６と接触する。前述した通り、上金型４及び下金型６は、加熱装置により加熱される。この収容室８において、未加硫ゴム２０は、上金型４及び下金型６からの熱伝導によって加熱されつつ、上金型４及び下金型６によって加圧される。加熱及び加圧によって未加硫ゴム２０が加硫されて、加硫ゴム２０からなるゴムブロック２２が成形される。

この評価方法では、収容室８の深さ方向中線ｃ１上に位置する７つの測定点Ａ１−Ａ７のそれぞれにおいて、加硫開始時から加硫終了時までの温度が測定され、記録される。測定された加硫中の温度変化に基づいて、各測定点における温度−時間曲線（加硫曲線）が作成される。本願明細書において、加硫開始時とは、未加硫ゴム２０が収容室８に投入された時点であり、加硫終了時とは、加硫ゴム２０からなるゴムブロック２２を収容室８から取り出した時点を意味する。

図５は、測定点Ａ１において作成された加硫開始時から加硫終了時までの温度−時間曲線である。前述した通り、本発明に係る評価方法では、複数の測定点Ａ１−Ａ７が、テーパー型の収容室８の深さ方向中線ｃ１上に位置するように配置される。深さ方向中線ｃ１上を占める未加硫ゴム２０は、加熱された上金型４及び下金型６からの熱伝導によって加熱される。テーパー型の収容室８において、熱源である上金型４及び下金型６から各測定点までの距離は、測定点Ａ１から測定点Ａ７に向かって増加する。各測定点における昇温速度は、測定点Ａ１から測定点Ａ７に向かって、減少する。この評価方法では、測定点Ａ１−Ａ７において、それぞれ異なる温度−時間曲線が作成される。

本発明に係る評価方法では、作成された温度−時間曲線に基づいて等価加硫量が算出される。等価加硫量とは、基準温度及び基準時間における加硫の程度（加硫量）を１としたときの、ある加硫温度及び加硫時間による加硫量として定義される。温度−時間曲線に基づいて算出された等価加硫量は、この温度−時間曲線が作成された測定点に形成された加硫ゴムが加硫中に受けた熱量と相関する。

具体的には、等価加硫量は、アレニウスの反応速度式から導かれる下記（式１）を、前述の温度−時間曲線に適用することにより算出される。
等価加硫量＝（ｔ_ｉ／ｔ_０）×ｅｘｐ［（−Ｅ／Ｒ）×（１／Ｔ_ｉ−１／Ｔ_０）］
・・・ （式１）
（式１）中、ｔ_０は基準時間（分）であり、ｔ_ｉは加硫時間（分）であり、Ｅは活性化エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数（１．９８７×１０^−３ｋｃａｌ／ｍｏｌ／ｄｅｇ）であり、Ｔ_０は基準温度（Ｋ）であり、Ｔ_ｉは加硫中の加硫ゴムの測定温度（Ｋ）である。なお、ゴムの加硫反応の場合の活性化エネルギーＥは、通常、２０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。

前述した通り、本発明に係る評価方法では、複数の測定点Ａ１−Ａ７において、異なる温度−時間曲線が作成される。この評価方法では、複数の測定点Ａ１−Ａ７において異なる等価加硫量が算出される。この評価方法では、各測定点において算出された等価加硫量が、測定点Ａ１から測定点Ａ７に向かって減少する。換言すれば、この評価方法では、未加硫ゴム２０が加硫されて得られるゴムブロック２２の測定点Ａ１−Ａ７を含む領域に、等価加硫量の異なる加硫ゴム２０が形成される。

本発明に係る評価方法において、加硫ゴム２０からなるゴムブロック２２は、金型２の収容室８から取り出された後、冷水等に浸漬されることにより、急冷される。急冷されたゴムブロック２２では、架橋反応の進行が停止される。架橋反応の進行が停止することにより、加硫終了時の加硫ゴム２０の物性や構造が保持される。本発明の目的が達成される限り、ゴムブロック２２を冷却する方法は、特に限定されず、既知の冷却装置が用いられ得る。

この評価方法において、金型２の収容室８から取り出され、急冷されたゴムブロック２２の斜視図が、図３（ａ）に示されている。このゴムブロック２２の長さ、幅及び厚さは、このゴムブロック２２の成形に用いられた金型２の収容室８の長さ、幅及び深さと略同じである。

図３（ｂ）は、このゴムブロック２２の正面図である。図３（ｂ）の左右方向は、ゴムブロック２２の長さ方向であり、上下方向はゴムブロック２２の厚さ方向であり、紙面との垂直方向は、ゴムブロック２２の幅方向である。ゴムブロック２２の厚さ方向中線が、一点鎖線ｃ２として示されている。このゴムブロック２２の形状は、正面視台形状である。

図３（ｃ）は、このゴムブロック２２の右側面図である。図３（ｃ）の左右方向は、ゴムブロック２２の幅方向であり、上下方向はゴムブロック２２の厚さ方向であり、紙面との垂直方向は、ゴムブロック２２の長さ方向である。ゴムブロック２２の厚さ方向中線が、一点鎖線ｃ３として示されている。このゴムブロック２２の形状は、側面視矩形状である。

図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示された記号Ｓ１及びＳ２は、ゴムブロック２２の切削面である。この評価方法では、金型２から取り出され急冷されたゴムブロック２２が、切削面Ｓ１及びＳ２で切削される。図示される通り、切削面Ｓ１と切削面Ｓ２とは、平行である。切削面Ｓ１及びＳ２での切削により、略均一な厚さのゴムシート２４が得られる。本発明の評価方法において、ゴムブロック２２の切削方法は特に限定されず、スライサー、カッター等既知の手段が用いられ得る。

図３（ｂ）に示された厚さ方向中線ｃ２及び図３（ｃ）に示された厚さ方向中線ｃ３を含む面がＳ０とされたとき、切削面Ｓ１と面Ｓ０とのなす距離が、両矢印ｄ１として示されている。切削面Ｓ２と面Ｓ０とのなす距離が、両矢印ｄ２として示されている。図示される通り、切削面Ｓ１及びＳ２は、ともに、面Ｓ０と平行である。本発明の目的が達成される限り、距離ｄ１と距離ｄ２とが同じであってもよく、距離ｄ１と距離ｄ２とが異なっていてもよい。距離ｄ１と距離ｄ２とが略同じであることが好ましい。

切削面Ｓ１及びＳ２で切削されて得られるゴムシート２４の平面図が、図４（ａ）に示されている。図４（ａ）において、左右方向はこのゴムシート２４の長さ方向であり、上下方向はゴムシート２４の幅方向であり、紙面との垂直方向はゴムシート２４の厚さ方向である。一点鎖線ｃ４は、このゴムシート２４の幅方向中線である。このゴムシート２４の正面図が、図４（ｂ）に示されている。図４（ｂ）に示された両矢印ｔは、このゴムシート２４の厚さである。厚さｔは、前述した距離ｄ１と距離ｄ２との和と、ほぼ等しい。

図４（ａ）に示された記号Ａ１−Ａ７は、収容室８の深さ方向中線ｃ１上に位置する複数の測定点Ａ１−Ａ７である。この評価方法では、ゴムブロック２２から、測定点Ａ１−Ａ７の近傍に形成された加硫ゴムを含むゴムシート２４が切り出される。図示される通り、測定点Ａ１−Ａ７は、切り出されたゴムシート２４の幅方向中線ｃ４上に位置している。

本発明に係る評価方法では、このゴムシート２４から、各測定点を含む領域に形成された加硫ゴムが、架橋密度測定用の試験片３１−３７として採取される。ゴムシート２４から、試験片３１−３７を採取する方法は、特に限定されない。カッター、ハサミ、スライサー等既知の手段が適宜選択されて用いられる。

図４（ａ）において、測定点Ａ１を含む加硫ゴムからなる試験片３１の形状が、記号Ｂ１として示されている。測定点Ａ２を含む加硫ゴムからなる試験片３２の形状が、記号Ｂ２として示されている。測定点Ａ３を含む加硫ゴムからなる試験片３３の形状が、記号Ｂ３として示されている。測定点Ａ４を含む加硫ゴムからなる試験片３４の形状が、記号Ｂ４として示されている。測定点Ａ５を含む加硫ゴムからなる試験片３５の形状が、記号Ｂ５として示されている。測定点Ａ６を含む加硫ゴムからなる試験片３６の形状が、記号Ｂ６として示されている。測定点Ａ７を含む加硫ゴムからなる試験片３７の形状が、記号Ｂ７として示されている。

図４（ａ）において、記号Ｂ１−Ｂ７で示された試験片３１−３７の形状は、略矩形状である。本発明の目的が達成される限り、試験片３１−３７の形状は、特に限定されない。後述する架橋密度測定試験おける誤差低減のため、各測定点が試験片３１−３７の略中央部に位置するような形状に採取されることが好ましい。

ゴムシート２４から採取された試験片３１−３７は、架橋密度測定試験に供される。架橋密度測定試験では、試験片３１−３７の主成分である加硫ゴムの架橋密度が測定される。本発明の目的が達成される限り、架橋密度の測定方法は特に限定されない。例えば、試験片３１−３７を有機溶媒に浸漬させた時の膨潤度を測定する方法、溶媒に膨潤させた試験片３１−３７をＮＭＲで測定する方法等が挙げられる。種々の配合の加硫ゴムに適用可能との観点から、トルエンを用いた膨潤度測定による方法（以下、トルエン膨潤法とも称される）が好ましい。

トルエン膨潤法では、試験片３１−３７のＳｗｅｌｌが測定される。Ｓｗｅｌｌとは、トルエン浸漬前後の試験片３１−３７の質量比（百分率）を意味する。この実施形態に係る評価方法では、各試験片３１−３７について測定されたＳｗｅｌｌに基づいて、この試験片３１−３７をなす加硫ゴムの架橋密度が評価される。

測定点Ａ１−Ａ７のそれぞれを含む加硫ゴムからなる試験片３１−３７について測定されたＳｗｅｌｌ（％）と、測定点Ａ１−Ａ７において算出された等価加硫量（ＥＣＵ）とがプロットされたグラフが、図６に示されている。

図６において、横軸は等価加硫量であり、縦軸はＳｗｅｌｌである。図６には、プロットされた各点のＳｗｅｌｌ及び等価加硫量に基づいて、回帰分析法によって得られる指数近似曲線も示されている。図示される通り、プロットされた７点は、指数近似曲線から大幅には乖離していない。換言すれば、この評価方法において得られる等価加硫量と、Ｓｗｅｌｌを指標とする架橋密度とは、高い精度で相関する。

好ましくは、この評価方法では、等価加硫量と架橋密度とに基づいて得られる指数近似曲線のＲ^２が、０．９６０以上である。Ｒ^２が０．９６０以上の場合、等価加硫量と架橋密度とが高い精度で相関することを意味する。Ｒ^２が０．９６０以上の指数近似曲線を用いて加硫条件を設定することにより、高い精度で架橋密度が制御された加硫ゴムを製造することができる。この観点から、Ｒ^２は０．９６５以上がより好ましく、０．９７０以上がさらに好ましく、０．９８０以上が特に好ましい。Ｒ^２は、相関係数Ｒを二乗することで算出される。相関係数Ｒは、架橋密度と等価加硫量との共分散を、架橋密度の標準偏差及び等価加硫量の標準偏差で除することで算出される。

本発明に係る評価方法では、加硫中の温度変化が測定され、等価加硫量が算出された加硫ゴムからなる試験片３１−３７が、架橋密度測定試験に供される。この評価方法では、架橋密度測定用の加硫ゴムと、等価加硫量算出用の加硫ゴムとを、別の工程で製造することを要しない。この評価方法では、未加硫ゴム配合操作、加硫操作等を要因とする測定誤差が低減される。この評価方法で得られる架橋密度と等価加硫量とは、高い精度で相関する。

本発明に係る評価方法では、一度の加硫操作によって、等価加硫量が異なる加硫ゴムからなる複数の試験片３１−３７を得ることができる。この評価方法で得られた複数の試験片３１−３７によれば、配合操作及び加硫操作を繰り返すことにより発生しうる測定誤差が低減される。この評価方法によれば、複数の試験片３１−３７作成に要する時間及び費用が大幅に削減される。

本発明に係る評価方法において、未加硫ゴム２０の配合は特に限定されず、通常ゴム分野で用いられる配合が適宜選択される。好ましくは、未加硫ゴム２０は、基材ゴム、加硫剤、加硫促進剤、過酸化物等を含む。未加硫ゴム２０が、シリカ、カーボンブラック等の充填剤を含んでもよい。代表的な基材ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム（ＡＢＳ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等が例示される。

本発明の目的が達成される限り、金型２の加熱温度は、特に限定されない。金型２の収容室８に収容される未加硫ゴム２０の配合や量、金型２の形状等に応じて適宜選択される。例えばタイヤ用として配合された未加硫ゴム２０の場合、好ましい加熱温度は、１３０℃以上２００℃以下である。ゴムブロック２２中に等価加硫量の大きな勾配が形成されるとの観点から、加熱温度は、１９０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。作業効率の観点から、より好ましい加熱温度は、１５０℃以上である。

金型２の加熱時間は、未加硫ゴム２０の配合、金型（収容室）の形状、金型の加熱温度等により、適宜選択される。例えばタイヤ用として配合された未加硫ゴム２０が、図１に示される金型で加熱される場合、好ましい加熱時間は、１分以上である。適正な温度−時間曲線（加硫曲線）が得られる、との観点から、より好ましい加熱時間は２分以上である。ゴムブロック２２中に架橋密度の大きな勾配が形成される、との観点から、好ましい加熱時間は、６０分以下であり、より好ましくは４０分以下であり、特に好ましくは３０分以下である。

本発明に係る評価方法において、テーパー型の収容室８が用いられる場合、収容室８の長さがＬ（ｍｍ）とされ、深さの最小値がｈ１（ｍｍ）とされ、深さの最大値がｈ２（ｍｍ）とされたとき、深さの最大値ｈ２と最小値ｈ１との差（ｈ２−ｈ１）の、長さＬに対する比［（ｈ２−ｈ１）／Ｌ］が、下記（式２）を満たすことが好ましい。
０．００７ ＜ （ｈ２−ｈ１）／Ｌ ＜ ０．１５０ （式２）

図２の断面図において、比［（ｈ２−ｈ１）／Ｌ］は、テーパー型の収容室８の上面及び下面の傾斜の度合いを表すテーパー比である。比［（ｈ２−ｈ１）／Ｌ］が０．００７より大きい収容室８で加硫されて得られるゴムブロック２２中には、等価加硫量の大きな勾配が形成される。この収容室８によれば、未加硫ゴム２０が加硫反応速度の遅い配合とされた場合にも、架橋密度の大きな勾配が形成されたゴムブロック２２が得られる。この収容室８によれば、加硫反応速度が遅い配合の未加硫ゴム２０について、等価加硫量と架橋密度との相関関係を、より正確に把握することができる。この観点から、比［（ｈ２−ｈ１）／Ｌ］は、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上が特に好ましい。

比［（ｈ２−ｈ１）／Ｌ］が０．１５０よりも小さい収容室８によれば、未加硫ゴム２０の配合が加硫反応速度の速いものとされた場合にも、架橋密度の適正な勾配が形成されたゴムブロック２２が得られる。この収容室８によれば、加硫反応速度が速い配合の未加硫ゴム２０について、等価加硫量と架橋密度との相関関係をより正確に把握することができる。この観点から、より好ましい比［（ｈ２−ｈ１）／Ｌ］は、０．０７以下であり、特に好ましくは、０．０３以下である。

等価加硫量の大きな勾配が形成されるとの観点から、収容室８の長さＬは、６０ｍｍ以上が好ましく、８０ｍｍ以上がより好ましい。作業効率の観点から、好ましい長さＬは、３００ｍｍ以下であり、より好ましくは、１５０ｍｍ以下である。

本発明に係る評価方法において、収容室８の深さは、その最小値ｈ１と最大値ｈ２とが上記（式２）を満たす限り、特に限定されない。最小値ｈ１と最大値ｈ２との平均値［（ｈ２−ｈ１）／２］が収容室８の深さｈとされた場合、収容室８の深さｈは４ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましい。架橋密度測定用試験片３１−３７の作成が容易であり、架橋密度と等価加硫量との高い相関性が得られる、との観点から、より好ましい収容室８の深さｈは、５ｍｍ以上である。作業効率の観点から、より好ましい収容室８の深さｈは、１５ｍｍ以下である。

本発明の目的が達成される限り、収容室８の幅Ｗは特に限定されない。収容室８の上面及び下面以外からの熱伝導の影響が低減される、との観点から、好ましい幅Ｗは４０ｍｍ以上であり、より好ましくは、５０ｍｍ以上である。作業効率の観点から、幅Ｗは１５０ｍｍ以下が好ましく、８０ｍｍ以下がより好ましい。

本発明に係る評価方法では、収容室８の深さ方向中線上に位置する複数の測定点において、加硫中の温度変化が測定される。複数の測定点の数Ｎは、特に限定されないが、等価加硫量と架橋密度との相関性向上との観点から、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。作業効率の観点から、好ましい測定点の数Ｎは１０以下である。

本発明に係る評価方法では、収容室８の深さ方向中線上における複数の測定点の位置は、特に限定されない。等価加硫量と架橋密度との相関性の観点から、複数の測定点が、それぞれ等間隔になるように配置されることが好ましい。作業性の観点から、隣接する測定点間の距離は、１０ｍｍ以上が好ましく、１５ｍｍ以上がより好ましい。等価加硫量と架橋密度との高い相関性が得られるとの観点から、好ましい距離は、１００ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｍｍ以下である。本発明の目的が達成される限り、複数の測定点が、それぞれ隣接する測定点と、異なる距離に位置するように設定されてもよい。

等価加硫量と架橋密度との相関性向上との観点から、より好ましくは、複数の測定点が、収容室８の深さ方向中線上であって、かつ収容室８の幅方向中線上に位置するように、配置される。複数の測定点が、収容室８の深さ方向中線上であって、かつ幅方向中線上に位置するように配置されることにより、収容室８の上面及び下面以外からの熱伝導を要因とする測定誤差が低減される。

この実施形態に係る評価方法において、架橋密度測定試験に供される試験片３１−３７の厚さは、この試験片３１−３７が採取されるゴムシート２４の厚さｔと、略同じである。複数の測定点において形成された加硫ゴムを効率的に採取する、との観点から、試験片３１−３７の厚さｔは、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましい。作業効率の観点から、好ましい試験片３１−３７の厚さｔは、３．０ｍｍ以下である。

図８は、本発明の他の実施形態に係る評価方法で得られるゴムブロック４０の正面図である。図８において、左右方向はゴムブロック４０の長さ方向であり、上下方向はゴムブロック４０の厚さ方向であり、紙面との垂直方向はゴムブロック４０の幅方向である。このゴムブロック４０は、組み合わせることにより、長さ方向に沿って深さが段階的に変化する収容室を形成することができる一対の部材を備えた金型を用いて、この収容室に収容した未加硫ゴムを加硫することにより得られる。図８に示された一点鎖線ｃ５は、このゴムブロック４０の厚さ方向中線である。この実施形態に係る評価方法では、図８に記号Ｇ１−Ｇ７として示された７つの測定点において、加硫中の温度が測定され、各点における等価加硫量が算出される。この評価方法では、このゴムブロック４０から、測定点Ｇ１−Ｇ７のそれぞれを含む試験片が採取される。この評価方法において、測定点Ｇ１−Ｇ７のそれぞれを含む試験片について測定されたＳｗｅｌｌ（％）と、測定点Ｇ１−Ｇ７において算出された等価加硫量とは、高い精度で相関する。

本発明に係る評価方法では、ある配合の加硫ゴムについて、等価加硫量と架橋密度との相関関係を、高い精度で把握することができる。この評価方法で得られる等価加硫量と架橋密度との相関関係は、例えば、新規加硫ゴムの設計・開発における最適加硫条件の選択に、好適に用いられる。この評価方法で得られた高い相関関係に基づいて、最適加硫条件を設定することにより、加硫ゴム及び加硫ゴムからなる成形品の開発速度が向上する。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実施例１］
表１に示された配合Ｐに従って、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２）、ブタジエンゴム（宇部興産（株）製のＢＲ７００）、カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０）、シリカ（日本シリカ（株）製のニプシルＶＮ３）、オイル（（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０）、老化防止剤（大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ）、ワックス（日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５）、酸化亜鉛（東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ）、ステアリン酸（日本油脂（株）製の椿）及びシランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９）を配合し、充填率５８％となるように、容量１．７Ｌのバンバリーミキサー（（株）神戸製鋼製）に投入した。投入した材料の温度が１４０℃に到達するまで、回転速度８０ｒｐｍで、加熱しながら混練した。取り出した混練物に、１．５質量部の硫黄（鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄）と２質量部の加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ）とを添加し、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混合して、未加硫ゴム（１）を得た。

次に、ハイスピードブローポイントテスター（（株）東洋精機製作所製）に図１の金型を装着し、この金型の収容室に未加硫ゴム（１）を投入した。この収容室の長さＬは１４０ｍｍであり、幅Ｗは５５ｍｍである。この収容室の深さの最小値ｈ１は、５．５ｍｍであり、深さの最大値ｈ２は９．５ｍｍである。比［（ｈ２−ｈ１）／Ｌ］は、０．０２８である。

次に、この収容室の深さ方向中線上に位置する７箇所の測定点Ａ１−Ａ７に、それぞれ熱電対を設置した。隣接する測定点間の距離は、全て２０ｍｍである。続いて、金型の温度を１６０℃に設定し、測定点Ａ１−Ａ７における温度を測定しながら、８分間プレス加硫をおこなって、加硫ゴムからなるゴムブロック（１）を得た。各測定点Ａ１−Ａ７について温度−時間曲線を作成し、得られた温度−時間曲線に基づいて、等価加硫量（ＥＣＵ）を算出した。各測定点について算出された等価加硫量（ＥＣＵ）が、下表２に示されている。

次に、得られたゴムブロック（１）を金型から取り出し、冷水（２０℃）で急冷した後、スライサーを用いて、ゴムブロック（１）の略中央部から、測定点Ａ１−Ａ７を含む厚さ２ｍｍのゴムシート（１）を切り出した。このゴムシート（１）から、それぞれ１箇所の測定点を含む７枚の試験片を採取した。各試験片の寸法は、全て、長さ１７ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍである。ゴムブロックから７枚の試験片を採取するために要した時間は、総計で１０分である。

次に、トルエン膨潤法により、採取した７枚の試験片について、架橋密度測定をおこなった。トルエンへの浸漬条件は２５℃、２４時間である。トルエン浸漬前の試験片の質量Ｍ０（ｇ）とトルエン浸漬後の試験片の質量Ｍ１（ｇ）とを測定し、下記（式３）に従って、架橋密度の指標であるＳｗｅｌｌ（％）を算出した。実施例１の各試験片について得られたＳｗｅｌｌ（％）が下表２に示されている。
Ｓｗｅｌｌ ＝ Ｍ１／Ｍ０×１００ （式３）

表２に示された実施例１の等価加硫量とＳｗｅｌｌとをプロットしたグラフが、図６に示されている。等価加硫量とＳｗｅｌｌとがプロットされたグラフにおいて、指数関数による回帰分析をおこなって得られた指数近似曲線のＲ^２が、下表３に示されている。実施例１の評価方法における加硫操作は、１回であった。実施例１の評価方法において、加硫及び試験片作成に要した時間が、総作業時間として下表３に示されている。

［比較例１］
表１に示された配合Ｐに従い、実施例１と同様の配合操作を７回繰り返すことにより、比較例１の未加硫ゴム（１ａ）−（１ｇ）を得た。

次に、組み合わせることにより、略直方体状の収容室を形成することができる一対の部材を備えた、落し蓋金型を準備した。落し蓋金型の収容室の長さは１３５ｍｍであり、幅は１３５ｍｍであり、深さは１０ｍｍである。この収容室は、テーパー型ではない。この落し蓋金型を、前述のハイスピードブローポイントテスターに装着した後、落し蓋金型の収容室に未加硫ゴム（１ａ）を投入した。この収容室の略中央部に、前述の熱電対を設置した。金型の温度を１６０℃に設定して、加硫中の温度を測定しながら、８分間プレス加硫をおこなって、厚さ１０ｍｍの略直方体のゴムブロック（１ａ）を得た。

収容室の深さが異なる落し蓋金型を使用した以外は前述の未加硫ゴム（１ａ）と同様にして、未加硫ゴム（１ｂ）−（１ｇ）を加硫することにより、ゴムブロック（１ｂ）−（１ｇ）を得た。未加硫ゴム（１ａ）−（１ｇ）の加硫中の温度変化に基づいて、実施例１と同様にして算出された等価加硫量（ＥＣＵ）が下表２に示されている。

実施例１と同様にして、ゴムブロック（１ａ）−（１ｇ）のそれぞれから、各１枚の試験片（長さ１７ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を採取した。試験片の作製に要した作業時間は、１枚につき１０分である。比較例１の７枚の試験片について得られたＳｗｅｌｌ（％）が下表２に示されている。

表２に示された比較例１の等価加硫量とＳｗｅｌｌとをプロットしたグラフが、図７に示されている。等価加硫量とＳｗｅｌｌとがプロットされたグラフにおいて、指数関数による回帰分析をおこなって得られた指数近似曲線のＲ^２が、下表３に示されている。比較例１の評価方法における加硫操作は、計７回であった。比較例１の評価方法において、加硫及び試験片作製に要した時間が、総作業時間として下表３に示されている。

表１に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製の商品名「ＳＢＲ１５０２」（結合スチレン量：２３．５質量％）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製の商品名「ＢＲ７００」
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製の商品名「ショウブラックＮ３３０」（Ｎ_２ＳＡ＝７９ｍ^２／ｇ）
シリカ粒子：日本シリカ（株）製の商品名「ニプシルＶＮ３」
オイル：（株）ジャパンエナジー製の商品名「プロセスＸ−１４０」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製の商品名「ノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）」
ワックス：日本精蝋（株）製の商品名「オゾエース０３５５」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の商品名「銀嶺Ｒ」
ステアリン酸：日本油脂（株）製の商品名「椿」
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製の商品名「Ｓｉ６９」（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５％質量％を含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製の商品名「ノクセラーＮＳ」（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

表２−３に示されるように、実施例１の評価方法では、比較例１の評価方法に比べて、等価加硫量と、架橋密度の指標であるＳｗｅｌｌとの相関性が高い。実施例１の評価方法によると、等価加硫量に基づいて、加硫ゴムの架橋密度を、高い精度でコントロールできる。さらに、実施例１の評価方法に要する総作業時間は、比較例１の評価方法よりも短い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明された方法は、ゴム材料の種々の物性と、等価加硫量との相関関係を評価するためにも適用されうる。

２・・・金型
４・・・上金型
６・・・下金型
８・・・収容室
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７・・・熱電対
２０・・・未加硫ゴム（加硫ゴム）
２２、４０・・・ゴムブロック
２４・・・ゴムシート
３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７・・・試験片

Claims (2)

1. 組み合わせることにより、長さ方向に沿って深さが変化する収容室を形成することができる一対の部材を備えた金型を用いて、この収容室に収容した未加硫ゴムを加硫して、加硫ゴムからなるゴムブロックを得る第一工程と、
   上記収容室の深さ方向中線上に位置する複数の測定点において、加硫中の温度を測定することにより温度−時間曲線を作成し、各測定点について作成した温度−時間曲線に基づいて等価加硫量を算出する第二工程と、
   上記収容室から取り出して急冷したゴムブロックから、上記複数の測定点のそれぞれを含む加硫ゴムを試験片として採取して、架橋密度測定試験に供することにより、各測定点に形成された加硫ゴムの架橋密度を測定する第三工程と
   を含むゴム材料評価方法。
2. 上記架橋密度測定試験が、トルエン膨潤法である請求項１に記載の評価方法。

Images