JP2017037713A - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】異種金属元素が添加され、酸素の一部がフッ素で置換されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である非水電解質二次電池用正極活物質であって、非水電解質二次電池に使用した際に当該異種金属元素が溶出し難い正極活物質を製造可能な方法を提供する。
【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｍｏ、ＺｒおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｘの原子を含む化合物と、フッ化リチウムとを、金属Ｘの原子とリチウム原子の合計に対する金属Ｘの原子の割合が０．１〜０．５モル％となるようにアルカリ水溶液中で混合して、金属Ｘの原子とリチウム原子とフッ素原子とを含む共沈物を得る第１の工程と、得られた共沈物とニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とを焼成することにより、金属Ｘの原子およびフッ素原子を含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る第２の工程とを包含する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

非水電解質二次電池の性能を決定する要因の一つとして、正極活物質が挙げられる。正極活物質は、非水電解質二次電池の正極においてリチウムイオン等の電荷担体を可逆的に吸蔵および放出する物質である。

正極活物質に用いられる化合物の一つとして、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（以下、「ＮＣＭリチウム複合酸化物」ともいう。）がある。正極活物質は、安定性が高いことが望まれている。安定性の高いＮＣＭリチウム複合酸化物として、例えば下記式で表されるような、タングステン、モリブデン、ジルコニウム等の異種金属元素が添加され、酸素の一部がフッ素で置換されたＮＣＭリチウム複合酸化物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
（化１）
Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｃｏ_{(１−ｘ−ｙ−ｚ)}Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_(２−ｂ)Ｆ_ｃ
（化１において、Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、カルシウム、およびストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１０≦ｂ≦０．２０、０＜ｃ≦０．１０の範囲内の値である。）

このような、異種金属元素が添加され、酸素の一部がフッ素で置換されたＮＣＭリチウム複合酸化物は、通常、リチウム以外の金属を含む水酸化物や酸化物等と、フッ化リチウムとを焼成することにより製造される。

特開２００７−０４８７１１号公報

しかしながら本発明者らが検討した結果、異種金属元素が添加され、酸素の一部がフッ素で置換されたＮＣＭリチウム複合酸化物を正極活物質として非水電解質二次電池に用いた場合には、当該非水電解質二次電池の使用時に、正極活物質と非水電解質との界面における反応によって異種金属が正極から溶出し、負極において析出することがあることがわかった。そして異種金属が負極において析出した場合には、負極上でリチウムが析出し易くなり、それにより電池容量の低下や内部抵抗の増加を招き得ることがわかった。

そこで本発明は、異種金属元素が添加され、酸素の一部がフッ素で置換されたＮＣＭリチウム複合酸化物である非水電解質二次電池用正極活物質であって、非水電解質二次電池に使用した際に当該異種金属元素が溶出し難い正極活物質を製造可能な方法を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、モリブデン、ジルコニウム、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｘの原子を含む化合物と、フッ化リチウムとを、前記金属Ｘの原子とリチウム原子の合計に対する前記金属Ｘの原子の割合が０．１〜０．５モル％となるようにアルカリ水溶液中で混合して、前記金属Ｘの原子とリチウム原子とフッ素原子とを含む共沈物を得る工程と、得られた共沈物と、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物とを焼成することにより、前記金属Ｘの原子および前記フッ素原子を含むリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を得る工程とを包含する。
このような構成によれば、得られる異種金属Ｘが添加され、酸素の一部がフッ素で置換されたＮＣＭリチウム複合酸化物において、金属Ｘの原子とフッ素原子や酸素原子との間の結合強度が高くなる。よって、当該ＮＣＭリチウム複合酸化物を正極活物質として非水電解質二次電池に使用すれば、当該非水電解質二次電池の使用時に、異種金属Ｘが正極活物質より溶出し難くなる。したがって、異種金属Ｘが負極において析出し難くなり、電池容量の低下や内部抵抗の増加を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる非水電解質二次電池用正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる非水電解質二次電池用正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池用正極活物質の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に、本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示す。本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、モリブデン、ジルコニウム、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｘの原子（以下、「金属原子Ｘ」ともいう。）を含む化合物と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）とを、金属原子Ｘとリチウム原子の合計に対する金属原子Ｘの割合が０．１〜０．５モル％となるようにアルカリ水溶液中で混合して、金属原子Ｘとリチウム原子とフッ素原子とを含む共沈物を得る工程（以下、「第１の工程」ともいう。）と、得られた共沈物と、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物（以下、「ＮＣＭ複合水酸化物」ともいう。）とを焼成することにより、金属原子Ｘおよびフッ素原子を含むリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（以下、「Ｆ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物」ともいう。）を得る工程（以下、「第２の工程」ともいう。）とを包含する。

まず、第１の工程について説明する。モリブデン、ジルコニウム、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｘの原子を含む化合物としては、通常、水溶性の化合物が用いられる。
モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等のモリブデン酸塩等を好適に用いることができる。
ジルコニウムを含む化合物としては、硫酸ジルコニウム等を好適に用いることができる。
タングステンを含む化合物としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等のタングステン酸塩等を好適に用いることができる。

金属原子Ｘを含む化合物とフッ化リチウムとをアルカリ水溶液中で混合させる方法としては、例えば、金属原子Ｘを含む化合物とフッ化リチウムとを含む混合水溶液を調製し、当該混合水溶液を撹拌下ｐＨが１１〜１４のアルカリ水溶液に添加する；金属原子Ｘを含む化合物の水溶液と、フッ化リチウムとを含む水溶液とをそれぞれ調製し、これらの水溶液を撹拌下ｐＨが１１〜１４のアルカリ水溶液に添加する等の方法が挙げられる。

アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニア等を一種以上含む水溶液を使用することができ、なかでも、水酸化ナトリウムとアンモニアの混合水溶液を使用することが好ましい。

金属原子Ｘを含む化合物およびフッ化リチウムは、金属原子Ｘとリチウム原子の合計に対する金属原子Ｘの割合が０．１〜０．５モル％となるようにアルカリ水溶液中で混合される。当該割合が０．１モル％より少ないと、金属原子Ｘによる正極活物質の安定化効果を十分に得ることができない。一方、当該割合が０．５モル％より多いと、非水電解質二次電池において、リチウムを放出した際の正極活物質の安定性が損なわれる。

上記アルカリ水溶液中での混合操作により、金属原子Ｘとリチウム原子とフッ素原子とを含む共沈物が得られる。共沈物は、水洗後、濾過して回収することができる。回収した共沈物は、公知の乾燥装置（例、熱風乾燥機等）で、例えば１２０℃程度の温度で乾燥するとよい。

ここで得られる共沈物は、金属原子Ｘとリチウム原子とフッ素原子とを含む酸化物、焼成により金属原子Ｘとリチウム原子とフッ素原子とを含む酸化物に変換される化合物、または金属原子Ｘとリチウム原子とフッ素原子とを含む酸化物および焼成により金属原子Ｘとリチウム原子とフッ素原子とを含む酸化物に変換される化合物の混合物であり得る。

次に、第２の工程について説明する。第２の工程では、得られた共沈物と、ＮＣＭ複合水酸化物とを焼成することにより、非水電解質二次電池用正極活物質であるＦ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物を得る。

ＮＣＭ複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト、およびマンガンの含有比は、公知のＦ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物のニッケル、コバルト、およびマンガンの含有比と同じであってよい。例えば、Ｎｉ_ｑＣｏ_ｒＭｎ_ｓ（ＯＨ）_２（式中、ｑ、ｒ、およびｓは、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１を満たす値であり、好ましくは０．１＜ｑ＜０．９、０．１＜ｒ＜０．４、０．１＜ｓ＜０．４を満たす値である。）で表されるＮＣＭ複合水酸化物を用いることができる。

ＮＣＭ複合水酸化物は、例えば公知の晶析法によって作製することができる。具体的に例えば、水溶性のニッケル塩、水溶性のコバルト塩、および水溶性のマンガン塩を溶解させた混合水溶液を、または、この混合水溶液にアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を加えたものを、反応槽内に撹拌しながら供給するとともに、反応槽内のｐＨ値を所定の範囲に制御するために、所定量の水酸化ナトリウム水溶液を供給することにより、ＮＣＭ複合水酸化物を晶析させることができる。

焼成にあたり、得られた共沈物と、ＮＣＭ複合水酸化物とが混合される。混合は、公知の混合装置（例、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサ等）を用いて公知方法に従い行うことができる。

焼成は、例えば、バッチ式の電気炉、連続式の電気炉等を用いて行うことができる。焼成条件は、所望のＦ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物が得られる限り特に制限はない。通常は、焼成は酸化性雰囲気下（特に、大気雰囲気下）で行う。焼成温度としては、通常７００℃〜１０００℃である。焼成時間としては、通常１時間〜２４時間である。好適には、焼成は、大気中８００℃で行う。

上記焼成により非水電解質二次電池の正極活物質であるＦ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物が得られる。従来は、Ｆ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物は、リチウム以外の金属を含む水酸化物または酸化物等と、フッ化リチウムとを焼成することにより製造されていた。このような方法によりＦ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物を製造する場合には、フッ化リチウムと、水酸化物や酸化物等との反応が不均一になりやすい。そのため、金属Ｘが固溶しにくく、Ｆ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物において金属Ｘは、粒界に存在しやすい。このようなＦ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物では、金属Ｘが溶出しやすく、構造の劣化が起こりやすい。そのため、このようなＦ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池では、使用時に容量の低下や内部抵抗の上昇などの性能の低下が起こりやすい。
しかしながら、本実施形態に係る製造方法によりＦ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物を作製した場合には、金属原子Ｘとリチウム原子とフッ素原子とを含む共沈物とＮＣＭ複合水酸化物とを焼成することにより、リチウムが固相内に拡散する際に、金属Ｘも同様に拡散し、金属Ｘが固溶し易くなる。その結果、得られるＦ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物において、金属原子Ｘとフッ素原子や酸素原子との間の結合強度が高くなる（例えば、金属原子Ｘ−フッ素原子間で５００〜７００ｋＪ／ｍｏｌの結合強度を有しうる）。よって、当該Ｆ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物を正極活物質として非水電解質二次電池に使用すれば、当該非水電解質二次電池の使用時に、金属Ｘが正極活物質より溶出し難くなる。したがって、金属Ｘが負極において析出し難くなり、電池容量の低下や内部抵抗の増加を抑制することができる。

本実施形態に係る製造方法により得られる正極活物質を使用した非水電解質二次電池は、常法に従って構築することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。

具体例として、本実施形態に係る製造方法により得られる正極活物質を用いて構築される非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）１００について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型の電池１００である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回されて成る。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、上述の本実施形態に係る製造方法により得られる正極活物質を含む。また、正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
フッ化リチウムおよびタングステン酸ナトリウムの混合水溶液を調製した。この混合水溶液において、リチウム原子とタングステン原子の合計に対するタングステン原子の割合は、０．１モル％とした。当該混合水溶液を撹拌下アルカリ水溶液に添加し、共沈物を生成させた。得られた共沈物を水洗した後ろ過して回収し、熱風乾燥機で１２０℃で乾燥させた。
また、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンの混合水溶液を調製した。当該混合溶液を撹拌下アルカリ水溶液に添加し、析出物を水洗後ろ過して乾燥することにより、ＮＣＭ複合水酸化物（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３（ＯＨ）_２）を得た。
共沈物と、ＮＣＭ複合水酸化物とを凡そ１：１のモル比で混合し、大気中８００℃で焼成を行い、非水電解質二次電池用正極活物質としてのＦ含有ＮＣＭ−Ｘリチウム複合酸化物を得た。正極活物質のタップ密度は、１．５／ｃｍ^３であった。

作製した正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮＭＰと混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状のアルミニウム箔（材質：８０２１、厚さ：１５μｍ）の両面に塗布した後乾燥して、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状の銅箔の両面に塗布して乾燥した後、プレスし、所定の寸法に加工して負極シートを作製した。
また、２枚の長尺状のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。

作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。
作製した捲回電極体に集電体を取り付け、電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止して例１に係るリチウムイオン二次電池（容量４Ａｈ）を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜例２＞
フッ化リチウムおよびタングステン酸ナトリウムの混合水溶液において、リチウム原子とタングステン原子の合計に対するタングステン原子の割合を０．３モル％とした以外は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例３＞
フッ化リチウムおよびタングステン酸ナトリウムの混合水溶液において、リチウム原子とタングステン原子の合計に対するタングステン原子の割合を０．５モル％とした以外は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例４＞
フッ化リチウムおよびタングステン酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、フッ化リチウムとモリブデン酸ナトリウムの混合水溶液（リチウム原子とモリブデン原子の合計に対するモリブデン原子の割合が０．３モル％）を用いた以外は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例５＞
フッ化リチウムおよびタングステン酸ナトリウムの混合水溶液に代えて、フッ化リチウムと硫酸ジルコニウムの混合水溶液（リチウム原子とジルコニウム原子の合計に対するジルコニウム原子の割合が０．３モル％）を用いた以外は例１と同様にして、例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例６＞
例１と同様にしてＮＣＭ複合水酸化物を作製した。作製したＮＣＭ複合水酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ_３）とフッ化リチウムとを混合して、大気中８００℃で焼成して正極活物質を得た。なお、酸化タングステンは、リチウム原子とタングステン原子の合計に対するタングステン原子の割合が０．３モル％となるように混合した。
この正極活物質を用いて、例１と同様にして、例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例７＞
例１と同様にしてＮＣＭ複合水酸化物を作製した。作製したＮＣＭ複合水酸化物と、酸化モリブデン（ＭＯ_α）とフッ化リチウムとを混合して、大気中８００℃で焼成して正極活物質を得た。なお、酸化モリブデンは、リチウム原子とモリブデン原子の合計に対するモリブデン原子の割合が０．３モル％となるように混合した。
この正極活物質を用いて、例１と同様にして、例７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例８＞
例１と同様にしてＮＣＭ複合水酸化物を作製した。作製したＮＣＭ複合水酸化物と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）とフッ化リチウムとを混合して、大気中８００℃で焼成して正極活物質を得た。なお、酸化ジルコニウムは、リチウム原子とジルコニウム原子の合計に対するジルコニウム原子の割合が０．３モル％となるように混合した。
この正極活物質を用いて、例１と同様にして、例８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例９＞
例１と同様にしてＮＣＭ複合水酸化物を作製した。作製したＮＣＭ複合水酸化物とフッ化リチウムとを混合して、大気中８００℃で焼成して正極活物質を得た。
この正極活物質を用いて、例１と同様にして、例９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例１０＞
フッ化リチウムおよびタングステン酸ナトリウムの混合水溶液において、リチウム原子とタングステン原子の合計に対するタングステン原子の割合を０．６モル％とした以外は例１と同様にして、例１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［結合強度測定］
例１〜例１０において作製した正極活物質における金属原子Ｘ−フッ素原子間の結合強度を、リートベルト解析により求めた。結果を表１に示す。

［初期容量測定］
上記作製した例１〜例１０に係るリチウムイオン二次電池に対して初期充電を行った。すなわち、４Ａで４．１Ｖまで定電流で充電を行った。その後、４Ａで３．０Ｖまで定電流で放電を行った。このときの放電容量を測定し、正極活物質１ｇあたりの放電容量（初期容量）を求めた。

［充放電サイクル後ＩＶ抵抗および容量維持率の測定］
上記初期容量測定後の例１〜例１０に係るリチウムイオン二次電池について、充放電を５００サイクル繰り返した後、ＩＶ抵抗および容量維持率を求めた。充放電は、６０℃の温度条件下において、２Ｃの充電レートでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％まで定電流充電を行い、その後２Ｃの放電レートでＳＯＣ０％まで定電流放電を行う充放電を１サイクルとした。ＩＶ抵抗は、電池をＳＯＣ６０％に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定して算出した。また、上記初期容量測定と同じ手順にて、電池容量を測定し、充放電サイクル後の電池容量／初期容量×１００として容量維持率を算出した。
評価結果を、表１に示す。

［負極上の金属析出量］
上記充放電サイクル後の例１〜例１０に係るリチウムイオン二次電池を解体し、負極上に析出している金属の量を、ＩＣＰ−ＭＳ測定により求めた。

例１〜５は、本実施形態に係る製造方法により正極活物質を作製し、それを用いてリチウムイオン二次電池を製造した例である。表１より、例１〜５では、正極活物質における金属原子Ｘ−フッ素原子間の結合強度が高く、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル後の負極上の金属析出量が少なく、充放電サイクル後のＩＶ抵抗が低く、かつ容量維持率が高かったことがわかる。このことから、本実施形態に係る製造方法によれば、正極活物質より金属Ｘが溶出し難くなっており、その結果、充放電サイクル後のリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗が低く保たれ、かつ容量が高く保たれることがわかる。

一方、焼成時に酸化物として金属原子Ｘを導入した例６〜８では、正極活物質における金属原子Ｘ−フッ素原子間の結合強度が低く、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル後の負極上の金属析出量が多く、容量維持率が低かった。これは、焼成時に酸化物として金属原子Ｘが導入された正極活物質では、正極活物質（複合酸化物）内に固溶していない金属Ｘが粒界に存在し、この金属Ｘが電解液中に溶出し、負極上で析出したことによるものと考えられる。金属Ｘ源として酸化モリブデンを用いた例７では、さらに正極活物質（複合酸化物）内に固溶している金属Ｘも、電解液中に溶出し、負極上で析出したものと考えられる。金属Ｘ源として酸化ジルコニウムを用いた例８では、さらに充放電サイクル後のＩＶ抵抗が高かった。これより、電池反応が阻害されているものと考えられる。正極活物質に金属原子Ｘが導入されていない例９に係るリチウムイオン二次電池では、充放電サイクル後の負極上の金属析出量が多く、ＩＶ抵抗が高く、容量維持率が低かった。これは、正極活物質から金属Ｘ以外の金属が溶出して負極上で析出し、これにより、ＩＶ抵抗と増加と電池容量の低下を招いたものと考えられる。金属原子Ｘの添加量が多すぎる例１０では、金属原子Ｘ−フッ素原子間の結合強度が高かったものの、リチウムイオン二次電池の放電サイクル後の負極上の金属析出量が多くなっており、容量維持率が低かった。これは、電池反応中にリチウムを放出した正極活物質の構造が不安定化することにより、金属の溶出が起こったものと考えられる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (1)

1. モリブデン、ジルコニウム、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｘの原子を含む化合物と、フッ化リチウムとを、前記金属Ｘの原子とリチウム原子の合計に対する前記金属Ｘの原子の割合が０．１〜０．５モル％となるようにアルカリ水溶液中で混合して、前記金属Ｘの原子とリチウム原子とフッ素原子とを含む共沈物を得る工程と、
   得られた共沈物と、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物とを焼成することにより、前記金属Ｘの原子および前記フッ素原子を含むリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を得る工程と
   を包含する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

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