JP2017036362A

JP2017036362A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2017036362A
Application number: JP2015156583A
Authority: JP
Inventors: 利夫畦地; Toshio Azechi
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2017-02-16

Abstract

【課題】ゴム組成物の加工性を向上するとともに、クロロプレンゴムの特性を生かしつつ、機械的強度、特に引張強度が向上した加硫ゴムの原料となるゴム組成物を提供すること。【解決手段】ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴム５０重量部以上含有するゴム組成物であって、下記（１）〜（３）を満たすカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物。（１）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０ｍ２／ｇ以上、（２）造粒硬さが１０ｃＮ以下、（３）造粒粒子全体を１００重量％とし、造粒粒子径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満のものをＡ重量％、造粒粒子径が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満のものをＢ重量％、造粒粒子径が０．５ｍｍ未満のものをＣ重量％としたとき、Ａ≧４０、Ｂ／Ａ≧０．３およびＣ≦４０。【選択図】なし

Description

本発明は、クロロプレンゴムを含有するゴム組成物に関する。

クロロプレンゴムは、ポリマー側鎖に塩素原子（−Ｃｌ）を含有するため、本質的に耐候性、耐オゾン性、耐油性、耐薬品性、および耐熱性に優れていると言われている。このため、特殊合成ゴムの中でも多くの分野で使用されているが、天然ゴムに比して、加硫ゴムの引張強度などの機械的強度が不足する傾向がある。したがって、用途を問わず、クロロプレンゴムの特性を生かしつつ、加硫ゴムの機械的強度を高める要求は市場において多い。

加硫ゴムの機械的強度を高める方法として、カーボンブラックを添加する方法が一般的であり、特に比表面積が大きく、粒子径が小さいカーボンブラックを添加する方法が効果的と言われている。ただし、粒子径が小さいカーボンブラックを原料となるゴム組成物に添加した場合、スコーチ時間が短くなる傾向があり、かつ粘度上昇に伴いゴム組成物の混練性確保が困難となる場合がある。このため、カーボンブラックを配合しても、加硫ゴムの機械的物性の向上と原料ゴム組成物の加工性とを両立することは困難であるのが実情であった。

下記特許文献１では、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１４〜２３ｍ^２／ｇ、造粒粒子の硬さ（ＩＰＨ）が９ｃＮ以下のカーボンブラックを含有する防振ゴム用ゴム組成物が記載されている。

また下記特許文献２では、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物１００重量部に対して、造粒粒子の硬さが造粒粒子径２ｍｍに対して１５×１０^−２Ｎ未満であり、造粒粒子径分布が、造粒粒子径０．１５ｍｍ以下のものが全体の３重量％以下、造粒粒子径１．００ｍｍ以上のものが全体の２０重量％以下であるカーボンブラックを３０〜８０重量部含有するブラダー用ゴム組成物が記載されている。

特開２００１−０４９１４３号公報特開平０９−２０２８３８号公報

しかしながら、前記特許文献に記載の技術に関し、本発明者が鋭意検討したところ、以下の問題が判明した。具体的には、前記特許文献１に記載の技術では、防振ゴムに必要な加硫ゴムの動倍率向上を目的とするため、粒子径が大きいカーボンブラックを使用しており、硬度、引張強度、および耐久性が低下する傾向があった。

なお下記特許文献２では、ブラダー用に供される特殊なゴム組成物であるため、クロロプレンゴムの特性を生かしつつ、加硫ゴムの機械的強度を高めるという課題が存在しない。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゴム組成物の加工性を向上するとともに、クロロプレンゴムの特性を生かしつつ、機械的強度、特に引張強度が向上した加硫ゴムの原料となるゴム組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者は、クロロプレンゴムを含有するゴム組成物に配合するカーボンブラックのコロイダル特性に注目し、特定の条件を満たすカーボンブラックを配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる発見に基づきなされたものであり、下記構成を備える。

すなわち本発明は、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴム５０重量部以上含有するゴム組成物であって、下記（１）〜（３）；
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が４０ｍ^２／ｇ以上、
（２）造粒硬さが１０ｃＮ以下、
（３）造粒粒子全体を１００重量％とし、造粒粒子径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満のものをＡ重量％、造粒粒子径が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満のものをＢ重量％、造粒粒子径が０．５ｍｍ未満のものをＣ重量％としたとき、Ａ≧４０、Ｂ／Ａ≧０．３およびＣ≦４０、を満たすカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物、に関する。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴム５０重量部以上含有するため、耐候性、耐オゾン性、耐油性、耐薬品性、および耐熱性に優れる。ただし、例えばゴム成分の全量を１００重量部としたとき、天然ゴムを１００重量部含有するゴム組成物の加硫ゴムに比して、クロロプレンゴム含有ゴム組成物の加硫ゴムは、引張強度などの機械的物性に劣ることは前記のとおりである。しかしながら、本発明においては、クロロプレンゴム含有ゴム組成物に前記（１）〜（３）を満たすカーボンブラックを配合するため、クロロプレンゴムの特性を活かしつつ、加硫ゴムの機械的強度を向上させることができる。具体的には、（１）窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が４０ｍ^２／ｇ以上であるカーボンブラックを配合することにより、加硫ゴムの機械的強度が特に向上し、かつ（２）造粒硬さが１０ｃＮ以下、および（３）造粒粒子全体を１００重量％とし、造粒粒子径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満のものをＡ重量％、造粒粒子径が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満のものをＢ重量％、造粒粒子径が０．５ｍｍ未満のものをＣ重量％としたとき、Ａ≧４０、Ｂ／Ａ≧０．３およびＣ≦４０であるカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性が高まり、ポリマーとカーボンブラックとの相互作用が高まることで、特に加硫ゴムの引張強度および伸び特性が向上する。

上記ゴム組成物において、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、カーボンブラックを５〜１２０重量部含有することが好ましい。この場合、カーボンブラックの補強効果と加硫ゴムの機械的強度およびゴム組成物の加工性をバランス良く向上することができるため好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴムを５０重量部以上含有する。ただし、クロロプレンゴムの特性を損なわない範囲で他のゴムを含有しても良いが、その含有量はゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴム以外のゴムの含有量は、５０重量部以下であり、３０重量部未満が好ましく、２０重量部未満がより好ましく、クロロプレンゴム以外のゴムを含有しないことが好ましい。

本発明に係るゴム組成物において、クロロプレンゴム以外に含有しても良いゴムとしては、例えば天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリブチルゴム、ポリアクリルニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。ＥＰＤＭは、エチレン成分およびプロピレン成分に加えて、ジエン系成分を含有する。「ジエン系成分」としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンなどが挙げられ、なかでも１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、下記（１）〜（３）を満たすカーボンブラックを含有する。
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が４０ｍ^２／ｇ以上、
（２）造粒硬さが１０ｃＮ以下、
（３）造粒粒子全体を１００重量％とし、造粒粒子径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満のものをＡ重量％、造粒粒子径が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満のものをＢ重量％、造粒粒子径が０．５ｍｍ未満のものをＣ重量％としたとき、Ａ≧４０、Ｂ／Ａ≧０．３およびＣ≦４０。

窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はカーボンブラックの粒子径を表す指標の一つであり、Ｎ_２ＳＡが大きいほどカーボンブラックの粒子径が小さくなる。本発明においては、Ｎ_２ＳＡが４０ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、加硫ゴムの引張強度などの機械的物性が向上する。Ｎ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８８ “ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ−ＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａｂｙＮｉｔｒｏｇｅｎＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ”ＭｅｔｈｏｄＢにより測定可能である。本発明に係るゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量部であり、さらに好ましくは３０〜７０重量部である。この配合量が５重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得らない場合があり、１２０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性および加工時の作業性などが悪化する場合がある。シリカを配合する場合は、カーボンブラックおよびシリカの合計配合量を、上記範囲内とすることが好ましい。なお、カーボンブラックおよびシリカに代えて、あるいはこれらに加えて、当業者に公知の無機白色充填剤を適量含有しても良い。

Ｎ_２ＳＡが４０ｍ^２／ｇ以上であるカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを当業者の公知の造粒手法、例えば湿式造粒法であれば、造粒機のピン回転数、カーボンブラックの供給量、造粒に使用する水分量などを適宜調整しつつ造粒することにより、任意の造粒硬さおよび造粒粒子径を有するカーボンブラックを調整可能である。ただし本発明においては、（２）造粒硬さが１０ｃＮ以下、かつ（３）造粒粒子全体を１００重量％とし、造粒粒子径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満のものをＡ重量％、造粒粒子径が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満のものをＢ重量％、造粒粒子径が０．５ｍｍ未満のものをＣ重量％としたとき、Ａ≧４０、Ｂ／Ａ≧０．３およびＣ≦４０、を満たすカーボンブラックを使用する。

カーボンブラックの造粒硬さは、（２）に記載のとおり１０ｃＮ以下とする。造粒硬さが１０ｃＮを超える場合、ゴム組成物の混練時に造粒カーボンブラックが破粒し難くなり、分散性が悪化し易い傾向がある。造粒硬さの下限としては、６ｃＮ程度が好ましい。なお、カーボンブラックの造粒硬さは、ＪＩＳＫ６２１９−１９９７「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」７項Ａ法により測定可能である。

また、カーボンブラックの造粒粒子径分布に関しては、（３）に記載のとおり、造粒粒子全体を１００重量％とし、造粒粒子径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満のものをＡ重量％、造粒粒子径が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満のものをＢ重量％、造粒粒子径が０．５ｍｍ未満のものをＣ重量％としたとき、Ａ≧４０、Ｂ／Ａ≧０．３およびＣ≦４０となるように設定する。このような造粒粒子径分布を有するカーボンブラックを使用することにより、機械的強度の観点からのカーボンブラックの補強性を確保しつつ、カーボンブラックの分散性を向上することができる。その結果、原料となるゴム組成物の加工性と加硫ゴムの機械的強度の両立が図れる。なお、カーボンブラックの造粒粒子径分布は粒度分布測定装置により測定可能である。

本発明に係るゴム組成物中には、クロロプレンゴムを主成分とするゴム成分およびカーボンブラック以外に、シリカ、シランカップリング剤、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、ステアリン酸、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。

硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜３重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．５重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、３重量部を超えると、特に耐熱性が悪化する。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

本発明に係るゴム組成物は、クロロプレンゴムを主成分とするゴム成分およびカーボンブラック、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記ゴム組成物における各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

本発明に係るゴム組成物を所望の形状に成型することにより、各用途に適した加硫ゴムを製造することができる。かかる加硫ゴムは引張強度などの機械的物性に優れるため、例えば空気ばね、防振ゴム、ゴムホース、ベルト、または電線被覆ゴム用ゴム組成物などとして好適である。

（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜３および比較例１〜３のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。

ａ）クロロプレンゴム（ＣＲ）「デンカクロロプレンＤＣＲ−３６」、電気化学工業社製
ｂ）天然ゴム（ＮＲ）「ＲＳＳ＃３」
ｃ）カーボンブラックＡ〜Ｆ表１に記載のＮ_２ＳＡであるカーボンブラックを使用し、表１に記載の造粒粒子硬さおよび造粒粒子径分布となるように調整したものを使用。
ｄ）アロマオイル「プロセスＸ−１４０」、（ＪＸ日鉱日石エネルギー）社製
ｅ）亜鉛華（酸化亜鉛）「亜鉛華３号」、三井金属鉱業社製
ｆ）酸化マグネシウム「キョウワマグ１５０」、協和化学工業社製
ｇ）ワックス「ミクロクリスタリンワックス」、日本精蝋社製
ｈ）老化防止剤「アンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジエミン）」、住友化学社製
ｉ）硫黄「５％オイル処理硫黄」、細井化学工業社製
ｊ）加硫促進剤（１）「ノクセラーＴＳ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）」、大内新興化学社製
ｋ）加硫促進剤（２）「サンセラー２２−Ｃ（２−イミダゾリン−２−チオール）」、三新化学工業社製

（評価）
評価は、各ゴムを所定の金型を使用して１５０℃にて３０分加熱、加硫して得られたゴムについて行った。

＜ゴム硬度および引張特性＞
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した、さらに、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、１００％モジュラスＭ１００（ＭＰａ）、３００％モジュラスＭ３００（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。結果を表１に示す。

＜ゴム組成物の加工性（加硫速度）＞
ＪＩＳＫ６３００−１に準拠し、ムーニー粘度計により１２５℃のスコーチタイムｔ５（分）を測定した。数値が小さくなると、加硫速度が早くなることを意味しており、この加硫速度が早くなることは、ゴムのスコーチタイムが短くなることになり、ゴム組成物の加工性が悪化することになる。結果を表１に示す。

表１の結果から、比較例１と実施例１、比較例２と実施例２、比較例３と実施例３を比較した場合、実施例のゴム組成物は比較例のものに比べて加工性が略同等であるにもかかわらず、引張強度が向上していることがわかる。

Claims

ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴム５０重量部以上含有するゴム組成物であって、下記（１）〜（３）を満たすカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物。
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が４０ｍ^２／ｇ以上、
（２）造粒硬さが１０ｃＮ以下、
（３）造粒粒子全体を１００重量％とし、造粒粒子径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満のものをＡ重量％、造粒粒子径が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満のものをＢ重量％、造粒粒子径が０．５ｍｍ未満のものをＣ重量％としたとき、Ａ≧４０、Ｂ／Ａ≧０．３およびＣ≦４０。
ゴム成分の全量を１００重量部としたとき、カーボンブラックを５〜１２０重量部含有する請求項１に記載のゴム組成物。