JP2017002220A - 化学蓄熱材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム100mol%に対して、1〜30mol%のアルカリ金属塩を含む蓄熱材であって、水酸化マグネシウムは、純度が99.9質量%以上であり、Alの含有量が100質量ppm以下であり、Caの含有量が100質量ppm以下であり、かつ、レーザ回折散乱式粒度分布測定による、水酸化マグネシウム粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)が、3〜30μmである、蓄熱材。
【選択図】なし
Description
(1)水酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム100mol%に対して、1〜30mol%のアルカリ金属塩を含む蓄熱材であって、水酸化マグネシウムは、純度が99.9質量%以上であり、Alの含有量が100質量ppm以下であり、Caの含有量が100質量ppm以下であり、かつ、レーザ回折散乱式粒度分布測定による、水酸化マグネシウム粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)が、3〜30μmである、蓄熱材。
(2)(A):純度99.9質量%以上であり、Alの含有量が100質量ppm以下であり、Caの含有量が100質量ppm以下であり、かつ、レーザ回折散乱式粒度分布測定による、水酸化マグネシウム粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)が、3〜30μmである、水酸化マグネシウムを用意する工程;及び(B):工程(A)で用意した水酸化マグネシウムと、水酸化マグネシウム100mol%に対して、1〜30mol%のアルカリ金属塩とを混合する工程;を含む、蓄熱材の製造方法。
蓄熱材は、水酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム100mol%に対して、1〜30mol%のアルカリ金属塩を含む。ここで、蓄熱材に含まれる水酸化マグネシウムは、純度が99.9質量%以上であり、Alの含有量が100質量ppm以下であり、Caの含有量が100質量ppm以下であり、かつ、レーザ回折散乱式粒度分布測定による、水酸化マグネシウム粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)が、3〜30μmである。
蓄熱材は、100〜350℃程度の温度で脱水吸熱反応を起こし、かつ、水蒸気暴露により水和発熱反応を起こすことにより蓄熱することが可能である。
水酸化マグネシウムは、純度が99.9質量%以上であり、Alの含有量が100質量ppm以下であり、Caの含有量が100質量ppm以下であり、かつ、レーザ回折散乱式粒度分布測定による、水酸化マグネシウム粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)が、3〜30μmである。
Cl以外の上記不純物元素は、ICP発光分光分析装置を使用して、試料を酸に溶解した後、質量を測定し、Cl量は、分光光度計を使用して、試料を酸に溶解した後、質量を測定した値とする。
水酸化マグネシウムのAlの含有量は、100質量ppm以下であり、1〜80質量ppmが好ましく、2〜50質量ppmがより好ましい。水酸化マグネシウムのAlの含有量が100質量ppmを超えると、水和反応転化率が低下し、充分な熱量を短時間で放出できない。
水酸化マグネシウムのCaの含有量は、100質量ppmであり、1〜80質量ppmが好ましく、2〜50質量ppmがより好ましい。水酸化マグネシウムのCaの含有量が100質量ppmを超えると、脱水反応速度定数が低下し、充分な熱量を短時間で確保できない。
水酸化マグネシウムの粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積50%粒子径(D50)は、3〜30μmであり、4〜25μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。3μm未満であれば、反応時に凝集しやすく、水和反応転嫁率が低下し、充分な熱量を短時間で確保できない。30μmより大きければ、水蒸気との接触面積が少なくなり水和反応転化率が低下し、充分な熱量を短時間で放出できない。
アルカリ金属塩は、周囲雰囲気中で水分を吸着し、又は対応する水和物を生成するものであれば、特に限定されない。アルカリ金属として、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウム等が挙げられ、リチウム及びナトリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。塩として、塩化物、水酸化物及び炭酸塩が挙げられ、塩化物が好ましい。よって、アルカリ金属塩として、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩が挙げられ、塩化リチウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属の塩化物が好ましく、塩化リチウムがより好ましい。
アルカリ金属塩は、単独で、又は2種以上の組み合わせで、使用することができる。
蓄熱材の脱水反応速度定数は、4.0×10−3[s−1]以上が好ましく、4.1×10−3[s−1]以上がより好ましく、4.2×10−3[s−1]以上が特に好ましい。脱水反応速度定数が4.0×10−3[s−1]以上であると、充分な熱量を短時間で放出でき、蓄熱材としての性能がより向上する。
蓄熱材の製造方法は、(A):純度99.9質量%以上であり、Alの含有量が100質量ppm以下であり、Caの含有量が100質量ppm以下であり、かつ、レーザ回折散乱式粒度分布測定による、水酸化マグネシウム粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)が、3〜30μmである、水酸化マグネシウムを用意する工程;及び(B):工程(A)で用意した水酸化マグネシウムと、水酸化マグネシウム100mol%に対して、1〜30mol%のアルカリ金属塩とを混合する工程;を含む。
(A−1):塩化マグネシウム水溶液を用意する工程;
(A−2):塩化マグネシウム水溶液を、1〜18Nのアルカリ水溶液と、反応率90〜210mol%で反応させて、水酸化マグネシウムスラリーを得る工程;
(A−3):水酸化マグネシウムスラリーを、攪拌しながら、101〜200℃の温度で保持して、水熱処理された水酸化マグネシウムスラリーを得る工程;並びに
(A−4):水熱処理された水酸化マグネシウムスラリーを濾過、水洗及び乾燥させて、水酸化マグネシウム微粒子を得る工程;を含むのが好ましい。
水の添加量は、塩化マグネシウムの無水物の重量に対して2〜5倍であることが好ましい。このとき水は、イオン交換した純水である。特に、水中にはSi量が有意に含有されるおそれがあるため、イオン交換樹脂に通して電気伝導率を0.1μS/cm以下まで精製した純水を使用することが好ましい。
本明細書において、純水とは、イオン交換樹脂に通して電気伝導率を0.1μS/cm以下まで精製した水をいう。
攪拌は、例えば、10〜50℃で、100〜800rpmの回転速度で、0.5〜5時間で行うことができる。
攪拌終了後、濾過は、濾紙及び濾布等を用いて行うことができる。
水洗は、乾燥水酸化マグネシウムに対して、質量基準で5〜100倍、好ましくは20〜50倍の純水を濾過の後に投入することにより行うことができる。
乾燥は、80〜200℃で0.5〜20時間の条件で行うことができる。
(1)水酸化マグネシウム中の不純物元素の質量測定法
測定対象となる不純物元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Si、Sr、Tl、V、Zn、Ti及びZr)は、ICP発光分光分析装置(商品名:SPS−5100、セイコーインスツルメンツ製)を使用して、試料を酸に溶解した後、質量を測定した。Cl量は、分光光度計(商品名:UV−2550、島津製作所製)を使用して、試料を酸に溶解した後、質量を測定した。
また、純度は、100.00質量%から測定した上記の不純物量の合計値を差し引いた値として算出した。
脱水反応は熱天秤測定装置(ULVAC理工製、TCD9600)を用いて測定した。
本発明の蓄熱材を電子天秤で計量し、熱天秤内の白金製セルに20mg載せた。次いで、反応器内の蓄熱材に対して不活性なパージガス(アルゴン)を100mL/分で流しながら、120℃で試料の物理吸着水を乾燥除去した。その後、昇温速度20℃/分で300℃まで加熱し、3時間維持し、脱水反応を行った。
昇温時にも脱水反応がわずかに進行するため、試料中のマグネシウム化合物全体(酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム)に対する、水酸化マグネシウムのモル分率が0.9となった時間を0分として測定した。
次に脱水反応速度は以下のように算出した。脱水反応の反応次数が1であることを仮定し、反応時間をt、水酸化マグネシウムのモル分率をy、反応速度定数をkとすると
となる。ここで、初期条件をt=t0、y=y0として(1)式を積分すると
lny=−kt+lny0 (2)
となり、時間tに対してlnyをプロットした時の傾きを反応速度定数kとした。
水和反応は、熱天秤測定装置(ULVAC理工製、TCD9600)を用いて測定した。本発明の蓄熱材を電子天秤で計量し、熱天秤内の白金製セルに20mg載せた。次いで、反応器内の蓄熱材に対して不活性なパージガス(アルゴン)を100mL/分で流しながら、120℃で試料の物理吸着水を乾燥除去した。その後、昇温速度20℃/分で280℃まで加熱し、0.5時間保持して脱水させ、次いで室温にまで冷却してから水和反応を開始させた。水和反応は、110℃ 、アルゴンと水蒸気の混合気流下、水蒸気圧57.8kPaの条件で80分間暴露することによって行った。
蓄熱材中の塩化リチウム水和物の脱水と物理吸着水の離脱が完了し、水酸化マグネシウムの脱水が行われていない200℃における初期重量を完全に水酸化した状態と考えて、100%とし、反対に、完全に脱水した状態を0%とし、サンプルの初期重量と重量変化から水和転化率を算出した。
水酸化マグネシウムの粒度の測定は、水酸化マグネシウムをメタノール中に入れ、出力120Wの超音波を3分間照射し分散させ、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置(商品名:MT3300EX-II Microtrac Inc.製)を使用して、体積基準の累積50%粒子径(D50)を測定した。
純度が99.99質量%の無水塩化マグネシウムを純水で溶解させ、マグネシウムイオン濃度が2.2mol/Lになるように調整した塩化マグネシウム溶液に、試薬特級の水酸化ナトリウムに純水を加えて濃度2.0mol/Lに調整した溶液を、ローラーポンプを用いて塩化マグネシウムに対する水酸化ナトリウムの反応率が110%になるように5mL/minで滴下を行った。
滴下完了後、120℃で1時間、300rpmで攪拌し、ろ過水洗後、120℃で乾燥を行い、水酸化マグネシウム微粒子を得た。
得られた水酸化マグネシウム微粒子に対し10mol%の割合の塩化リチウムと、50質量%の純水を混合して混合溶液を作成した。その混合溶液を少量ずつ水酸化マグネシウム微粒子に添加しながら混合し、粒子状に成形した。その後、120℃で5時間乾燥させ、蓄熱材を得た。
120℃で1時間攪拌を、0.5時間にした以外は実施例1と同様とした。
水酸化マグネシウム中のCaが3000ppm程度になるように、純度99.9%の炭酸カルシウムを、濃塩酸で溶解させ、塩化マグネシウム溶液に投入した以外は実施例1と同様とした。
水酸化マグネシウム中のAlが100ppm程度になるように、試薬特級の塩化アルミニウムを純水で溶解させ、塩化マグネシウム溶液に投入した以外は実施例1と同様とした。
水酸化マグネシウム微粒子として、試薬(水酸化マグネシウム、99.9%)(和光純薬製)を使用した以外は実施例1と同様とした。
Claims (8)
- 水酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム100mol%に対して、1〜30mol%のアルカリ金属塩を含む蓄熱材であって、水酸化マグネシウムは、純度が99.9質量%以上であり、Alの含有量が100質量ppm以下であり、Caの含有量が100質量ppm以下であり、かつ、レーザ回折散乱式粒度分布測定による、水酸化マグネシウム粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)が、3〜30μmである、蓄熱材。
- アルカリ金属塩がアルカリ金属の塩化物である、請求項1に記載の蓄熱材。
- アルカリ金属塩が塩化リチウムである、請求項1又は2に記載の蓄熱材。
- 水和反応転化率が90%以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の蓄熱材。
- アルゴンガス流通下において300℃における脱水反応速度定数が4.0×10−3[s−1]以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の蓄熱材。
- (A):純度99.9質量%以上であり、Alの含有量が100質量ppm以下であり、Caの含有量が100質量ppm以下であり、かつ、レーザ回折散乱式粒度分布測定による、水酸化マグネシウム粒子の体積基準の累積50%粒子径(D50)が、3〜30μmである、水酸化マグネシウムを用意する工程;及び
(B):工程(A)で用意した水酸化マグネシウムと、水酸化マグネシウム100mol%に対して、1〜30mol%のアルカリ金属塩とを混合する工程;
を含む、蓄熱材の製造方法。 - 工程(A)が、
(A−1):塩化マグネシウム水溶液を用意する工程;
(A−2):塩化マグネシウム水溶液を、1〜18Nのアルカリ水溶液と、反応率90〜210mol%で反応させて、水酸化マグネシウムスラリーを得る工程;
(A−3)水酸化マグネシウムスラリーを、攪拌しながら、101〜200℃の温度で保持して、水熱処理された水酸化マグネシウムスラリーを得る工程;並びに
(A−4)水熱処理された水酸化マグネシウムスラリーを濾過、水洗及び乾燥させて、水酸化マグネシウム微粒子を得る工程;
を含む、請求項6に記載の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の蓄熱材を製造するための、請求項6又は7に記載の製造方法。
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