JP2017036440A

JP2017036440A - コポリマー及び関連する層状物品、ならびに装置形成方法

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Publication number: JP2017036440A
Application number: JP2016153298A
Authority: JP
Inventors: ジェームズ・ダブリュ・サッカレー; W Thackeray James; ケ・ドゥ; Ke Du; ピーター・トレフォナス・サード; Torefonas Peter Iii; イドリス・ブレイキー; Blakey Idriss; アンドリュー・キース・ホワイタッカー; Keith Whittaker Andrew
Original assignee: University of Queensland UQ; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: University of Queensland UQ; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2017-02-16
Also published as: US20180252645A1; TWI621632B; TW201710307A; US20170037171A1; CN106432625A; CN110204666A; US9957339B2; KR20170017825A; CN106432625B; TW201819437A; KR101838189B1; TWI688580B; JP2019070151A; KR101898007B1; KR20180030486A

Abstract

【課題】電子ビームリソグラフィ及び極端紫外リソグラフィ用のトップコート層を形成するのに有用なコポリマー、本トップコート層を備える層状物品、及び本トップコート層を利用する、電子装置を形成する方法の提供。
【解決手段】紫外線吸収モノマー及び塩基溶解度向上モノマーを含むモノマーの重合によって調製されるコポリマー。本コポリマーからのフィルムキャストは、１５０〜４００ナノメートルの範囲の波長で０．１〜０．５の消衰係数ｋを有するコポリマー。好ましくは、１．０５〜１．２の分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有するコポリマー
【選択図】図１

Description

本発明は、コポリマー、本コポリマーを含有するフォトリソグラフィ用トップコート層、本トップコート層を備える層状物品、及び本トップコート層を利用する、電子装置を形成する方法に関する。

極端紫外（ＥＵＶ）リソグラフィ及び電子ビームリソグラフィは、２０ナノメートル以下のスケールでパターン形成するための有望な技術である。ＥＵＶ放射線の供給源は、画像性能を著しく低下させ得るより長い波長放射線、いわゆる帯域外（ＯＯＢ）放射線も発生する。したがって、他のフォトリソグラフィ応答を過度に損なうことなく帯域外放射線の悪影響を軽減することができる組成物が必要である。共同出願された米国特許出願第１４／８２０６４７号は、自己分離するＯＯＢ放射線吸収ブロックポリマーを含むフォトレジスト組成物について記載する。フォトレジスト組成物の変更を回避または最小限にすることが望ましい状況のために、本出願は、現像液可溶性のＯＯＢ放射線吸収トップコート層に有用なコポリマーについて記載する。

一実施形態は、コポリマーであり、本コポリマーは、帯域外吸収モノマー及び塩基溶解度向上モノマーを含むモノマーの重合生成物を含み、本コポリマーからのフィルムキャストは、１５０〜４００ナノメートルの範囲の波長で０．１〜０．５の消衰係数ｋを有する。

別の実施形態は、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールと２−メチル−２−ペンタノールとの組み合わせ、少なくとも９０重量％の２−メチル−２−ブタノールを含有するジプロピレングリコールモノメチルエーテルと２−メチル−２−ブタノールとの組み合わせ、少なくとも９０重量％の２−メチル−２−ペンタノールを含有するジプロピレングリコールモノメチルエーテルと２−メチル−２−ペンタノールとの組み合わせ、ならびに少なくとも合計９０重量％の２−メチル−２−ブタノール及び２−メチル−２−ペンタノールを含有するジプロピレングリコールモノメチルエーテルと２−メチル−２−ブタノールと２−メチル−２−ペンタノールとの組み合わせからなる群より選択される溶媒中に、０．１〜３重量％の本コポリマーを含む、ポリマー溶液をスピンコートすることを含む、ポリマー層を形成する方法である。

別の実施形態は、基板と、基板の上のフォトレジスト層と、フォトレジスト層の上にあり、かつそれと接触する、本コポリマーを含むトップコート層とを備える層状物品である。

別の実施形態は、（ａ）フォトレジスト層を基板上に適用することと、（ｂ）本コポリマーを含むトップコート層をフォトレジスト層上に適用することと、（ｃ）フォトレジスト層を、トップコート層を通して活性化放射線にパターン様露光することと、（ｄ）露光されたフォトレジスト層を現像して、レジストレリーフ画像を得ることとを含む、電子装置を形成する方法である。

これらの実施形態及び他の実施形態は、以下に詳しく記載される。

ポリ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−ＨＦＡＣＨＯＨ）の合成のための反応スキームである。ポリ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−ＨＦＡＣＨＯＨ）のＲＡＦＴ末端基除去のための反応スキームである。ＲＡＦＴ末端基切断（除去）前後のポリ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−ＨＦＡＣＨＯＨ）の正規化紫外可視スペクトルを提供する。トップコートポリマー、ポリ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−ＨＦＡＣＨＯＨ）の^１ＨＮＭＲスペクトルである。図５（ａ）は、ＣＢＰ−４フォトレジスト層、及び図５（ｂ）は、トップコート層に関するフィルム厚（ｎｍ）対ポリマー濃度（重量パーセント（重量％））のプロットを提示する。１０ナノメートルトップコート、３０ナノメートルトップコート、ＣＢＰ−４＋１０ｎｍトップコート、ＣＢＰ−４＋３０ｎｍトップコート、及びＣＢＰ−４に関する現像時間（１または６０秒）の関数としての接触角（°）のプロットである。１０及び３０ナノメートル厚を有するトップコートに関する消衰係数対波長（ｎｍ）のプロットである。１０及び３０ナノメートル厚を有するトップコートに関する透過率（％）対波長（ｎｍ）のプロットである。（ａ）ＣＢＰ−４フォトレジスト、及び（ｂ）ＣＢＰ−４フォトレジスト＋１０ｎｍトップコートに関する放射線量（マイクロクローン／平方センチメートル（μＣ／ｃｍ^２））の関数としての正規化フィルム厚（％）のプロットである。図１０（ａ）は、５１μＣ／ｃｍ^２でのフォトレジストＣＢＰ−４、図１０（ｂ）は、５３μＣ／ｃｍ^２でのフォトレジストＣＢＰ−４、図１０（ｃ）は、５５μＣ／ｃｍ^２でのフォトレジストＣＢＰ−４、図１０（ｄ）は、５１μＣ／ｃｍ^２でのフォトレジストＣＢＰ−４＋トップコート、図１０（ｅ）は、５７μＣ／ｃｍ^２でのフォトレジストＣＢＰ−４＋トップコート、図１０（ｆ）は、６０μＣ／ｃｍ^２でのフォトレジストＣＢＰ−４＋トップコートに関する線パターンの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）からなる。

本発明者らは、特定のコポリマーが電子ビームまたは極端紫外リソグラフィ用のトップコート層の主要または単一成分として有用であると判定した。本コポリマーは、帯域外（ＯＯＢ）放射線を吸収し、アルカリ性現像液に容易に溶解する。

本明細書内で使用される場合、「コポリマー」という用語は、ランダムコポリマー、（統計コポリマーを含む）、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーを含む。ランダムコポリマーは、２つ、３つ、４つ、またはそれよりも多くの異なるタイプの繰り返し単位を含み得る。ブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマーであり得、例えば、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、または５つ以上のブロックを有するコポリマーを含み得る。ブロックは、線状コポリマー、枝が骨格上にグラフトされる分岐コポリマー（これらのコポリマーは時に「クシ形コポリマー」と称される）、星形コポリマー（時にラジアルブロックコポリマーと称される）などの一部であり得る。グラフトコポリマーでは、主鎖及び１つ以上の側鎖の組成は、組成、または繰り返し単位の配列のいずれかが異なる。

本明細書内で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

本明細書内で使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語は、「置換ヒドロカルビル」と明確に特定されない限り、単独で使用されるか、別の用語の先頭、末尾、または断片として使用されるかに関係なく、炭素及び水素のみを含有する残基を指す。ヒドロカルビル残基は、脂肪族もしくは芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和、または不飽和であり得る。それは、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和、及び不飽和の炭化水素部分の組み合わせも含有し得る。ヒドロカルビル残基が置換されると記載される場合、それは、炭素及び水素に加えてヘテロ原子を含有し得る。

別途指定される場合を除き、「置換」という用語は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、エステル（アクリレート、メタクリレート、及びラクトンを含む）、アミド、ニトリル、硫化物、二硫化物、ニトロ、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルケニル（ノルボルネニル及びアダマンチルを含む）、Ｃ_１−１８アルコキシル、Ｃ_２−１８アルケノキシル（ビニルエーテルを含む）、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_６−１８アリールオキシル、Ｃ_７−１８アルキルアリール、またはＣ_７−１８アルキルアリールオキシルなどの少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。

本明細書内で使用される場合、「フッ素化」という用語は、１個以上のフッ素原子が基内に組み込まれていることを意味することが理解されるものとする。例えば、Ｃ_１−１８フルオロアルキル基が示される場合、フルオロアルキル基は、１個以上のフッ素原子、例えば、単一のフッ素原子、２個のフッ素原子（例えば、１，１−ジフルオロエチル基として）、３個のフッ素原子（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基として）、または炭素の自由原子価ごとにフッ素原子（例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、または−Ｃ_４Ｆ_９などの全フッ素置換された基として）を含み得る。

本明細書内で使用される場合、「アルキル」という用語は、線状アルキル、分岐アルキル、環式アルキル、ならびに線状、分岐、及び環式基の二種及び三種組み合わせを組み合わせたアルキル基を含む。アルキル基は、非置換または置換であり得る。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、シクロプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、三級−ブチル、シクロブチル、１−メチルシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル（ネオペンチル）、シクロペンチル、１−メチルシクロブチル、２−メチルシクロブチル、３−メチルシクロブチル、１，２−ジメチルシクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、１，２，２−トリメチルシクロプロピル、２，２，３−トリメチルシクロプロピル、（１，２−ジメチルシクロプロピル）メチル、（２，２−ジメチルシクロプロピル）メチル、１，２，３−トリメチルシクロプロピル、（２，３−ジメチルシクロプロピル）メチル、２，２−ジメチルシクロブチル、２，３−ジメチルシクロブチル、（１−メチルシクロブチル）メチル、１，２−ジメチルシクロブチル、２，３−ジメチルシクロブチル、（２−メチルシクロブチル）メチル、１，３−ジメチルシクロブチル、２，４−ジメチルシクロブチル、（３−メチルシクロブチル）メチル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、２−ノルボルニル、３−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、オクタヒドロ−１−ペンタレニル、オクタヒドロ−２−ペンタレニル、オクタヒドロ−３−ペンタレニル、オクタヒドロ−１−フェニル−１−ペンタレニル、オクタヒドロ−２−フェニル−２−ペンタレニル、オクタヒドロ−１−フェニル−３−ペンタレニル、オクタヒドロ−２−フェニル−３−ペンタレニル、デカヒドロ−１−ナフチル、デカヒドロ−２−ナフチル、デカヒドロ−３−ナフチル、デカヒドロ−１−フェニル−１−ナフチル、デカヒドロ−２−フェニル−２−ナフチル、デカヒドロ−１−フェニル−３−ナフチル、及びデカヒドロ−２−フェニル−３−ナフチルが挙げられる。

本明細書内で使用される場合、「帯域外吸収モノマー」という用語は、フォトレジストを露光することを目的とする放射線よりも長い波長で放射線を吸収するモノマーを意味する。例えば、露光装置が１３．５ナノメートルの波長で極端紫外線を使用する場合、１５０〜４００ナノメートル、特に１９０〜３００ナノメートルの波長範囲の紫外線を吸収するモノマーは、帯域外吸収モノマーである。「帯域外吸収モノマー」は、１５０〜４００ナノメートルの範囲の吸収度を持つコポリマーを提供する。特に、本コポリマーからのフィルムキャストは、１５０〜４００ナノメートルの範囲の波長（すなわち、少なくとも１つの波長）で０．１〜０．５の消衰係数ｋを有する。いくつかの実施形態において、１５０〜４００ナノメートルの範囲における消衰係数ｋの最大値は、０．１〜０．５である。消衰係数ｋは、１５０〜４００ナノメートルの範囲のいくつかの波長では、０．１未満、及びさらにゼロであり得ることが理解されよう。帯域外吸収モノマーは、フッ素置換エステル基を除外する。いくつかの実施形態において、帯域外吸収モノマーは、フッ素を含まない非置換もしくは置換Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基、非置換もしくは置換Ｃ_２−Ｃ_１７ヘテロアリール基、Ｃ_５−Ｃ_１２ジエノン基、またはそれらの組み合わせを含む。

いくつかの実施形態において、帯域外吸収モノマーは、以下の構造を有し、

式中、Ｒ^１は、水素またはメチルであり、ｎは、０、１、２、３、または４であり、Ａｒ^１は、非置換または置換Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基であるが、但し、置換Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基がフッ素を含まないことを条件とする。

帯域外吸収モノマーの具体的な例としては、

及びそれらの組み合わせが挙げられる。

本コポリマーは、コポリマー中の合計繰り返し単位１００モルパーセントに基づいて、２０〜６０モルパーセントの帯域外吸収モノマー由来の繰り返し単位を含み得る。２０〜６０モルパーセントの範囲内で、帯域外吸収モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、３０〜５０モルパーセントであり得る。

帯域外吸収モノマー由来の繰り返し単位に加えて、本コポリマーは、塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位を含む。塩基溶解度向上モノマーは、ポリ（エチレンオキシド）の（メタ）アクリレートエステル、ポリ（プロピレンオキシド）の（メタ）アクリレートエステル、塩基不安定（メタ）アクリレートエステル、２〜１２のｐＫ_ａを有する基で置換された（メタ）アクリレートエステル、及びそれらの組み合わせを含む。

ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）の（メタ）アクリレートエステルは、以下の構造を有し得、

式中、Ｒ^１は、水素（アクリレートの場合）またはメチル（メタクリレートの場合）であり、Ｒ^２は、水素（ポリ（エチレンオキシド）の場合）またはメチル（ポリ（プロピレンオキシド）の場合）であり、ｎは、３〜５０、特に５〜３０である。

塩基不安定（メタ）アクリレートエステルは、ラクトン置換モノマー、例えば、

及びそれらの組み合わせなどを含む。

２〜１２のｐＫ_ａを有する基で置換された（メタ）アクリレートエステルは、カルボキシル酸、フェノール、アリールスルホン酸、フタルイミド、スルホンアミド、スルホンイミド、及びアルコールで置換された（メタ）アクリレートエステルを含む。当業者は、これらの酸性官能基のうちの１つを含む特定の種が２〜１２の範囲のｐＫ_ａ値を有するかどうかを容易に決定することができる。２〜１２のｐＫ_ａを有する基で置換された（メタ）アクリレートエステルの具体的な例としては、例えば、

及びそれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態において、塩基溶解度向上モノマーは、ポリ（エチレンオキシド）の（メタ）アクリレートエステル、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基を含む（メタ）アクリレートエステルを含む。

本コポリマーは、コポリマー中の合計繰り返し単位１００モルパーセントに基づいて、４０〜８０モルパーセントの塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位を含み得る。４０〜８０モルパーセントの範囲内で、帯域外吸収モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、５０〜７０モルパーセントであり得る。非常に特定の実施形態において、本コポリマーは、３０〜５０モルパーセントのポリ（エチレンオキシド）の（メタ）アクリレートエステル、及び１０〜３０モルパーセントの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基で置換された（メタ）アクリレートエステルを含む。

いくつかの実施形態において、本コポリマーは、帯域外吸収モノマー及び塩基溶解度向上モノマー由来の繰り返し単位からなる。

本コポリマーは、１９３ナノメートル波長で０．１〜０．４の消衰係数「ｋ」を有する。この範囲内で、消衰係数「ｋ」は、１９３ナノメートル波長で０．１５〜０．３５であり得る。消衰係数「ｋ」を決定する手順は、実施例内に記載される。

コポリマーの分子量に特定の制限はない。分子量特性は、ポリスチレン標準物質及びテトラヒドロフラン溶媒を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって決定され得る。いくつかの実施形態において、本コポリマーは、２，０００〜１００，０００ダルトンの数平均分子量を有する。この範囲内で、数平均分子量は、３，０００〜６０，０００ダルトン、特に４，０００〜４０，０００ダルトンであり得る。特に、コポリマーが本明細書に記載されるＲＡＦＴ法を使用して調製されるとき、それは、狭い分子量分布を有し得る。分子量分布は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比率である、分散度によって特徴付けられ得る。いくつかの実施形態において、本コポリマーは、１．０５〜１．２の分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。この範囲内で、分散度は、１．０５〜１．１５であり得る。しかしながら、狭い分子量分布は、コポリマーが目的通りに機能するのに必要とされない。例えば、いくつかの実施形態において、本コポリマーは、１．０５〜２の分散度を有する。

いくつかの実施形態において、本コポリマーは、沈殿、濾過、溶媒交換、遠心分離、デカンテーション（複数のデカンテーションを含む）、イオン交換、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される方法を使用して精製される。

本コポリマーの非常に特定の実施形態において、帯域外吸収モノマーは、以下の構造を有し、

式中、Ｒ^１は、水素またはメチルであり、ｎは、０、１、２、３、または４であり、Ａｒ^１は、フッ素を含まない非置換または置換Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基であり、塩基溶解度向上モノマーは、ポリ（エチレンオキシド）の（メタ）アクリレートエステル、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基で置換された（メタ）アクリレートエステルを含み、該モノマーは、モノマーの総モル数に基づいて、３０〜５０モルパーセントの帯域外吸収モノマー、３０〜５０モルパーセントのポリ（エチレンオキシド）の（メタ）アクリレートエステル、及び１０〜３０モルパーセントの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基で置換された（メタ）アクリレートエステルを含み、本コポリマーは、１．０５〜１．２の分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。

本コポリマーは、電子ビームリソグラフィまたは極端紫外リソグラフィ用のトップコート層を形成するのに特に有用である。本コポリマーは、トップコート層の５０〜１００重量％を構成し得る。トップコート層の任意の構成成分は、下層のフォトレジスト層からのトップコート層の物理的な分離を増進するための疎水性添加剤を含む。

トップコート層は、５〜５０ナノメートル、特に５〜４０ナノメートルの厚さを有し得る。層厚は、スピンコーティングのための溶液中のコポリマー濃度を変えることによって制御され得る。

一実施形態は、ポリマー層を形成する方法であり、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールと２−メチル−２−ペンタノールとの組み合わせ、少なくとも９０重量％の２−メチル−２−ブタノールを含有するジプロピレングリコールモノメチルエーテルと２−メチル−２−ブタノールとの組み合わせ、少なくとも９０重量％の２−メチル−２−ペンタノールを含有するジプロピレングリコールモノメチルエーテルと２−メチル−２−ペンタノールとの組み合わせ、ならびに少なくとも合計９０重量％の２−メチル−２−ブタノール及び２−メチル−２−ペンタノールを含有するジプロピレングリコールモノメチルエーテルと２−メチル−２−ブタノールと２−メチル−２−ペンタノールとの組み合わせからなる群より選択される溶媒中に、０．１〜３重量％の本コポリマー（上記の変形のいずれかにある）を含む、コポリマー溶液をスピンコートすることを含む。

本発明は、基板と、基板の上のフォトレジスト層と、フォトレジスト層の上にあり、かつそれと接触する、上記の変形のいずれかにある本コポリマーを含むトップコート層とを備える層状物品をさらに含む。この実施形態において、層物品は、任意に、基板とフォトレジスト層との間に１つ以上の追加の層をさらに備え得る。

本発明は、（ａ）フォトレジスト層を基板上に適用することと、（ｂ）上記の変形のいずれかにあるトップコート層をフォトレジスト層上に適用することと、（ｃ）フォトレジスト層を、トップコート層を通して活性化放射線にパターン様露光することと、（ｄ）露光されたフォトレジスト層を現像して、レジストレリーフ画像を得ることとを含む、電子装置を形成する方法をさらに含む。本方法は、任意に、（ｅ）レジストレリーフパターンを下層の基板内にエッチングすることをさらに含む。いくつかの実施形態において、活性化放射線は、電子ビームまたは極端紫外線である。

基板は、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）などの半導体、ガラス、石英、セラミック、銅などの物質であり得る。典型的には、基板は、その表面上に１つ以上の層及びパターン化構造が形成されている、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウェハなどの半導体ウェハである。任意に、下層の底基板物質自体は、例えば、底基板物質内に溝を形成することが所望されるときに、パターン形成されてもよい。底基板物質の上に形成される層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、及びそのような金属、ドープ非晶質シリコン、またはドープポリシリコンの合金、窒化物、またはケイ化物の層などの１つ以上の導電層、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、または金属酸化物の層などの１つ以上の誘電層、単結晶シリコンなどの半導体層、下地層、底部反射防止層などの反射防止層、ならびにそれらの組み合わせを含んでもよい。層は、様々な技術、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、またはエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリングもしくは蒸発、電気めっきもしくはスピンコーティングなどの物理蒸着（ＰＶＤ）によって形成され得る。

電子ビームまたは極端紫外リソグラフィに好適な任意のフォトレジスト組成物が使用され得る。

フォトレジスト組成物を基板に適用することは、スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、ドクターブレーディングを含む任意の好適な方法によって達成され得る。いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物の層を適用することは、コーティングトラックを用いて溶媒中のフォトレジストをスピンコートすることによって達成され、ここでフォトレジスト組成物は、回転するウェハ上に分配される。分配中、ウェハは、最大で４，０００回転毎分（ｒｐｍ）、具体的には５００〜３，０００ｒｐｍ、より具体的には１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転され得る。コートされたウェハは、溶媒を除去するために回転され、フィルムから残留溶媒及び自由体積を除去して、均一に緻密にするためにホットプレート上でベークされる。

次いで、ステッパなどの露光ツールを用いてパターン露光が実行され、ここでフィルムは、パターンマスクを通して照射され、それによりパターン様に露光される。いくつかの実施形態において、本方法は、極端紫外（ＥＵＶ）または電子ビーム（ｅビーム）放射線を含む高解像度が可能な波長で活性化放射線を発生する高度な露光ツールを使用する。そのような露光ツールの解像度は、３０ナノメートル未満であり得る。

次いで、露光されたフォトレジスト層の現像は、露光された層及び上層のトップコート層を、トップコート層を均一に溶解することができる好適なポジ型現像液で処理し、フォトレジスト層の露光された部分を選択的に除去することによって達成される。いくつかの実施形態において、ポジ型現像液は、例えば、水性０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムなどの、金属イオンを含まない水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。

フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、電子及び光電子装置、例えばメモリ装置、プロセッサチップ（中央処理装置、またはＣＰＵ）、グラフィックチップ、及び他のそのような装置を製造するために使用され得る。

表１は、トップコートコポリマー及びフォトレジストコポリマー合成に使用されるモノマーの化合構造及び頭字語を提供する。

ＲＡＦＴ技術によるポリ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−ＨＦＡＣＨＯＨ）統計コポリマーの合成。ポリ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−ＨＦＡＣＨＯＨ）のＲＡＦＴ合成のための反応スキームを図１に提示する。ＰＥＧＭＡ（４．７５グラム、０．０１モル）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ、１．７６グラム、０．０１モル）、ＨＦＡＣＨＯＨ（１．６７グラム、０．００５モル）、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸（ＣＤＴＰＡ、ＲＡＦＴ剤、２２１．８ミリグラム（９１％純粋）、５×１０^−４モル）、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、開始剤、８．２ミリグラム、５×１０^−５モル）、及び１，４−ジオキサン（１５ミリリットル）を、マグネチックスターラーを備えた５０ミリリットルのシュレンクフラスコに入れた（［Ｍ］_０：［ｍＣＴＡ］_０：［Ｉｎｉｔ］_０＝５０：１：０．１、［ＰＥＧＭＡ］：［ＢｚＭＡ］：［ＨＦＡＣＨＯＨ］＝２：２：１）。この反応混合物を氷浴中で３０分間、アルゴンでパージして酸素を除去し、次いで７０℃で加熱した。モノマー変換を^１ＨＮＭＲにより計算し、ポリマーをヘキサン中の二重沈殿により回収した。プロトン核磁気共鳴分光法（^１ＨＮＭＲ）、紫外可視分光法（ＵＶ−ＶＩＳ）、ならびにポリスチレン標準物質及びテトラヒドロフラン溶媒を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、ポリマーの特性を明らかにした。ＳＥＣは、１．１２の分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を示した。ポリマー特性を表２にまとめる。

ポリ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−ＨＦＡＣＨＯＨ）のＲＡＦＴ切断。ＲＡＦＴポリマーからの末端基除去のための反応スキームを図２に提示する。統計コポリマーの末端基切断を以下のように実施した。ポリ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−ＨＦＡＣＨＯＨ）（３グラム、１．８５×１０^−４モル）、ＡＩＢＮ（０．９１２グラム、５．６×１０^−３モル、３０当量）、及び１，４−ジオキサン（２５ミリリットル）を、マグネチックスターラーを備えた１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた。この反応混合物を氷浴中で３０分間、アルゴンでパージして酸素を除去し、次いで７０℃で加熱した。８時間後、ポリマーをメタノール中で透析により精製し、次いで溶媒を除去した。^１ＨＮＭＲ、ＵＶ−ＶＩＳ、及びＳＥＣにより、ポリマーの特性を明らかにした。^１ＨＮＭＲスペクトルを図３に示し、末端基除去前後のコポリマーのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図４に提示する。

薄フィルム調製
ポリマー濃度の関数としてのフィルム厚の決定。フォトレジストポリマーＣＢＰ−４の構造を表３に示す。一連のフォトレジスト溶液を、溶媒であるエチルラクテートまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の標的濃度１、２、３、４、及び５重量％のフォトレジストポリマーＣＢＰ−４溶液と同様に調製した。代表的なスピンコーティングプロセスは、以下のように実行された。まず、シリコンウェハをアセトン及びイソプロパノールですすいだ。次いで、このシリコンウェハを１００℃のホットプレート上に１０分間置いた。次いで、このシリコンウェハをＯ_２プラズマ処理によってさらに清浄した。フォトレジスト溶液をシリコンウェハ上に３０００回転毎分（ｒｐｍ）の速度で６０秒間スピンコートした。フォトレジスト溶液をウェハ上にコートした後、フォトレジスト層を１００℃で９０秒間加熱することにより乾燥させて、フォトレジスト層が粘着しなくなるまで溶媒を除去した。フィルム厚をＳＣＩＦｉｌｍｔｅｋ４０００分光反射率計上で測定した。フィルム厚対ポリマー濃度の線形曲線を図５（ａ）に提示する。曲線によれば、約５０ナノメートルの所望のフォトレジスト層厚を達成するために、最終ポリマー濃度として２．５〜３重量％が使用された。

異なるトップコート溶媒によって引き起こされるフォトレジスト層の厚さ変化。この工程の目的は、トップコート溶媒の選定であった。一般的に、トップコート溶媒は、フォトレジスト層を溶解するべきではない。そうでなければ、溶媒は、トップコートスピンコーティングプロセス中にレジスト表面を部分的に溶解して、混合層を形成することとなる。レジストとトップコートとの溶媒互換性を評価する効果的な方法は、異なるトップコート溶媒をレジストフィルムに露光することによりレジストの厚さ変化を測定することである。典型的なプロセスは以下の通りであった。まず、フォトレジスト溶液をシリコンウェハ上にスピンコートした。塗布後ベーク後、フォトレジスト層の厚さを測定した。次いで、異なる溶媒をフォトレジスト層の上にスピンコートすることにより適用した。さらなる塗布後ベーク後、フィルム厚を測定した。溶媒特性を表４にまとめ、ここで「ＴＭＡＨ」とは、水酸化テトラメチルアンモニウムを意味する。異なる溶媒により引き起こされる厚さ変化を表５に提示し、ここで「ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル＋２−メチル−２−ブタノール」とは、重量比率１１：８９のジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルと２−メチル−２−ブタノールを指す。

混合試験
混合試験の典型的なプロセスは、以下のように実行された。まず、フォトレジスト溶液をシリコンウェハ上にスピンコートして、５０ナノメートルの層を形成した。塗布後ベーク後、フォトレジスト層の厚さを測定した。次いで、トップコート溶液（２−メチル−２−ブタノール中のポリ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−ＨＦＡＣＨＯＨ））をフォトレジスト層の上にスピンコートした。塗布後ベーク後、総層厚を測定した。「ダークロス（ｄａｒｋｌｏｓｓ）」を、現像溶液（２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液）中にトップコート層を溶解した後に測定し、続いて脱イオン水ですすいだ。「ダークロス」とは、トップコート除去前後のフォトレジスト層厚の差のことであり、測定において露光が伴わないためにダークロスと称される。

混合試験の結果を表６に示す。ポリ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−ＨＦＡＣＨＯＨ）／２−メチル−２−ブタノール溶液をはだかシリコン基板上にコートすることによって、１０ナノメートル（０．３重量％溶液）または２７ナノメートル（０．７重量％溶液）の層厚を得た。フォトレジスト層の厚さは、約５０ナノメートルであった。トップコートをフォトレジスト層上にコートした後、総層厚は、約６０ナノメートル（０．３重量％のトップコート溶液の場合）または約８０ナノメートル（０．７重量％溶液の場合）であった。２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液を用いてトップコート層を除去し、脱イオン水ですすいだ後、フォトレジスト層の最終厚は、その元の厚さと類似していた。これらの結果は、本明細書に記載されるトップコート層が、フォトレジスト層との混合層を形成せず、現像溶液を用いて除去することができることを実証する。

接触角の測定
接触角測定用の試料調製の典型的な手順は、以下の通りであった。ＣＢＰ−４フォトレジスト溶液を清潔なシリコンウェハ上にスピンコートした。フォトレジスト層の前に接着促進剤コーティングをウェハ上に適用しなかった。トップコート溶液をフォトレジスト層上にスピンコートし、１０または３０ナノメートルの厚さを有するトップコート層を形成した。ＤａｔａｐｈｙｓｉｃｓＯＣＡ２０接触角システムを用いて室温で接触角を測定した。ぬれ挙動の測定を実施するために、脱イオン水滴（２マイクロリットル）を試料表面上に滴下した。

図６に提示される結果は、はだかトップコート層（１０または３０ナノメートル）が極めて親水性であったことを示す。脱イオン水接触角はおよそ３５°であり、脱イオン水滴下は非常に素早く拡散していた。６０秒後、脱イオン水接触角は約１１°であった。しかしながら、フォトレジスト層上にコートされたトップコートの場合、水接触角は、シリコンウェハ上に直接コートされたはだかトップコートのものとは異なっていた。３０ナノメートルの厚さを有するトップコートでは、水接触角（ＷＣＡ）は５５°であり、６０秒後に２５°となった。１０ナノメートルの厚さを有するトップコート層では、ＷＣＡは７２°であり、６０秒後に４６°となった。はだかフォトレジスト層表面上では、ＷＣＡは８２°であり、６０秒後も一定に留まっていた。シリコンは、空気中で容易に酸化し、親水性表面であるシリコン酸化物の層でコートされることが知られる。任意の特定の仮説に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、図６中の概略図に示されるように、ウェハ表面上の親水性ヒドロキシル基水素原子が、ＨＦＡＣＨＯＨ繰り返し単位のヒドロキシル基の酸素原子と水素結合し得ると推測する。その結果として、トップコート層表面は、より親水性になる傾向があり得る。しかしながら、トップコート層がフォトレジスト層上にスピンコートされる場合、スピンコーティングプロセス中の低い表面エネルギーが原因で、より多くのＨＦＡＣＨＯＨ繰り返し単位が表面に移動し得る。これが、フォトレジスト層上にコートされたトップコート層が、シリコン基板上に直接コートされたトップコート層よりも親水性になる傾向がある理由であり得る。

ＶＵＶＶＡＳＥエリプソメーター特性
帯域外光に対するトップコート層の遮断効果を調べるために、トップコート薄フィルムの光学特性をＶＵＶＶＡＳＥエリプソメーターにより測定した。光学定数ｎ及びｋ、ならびにフィルム厚を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（商標）ＶＵＶＶＡＳＥ（商標）分光エリプソメーター上で測定した。ＶＵＶＶＡＳＥ測定は、波長範囲λ１５０−１０００ナノメートルに相当する１．２〜８．３電子ボルト（ｅＶ）のスペクトル範囲、及び一段階につき５°ずつ６５°〜７５°の入射角を用いて実施した。全光路を乾燥窒素パージの中に包囲して、周囲の水蒸気及び酸素からの吸収を排除した。本研究におけるモデリング及びフィッティングの手順は、まずコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）層を使用して３００〜１０００ナノメートルのスペクトルの透過領域の厚さ及び光学定数を決定すること、次いで光学定数である消衰係数「ｋ」及び屈折率「ｎ」を得るために、逐点法を使用して１５０〜３００ｎｍの範囲にわたる曲線を適合させることからなる。トップコート層の光学特性を、表７にまとめ、図７（波長及びトップコート層厚の関数としての消衰係数）及び図８（波長及びトップコート層厚の関数としてのパーセント透過率）に提示する。表７ならびに図７及び８に示されるように、１３及び３０ナノメートルの厚さを有するトップコート層では、消衰係数ｋは、それぞれ０．２１３及び０．２１５である。１９３ナノメートルでの透過率パーセンテージは、それぞれ８３．２％及び６４％であると計算された。吸収係数αは、１３．９及び１４．０μｍ^−１であった。

リソグラフィ性能
電子ビームリソグラフィ（ＥＢＬ）用の試料を以下のように調製した。フォトレジストポリマーＣＢＰ−４（２５ミリグラム）及びトリイソプロパノールアミン（０．２０ミリグラム、ＣＢＰ−４コポリマー中に繰り返し単位を生成する光酸に対して２０モルパーセント）を、２０ミリリットルのバイアルに入れた。エチルラクテート（７６０マイクロリットル、７８６ミリグラム）を添加して、３重量％のＣＢＰ−４ポリマー濃度を有する溶液を作製した。トップコートポリマー、ポリ（ＰＥＧＭＡ−ｃｏ−ＢｚＭＡ−ｃｏ−ＨＦＡＣＨＯＨ）（１０ミリグラム）を、２−メチル−２−ブタノール（５ミリリットル、４．０２グラム）中に溶解して、０．２５重量％の濃度を有する溶液を作製した。

代表的なスピンコーティングプロセスは、以下のように実行された。まず、シリコンウェハをアセトン及びイソプロパノールですすいだ。次いで、このシリコンウェハを１００℃のホットプレート上に１０分間置いた。次いで、このシリコンウェハをＯ_２プラズマ処理によってさらに清浄した。ＭｉｃｒｏＣｈｅｍｉｃａｌｓよりＴＩ／ＨＤＭＳプライムとして入手した接着促進剤を清潔なシリコンウェハ上に３０００ｒｐｍの速度で２０秒間スピンコートし、続いて１２０℃のホットプレート上で５分間ベークして溶媒を除去した。フォトレジスト溶液をプライマー層上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした。フォトレジスト溶液をウェハ上にコートした後、それを１００℃で９０秒間加熱することにより乾燥させて、フォトレジスト層が粘着しなくなるまで溶媒を除去した。次いで、トップコート溶液をフォトレジスト層の上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした。塗布後ベーク工程では、コートされたウェハを１００℃のホットプレート上に９０秒間置いて、残留溶媒を除去した。

次いで、トップコート層を有するフォトレジストをパターン形成し、典型的には約１０〜１００μＣ／ｃｍ^２の範囲にわたる露光エネルギーを有する活性化放射線に露光した。典型的には、電子ビームリソグラフィ技術を、パターンを生成するための露光ツールとして利用した。

露光に続いて、トップコート層を有するフォトレジストを１００℃の温度で６０秒間ベークした。その後、試料を０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（２．３８重量パーセントＴＭＡＨ）などの水性アルカリ性現像液で２０秒間処理することにより現像し、続いて２０秒間水ですすいだ。

電子ビームリソグラフィ分析は、１５ｋＶで０．８ｎｍ及び１ｋＶで１．２ｎｍの解像度（試料依存）を有する、熱（ショットキー）電子銃を備えた７８００電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて実行した。それは、電子ビームリソグラフィ用のＲＡＩＴＨ（商標）システムを備える。

図９は、ＣＢＰ−４フォトレジスト層、及びＣＢＰ−４フォトレジスト層＋１０ナノメートルトップコート層に関する対比曲線を示す。レジスト感度がトップコート層の存在下で変化しなかったことが曲線からわかる。２つの試料の透過放射線量の値は、約４０μＣ／ｃｍ^２であった。しかしながら、傾斜はＣＢＰ−４フォトレジスト層＋１０ナノメートルトップコート層の曲線においてより高い。したがって、この対比は、トップコート層の添加で改善された。

走査電子顕微鏡法
図１０は、（ａ）５１μＣ／ｃｍ^２で露光されたＣＢＰ−４フォトレジスト層、（ｂ）５３μＣ／ｃｍ^２で露光されたＣＢＰ−４フォトレジスト層、（ｃ）５５μＣ／ｃｍ^２で露光されたＣＢＰ−４フォトレジスト層、（ｄ）５１μＣ／ｃｍ^２で露光されたＣＢＰ−４フォトレジスト層＋１０ｎｍトップコート層、（ｅ）５７μＣ／ｃｍ^２で露光されたＣＢＰ−４フォトレジスト層＋１０ｎｍトップコート層、及び（ｆ）６０μＣ／ｃｍ^２で露光されたＣＢＰ−４フォトレジスト層＋１０ｎｍトップコート層に関する線パターンの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を提示する。

Claims

コポリマーであって、
前記コポリマーが、
帯域外吸収モノマーと、
塩基溶解度向上モノマーと、を含むモノマーの重合生成物を含み、
前記コポリマーからのフィルムキャストが、１５０〜４００ナノメートルの範囲の波長で０．１〜０．５の消衰係数ｋを有する、前記コポリマー。
１．０５〜１．２の分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、請求項１に記載の前記コポリマー。
前記帯域外吸収モノマーが、フッ素を含まない非置換もしくは置換Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基、非置換もしくは置換Ｃ_２−Ｃ_１７ヘテロアリール基、Ｃ_５−Ｃ_１２ジエノン基、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載の前記コポリマー。
前記帯域外吸収モノマーが、以下の構造を有し、
式中、
Ｒ^１が、水素またはメチルであり、
ｎが、０、１、２、３、または４であり、
Ａｒ^１が、フッ素を含まない非置換または置換Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記コポリマー。
前記塩基溶解度向上モノマーが、ポリ（エチレンオキシド）の（メタ）アクリレートエステル、ポリ（プロピレンオキシド）の（メタ）アクリレートエステル、塩基不安定（メタ）アクリレートエステル、２〜１２のｐＫ_ａを有する基で置換された（メタ）アクリレートエステル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記コポリマー。
前記塩基溶解度向上モノマーが、ポリ（エチレンオキシド）の（メタ）アクリレートエステル、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基で置換された（メタ）アクリレートエステルを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記コポリマー。
前記帯域外吸収モノマーが、以下の構造を有し、
式中、Ｒ^１が、水素またはメチルであり、ｎが、０、１、２、３、または４であり、Ａｒ^１が、フッ素を含まない非置換または置換Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基であり、
前記塩基溶解度向上モノマーが、ポリ（エチレンオキシド）の（メタ）アクリレートエステル、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基で置換された（メタ）アクリレートエステルを含み、
前記モノマーが、モノマーの総モル数に基づいて、
３０〜５０モルパーセントの前記帯域外吸収モノマー、
３０〜５０モルパーセントのポリ（エチレンオキシド）の前記（メタ）アクリレートエステル、及び
１０〜３０モルパーセントの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基で置換された前記（メタ）アクリレートエステルを含み、
前記コポリマーが、１．０５〜１．２の分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する、請求項１に記載の前記コポリマー。
ポリマー層を形成する方法であって、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールと２−メチル−２−ペンタノールとの組み合わせ、少なくとも９０重量％の２−メチル−２−ブタノールを含有するジプロピレングリコールモノメチルエーテルと２−メチル−２−ブタノールとの組み合わせ、少なくとも９０重量％の２−メチル−２−ペンタノールを含有するジプロピレングリコールモノメチルエーテルと２−メチル−２−ペンタノールとの組み合わせ、ならびに少なくとも合計９０重量％の２−メチル−２−ブタノール及び２−メチル−２−ペンタノールを含有するジプロピレングリコールモノメチルエーテルと２−メチル−２−ブタノールと２−メチル−２−ペンタノールとの組み合わせからなる群より選択される溶媒中に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記コポリマーを０．１〜３重量％含む、ポリマー溶液をスピンコートすることを含む、前記方法。
基板と、
前記基板の上のフォトレジスト層と、
前記フォトレジスト層の上にあり、かつそれと接触する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記コポリマーを含むトップコート層と、を備える、層状物品。
電子装置を形成する方法であって、
（ａ）フォトレジスト層を基板上に適用することと、
（ｂ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記コポリマーを含むトップコート層を前記フォトレジスト層上に適用することと、
（ｃ）前記フォトレジスト層を、前記トップコート層を通して活性化放射線にパターン様露光することと、
（ｄ）前記露光されたフォトレジスト層を現像して、レジストレリーフ画像を得ることと、を含む、前記方法。
前記活性化放射線が、電子ビームまたは極端紫外線を含む、請求項１０に記載の前記方法。