JP2017027641A

JP2017027641A - 垂直磁気記録媒体及び磁気記録再生装置

Info

Publication number: JP2017027641A
Application number: JP2015143984A
Authority: JP
Inventors: 悟中島; Satoru Nakajima; 浩太長谷川; Kota Hasegawa; 誠司境; Seiji Sakai; 志郎圓谷; Shiro Tsuburaya
Original assignee: Showa Denko KK; Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2017-02-02
Anticipated expiration: 2035-07-21
Also published as: JP6485867B2

Abstract

【課題】耐摩耗性、耐摺動性及び耐腐食性に優れる垂直磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】非磁性基板上に、垂直磁性層及び保護層を順次積層する垂直磁気記録媒体の製造方法において、減圧した成膜室内に炭素を含む原料の気体を導入し、前記気体を通電により加熱されたフィラメント状のカソード電極と、前記カソード電極の周囲に設けられたアノード電極との間で放電によりイオン化し、前記イオン化した気体を加速して前記非磁性基板に形成されている前記垂直磁性層の表面に照射することによって、前記垂直磁性層の表面にグラフェン及び／又はグラフェンの積層体と、アモルファスカーボンを含む保護層を形成する工程を含むことを特徴とする垂直磁気記録媒体の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、垂直磁気記録媒体及び磁気記録再生装置に関する。

近年、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等に用いられる磁気記録媒体の分野では、記録密度が驚異的な速度で伸び続けている。記録密度を向上させるキーテクノロジーの一つとして、磁気ヘッドと磁気記録媒体との間における摺動特性を制御する技術が挙げられる。

すなわち、磁気記録媒体上における磁気ヘッドの接触摺動は、偶発的な場合を含めて、避けることのできないものとなっているため、磁気ヘッドと磁気記録媒体との間のトライボロジーに関する問題が宿命的な技術課題となって現在に至っており、磁気記録媒体の磁性層上に保護層を形成して、磁気記録媒体の耐摩耗性及び耐摺動性を向上させることが磁気記録媒体の信頼性を確保するための大きな柱となっている。

保護層を構成する材料としては、様々な材料が提案されているが、成膜性、耐久性等の総合的な見地から、主に炭素が採用されている。そして、保護層の硬度、密度、動摩擦係数等は、磁気記録媒体における磁気ヘッドとのＬ／ＵＬ特性（ロードアンロード特性）に如実に反映されるため、非常に重要である。

一方、磁気記録媒体の記録密度を向上させたり、読み書き速度を向上させたりするためには、磁気ヘッドの飛行高さ（フライングハイト）を低減したり、磁気記録媒体の回転数を増加させたりすることが好ましい。したがって、磁気ヘッドの偶発的な接触等に対応するために、保護層の耐摺動性や平坦性が要求されると共に、磁気記録媒体と磁気ヘッドとのスペーシングロスを低減して記録密度を高めるために、保護層の厚さをできるだけ薄くすることが要求されるようになってきている。

磁気記録媒体の保護層に用いられる炭素膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンビーム蒸着法等により形成されている。

特許文献１には、複数の磁性粒と、複数の磁性粒のうちのそれぞれの磁性粒上に形成された黒鉛状炭素の複数の層を有する磁気データ記録用の磁気媒体が開示されている。このとき、黒鉛状炭素は、黒鉛、グラフェン（黒鉛の単一の単原子層である）、ナノチューブ（円筒形状に巻き付けられたグラフェンのシート）、フラーレン（球等の閉じた形状に巻き付けられたグラフェンのシート）等の様々な形態をとることができる。

特許文献２には、ハードディスク用途のＦｅＰｔ／グラフェンが開示されている。
特許文献３には、グラフェンの低温形成方法が開示されている。

特開２０１３−１０１７４２号公報特表２０１３−５３６１４１号公報特表２０１３−５３０１２４号公報

磁気記録媒体の保護層を改善する努力は、営々と続けられている。現在、磁気記録媒体の保護層としては、主に水素化アモルファスカーボン膜が用いられている。水素化アモルファスカーボン膜は、表面平滑性が高く、比較的硬度が高いという特徴を有している。一方で、水素化アモルファスカーボン膜は、アモルファス構造であるため、膜の特性が幅をもち、成膜条件によって表面の平滑性が変動する問題点がある。また、水素化アモルファスカーボン膜の表面は、基本的に撥水性であるため、潤滑剤が塗布しにくい。このため、水素化アモルファスカーボン膜は、表面の窒化、酸化等の改質が必要となり、これが保護層の薄膜化の障害となっていた。

本発明の一態様は、グラフェンを用いた、表面の平滑性が高く、薄膜化が可能な保護層有する垂直磁気記録媒体を提供することを目的とする。

（１）非磁性基板上に、垂直磁性層及び保護層を有する垂直磁気記録媒体において、前記保護層はグラフェン及び／又はグラフェンの積層体と、アモルファスカーボンを含み、前記保護層のラマンスペクトルは、２７００ｃｍ^−１付近のグラフェン及び／又はグラフェンの積層体の六員環構造に係る２Ｄバンドのピーク高さ（２Ｄ）と、１５８５ｃｍ^−１付近のグラフェン及び／又はグラフェンの積層体のｓｐ^２結合の伸縮振動に係るＧバンドのピーク高さ（Ｇ）との比率（２Ｄ／Ｇ）が、０．４〜５の範囲内であることを特徴とする垂直磁気記録媒体。
（２）前記グラフェンの積層体は、グラフェンが２層以上１０層以下の範囲内で積層されていることを特徴とする（１）に記載の垂直磁気記録媒体。
（３）前記垂直磁性層の最上層は、多結晶粒を含み、前記多結晶粒は、ＣｏＣｒ基合金、ＣｏＰｔ基合金、ＣｏＣｒＰｔ基合金又はＣｏＰｔＣｒ基合金を含み、前記保護層は、前記垂直磁性層の最上層と接し、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体と、アモルファスカーボンを含み、前記グラフェン及び／又はグラフェンの積層体は、前記多結晶粒の個々の（０００２）結晶面と平行になっていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の垂直磁気記録媒体。
（４）前記垂直磁性層の最上層は、多結晶粒を含み、前記多結晶粒は、Ｌ１_０構造を有するＦｅＰｔ基合金又はＣｏＰｔ基合金を含み、前記保護層は、前記垂直磁性層の最上層に接触し、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体と、アモルファスカーボンを含み、前記グラフェン及び／又はグラフェンの積層体は、前記多結晶粒の個々の（００１）結晶面と平行になっていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の垂直磁気記録媒体。
（５）前記グラフェン及び／又はグラフェンの積層体は、窒素を含むことを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の垂直磁気記録媒体。
（６）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の垂直磁気記録媒体と、該垂直磁気記録媒体に情報を記録し、該垂直磁気記録媒体に記録されている情報を再生する磁気ヘッドと、を有することを特徴とする磁気記録再生装置。

本発明の一態様によれば、表面の平滑性が高く、薄膜化が可能な保護層有する垂直磁気記録媒体を提供できるため、高記録密度の磁気記録再生装置を提供可能となる効果を有する。

垂直磁気記録媒体の一例を示す断面図本実施の形態における保護層を成膜する成膜装置の一例を示す構成図図１の保護層のラマンスペクトルの一例を示す図磁気記録再生装置の一例を示す構成図

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

図１に、本願発明の実施態様に係る垂直磁気記録媒体の一例を示す。

垂直磁気記録媒体３１は、非磁性基板２０の両面に、軟磁性層２１、中間層２２、垂直磁性層２３、保護層２４及び潤滑層２５が順次積層されている。

中間層２２は、非磁性であってもよいし、磁性（強磁性）であってもよい。

垂直磁性層２３は、磁化容易軸が非磁性基板２０の表面に対して主に垂直に配向している。また、垂直磁性層２３は、六方最密充填（ｈｃｐ）構造を有し、（０００２）結晶面が非磁性基板２０に平行に配向している層が積層されているのが好ましい。さらに、垂直磁性層２３の最上層は、多結晶粒を含み、多結晶粒は、ＣｏＣｒ基合金、ＣｏＰｔ基合金、ＣｏＣｒＰｔ基合金又はＣｏＰｔＣｒ基合金を含むのが好ましい。

なお、ＣｏＣｒＰｔ基合金は、ＰｔよりもＣｒの組成比が大きく、ＣｏＰｔＣｒ基合金は、ＣｒよりもＰｔの組成比が大きい。

ＣｏＣｒ基合金中のＣｒの含有量は、通常、１４〜２４原子％である。

ＣｏＰｔ基合金中のＰｔの含有量は、通常、８〜２２原子％である。

ＣｏＣｒＰｔ基合金は、通常、Ｃｒの含有量が１４〜２４原子％であり、Ｐｔの含有量が８〜２２原子％である。

ＣｏＰｔＣｒ基合金は、通常、Ｐｔの含有量が８〜２２原子％であり、Ｃｒの含有量が７〜２１原子％である。

これらの合金は、Ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｍｎの中から選ばれる１種類以上の元素を１〜１０原子％の範囲内で含有してもよい。

また、本願発明の垂直磁性層２３は、Ｌ１_０構造を有し（００１）配向をとったＦｅＰｔ基合金又はＣｏＰｔ基合金を含む磁性層とするのが好ましい。そして、磁性層中のＬ１_０構造を有する合金の規則化を促進するため、磁性層形成時の基板温度は６００℃以上とすることが望ましい。また、規則化温度を低減するため、Ｌ１_０構造を有する合金に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ等を添加してもよい。この場合、垂直磁性層形成時の基板温度を４００〜５００℃程度まで低減できる。

保護層２４は、垂直磁性層２３の最上層に接触して形成されており、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体と、アモルファスカーボンを含む。このとき、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体は、多結晶粒の個々のｈｃｐ構造の（０００２）結晶面、又はＬ１_０構造の（００１）結晶面と平行に結合している。このような構造は、後述のラマンスペクトルによって特定される。

ここで、グラフェンは、一般的に、成膜温度が６００℃以上であるため、磁気記録媒体の製造に適用することは難しい。また、グラフェンの積層体は、グラファイトと同様に、剥離性がある。

しかしながら、本願発明の垂直磁性層２３の最上層に含まれる多結晶粒に触媒活性があるため、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体を含む保護層２４を６００℃より低い温度で成膜することができる。さらに、保護層２４がグラフェン及び／又はグラフェンの積層体と共に、アモルファスカーボンを含むため、保護層２４の表面の平滑化と、グラフェンの積層体の剥離を低減することができる。

また、グラフェンは、従来の成膜方法を用いた場合は析出速度が遅く、このことはグラフェンを磁気記録媒体に適用することを困難にしていた。

本願発明では、保護層２４の形成方法として、減圧した成膜室内に炭素を含む原料の気体を導入し、この気体を通電により加熱されたフィラメント状のカソード電極と、その周囲に設けられたアノード電極との間で放電によりイオン化し、このイオン化した気体を加速して成膜基板の表面に照射する方法を採用することができる。これによって、成膜基板の表面にグラフェン及び／又はグラフェンの積層体と、アモルファスカーボンを含む層を、低い基板温度で、高速で形成することができる。

以下、本発明の保護層２４について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

先ず、本発明を適用した保護層２４の形成装置の一例について説明する。

図２は、本発明の保護層２４の形成装置を模式的に示す概略構成図である。

図２に示す保護層２４の形成装置１０は、イオンビーム蒸着法を用いた成膜装置であり、減圧可能な、側壁を有する成膜室１０１と、成膜室１０１内で基板Ｄを保持可能なホルダ１０２と、成膜室１０１内に炭素を含む原料の気体Ｇを導入する導入管１０３と、ホルダ１０２に保持される基板Ｄに向けてイオンビームを照射するイオン源１０４により概略構成されている。

ここで、中心軸Ｃは、イオンビームの照射方向（イオンビームの中心部が進む方向）に一致する。成膜室１０１の中心軸に対してイオン源が対称に配置する場合には、中心軸Ｃは成膜室１０１の中心軸に一致する。

また、図２に示すイオン源１０４は、フィラメント状のカソード電極１０４ａと、カソード電極１０４ａの周囲に配置されたアノード電極１０４ｂとを備えている。図２に示す保護層２４の形成装置は、カソード電極１０４ａを通電により加熱する第１の電源１０６と、カソード電極１０４ａとアノード電極１０４ｂとの間で放電を生じさせる第２の電源１０７と、カソード電極１０４ａ又はアノード電極１０４ｂと基板Ｄとの間に電位差を与える第３の電源１０８とを備えている。

図２においては、ホルダ１０２に基板Ｄが保持された状態を示している。

側壁は円筒状であることが好ましいが、円筒状には限定されない。

成膜室１０１は、チャンバ壁１０１ａによって気密に構成されると共に、真空ポンプ（図示せず）に接続された排気管１１０を通じて内部を減圧排気することが可能となっている。

第１の電源１０６は、カソード電極１０４ａに接続された交流電源であり、保護層２４の成膜時にカソード電極１０４ａに電力を供給する。また、第１の電源１０６には、交流電源に限らず、直流電源を用いてもよい。

第２の電源１０７は、−電極側がカソード電極１０４ａに、＋電極側がアノード電極１０４ｂに接続された直流電源であり、保護層２４の成膜時にカソード電極１０４ａとアノード電極１０４ｂとの間で放電を生じさせる。

第３の電源１０８は、＋電極側がアノード電極１０４ｂに、−電極側がホルダ１０２に接続された直流電源であり、保護層２４の成膜時にアノード電極１０４ｂとホルダ１０２に保持された基板Ｄとの間に電位差を付与する。また、第３の電源１０８は、＋電極側がカソード電極１０４ａに接続された構成としてもよい。

本発明では、基板Ｄのサイズにもよるが、外径３．５インチの円盤状の基板に保護層２４を成膜する場合、第１の電源１０６については、電圧を１０〜２００Ｖの範囲、電流を直流又は交流で５〜５０Ａの範囲に設定することが好ましく、第２の電源１０７については、電圧を５０〜３００Ｖの範囲、電流を１０〜５０００ｍＡの範囲に設定することが好ましく、第３の電源１０８については、電圧を３０〜５００Ｖの範囲、電流を１０〜２００ｍＡの範囲に設定することが好ましい。

以上のような構成を有する保護層２４の形成装置を用いて、基板Ｄの表面に保護層２４を形成する際は、排気管１１０を通じて減圧された成膜室１０１の内部に、導入管１０３を通じて炭素を含む原料の気体Ｇを導入する。この原料の気体Ｇは、第１の電源１０６からの電力の供給により加熱されたカソード電極１０４ａの熱プラズマと、第２の電源１０７に接続されたカソード電極１０４ａとアノード電極１０４ｂとの間で放電により発生したプラズマとによって励起分解されてイオン化した気体（炭素イオン）となる。そして、このプラズマ中で励起された炭素イオンは、第３の電源１０８によりマイナス電位とされた基板Ｄに向かって加速しながら、この基板Ｄの表面に衝突することになる。

なお、図２に示す保護層２４の形成装置では、基板Ｄの片面にのみ保護層２４を成膜する構成となっているが、基板Ｄの両面に保護層２４を成膜する構成とすることも可能である。この場合、基板Ｄの片面にのみ保護層２４を成膜する場合と同様の装置構成を、成膜室１０１内の基板Ｄを挟んだ両側に配置すればよい。

本発明を適用した保護層２４の形成方法では、炭素を含む原料の気体Ｇとして、例えば炭化水素を含むものを用いることができる。炭化水素としては、低級飽和炭化水素、低級不飽和炭化水素、低級環式炭化水素のうち何れか１種又は２種以上の低炭素炭化水素を用いることが好ましい。なお、ここでいう低級とは、炭素数が１〜１０の場合を指す。

このうち、低級飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、オクタン等を用いることができる。一方、低級不飽和炭化水素としては、イソプレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等を用いることができる。一方、低級環式炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサジエン等を用いることができる。

保護層２４に含まれるグラフェン及び／又はグラフェンの積層体とアモルファスカーボンとの比率は、例えば、原料ガスによって形成されたプラズマ中に含まれる水素ラジカルの量で制御することができる。すなわち、水素ラジカルは、アモルファスカーボンをエッチングすることができるが、そのエッチング力は、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体よりもアモルファスカーボンに対して高い。このため、原料ガスに含まれる水素の量を多くすると、保護層２４に含まれるグラフェン及び／又はグラフェンの積層体の比率が高まり、原料ガスに含まれる水素の量を少なくすると、保護層２４に含まれるアモルファスカーボンの比率が高まる。

また、保護層２４に含まれるグラフェン及び／又はグラフェンの積層体とアモルファスカーボンとの比率は、保護層２４を形成する際の非磁性基板２０の温度によっても制御できる場合がある。一般的に、非磁性基板２０の温度が高いと、保護層２４に含まれるグラフェン及び／又はグラフェンの積層体の比率が高まり、非磁性基板２０の温度が低いと、保護層２４に含まれるアモルファスカーボンの比率が高まる。

図３に、保護層２４のラマンスペクトルの一例を示す。なお、図３には、アモルファスカーボン膜（水素を含むＤＬＣ膜）のラマンスペクトルも示す。

保護層２４のラマンスペクトルには、１５８５ｃｍ^−１付近のグラフェン及び／又はグラフェンの積層体のｓｐ^２結合の伸縮振動に係るＧバンド、２７００ｃｍ^−１付近のグラフェン及び／又はグラフェンの積層体の六員環構造に係る２Ｄバンド、１３５０ｃｍ^−１付近のグラフェンのアモルファス化に係るＤバンドが見られる。すなわち、保護層２４のラマンスペクトルでは、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体の存在を示すＧバンドと２Ｄバンドが見られる一方、Ｄバンドと、Ｄバンド及びＧバンドに重畳するブロードなピークが見られる。これは、保護層２４が、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体と、アモルファスカーボンを含み、また、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体が、垂直磁性層２３を構成する多結晶粒の個々のｈｃｐ構造の（０００２）結晶面、又はＬ１_０構造の（００１）結晶面と平行に結合していることを示している。

これに対して、アモルファスカーボン膜のラマンスペクトルには、膜がアモルファス構造であるため、ブロードなシグナルが見られる。このため、アモルファスカーボン膜は、成膜条件によって膜質が変化しやすく、それにより膜表面の平滑性が変動し、これが保護層の耐摩耗性、耐摺動性、耐腐食性に影響を及ぼす。

一方、保護層２４は、結晶性のグラフェン及び／又はグラフェンの積層体とアモルファスカーボンとを含むため、平滑な表面が実現され、安定した耐摩耗性、耐摺動性、耐腐食性が得られる。すなわち、アモルファスカーボンから生じ得る凹凸は、原子層の厚さ（約０．３ｎｍ）以下であることから、保護層２４が形成されている垂直磁気記録媒体３１の表面平滑性を高めることができる。

保護層２４に含まれるグラフェン及び／又はグラフェンの積層体は、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体を構成する六員環の面が垂直磁性層２３に含まれる多結晶粒の個々のｈｃｐ構造の（０００２）面、又はＬ１_０構造の（００１）結晶面と平行に結合している構造を有する。保護層２４を形成する際に、ＣｏＣｒ基合金、ＣｏＰｔ基合金、ＣｏＣｒＰｔ基合金、ＣｏＰｔＣｒ基合金、ＦｅＰｔ基合金又はＣｏＰｔ基合金が有する触媒活性を利用する。この際、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔと電子的に結合することが推測される。このため、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体を構成する六員環の面は、垂直磁性層２３に含まれる多結晶粒の個々のｈｃｐ構造の（０００２）面、又はＬ１_０構造の（００１）結晶面と平行に結合することとなる。その結果、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体を含む保護層２４と垂直磁性層２３は強固に結合することとなる。

本願発明では、保護層２４のラマンスペクトルにおいて、２７００ｃｍ^−１付近のグラフェン及び／又はグラフェンの積層体の六員環構造に係る２Ｄバンドのピーク高さ（２Ｄ）と、１５８５ｃｍ^−１付近のグラフェン及び／又はグラフェンの積層体のｓｐ^２結合の伸縮振動に係るＧバンドのピーク高さ（Ｇ）との比率（２Ｄ／Ｇ）を、０．４〜５の範囲内とすることを特徴とする。

ラマンスペクトルの２ＤバンドとＧバンドのピーク高さの比は、グラフェンの積層体の層数を示すことが知られている（例えば、Ferrari, A.C. et al. Raman spectrum of graphene and graphene layers. Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006).参照）。すなわち、２Ｄバンドのピーク高さがＧバンドのピーク高さよりも大きい場合は、グラフェンは単層であり、２Ｄバンドのピーク高さがＧバンドのピーク高さと同一である場合は、グラフェンの積層体の層数がおおよそ２層であり、２Ｄバンドのピーク高さがＧバンドのピーク高さよりも小さい場合は、グラフェンの積層体の層数が３層以上であり、具体的な層数は、２ＤバンドとＧバンドのピーク高さの比から求めることができる。

本願発明の保護層２４は、グラフェン中にアモルファスカーボンを含むため、２Ｄ／Ｇを、０．４〜５の範囲内とすることで、表面の高い平滑性を得ることができる。すなわち、２Ｄ／Ｇが１以下になるとグラフェンが多層膜となり保護層２４の耐摺動性が低下するが、保護層２４にアモルファスカーボンを含有させることで、保護層２４の耐摺動性を向上させることができる。また、２Ｄ／Ｇが１より高くなるとグラフェンの積層体の層数が減少して表面の凹凸が大きくなるが、保護層２４にアモルファスカーボンを含有させることで、グラフェンの凹凸を防止し保護層２４の平滑性を向上させることができる。

一方で、２Ｄ／Ｇが０．４より小さくなると、保護層２４に含まれるグラフェンの量が減少し、グラフェンを用いる効果が低下する。また、２Ｄ／Ｇが５より大きくなると、アモルファスカーボンの比率が下がることで表面の凹凸が大きくなり、アモルファスカーボンによる平滑化の効果が低下する。

本願発明で、保護層の２Ｄ／Ｇを制御するためには次の方法を用いることができる。すなわち、経験的に、保護層の成膜室への原料ガスの流量を高めると２Ｄ／Ｇも高まる傾向がある。また、成膜室の反応圧力を高めると２Ｄ／Ｇも高まる傾向がある。また、原料ガスに含まれる炭素原子に対する水素原子の比率を高めると２Ｄ／Ｇも高まる傾向がある。

垂直磁性層２３の最上層は、非グラニュラ構造であることが好ましい。これにより、垂直磁性層２３と保護層２４との界面において、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体と強固に結合するＣｏＣｒ基合金、ＣｏＰｔ基合金、ＣｏＣｒＰｔ基合金、ＣｏＰｔＣｒ基合金、ＦｅＰｔ基合金又はＣｏＰｔ基合金の占める面積比率を高めて、保護層２４と垂直磁性層２３の密着性を高めることができる。

なお、非グラニュラ構造の磁性層とは、磁性層がＣｏＣｒ基合金、ＣｏＰｔ基合金、ＣｏＣｒＰｔ基合金、ＣｏＰｔＣｒ基合金、ＦｅＰｔ基合金又はＣｏＰｔ基合金の磁性粒子で構成され、かつ、磁性粒子の周囲に、各磁性粒子を分離する酸化物、窒化物、炭化物等を含まない構造をいう。

また、多結晶粒の孤立化及び微細化を実現するため、垂直磁性層２３の最上層以外は、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｂ等の酸化物、窒化物、炭化物等を添加して、グラニュラ構造とするのが好ましい。

グラフェンの積層体は、グラフェンが２〜１０層の範囲内で積層されていることが好ましく、グラフェンが４〜６層の範囲内で積層されていることがさらに好ましい。これにより、グラフェンの積層体は、アモルファスカーボンで保護され、剥離が生じにくくなる。また、グラフェンの積層体が有する耐摩耗性、耐摺動性、耐腐食性が生かしやすくなる。

グラフェン及び／又はグラフェンの積層体は、窒素がドーピングされていることが好ましい。これにより、グラフェンの六員環構造を保ちながら、炭素原子を置換するように窒素原子をドーピングすることができるため、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体の結晶性を低下させることなく、潤滑層２５を形成する際の保護層２４の潤滑剤に対する濡れ性を高めることができる。

ここで、従来、保護層として用いられているアモルファスカーボン膜は、表面が基本的には撥水性であることから、潤滑剤を塗布して潤滑層を形成するために、表面が窒化、酸化等により改質されている。そして、表面を窒化、酸化等により改質するためには、ある程度の膜厚が必要であるため、保護層の薄膜化の障害となっている。また、アモルファスカーボン膜を窒素ドーピングすることも可能ではあるが、アモルファス構造であるため、膜質の悪化や不安定化を引き起こし、保護層の耐摩耗性、耐摺動性及び耐腐食性が低下する。

非磁性基板２０を構成する材料としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ合金等のＡｌ合金、ソーダガラス、アルミノシリケート系ガラス、結晶化ガラス類、アモルファスガラス類、シリコン、チタン、セラミックス、各種樹脂等が挙げられる。中でも、Ａｌ合金、結晶化ガラス等のガラス、シリコンが好ましい。

非磁性基板２０の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常、１ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

軟磁性層２１を構成する材料としては、特に限定されないが、ＦｅＣｏ基合金（例えば、ＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＳｉＢ、ＦｅＣｏＺｒ、ＦｅＣｏＺｒＢ、ＦｅＣｏＺｒＢＣｕ）、ＣｏＦｅ合金、ＦｅＴａ基合金（例えば、ＦｅＴａＮ、ＦｅＴａＣ）、Ｃｏ基合金（例えば、ＣｏＴａＺｒ、ＣｏＺｒＮＢ、ＣｏＢ）等が挙げられる。

中間層２２を構成する材料としては、Ｒｕ等が挙げられる。

垂直磁性層２３は、グラニュラ構造の磁性層及び非グラニュラ構造の磁性層を順次積層することにより、形成することができる。

グラニュラ構造の磁性層を構成する材料としては、特に限定されないが、７０Ｃｏ−５Ｃｒ−１５Ｐｔ−１０ＳｉＯ_２合金等が挙げられる。

非グラニュラ構造の磁性層を構成する材料としては、特に限定されないが、７０Ｃｏ−１５Ｃｒ−１５Ｐｔ合金等が挙げられる。

なお、軟磁性層２１と中間層２２との間に、配向制御層を形成してもよい。

配向制御層を構成する材料としては、特に限定されないが、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＣｒ合金、ＮｉＦｅＣｒ合金、ＮｉＷ合金等が挙げられる。

垂直磁性層２３の厚さは、通常、３〜２０ｎｍであり、５〜１５ｎｍであることが好ましい。

垂直磁性層２３の厚さは、再生の際に一定以上の出力を得るため、一定以上とすることが好ましい。ただし、記録再生特性を表す諸パラメーターは、通常、出力の上昇と共に、劣化するため、垂直磁性層２３の厚さは、磁気記録再生装置の構成に合わせて設定することが好ましい。すなわち、垂直磁性層２３は、使用する磁性合金の種類と積層構造に合わせて、十分なヘッド出入力が得られるように形成することが好ましい。

潤滑層２５は、潤滑剤を塗布することにより形成することができる。

潤滑剤としては、特に限定されないが、パーフルオロエーテル（ＰＦＰＥ）等の弗化系液体潤滑剤、脂肪酸等の固体潤滑剤等が挙げられる。

潤滑剤の塗布方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、スピンコート法等が挙げられる。

潤滑層２５の厚さは、通常、１〜４ｎｍである。

垂直磁気記録媒体３１は、公知のインライン式成膜装置を用いて、複数の成膜室の間で、非磁性基板２０を順次搬送させながら、軟磁性層２１、中間層２２、垂直磁性層２３、保護層２４及び潤滑層２５を順次積層することにより、製造することができる。

図４に、磁気記録再生装置の一例を示す。

磁気記録再生装置３０は、垂直磁気記録媒体３１と、垂直磁気記録媒体３１を回転駆動させる媒体駆動部３２と、磁気ヘッド３３と、磁気ヘッド３３を駆動するヘッド駆動部３４と、記録再生信号処理系３５を備える。磁気ヘッド３３は、垂直磁気記録媒体３１に情報を記録し、垂直磁気記録媒体３１に記録されている情報を再生する。記録再生信号処理系３５は、入力されたデータを処理して記録信号を磁気ヘッド３３に送信し、磁気ヘッド３３から送信された再生信号を処理してデータを出力する。

以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。

（実施例１〜６及び比較例１、２）
垂直磁気記録媒体３１（図１参照）を以下のようにして製造した。

まず、非磁性基板２０として、外径が２．５インチのアモルファスガラス基板を用意した。

次に、インライン式成膜装置Ｃ３０１０（キャノンアネルバ社製）を用いて、キャリアに装着された非磁性基板２０の両面に、軟磁性層２１、中間層２２及び垂直磁性層２３を順次形成した。ここで、軟磁性層２１は、厚さが３０ｎｍのＣｏＦｅ合金層（７０Ｃｏ−３０Ｆｅ）、厚さが５ｎｍのＲｕ層及び厚さが３０ｎｍのＣｏＦｅ合金層（７０Ｃｏ−３０Ｆｅ）が順次積層されている。また、中間層２２は、厚さが７ｎｍのＮｉＷ合金層（９０Ｎｉ−１０Ｗ）及び厚さが２０ｎｍのＲｕ層が順次積層されている。さらに、垂直磁性層２３は、厚さが６ｎｍのグラニュラ構造のＣｏＰｔＣｒ基合金層（７０Ｃｏ−１５Ｐｔ−５Ｃｒ−１０ＳｉＯ_２）及び厚さが６ｎｍの非グラニュラ構造のＣｏＣｒＰｔ基合金層（６４Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｐｔ−１Ｂ）が順次積層されている。ここで、グラニュラ構造のＣｏＣｒＰｔ基合金層及び非グラニュラ構造のＣｏＣｒＰｔ基合金層は、六方最密充填構造を有し、（０００２）結晶面が非磁性基板２０に対して平行に配向している。

次に、図２に示す成膜装置を用いて、垂直磁性層２３上に保護層２４を形成した。具体的には、成膜室１０１は、外径が１８０ｍｍ、長さが２５０ｍｍの円筒形状を有し、この成膜室１０１を構成するチャンバ壁の材質はＳＵＳ３０４である。成膜室１０１内には、長さ約３０ｍｍのタンタルからなるコイル状のカソード電極１０４ａと、カソード電極１０４ａの周囲を囲む円筒状のアノード電極１０４ｂとが設けられている。アノード電極１０４ｂは、材質がＳＵＳ３０４であり、外径が１４０ｍｍ、長さが４０ｍｍである。また、カソード電極１０４ａと非磁性基板との距離は１６０ｍｍとした。そして、減圧した成膜室１０１内に炭素を含む原料の気体を導入し、この気体を通電により加熱されたフィラメント状のカソード電極１０４ａと、その周囲に設けられたアノード電極１０４ｂとの間で放電によりイオン化した。

原料ガスについては、エチレンを用いた。そして、保護層２４の成膜条件については、ガス流量、反応圧力、成膜時間を表１のように変化させ、カソード電力を８００Ｗ、カソード電極１０４ａとアノード電極１０４ｂ間の電圧を７５Ｖ、電流を１６５０ｍＡ、イオンの加速電圧を２００Ｖ、１８０ｍＡ、基板温度を５５０℃、成膜する保護層２４の膜厚を１ｎｍとした。

保護層２４を形成後、ラマン分光装置（東京インスツルメンツ社製）を用いて、保護層２４を分析した。ラマン分光装置においては、高感度冷却ＣＣＤ検出器（ＡＮＤＯＲＴｅｃｈｎｏｌｉｏｇｙ社製）及び溝本数が１２００／ｎｍ、ブレーズ波長が５００ｎｍの回折格子を用いた。得られた保護層の２Ｄ／Ｇを表１に示すが、何れも、２Ｄバンド、Ｇバンドが見られることから、保護層は、グラフェン及びアモルファスカーボンを含み、また断面ＴＥＭ観察によりグラフェンの六員環構造が、垂直磁性層を構成する多結晶粒の個々の（０００２）結晶面に対して平行となっていることが確認された。

また、ＡＦＭを用いて、保護層表面のＲ_ｍａｘ（測定領域は５μｍ角）と緻密性を評価した。実施例１〜６の保護層は、２Ｄ／Ｇの上昇と共にＲ_ｍａｘも高まる傾向がみられたが、その平滑性は磁気記録再生装置としての実用に耐えるものであった。また、比較例１の保護層は膜の緻密性が低かった。また、比較例２の保護層は表面の起伏が高く、所々に未被覆箇所が観察された。

次に、ディッピング装置を用いて、保護層２４上に、パーフルオロポリエーテル系の潤滑剤を塗布して、厚さが１．４ｎｍの潤滑層２５を形成し、垂直磁気記録媒体３１を得た。

実施例１〜６で得られた垂直磁気記録媒体は磁気記録再生装置としての実用に耐えるものであった。

（実施例７）
実施例７では、Ｌ１_０構造を有し（００１）結晶面配向したＦｅＰｔ磁性層と、グラフェンを含む保護層を用いた垂直磁気記録媒体を製造した。

本実施例では、実施例１〜６と同様にインライン式成膜装置Ｃ３０１０を用いて、２．５インチアモルファスガラス基板の両面に、シ−ド層として膜厚２５ｎｍのＮｉ−３５ａｔ％Ｔａ層を形成し、３００℃の基板加熱を行った。配向制御下地層として膜厚２０ｎｍのＲｕ−５０ａｔ％Ａｌを形成した。次いでＭｏを含有する下地層を膜厚が１５ｎｍになるように形成した。さらに、バリア層として膜厚２ｎｍのＭｇＯ層を形成した。その後、５８０℃の基板加熱を行い、８ｎｍのＦｅ−４６ａｔ％Ｐｔ磁性層を形成した。

その後、実施例２と同様の条件で保護層を形成した。得られた保護層の２Ｄ／Ｇは０．６、Ｒｍａｘは０．７ｎｍ、膜の緻密性も高く、磁気記録再生装置としての実用に耐えるものであった。また、磁気記録媒体の断面ＴＥＭ観察によりグラフェンの六員環構造が、垂直磁性層を構成するＬ１_０構造ＦｅＰｔ多結晶粒の個々の（００１）結晶面に対して平行となっていることが確認された。

２０非磁性基板
２１軟磁性層
２２中間層
２３垂直磁性層
２４保護層
２５潤滑層
３０磁気記録再生装置
３１垂直磁気記録媒体
３２媒体駆動部
３３磁気ヘッド
３４ヘッド駆動部
３５記録再生信号処理系

Claims

非磁性基板上に、垂直磁性層及び保護層を有する垂直磁気記録媒体において、
前記保護層はグラフェン及び／又はグラフェンの積層体と、アモルファスカーボンを含み、
前記保護層のラマンスペクトルは、２７００ｃｍ^−１付近のグラフェン及び／又はグラフェンの積層体の六員環構造に係る２Ｄバンドのピーク高さ（２Ｄ）と、１５８５ｃｍ^−１付近のグラフェン及び／又はグラフェンの積層体のｓｐ^２結合の伸縮振動に係るＧバンドのピーク高さ（Ｇ）との比率（２Ｄ／Ｇ）が、０．４〜５の範囲内であることを特徴とする垂直磁気記録媒体。
前記グラフェンの積層体は、グラフェンが２層以上１０層以下の範囲内で積層されていることを特徴とする請求項１に記載の垂直磁気記録媒体。
前記垂直磁性層の最上層は、多結晶粒を含み、
前記多結晶粒は、ＣｏＣｒ基合金、ＣｏＰｔ基合金、ＣｏＣｒＰｔ基合金又はＣｏＰｔＣｒ基合金を含み、
前記保護層は、前記垂直磁性層の最上層と接し、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体と、アモルファスカーボンを含み、
前記グラフェン及び／又はグラフェンの積層体は、前記多結晶粒の個々の（０００２）結晶面と平行になっていることを特徴とする請求項１または２に記載の垂直磁気記録媒体。
前記垂直磁性層の最上層は、多結晶粒を含み、
前記多結晶粒は、Ｌ１_０構造を有するＦｅＰｔ基合金又はＣｏＰｔ基合金を含み、
前記保護層は、前記垂直磁性層の最上層に接触し、グラフェン及び／又はグラフェンの積層体と、アモルファスカーボンを含み、
前記グラフェン及び／又はグラフェンの積層体は、前記多結晶粒の個々の（００１）結晶面と平行になっていることを特徴とする請求項１または２に記載の垂直磁気記録媒体。
前記グラフェン及び／又はグラフェンの積層体は、窒素を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の垂直磁気記録媒体。
請求項１から５のいずれか一項に記載の垂直磁気記録媒体と、
該垂直磁気記録媒体に情報を記録し、該垂直磁気記録媒体に記録されている情報を再生する磁気ヘッドと、
を有することを特徴とする磁気記録再生装置。