JP2017002047A - 光酸発生剤 - Google Patents

Abstract

【課題】マイクロエレクトロニクス用途の為の化学増幅型フォトレジストにおいて、光学素子を覆い、腐蝕する様な分解生成物を生じない光酸発生剤化合物の提供。【解決手段】式（Ｖ）で表わされる構造のカチオンであり、スルホン酸又はスルホンアミド等のアニオンと対を形成する化合物を有する光酸発生剤化合物。（ＸはＳ又はＩ；Ａｒ１及びＡｒ２の一方はＣ１０−３０縮合多環式アリール基、他方は単結合多環式アリール基）【選択図】なし

Description

本出願は２０１０年１１月３０日に出願された米国仮出願第６１／４１８，１９６号のノンプロビジョナルであり、その仮出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

紫外領域のスペクトル（すなわち、＜３００ｎｍ）において放射線に露光されたときに分解して酸を生じさせる化合物（本明細書において「光酸発生剤」と称される）は、マイクロエレクトロニクス用途のための化学増幅型フォトレジストにおいてポリマーの脱保護もしくは架橋を「化学的に増幅する」ためのベースである。（高活性化エネルギーフォトレジストからの）イソブチレンおよび（低活性化エネルギーフォトレジストからの）アセトアルデヒドのような低分子量の有機分子を主として含むだけでなく、光酸発生剤からの分解生成物も含むこのフォトレジストの分解生成物が、例えば、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍの波長で操作する像形成ツール（ステッパ）に使用されるフォトレジストにおいて観察されてきた。この材料のガス放出はこの光学素子（ｏｐｔｉｃｓ）を覆い、腐蝕する場合がある。
分解生成物のガス放出の影響を制限するために、例えば、光学素子のクリーニングおよび／または光学素子とフォトレジスト塗膜との間の犠牲的バリアもしくはフィルタの導入のような手段が行われてきた。しかし、４５ｎｍ未満のますます小さくなるライン幅において増大した解像度に向かう産業界のトレンド、および改良された反射光学素子を有し、有意により短い波長（例えば、１３．５ｎｍでの極端紫外線（ＥＵＶ）領域において）で操作する新たなツールの開発のせいで、フォトレジストにおける組成物水準でのガス放出の制御における新たな興味が存在する。

フォトレジストは、ＥＵＶ露光中のフォトレジストのガス放出に対するその貢献について検討されてきた。ポレンター（Ｐｏｌｌｅｎｔｉｅｒ）（「ＥＵＶＬプロセスを使用するデバイス統合についてのＥＵＶレジストガス放出／汚染の検討（Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ／Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＥＵＶＬ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」Ｐｏｌｌｅｎｔｉｅｒ，Ｉ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１０，２３（５）巻、６０５〜６１２ページ）は、サンプルが密閉チャンバー内で曝露される残留ガス分析（ＲＧＡ）によってガス放出についていくつかのフォトレジストを検査し、そして曝露後にその雰囲気がガスクロマトグラフィ／質量分析によって分析された後で、試験されたフォトレジストの主たる分解生成物のいくつかは、光酸発生剤（例えば、検討された光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートであった）の分解生成物のせいであるベンゼンおよびジフェニルスルフィドのような低分子量化合物を含んでいることを見いだした。

「ＥＵＶＬプロセスを使用するデバイス統合についてのＥＵＶレジストガス放出／汚染の検討（Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ／Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＥＵＶＬ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」Ｐｏｌｌｅｎｔｉｅｒ，Ｉ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１０，２３（５）巻、６０５〜６１２ページ

特に、硫黄を含む揮発性分解生成物は、この材料が光学素子から効果的に除去されない場合があるという懸念があり、トリフェニルスルホニウムカチオンをベースにしたイオン性光酸発生剤は望ましく高い感度を有し、かつフォトレジストにおいて速いフォトスピード（＜１０ｍＪ／ｃｍ^２）を提供するので、このことはさらに問題である。

先行技術の上記および他の欠点は、ある実施形態においては、式（Ｉ）の光酸発生剤化合物によって克服されうる：

式中、Ｇは式（ＩＩ）を有し：

式（ＩＩ）において、ＸはＳもしくはＩであり、各Ｒ^０は等しく（ｃｏｍｍｏｎｌｙ）Ｘに結合されており、かつ独立してＣ_１−３０アルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ_３−３０シクロアルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ_６−３０アリール基；または前述の少なくとも１種を含む組み合わせである；Ｇは２６３．４ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する；またはＧは２６３．４ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有しかつ１以上のＲ^０基は隣のＲ^０基にさらに結合されている；ａは２もしくは３であり、ＸがＩの場合にはａは２であり、もしくはＸがＳの場合にはａは３である；並びに式（Ｉ）におけるＺはスルホン酸、スルホンイミドもしくはスルホンアミドのアニオンを含む。

別の実施形態においては、フォトレジストは前記光酸発生剤化合物と、酸感受性官能基を含むポリマーとを含む。
別の実施形態においては、コーティングされた基体は（ａ）基体表面上のパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）パターン形成される前記１以上の層上のフォトレジスト組成物の層を含む。
別の実施形態においては、電子デバイスを形成する方法は（ａ）請求項９のフォトレジスト組成物の層を基体上に適用し、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）露光し、および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。

本明細書において開示されるのは、活性化放射線に露光される場合に、特に、改良されたリソグラフィのための放射線、例えば、ｅビーム、ｘ線および１３．５ｎｍのは長を有する極端紫外線（ＥＵＶ）放射線に露光されるフォトレジスト組成物に使用される場合に、低いガス放出特性を有する新規の光酸発生剤（本明細書においてはＰＡＧ）である。光酸発生剤はこれら化学線に対して高い感度を有するオニウムカチオンの塩であるが、これらＰＡＧの分解生成物は、フォトレジスト組成物、露光および処理の類似の条件下で、例えば、ジフェニルヨードニウムカチオンおよびトリフェニルスルホニウムカチオンを有する従来のＰＡＧと比べて低減される。

本明細書において使用される場合、「オニウム」とは、ヨードニウムもしくはスルホニウムカチオンをいう。また、本明細書において使用される場合、「置換」とはハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_６−１０アリールオキシ、Ｃ_７−１０アルキルアリール、Ｃ_７−１０アルキルアリールオキシ、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせのような置換基を含むことを意味する。本明細書において式に関して開示された基もしくは構造は、他に特定されない限りは、または得られた構造の所望の特性にその置換が有意に悪影響を及ぼさない限りは、そのように置換されることができる。また、本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル」とはアクリラートもしくはメタクリラートを意味し、他に特定されない限りはこれらのいずれかに限定されない。

本明細書において開示されたＰＡＧは、カチオンがアリール置換オニウム（すなわち、二置換ヨードニウムもしくは三置換スルホニウム）カチオンであって、そのアリール置換オニウムカチオンの分子量がトリフェニルスルホニウムカチオンの分子量よりも大きいか、またはその構造が、置換基であるアリール基が、例えばオニウムを含む複素環構造において、もしくは縮合芳香族環システムの部分として、１以上の隣のアリール基にさらに結合されている；カチオン−アニオン構造に基づく。

よって、本明細書において開示されるＰＡＧは、式（Ｉ）を有する化合物を含む：

式中、Ｇはアリール置換オニウムカチオンであり、Ｚは好適な強酸（例えば、スルホン酸もしくはスルホンイミドのアニオン）の共役塩基に基づくアニオンである。

Ｇは式（ＩＩ）を有する：

式（ＩＩ）において、Ｘはオニウムヘテロ原子であり、好ましくはＳもしくはＩである。各Ｒ^０は等しく（ｃｏｍｍｏｎｌｙ）Ｘに結合されており、かつ独立してＣ_１−３０アルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ_３−３０シクロアルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ_６−３０アリール基；または前述の少なくとも１種を含む組み合わせである。

カチオンＧ（式（ＩＩ）で表される）は２６３．４ｇ／ｍｏｌより大きい（すなわち、本明細書においてＴＰＳカチオンとも称されるトリフェニルスルホニウムカチオン（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓ^＋の分子量より大きい）分子量を有することができる。ＧがＴＰＳカチオンよりも大きな分子量を有する場合には、このアリール置換基はＴＰＳよりもさらに構造的に大きく、よってＧの分解生成物は対応するＴＰＳの分解生成物よりも分子量が大きいと理解される。

あるいは、式（ＩＩ）におけるＧは２６３．４ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有することができ、ただし、１以上のＲ^０基は隣のＲ^０基にさらに結合されている。例えば、オニウムへテロ原子（ＩもしくはＳ）中心に等しく結合されている隣のフェニル基は、そのフェニル基とオニウムへテロ原子との間の結合点に対して互いにオルトに（もしくはメタ、もしくはパラ、または１つのアリールがフェニルであり隣のアリールが異なっている、例えば、ナフチル、アントラシルなどである場合に独立して異なる結合点を介して）、単結合もしくはＣ_１−２０橋かけ基、例えば、メチレンもしくは置換メチレン、ヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎなど、またはより長い橋、例えば、エチレン、トリメチレン、ｏ−もしくはｍ−フェニレンなどによって、さらに結合されることができる。この例におけるこの方法においては、オルト−二置換ビフェニル縮合５員環が得られ、この場合ビフェニルが等しくオニウムへテロ原子に結合する。

また、式（ＩＩ）においては、ａは２もしくは３であり、ＸはＩの場合にはａは２であり、もしくはＸがＳの場合にはａは２もしくは３である。上述の場合、Ｒ^０基の数は独立したＲ^０基を言及することができ、または２つのＲ^０基が互いに結合しかつＸに結合されている場合のＸに結合したＲ^０基の１／２、または３つのＲ^０基が互いに結合しかつＸに結合されている場合のＸに結合した基の１／３を言及することができることがさらに認識される。

このましいＰＡＧ化合物には、Ｇが下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）もしくは（Ｖ）のものが挙げられる：

式中、ＸはＩもしくはＳであり、各Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は独立して隣のフェニル基への単結合、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０フルオロアリール、Ｃ_６−２０アリールオキシ、Ｃ_６−２０フルオロアリールオキシ、Ｃ_１−２０アルキレン、またはＣ_１−２０アルコキシレン基であり；ｐは２もしくは３であり、ＸがＩの場合にはｐは２であり、ＸがＳの場合にはｐは２もしくは３であり；各ｑおよびｒは独立して０〜５の整数であり、並びにｓおよびｔは独立して０〜４の整数である。式（ＩＩＩ）においてＸがＳかつｐが２の場合には少なくとも１つのＲ^２は、アリール基をＸに結合させるＣ_１−２０アルキレンもしくはＣ_１−２０アルコキシレン基であることがさらに認識される。式（Ｖ）においては、Ａｒ^１およびＡｒ^２はさらに独立して、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニル、ビス−アリールエーテルおよびこれら構造を含む組み合わせに基づく構造を含むＣ_{１０−３０}縮合もしくは単結合多環式アリール基（例えば、フェニル−ナフチル、ビフェニル−ナフチルなど）であり；並びに、Ｒ^７は孤立電子対（ＸがＩの場合）、またはＣ_６−２０アリール基（ＸがＳの場合）であり、かつ置換基、例えば、一般的に上述されるものをさらに含むことができる。

式（Ｉ）における典型的なＰＡＧカチオンＧには、以下の構造が挙げられる：

式中、ＸはＳもしくはＩであり、ただし、ＸがＩの場合にはＲ’は孤立電子対であり、ＲはＣ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０フルオロアルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、もしくはＣ_１−１０フルオロアルコキシ基であり、ＸはＳの場合にはＲ’はＣ_６−３０アリール、Ｃ_６−３０アリーレン、もしくはＣ_７−２０アルキル−アリール基であり、各Ｒ’’は独立してＨ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０フルオロアルコキシ、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_７−２０アルキル−アリール、もしくは前述の少なくとも１種を含む組み合わせであり、並びに、各Ｒ’’’は独立してＨ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０フルオロアルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_１−２０フルオロアルコキシ、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_３−２０フルオロシクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_７−２０アルキル−アリール、もしくは前述の少なくとも１種を含む組み合わせである。

式（Ｉ）におけるＺはスルホン酸、スルホンイミドもしくはスルホンアミドのアニオンを含む。好ましくは、ＺはＣ_１−３０アルカンスルホン酸、Ｃ_３−３０シクロアルカンスルホン酸、Ｃ_１−３０フッ素化アルカンスルホン酸、Ｃ_３−３０フッ素化シクロアルカンスルホン酸、Ｃ_６−３０アリールスルホン酸、Ｃ_６−３０フッ素化アリールスルホン酸、Ｃ_７−３０アルキルアリールスルホン酸、Ｃ_７−３０フッ素化アルキルアリールスルホン酸、Ｃ_１−３０フッ素化アルカンスルホンイミド、Ｃ_２−３０フッ素化シクロアルカンスルホンイミド、Ｃ_６−３０フッ素化アリールスルホンイミド、Ｃ_７−３０アルキルアリールスルホンイミド、Ｃ_７−３０フッ素化アルキルアリールスルホンイミド、もしくは前述の少なくとも１種を含む組み合わせのアニオンである。

式（Ｉ）の典型的なアニオンＺには、下記式を有するものが挙げられる：

本明細書に開示されたＰＡＧは好ましくはＥＵＶリソグラフィのためのフォトレジストにおいて有用であり、ＥＵＶ放射線に露光される場合に、他の波長の放射線を超えて、特異的な吸収および分解特性を望ましく有することができる。例えば、ＥＵＶ放射線源は、ＥＵＶ領域の放射スペクトル（約１２〜１４ｎｍ、使用される典型的な放射は１３．４〜１３．５ｎｍである）に加えて、光酸発生剤が感受性であり得るより長い波長、例えば、２４８ｎｍおよび／または１９３ｎｍ（これらはＤＵＶおよび１９３ｎｍリソグラフィに使用されるＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザーについての放射バンドでもある）で放射することができる。本明細書に開示されたＰＡＧの感度はＥＵＶに対しては高く、そして当該技術分野において「帯域外（Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｂａｎｄ）」（ＯＯＢ）放射波長と称される他の輝線に対しては、好ましくは最小限、すなわち、トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳ）ＰＡＧもしくはジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＰＡＧのようなこの波長（２４８もしくは１９３ｎｍ）で典型的に使用されるＰＡＧの感度でよりも低い。本明細書において開示されたＰＡＧは、ＥＵＶおよび２４８もしくは１９３ｎｍ露光条件でこのＰＡＧを使用して準備されたフォトレジストについてのクリアのための線量（ｄｏｓｅ−ｔｏ−ｃｌｅａｒ）（Ｅ_０、ｍＪ／ｃｍ^２単位で報告される）の比率１．５以下、具体的には１．３以下、より具体的には１．１以下、およびさらにより具体的には１．０以下として報告される、２４８もしくは１９３ｎｍ放射線に対するＯＯＢ感度を好ましくは有することができる。

このＰＡＧはヨードニウムもしくはスルホニウムＰＡＧを製造するのに使用される好適な一般的方法によって製造されうる。本明細書に開示されるヨードニウム光酸発生剤は一般的にいくつかの様々な方法のいずれかによって製造されうる。例えば、ビス−アリールヨードニウム塩は、強酸性／脱水条件（例えば、硫酸および無水酢酸）下で、電子供与基、例えば、アルキル基、オレフィン基、ヒドロキシ基、エーテル基、他の芳香族基、例えば、電子供与基で置換されたフェニル基（例えば、フェノキシ基）など、および他の類似の基で置換されたＣ_６−３０アリール基と、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ_３）のようなヨウ素酸塩との単純な縮合によって、ビス−アリール置換ヨードニウム塩前駆体を提供することにより製造されうる。より高い収率で、対称置換および非対称置換双方のヨードニウム塩前駆体を製造するのに有用な他の方法には、過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_３）および酢酸の存在下でのヨウ化アリールの酸化、そして電子供与基を有する第２のヨウ化アリールとの縮合、またはＫｏｓｅｒ’ｓ試薬（アリールヒドロキシヨードニウムトシラート、すなわち、Ａｒ−Ｉ（ＯＨ）（ＯＴｓ））との縮合が挙げられる。

スルホニウム光酸発生剤は概して、例えば、スルフィニル基とアリールもしくはアルキル化合物との縮合を促進させるのに好適な脱水剤もしくはルイス酸（例えば、硫酸もしくはＥａｔｏｎ’ｓ試薬）の存在下で、スルフィニルジアリール化合物（すなわち、上述のようなＣ_６−３０アリール基、好ましくは電子供与基で置換されたＣ_６−３０アリール基から製造されたジアリールスルホキシド）を別の基、例えば、Ｃ_６−３０アリール化合物もしくはＣ_１−３０アルキル基、好ましくは電子供与基を有するものと化合させて、カチオンを生じさせることにより製造されうる。スルフィニルジアリール化合物の縮合は置換基との分子内縮合でもあり得ることが認識される。

これらの方法のいずれかによって製造されるヨードニウムもしくはスルホニウム塩はさらに、好適な酸もしくは酸の塩、イミド、もしくはアミドを使用するメタセシスアニオン交換にかけられて、所望のアニオン（例えば、上述のＺ）を伴う対応するヨードニウムもしくはスルホニウム塩を提供することができる。好ましくは、メタセシス交換に使用されるアニオンはスルホン酸もしくはその塩、またはスルホンアミドもしくはスルホンイミドの塩である。

本明細書において上述のＰＡＧ化合物はフォトレジストを製造するのに有用である。ある実施形態においては、フォトレジストはＰＡＧ化合物と、酸感受性官能基を含むポリマーとを含む。

ポリマーはフォトレジストにおいて有用なあらゆるポリマーであることができ、限定されないが、例えば、ＤＵＶ（２５８ｎｍ）および１９８ｎｍ露光のための化学増幅型ポジティブもしくはネガティブトーンフォトレジストに使用されうるフォトレジストを製造するのに有用なポリマーが考えられる。しかし、好ましくは、ポリマーは改良されたマイクロリソグラフィのための化学線、例えば、上述のようなｘ線、ｅビームもしくはＥＵＶで像形成するためのフォトレジストを製造するのに有用なものである。フォトレジストにおける成分のこの文脈で使用される「ポリマー」は１種のポリマー、１種より多いポリマー、もしくは１種以上のポリマーとフォトレジストにおいて有用な別の１種以上のポリマーとの組み合わせを意味しうると理解される。

好ましいポリマーは、それぞれがポリマーに異なる特性を付与する２種以上の重合単位の組み合わせを含むことができる。好ましくは、ポリマーは酸感受性官能基を含む第１の重合単位、および塩基可溶性官能基を含む第２の重合単位を含む。第１の重合単位は酸感受性官能基を有するＣ_{１０−３０}酸感受性オレフィンエステルモノマーから形成されうる。酸感受性基はオレフィンエステルが結合される第三級アルキル中心を有する環式アルキル基、多環式アルキル基、もしくは芳香族基でありうる。第１の重合単位は好ましくは下記式

を有する化合物または、前述の少なくとも１種を含む組み合わせから形成されることができ、式中、Ｒ^４はＨ、Ｆ、Ｃ_１−６アルキルもしくはＣ_１−６フルオロアルキルである。好ましい典型的なモノマーには、上記構造におけるＲ^４が−ＣＨ_３基であるもの（すなわち、（メタ）アクリラート基）が挙げられる。

第２の重合単位は塩基可溶性官能基を有するＣ_{１０−３０}塩基可溶性オレフィンエステルモノマーから形成されうる。塩基可溶性官能基は、ヘキサフルオロイソプロパノール基および場合によってはヒドロキシルのような第２の極性基を有する環式アルキル基もしくは多環式アルキル基のオレフィンエステル、または塩基可溶性官能基としてヘキサフルオロイソプロパノール基もしくはフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族基のオレフィンエステルもしくはビニル芳香族であることができる。第２の重合単位は好ましくは下記式：

の塩基可溶性モノマー、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせから形成されることができ、式中、Ｒ^５はＨ、Ｆ、Ｃ_１−６アルキルもしくはＣ_１−６フルオロアルキルである。

上で特定されたモノマーの第１および第２の重合単位を含む全てのポリマーは、本明細書に開示された光酸発生剤を伴うことが意図されると認識される。ポリマー中に、例えば、Ｃ_８−２０ビニル芳香族基、例えば、スチレン、４−ヒドロキシスチレンなど；Ｃ_７−２０環式オレフィン、例えば、ノルボルネンおよび置換ノルボルネン；Ｃ_４−２０オレフィン無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸など；他のＣ_{１０−３０}（メタ）アクリラートモノマー、例えば、ラクトン官能基を有するもの、例えば、アルファ−（ガンマブチロラクトン）（メタ）アクリラートなど、並びに前述の少なくとも１種を含む組み合わせなどに由来するものをはじめとする追加のモノマー単位がさらに含まれうることが認識される。

フォトレジストはＰＡＧ化合物およびポリマーに加えて、添加剤、例えば、光分解性塩基、および界面活性剤などを含むことができる。他の添加剤、例えば、溶解速度抑制剤、増感剤、追加のＰＡＧなども含まれうる。フォトレジスト成分は分配およびコーティングのために溶媒中に溶解される。

フォトレジストは光分解性塩基を含むことができる。塩基材料、好ましくは光分解可能カチオンのカルボキシラート塩の包含は酸分解性基からの酸の中和のためのメカニズムを提供し、そして光発生酸の拡散を制限し、それによりフォトレジストにおける向上したコントラストを提供する。

光分解性塩基には、弱酸（ｐＫａ＞２）、例えば、Ｃ_１−２０カルボン酸などのアニオンと対になった、光分解性カチオンおよび好ましくはＰＡＧを製造するのにも有用なものが挙げられる。典型的なこのカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、および他のこのようなカルボン酸が挙げられる。典型的な光分解性塩基には、カチオンがトリフェニルスルホニウムもしくは下記のいずれかである、以下の構造のカチオンおよびアニオンを組み合わせたものが挙げられる：

式中、Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_６−２０アリールもしくはＣ_６−２０アルキルアリールであり、アニオンは

ＲＣ（＝Ｏ）−Ｏ⁻、または⁻ＯＨであり、
式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_６−２０アリールもしくはＣ_６−２０アルキルアリールである。他の光分解性塩基には、非イオン性光分解性発色団、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基などをベースにしたものが挙げられる。典型的な光塩基発生剤はオルト−ニトロベンジルカルバマートである。

代替的にもしくは追加的に、他の添加剤には、光分解性でない塩基であるクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが挙げられうる。好ましくは、このクエンチャーには、Ｃ_１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ_１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。

界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ_４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａから）が挙げられる。

フォトレジストは、フォトレジストに使用される成分を溶解し、分配し、そしてコーティングするのに概して好適な溶媒をさらに含む。典型的な溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、固形分の全重量を基準にして５０重量％以下、具体的には１〜４０重量％、より具体的には１〜３０重量％、およびさらにより具体的には２〜２０重量％の量でＰＡＧを含むことができる。本明細書に開示されたフォトレジスト組成物は、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０の量でポリマーも含む。

光塩基発生剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジスト中に存在することができる。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれることができる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれることができる。他の添加剤は、全重量を基準にして３０重量％以下、具体的には２０％以下、もしくはより具体的には１０％以下の量で含まれうる。固形分は、ＰＡＧ、ポリマー、光塩基発生剤、クエンチャー、界面活性剤、および何らかの任意の添加剤を含むと理解される。フォトレジスト組成物の全固形分量は固形分および溶媒の合計重量を基準にして０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３５重量％でありうる。固形分は、溶媒を除く、ＰＡＧ、ポリマー、光塩基発生剤、クエンチャー、界面活性剤、および何らかの任意の添加剤を含むと理解される。

本明細書において開示されたＰＡＧを含むフォトレジストはフォトレジストを含む層を提供するために使用されることができ、このことが比較のフォトレジスト（式（Ｉ）の光酸発生剤を含むが、Ｇがトリフェニルスルホニウムカチオンである）を含む層について、同じ条件下でＥＵＶ放射線に露光される場合に得られる濃度よりも低い濃度で揮発性分解生成物を生じさせうる。相対的なガス放出は、例えば、残留ガス分析（ＲＧＡ）もしくは膜収縮技術によって決定されうる。

コーティングされた基体はＰＡＧを含むフォトレジストから形成されうる。このコーティングされた基体は（ａ）基体表面上のパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）パターン形成される１以上の層上のＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を含む。

基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される臨界寸法層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の臨界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２００ｍｍ、３００ｍｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。

さらに、電子デバイスを形成する方法は（ａ）ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を基体上に適用し、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し、および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。

適用はスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどをはじめとするあらゆる好適な方法によって達成されうる。フォトレジストの層の適用は好ましくは、回転するウェハ上にフォトレジストが分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成される。分配中に、ウェハは４，０００ｒｐｍ以下、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させられうる。コーティングされたウェハは回転させられて溶媒を除去し、そして一般的にホットプレート上でベークされて、残留する溶媒をさらに除去し、そして膜から自由体積を除く。

次いで、ステッパのような露光ツールを用いてパターン様露光が行われ、露光ツールにおいてはパターンマスクを通して膜が照射され、それによりパターン様に露光される。この方法は好ましくは、極端紫外線（ＥＵＶ）もしくはｅビーム放射線をはじめとする高解像が可能な波長で活性化放射線を発生させる改良型の露光ツールを使用する。活性化放射線を使用する露光は露光領域でＰＡＧを分解して、酸および分解副生成物を発生させ、次いでその酸はポリマーの化学変化をもたらす（酸感受性基をデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）して塩基可溶性基を生じさせるか、あるいは露光領域において架橋反応を触媒する）ことが認識される。この露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であり得る。

次いで、露光された層を、その膜の露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはポジティブトーンである）、またはその膜の未露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはネガティブトーンである）好適な現像剤で処理することにより、露光されたフォトレジスト層の現像が達成される。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能な）基を有するポリマーをベースにしたポジティブトーンであり、そして現像剤は好ましくは金属イオンを含まない、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性の０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像後に形成される。

１以上のこのパターン形成プロセスに使用される場合には、フォトレジストは電子および光電子デバイス、例えば、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップおよび他のこのようなデバイスを製造するために使用されることができる。

本発明は以下の実施例によってさらに例示される。本明細書において使用される全ての化合物は、手順が以下に示されているもの以外は市販されている。構造的な特徴付けはＯＭＮＩ−ＰＲＯＢＥを用いるＩＮＯＶＡ ５００ＮＭＲスペクトロメータ（プロトンについて５００ＭＨｚで操作する）、またはＧＥＭＩＮＩ３００ＮＭＲスペクトロメータ（フッ素について２８２ＭＨｚで操作する）（それぞれ、Ｖａｒｉａｎから）における核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析よって行われた。他に特定されない限りは全ての試薬は商業的に得られた。比較例のＰＡＧであるトリフェニルスルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホナート（ＴＰＳ−ＰＦＢｕＳ）およびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホナート（ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢｕＳ）は東洋合成工業株式会社から商業的に入手された。

実施例１：（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジナフタレン−２−イル−スルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホナートの合成。
Ａ：ビス（２−ナフチル）スルフィドの合成
２−ナフトール（３３．３ｇ、０．２３ｍｏｌ）、２−ナフタレンチオール（３６．７ｇ、０．２３ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸（４４ｇ、０．２３ｍｏｌ）の混合物がトルエン（５００ｍＬ）中で、４時間、Ｎ_２雰囲気下で加熱還流された。冷却後、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液を用いて反応が停止させられた。次いで、この混合物はＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出され、合わせた有機抽出物はＨ_２Ｏで洗浄され、次いでロータリーエバポレーションによって濃縮乾固された。粗生成物はトルエンからの結晶化によって精製されて、５２ｇ（７９％）の上記スルフィドを得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ＝７．４４−７．５２（ｍ，３Ｈ）、７．７２−７．８５（ｍ，３Ｈ）、７．９（ｂｒ ｓ，１Ｈ）。

Ｂ：ＰＡＧの合成
ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢｕＳ（３．４ｇ、４．９１ｍｏｌ）、ビス（２−ナフチル）スルフィド（１．４３ｇ、４．９９ｍｍｏｌ、１．０２当量）を、上記ジアリールスルフィドとして、および安息香酸銅（０．０３８ｇ、０．１２４ｍｍｏｌ、０．０２５当量）のクロロベンゼン（約１０ｍＬ）中の懸濁物が８０℃に、約３時間加熱され、室温（本明細書においてｒ．ｔ．と略す）に冷却された。この反応混合物は減圧下でロータリーエバポレーションによって濃縮され、粗残留物を沸騰ヘキサンで洗浄し、乾燥させて標記化合物（２．９４ｇ、８３％）を灰白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）δ：８．７１（ｓ，２Ｈ）、８．３７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、８．００（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．８９−７．９６（ｍ，４Ｈ）、７．８７（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．７９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、１．３９（ｓ，９Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）δ：−８２．２１（３Ｆ）、−１１５．７２（２Ｆ）、０１２２．３８（２Ｆ）、−１２７．００（２Ｆ）。

実施例２：Ａ．４，４’−スルフィニルジフェノールの合成
過酸化水素（Ｈ_２Ｏ中３０重量％、５０ｍＬ、０．３８２ｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３２．４ｍＬ、０．１９１ｍｍｏｌ、０．５当量）のエタノール（３５０ｍＬ）中溶液を４，４’−チオジフェノール（１２５ｇ、０．５７３ｍｏｌ、１．５当量）のエタノール（１．２５Ｌ）中溶液に、４時間にわたって滴下添加した。完全に添加した後、反応混合物を室温で３０分間攪拌し、減圧濃縮し、酢酸エチル（１Ｌ）で希釈し、水（６００ｍＬ）で洗浄した。水性層は酢酸エチルで抽出（３回×６００ｍＬ）され、合わせた有機層を乾燥（Ｎａ_２ＳＯ_４）させ、減圧濃縮した。粗固体はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１Ｌ）で希釈され、一晩攪拌された。沈殿がメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（３回×５００ｍＬ）で洗浄され、空気乾燥されて、標記化合物を定量収率で白色固体として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）δ：８．８５−９．０５（ｂｒｓ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）。

Ｂ．（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンゼンの合成
フェノール（１５０ｇ、０．１５９ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２６．４ｇ、０．１９１ｍｏｌ、１．２当量）およびテトラメチルエチレンジアミン（０．９２ｇ、７．９５ｍｍｏｌ、０．０５当量）がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；１００ｍＬ）中に溶解され、室温で３０分間攪拌された。１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（３０．５６ｇ、０．１６６ｍｏｌ、１．０４当量）が添加され、この溶液が１８時間にわたって９０℃に加熱され、室温に冷却された。この反応混合物が酢酸エチル（６００ｍＬ）で希釈され、１Ｍの水酸化カリウム（３回×３００ｍＬ）で洗浄され、乾燥（Ｎａ_２ＳＯ_４）させられ、減圧濃縮されて、標記化合物（１６．５０ｇ、５２％）を橙色オイルとして得た。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）δ：７．２７（ｄｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈｚ，２Ｈ）、６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ，２Ｈ）、６．９２（ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ，１Ｈ）、４．１２（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）、３．８０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）、３．６４（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）、３．５０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）、３．２９（ｓ，３Ｈ）。

Ｃ．４，４’−スルフィニルビス（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンゼン）の合成
４，４’−スルフィニルジフェノール（２０．０ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２６．６ｇ、０．１９２ｍｏｌ、２．２６当量）およびテトラメチルエチレンジアミン（０．４９５ｇ、４．２５ｍｍｏｌ、０．０５当量）がＤＭＳＯ（１００ｍＬ）に溶解され、室温で３０分間攪拌された。次いで、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（３２．６７ｇ、０．１７９ｍｍｏｌ、２．１当量）が添加され、この溶液が１８時間、９０℃に加熱され、室温に冷却された。この反応混合物は酢酸エチル（６００ｍＬ）で希釈され、水（５回×５００ｍＬ）で洗浄され、乾燥（Ｎａ_２ＳＯ_４）させられ、減圧濃縮されて、標記化合物（３３．４０ｇ、９０％）を橙色オイルとして得た。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）δ：７．５９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．８０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ）、３．６３（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．４８（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．２８（ｓ，６Ｈ）。

Ｄ．トリス（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホナートの合成
Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（メタンスルホン酸中７．７重量％のＰ_２Ｏ_５；４ｍＬ）が、４，４’スルフィニルビス（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンゼン）（１．００ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）および（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンゼン（０．４４７ｇ、２．２８ｍｍｏｌ、１当量）のジクロロメタン（５ｍＬ）中溶液に２時間にわたって滴下添加され、一晩室温で攪拌された。この反応混合物は水（７５ｍＬ）の添加によりゆっくりとクエンチされ、酢酸エチル（４回×５０ｍＬ）で抽出された。１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−−スルホン酸カリウム（１．５４ｇ、４．５６ｍｍｏｌ、２当量）がこの水層に添加され、次いでジクロロメタン（１００ｍＬ）が添加され、得られた二相混合物が室温で一晩攪拌された。これら層は分離され、水性層はジクロロメタン（３回×５０ｍＬ）で抽出され、合わせた有機層が減圧濃縮された。粗オイルが熱水（１００ｍＬ）中に溶解され、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２×５０ｍＬ）、次いでジクロロメタン（３回×１００ｍＬ）で抽出された。ジクロロメタン層が乾燥（Ｎａ_２ＳＯ_４）させられ、減圧濃縮されて、橙色オイルとして標記化合物（０．８０ｇ、３８％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ_６）δ：７．７９（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，６Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，６Ｈ）、４．２９（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，６Ｈ）、３．８５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，６Ｈ）、３．６４（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，６Ｈ）、３．４９（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，６Ｈ）、３．２８（ｓ，９Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：−８２．２１（３Ｆ）、−１１５．８９（２Ｆ）、−１２２．４２（２Ｆ）、−１２７．００（２Ｆ）。

実施例３〜５、７〜９
実施例３〜５および７〜９のＰＡＧへの前駆体スルフィドは以下のジアリールスルフィド手順に従って製造され、対応するＰＡＧは、表１に示された具体的なジアリールスルフィドおよび試薬モル比が使用され、かつメチルｔ−ブチルエーテル、ジクロロメタンおよびヘプタンもしくはヘキサンの混合物が沈殿溶媒として使用されたことを除いて、実施例１の一般的な手順に従って製造された。

ビス（４−ビフェニル）スルフィド（実施例３についての前駆体）の合成
４−ヨードビフェニル（２５ｇ、０．０８９ｍｏｌ）、無水Ｎａ_２Ｓ（３．８４ｇ、０．０４９ｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．７ｇ、８．９ｍｍｏｌ）およびＫ_２ＣＯ_３（６．７７ｇ、０．０４９ｍｏｌ）の無水ＤＭＦ（１００ｍＬ）中の懸濁物がＮ_２下で１３０℃で２４時間加熱された。冷却後、水が添加され、混合物はジクロロメタンで抽出された。合わせた有機相が２ＮのＮａＯＨ（水性）、次いで水で洗浄された。溶媒が除去され、残留物はカラムクロマトグラフィ（シリカ／ヘキサン）によって精製され、９．４ｇ（３１％）の上記スルフィドを生じさせた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ＝７．３３−７．３８（ｍ，１Ｈ）、７．４２−７．４８（ｍ，４Ｈ）、７．５４−７．６１（ｍ，４Ｈ）。

ビス（１−ナフチル）スルフィド（実施例４についての前駆体）の合成
１−ヨードナフタレン（２５．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）、無水Ｎａ_２Ｓ（３．９０ｇ、０．０５ｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．７１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）およびＫ_２ＣＯ_３（６．９１ｇ、０．０５ｍｏｌ）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；１００ｍＬ）中の懸濁物がＮ_２下で１３０℃で２４時間加熱された。冷却後、水が添加され、混合物はジクロロメタンで抽出された。合わせた有機相が２ＮのＮａＯＨ（水性）、次いで水で洗浄された。溶媒がロータリーエバポレーションによって除去され、残留物はカラムクロマトグラフィ（シリカ／ヘキサン）によって精製され、９．７ｇ（３４％）の上記スルフィドを生じさせた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ＝７．３１−７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．５１−７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，Ｊ＝４．２５，４．２５Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９（ｄｄ，Ｊ＝６．２５，３．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４３（ｄｄ，Ｊ＝６．１，３．５Ｈｚ，１Ｈ）。

４−ビフェニル（２−ナフチル）スルフィド（実施例５についての前駆体）の合成
２−ナフタレンチオール（２１．４ｇ、０．１３４ｍｏｌ）、４−ヨードビフェニル（２５．０ｇ、０．８９ｍｏｌ）、ＣｕＩ（１６．９５ｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１２．３ｇ、０．０８９ｍｏｌ）およびエチレングリコール（１０ｍＬ）のｔｅｒｔ−アミルアルコール（５００ｍＬ）中の混合物がＮ_２下で４８時間還流された。冷却後、ジクロロメタンが添加され、混合物は２ＮのＮａＯＨ、水で抽出され、アルミナプラグを通してろ過された。溶媒が減圧下で除去されて、残留物はカラムクロマトグラフィ（シリカ／ヘキサン）によって精製され、８．９ｇ（３２％）の上記スルフィドを生じさせた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ＝７．３３−７．３８（ｍ，１Ｈ）、４．４１−７．５０（ｍ，７Ｈ）、７．５２−７．６１（ｍ，４Ｈ）、７．７４−７．８４（ｍ，３Ｈ）、７．９（ｂｒ ｓ，１Ｈ）。

（ビス４−ブロモフェニル）スルフィド（実施例７についての前駆体）の合成
臭素（３８．４ｇ、０．２４ｍｏｌ）が室温で、ジクロロメタン（５０ｍＬ）およびＨ_２Ｏ（５０ｍＬ）の混合物中のジフェニルスルフィド（１８．６ｇ、０．１ｍｏｌ）の溶液に滴下添加された。冷却後、飽和水性亜硫酸水素ナトリムを添加することにより過剰の臭素が使い尽くされた。粗生成物がジクロロメタンで抽出され、合わせた有機層が水で洗浄された。溶媒はロータリーエバポレーションによって除去され、生成物はイソプロパノールから結晶化されて、２９．６ｇ（８６％）のスルフィドを生じさせた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．１９（ｄてＪ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．５，４Ｈ）。

ビス（４−ペンタフルオロフェノキシフェニル）スルフィド（実施例８についての前駆体）の合成
無水ＤＭＦ（１５０ｍＬ）中の４，４’−チオジフェノール（２０．０ｇ、０．０９２ｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン（６８ｇ、０．３７ｍｏｌ）およびＫ_２ＣＯ_３がＮ_２下で４８時間、９０℃で加熱された。冷却後、水が添加され、混合物はジクロロメタンで抽出された。有機層は水で洗浄され、ロータリーエバポレーションによってジクロロメタンが除去された。このクルード物はカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン）によって精製され、４１ｇ（８１．３％）の上記スルフィドを生じさせた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ６．９１（ｄ，Ｊ＝８．７５Ｈｚ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．７５Ｈｚ）。

９−アントラセニル（２−ナフチル）スルフィド（実施例９についての前駆体）の合成
２−ナフタレンチオール（１５．５ｇ、０．０９７ｍｏｌ）、９−ブロモアントラセン（２５．０ｇ、０．０．０９７ｍｏｌ）、ＣｕＩ（１９．１ｇ、０．１ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１５．０ｇ、０．１１ｍｏｌ）、ＫＩ（１６．６ｇ、０．１ｍｏｌ）およびエチレングリコール（１０ｍＬ）のｔｅｒｔ−アミルアルコール（５００ｍＬ）中の混合物がＮ_２下で４８時間還流された。冷却後、ジクロロメタンが添加され、混合物は２ＮのＮａＯＨおよび水で洗浄され、アルミナプラグを通してろ過された。溶媒が減圧下ロータリーエバポレーションによって除去され、残留物はカラムクロマトグラフィ（シリカ／ヘキサン）によって精製され、１６．５ｇ（５０．５％）の上記スルフィドを生じさせた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．８５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８−７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．４３−７．４７（ｍ，１Ｈ）、７．４９−７．５６（ｍ，４Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６−７．７０（ｍ，１Ｈ）、８．０６−８．１０（ｍ，２Ｈ）、８．６４（ｓ，１Ｈ）、８．８４−８．８９（ｍ，２Ｈ）。

実施例６
実施例６のＰＡＧは、（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンゼンの代わりに２，６−ジメチルフェノール（０．９７５ｇ、７．９８ｍｍｏｌ、１当量）（シグマアルドリッチから市販）が使用されたこと、かつ３．５０ｇ（７．９８ｍｍｏｌ、１当量）の４，４’−スルフィニルビス（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンゼン）および３．２４ｇ（９．５８ｍｍｏｌ、１．２当量）の１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸カリウムが使用されたことを除いて、実施例２の工程ＡおよびＤの手順に従って製造された。

表２は実施例３〜９のＰＡＧについての特徴付けデータ（^１Ｈ ＮＭＲ）を示す。

実施例１０：１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸ビフェニル−４−イル（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムの合成
過ホウ酸ナトリウム四水和物（５５ｍｍｏｌ、８．４６ｇ）が氷酢酸（４５ｍＬ）中の４−ヨードビフェニル（５．００ｍｍｏｌ、１．４０ｇ）の溶液に４０℃で、複数ポーションで添加され、８時間攪拌され、室温に冷却された。この反応物の体積は真空下で２０ｍＬまで低減させられ、水（５０ｍＬ）で希釈され、ジクロロメタン（３×２０ｍＬ）で抽出された。合わせた有機物画分が乾燥（ＭｇＳＯ_４）させられ、真空下で濃縮されて、４−ジアセトキシヨードビフェニルを生じさせ、これは次の工程においてさらに精製することなく使用される。

アセトニトリル（３ｍＬ）中ｐ−トルエンスルホン酸（１当量、０．３６４ｇ、２．００ｍｍｏｌ）の溶液がアセトニトリル（３ｍＬ）中の４−ジアセトキシヨードビフェニル（１当量、０．７９６ｇ、２．００ｍｍｏｌ）に添加され、次いでアセトニトリル（１ｍＬ）中のフェニルエーテル（１当量、０．３４０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）が添加され、室温で２時間攪拌された。この反応混合物は水（２０ｍＬ）で希釈され、ヘプタン（３回×１０ｍＬ）で抽出された。ジクロロメタン（２０ｍＬ）が水性層に添加され、次いで１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸カリウム（１．１当量、０．７４４ｇ、２．２０ｍｍｏｌが添加され、室温で一晩攪拌された。この有機層は水（３回×２０ｍＬ）で洗浄され、乾燥（ＭｇＳＯ_４）させられ、真空下で濃縮されて標記化合物を生じさせた。

実施例１〜１０からのＰＡＧカチオンは以下の表３に示され；それぞれは１，１，２，２，３，３，４，４，４，−ノナフルオロブタン−１−スルホナート（ペルフルオロブタンスルホナート、ＰＦＢｕＳ）アニオンを用いて、以下の合成手順に従って製造された。

ポリマーＡの合成
メタクリル酸１−エチルシクロペンチル（５９．２４ｇ、０．３２５ｍｏｌ）、メタクリル酸（２−イソプロピル）−２−アダマンチル（１２．１８ｇ、０．０４６ｍｏｌ）、メタクリル酸アルファ−（ガンマ−ブチロラクトン）（３９．５１ｇ、０．２３２ｍｏｌ）、メタクリル酸（３−ヒドロキシ）−１−アダマンチル（６５．８４ｇ、０．２７９ｍｏｌ）、およびメタクリル酸３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル（２３．２３ｇ、０．０４６ｍｏｌ）が、乳酸エチル（本明細書において、ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（本明細書において、ＰＧＭＥＡ）およびガンマ−ブチロラクトンの溶媒混合物（それぞれ４０／３０／３０ ｖ／ｖ比）３００ｇに溶解された。ＶＡＺＯ Ｖ−６０１開始剤（３２．０８ｇ；デュポンから入手可能）が、同じ溶媒混合物２０ｇに溶解された。追加の前記溶媒混合物２８０ｇを収容する反応器が７０〜７２℃に加熱され、その温度で開始剤溶液が添加された。数分後、モノマー溶液がこの反応器に３．５時間にわたって供給された。この反応溶液はさらに３０分間７０℃に保持された。１１．６Ｌの攪拌された水中に沈殿させることにより粗ポリマーが単離され、集められ、空気乾燥された。空気乾燥されたこのポリマーは９７６．８ｇの前記溶媒混合物に溶解され、メタノールおよび水（それぞれ８０／２０ ｖ／ｖ比）の攪拌された混合物１９．５Ｌ中で沈殿させられ、集められ、空気乾燥された。このポリマーは真空オーブン中で６０℃で乾燥させられて、１２８．６ｇ（６４％）のポリマーＡを白色粉体（ＧＰＣ：Ｍｗ＝６，５５１、多分散度＝１．４１）として生じさせた。

ポリマーＢの合成
メタクリル酸１−エチルシクロペンチル（４８．７８ｇ、０．２６８ｍｏｌ）、メタクリル酸（２−イソプロピル）−２−アダマンチル（１０．０３ｇ、０．０３８ｍｏｌ）、メタクリル酸ガンマ−ブチロラクトン（４５．５５ｇ、０．２６８ｍｏｌ）、およびメタクリル酸３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル（９５．６４ｇ、０．１９１ｍｏｌ）が、ＥＬ、ＰＧＭＥＡおよびガンマ−ブチロラクトンの溶媒混合物（それぞれ４０／３０／３０ ｖ／ｖ比）３００ｇに溶解された。ＶＡＺＯ Ｖ−６０１開始剤（２７．２９ｇ；デュポンから入手可能）が、上記溶媒混合物２０ｇに溶解された。追加の前記溶媒混合物２８０ｇを収容する反応器が７０〜７５℃に加熱され、その温度で開始剤溶液が添加された。数分後、モノマー溶液がこの反応器に３．５時間にわたって供給された。この反応溶液はさらに３０分間７０−７１℃に保持された。メタノールおよび水（それぞれ５０／５０ ｖ／ｖ比）の攪拌された混合物１２Ｌに沈殿させることにより粗ポリマーが単離され、集められ、空気乾燥された。空気乾燥されたこのポリマーは７６０．２ｇの前記溶媒混合物に溶解され、メタノールおよび水（それぞれ５０／５０ ｖ／ｖ比）の攪拌された混合物１５．２Ｌ中で沈殿させられ、集められ、空気乾燥された。このポリマーは真空オーブン中で６０℃で乾燥させられて、１６５ｇ（８２％）のポリマーＢを白色粉体（ＧＰＣ：Ｍｗ＝６，６５５、多分散度＝１．６０）として生じさせた。

フォトレジスト製造および処理
比較配合例
ＥＬ中のポリマーＡの１０重量％溶液５．５６３ｇ、ＥＬ中のポリマーＢの１０重量％の溶液５．５６３ｇ、ＥＬ中のＴＰＳ−ＰＦＢｕＳの２重量％溶液６．２５０ｇ（比較ＰＡＧ例）、ＰＧＭＥＡ中のＴｒｏｇｅｒ’ｓ塩基の１重量％溶液１．１１３ｇ、ＥＬ中のＯｍｎｏｖａ ＰＦ６５６界面活性剤の０．５重量％溶液０．２５０ｇ、ＥＬ溶媒２１．５１ｇおよびＰＧＭＥＡ９．７５０ｇを混合することにより、ポジティブトーンフォトレジスト組成物が製造された。配合されたレジストはろ過された（０．２μｍ）。

配合例１〜８
比較配合例（ＣＦＥｘ）について記載された配合に従って、表４に特定された量に置き換えて、実施例１〜６、８および９のＰＡＧを含むポジティブトーンフォトレジスト組成物が製造された。

上記フォトレジスト配合物ＣＦＥｘおよび配合例（ＦＥｘ）１〜８は以下のようにリソグラフィ処理された。配合されたレジストはＴＥＬ ＡＣＴ−８（東京エレクトロン株式会社）コーティングトラックを用いて、下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）（２４８ｎｍ露光についてはＡＲ^商標９、ロームアンドハースエレクトニックマテリアルズＬＬＣ、または１９３ｎｍ露光についてはＡＲ^商標１９、ロームアンドハースエレクトニックマテリアルズＬＬＣ、またはＥＵＶについての有機下層）をウェハ上に有する２００ｍｍシリコンウェハ上にコーティングされ、１３０℃で９０秒間ソフトベークされて厚さ約６０ｎｍのレジスト膜を形成した。このフォトレジスト層はフォトマスクを通して２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザー放射線、１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザー放射線、またはＥＵＶ放射線（ｅＭＥＴ、１３．４〜１３．５ｎｍ）の放射線で露光され、露光された層は９０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）された。コーティングされたウェハは、次いで、金属イオンを含まない塩基現像剤（０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で処理されて、フォトレジスト層を現像した。

各露光波長についてのクリアのための線量（Ｅ_０）値、並びに２４８ｎｍおよび１９３ｎｍでのＥＵＶについて相対的なレジスト除去線量（帯域外感度、ＯＯＢ）が表５に示される。

表５に認められるように、ＰＡＧ実施例１〜６、８および９は、それぞれ、Ｅ_０によって測定されるようにＥＵＶ放射線に対する望ましい感度を示すが、比較例（ＣＦＥｘ．トリフェニルスルホニウムカチオンを有する）は、実施例２（２．０ｍＪ／ｃｍ^２）および６（１．６ｍＪ／ｃｍ^２）以外の全てより高い感度（２．７ｍＪ／ｃｍ^２）を有していた。しかし、実施例１、３〜６、８および９のＰＡＧはそれぞれ、ＣＦＥｘ（２４８ｎｍでのＯＯＢ＝０．６）よりも２４８ｎｍでの向上した帯域外感度（２４８ｎｍでの０．４以下のＯＯＢ）を示し、実施例１〜６、８および９の全てのＰＡＧはＣＦＥｘ（１９３ｎｍでのＯＯＢ＝１．９）よりも１９３ｎｍでの向上したＯＯＢ（１９３ｎｍでの１．５以下のＯＯＢ）を示す。よって、実施例１〜６、８および９の代表的なＰＡＧはＥＵＶ露光に対して感受性であると共に、比較例よりもＥＵＶでない露光波長に対してより低い感度を示すことが認められうる。

本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」または「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってもよく、または起こらなくてもよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。

さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）を有する化合物：
   

   

   式中、Ｇ^＋は式（Ｖ）で表され：
   

   

   式（Ｖ）中、ＸはＩもしくはＳであり、Ａｒ^１およびＡｒ^２の一方はＣ_{１０−３０}縮合多環式アリール基であり、かつＡｒ^１およびＡｒ^２の他方は単結合多環式アリール基であり、
   Ｒ^７はＸがＩの場合には孤立電子対であり、またはＸがＳの場合にはＣ_６−２０アリール基である；並びに
   式（Ｉ）におけるＺ⁻は、スルホン酸、スルホンイミド、もしくはスルホンアミドのアニオンである。
2. Ｇ^＋が：
   

   

   であり、
   式中、ＸはＳもしくはＩであり、ＸがＩの場合にはＲ’は孤立電子対であり、またはＸがＳの場合にはＲ’はＣ_６−３０アリール、Ｃ_６−３０アリーレン、もしくはＣ_７−２０アルキル−アリール基である、請求項１に記載の化合物。
3. Ｚ⁻がＣ_１−３０アルカンスルホン酸、Ｃ_３−３０シクロアルカンスルホン酸、Ｃ_１−３０フッ素化アルカンスルホン酸、Ｃ_３−３０フッ素化シクロアルカンスルホン酸、Ｃ_６−３０アリールスルホン酸、Ｃ_６−３０フッ素化アリールスルホン酸、Ｃ_７−３０アルキルアリールスルホン酸、Ｃ_７−３０フッ素化アルキルアリールスルホン酸、Ｃ_１−３０フッ素化アルカンスルホンイミド、Ｃ_２−３０フッ素化シクロアルカンスルホンイミド、Ｃ_６−３０フッ素化アリールスルホンイミド、Ｃ_７−３０アルキルアリールスルホンイミド、Ｃ_７−３０フッ素化アルキルアリールスルホンイミド、もしくは前述の少なくとも１種を含む組み合わせのアニオンである、請求項２に記載の化合物。
4. Ｚ⁻が：
   

   

   である、請求項３に記載の化合物。
5. 請求項１に記載の化合物と、酸感受性官能基を含むポリマーとを含むフォトレジスト。
6. ポリマーが、酸感受性官能基を含む第１の重合単位と、塩基可溶性官能基を含む第２の重合単位とを含む請求項５に記載のフォトレジスト。
7. 第１の重合単位が式：
   

   

   （式中、Ｒ^４はＨ、Ｆ、Ｃ_１−６アルキルもしくはＣ_１−６フルオロアルキルである）
   を有する化合物、または前記化合物の少なくとも１種を含む組み合わせから形成され、並びに
   第２の重合単位が式：
   

   

   （式中、Ｒ^５はＨ、Ｆ、Ｃ_１−６アルキルもしくはＣ_１−６フルオロアルキルである）
   の塩基可溶性モノマー、または前記モノマーの少なくとも１種を含む組み合わせから形成される請求項６に記載のフォトレジスト。
8. （ａ）基体表面上のパターン形成される１以上の層を有する基体、および
   （ｂ）パターン形成される前記１以上の層上の、請求項５に記載のフォトレジストの層
   を含む、コーティングされた基体。
9. （ａ）請求項５に記載のフォトレジストの層を基体の表面上に適用し、
   （ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し、および
   （ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供する
   ことを含む、電子デバイスを形成する方法。