JP2017001929A - 二酸化バナジウム微粒子の製造方法 - Google Patents
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この相転移は68℃で可逆的に起こり、赤外線透過率が大幅に変化して、相転移温度以下では、可視光線および赤外線ともに透過するが、相転移温度を越えると、可視光透過率は変化しないが、赤外線の透過率のみが減少する。
この透過率が変化する波長はおよそ800nm以上であり、それ以下の波長での透過率はほとんど変化しない。つまり、相転移温度の上下で可視光透過率はほとんど変化しない特徴がある。
このようなサーモクロミック特性を利用して、例えば、一定温度以上になると可視光線を透過するが、熱線を反射する赤外線遮断剤として、二酸化バナジウムを用いることが提案されている。
しかしながら、この方法では、酸化バナジウム材料を機械的粉砕によって微粒子化しているため、サブマイクロメートルないしナノメートルサイズの粒子を得るためには、過酷な粉砕条件が必要となること、また、均一な粒度分布の粒子を得るのは困難である。
この方法は、バナジウム化合物を過酸化水素水に含有させたバナジウム含有液を調製して、バナジウム酸化物を多孔質体として析出させ、該多孔質体を比較的マイルドな条件で粉砕、粉砕されたバナジウム酸化物に還元処理および加熱処理を行う方法である。
しかしながら、上記の方法でも、微粒子の粒径を目的とするサイズに調整することは難しく、均一な粒度分布の粒子を得るのが困難である。
二酸化バナジウムを含む固体を原料にして、少なくとも次の工程Aおよび工程Bを含む、粒子径が10〜150nmの粒子の割合が90質量%以上である二酸化バナジウム微粒子の製造方法である。
工程A:二酸化バナジウムを含む固体を湿式粉砕により、1〜100nmの粒子径とする工程。
工程B:前記工程Aで得られた微粒子を、不活性ガス雰囲気下で350〜550℃の温度範囲で焼成することにより、二酸化バナジウム微粒子の粒子径を10〜150nmに調整する工程。
工程Aにおける湿式粉砕が、不活性ガスを添加しながら行なうことを特徴とする第1発明に記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法である。
二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部がタングステンおよび/またはモリブデンに置換された二酸化バナジウムを含んだ原料である、第1発明または第2発明のいずれかに記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法である。
第1発明〜第3発明のいずれかに記載の方法で製造した二酸化バナジウム微粒子を含有するサーモクロミックフィルムである。
本発明の製造方法における原料となる二酸化バナジウムを含む固体としては、
二酸化バナジウムを含んでいれば特に限定されないが、原料全体における二酸化バナジウムの割合が90質量%以上であることが好ましい。なお、不純物としては元来の二酸化バナジウムに由来する、あるいは処理条件により生成する5価や3価のバナジウム酸化物などが挙げられるが、これらの不純物は最終段階で取り除く必要があるため、本発明の製造方法における原料としては不純物が出来るだけ含まれないものが望ましい。
二酸化バナジウムを含む固体は、粉末状、粒子状であってもよく、棒状、板状、ペレット状であってもよい。その後の取扱いの観点から、粉末状および粒子状のものが好ましい。また、原料である二酸化バナジウムの粒径および結晶相についても特に限定されない。
本発明で最終的に得られる二酸化バナジウム微粒子におけるバナジウム原子に対して、上記元素の割合は、0.1〜5.0原子%であることが好ましい。
工程Aは二酸化バナジウムを含む固体を液体に分散させた後、液体中の二酸化バナジウム粒子を1〜100nmサイズまで粉砕する工程である。一般的にはビーズミルと呼ばれる湿式微粉砕機・分散機を使用するのが好ましい。
例えば、粉砕室と呼ばれる容器の中に、ビーズ(粉砕メディア)を80体積%程度充填しておき、粉砕室中央の回転軸を周速10m/秒程度で回転させることにより、ビーズに運動を与え、ここに二酸化バナジウムを液体に分散させたスラリーをポンプで送り込み、ビーズを衝突させることにより二酸化バナジウムを微粉砕・分散することができる。
本発明における二酸化バナジウムの粉砕については、効率よく、すなわち早くかつ均一な平均粒子径10〜150nmの二酸化バナジウムの粒子を得るためには、ビーズ径が0.1〜0.5mmのビーズを用いるのが好ましい。0.1mmより小さなビーズを用いると粉砕効率が悪くなり、0.5mmより大きいビーズを用いると得られる粒子が大きくなる。
粒子を液体に分散させる割合は、分散液中の粒子の割合が0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%にすることが特に好ましい。粒子の割合が50質量%を超えるとスラリー粘度が高くなるなど取扱いが容易にならない恐れがある。
上記工程Aにより微粉砕・分散させた二酸化バナジウムは、凍結乾燥やエバポレーターにより微粉体として回収する。回収した二酸化バナジウム粉末は、必要に応じて洗浄などの処理を行なった後に、工程Bの焼成工程により粒子径を調整する。
本発明における工程Bは、前記工程Aで得られた二酸化バナジウム微粒子を350〜550℃の温度範囲で焼成することにより、粒子径が10〜150nmの粒子の割合が90質量%以上である二酸化バナジウム微粒子に調整する工程である。
工程Bは焼成工程であり、工程Aで得られた粒子径が1〜100nmである二酸化バナジウム微粒子を調光材料に好適なサイズである10〜150nmの粒子径範囲に調整するものである。工程Aで得られた1〜100nmの粒子は300℃以上に加熱することにより隣合う原料粒子が徐々に接着し、粒子間の隙間が小さくなると同時に全体が収縮する現象が生じる。調光材料に好適なサイズである10〜150nmの粒子径範囲に調整するためには、工程Bにおける加熱温度は350〜550℃の範囲である。
工程Bの焼成において、350〜550℃の焼成温度の範囲は重要であり、加熱温度が350℃より低い場合は10nm未満の微粒子が多く残り、加熱温度が550℃を越える場合は、粒子径が100nmを越える粒子の割合が多くなる。
サーモクロミック特性を有するフィルムは、一般的に市販されている樹脂フィルム等の透明フィルムとなる原料に、本発明の製造方法で得られた二酸化バナジウム微粒子をフィラーとして添加することで、サーモクロミック特性を有するフィルムとして調製することができる。
容量が225mlのフタ付ガラス瓶に、200μm径のジルコニアビーズ(ニッカトー社製、商品名:YTZ−0.2)を138g、純水を50g、および二酸化バナジウム(高純度化学社製試薬、平均粒子径18μm)を1g入れて、窒素バブリングにより酸素を追い出した。次に、ペイントシェーカー(RED DEVIL社製、商品名:RED DEVIL Paint Mixer,型式:Model。5410 Type 5410)により8時間湿式粉砕を行ない、得られた二酸化バナジウム粉砕スラリーを凍結乾燥により水を除去し、平均粒子径が27nmの二酸化バナジウム粉末を得た。
次に、凍結乾燥後の二酸化バナジウム粉末を管状炉(アサヒ理化製作所製、商品名:セラミックス電気管状炉、型式:ARF−50K)にて窒素を流しながら、表1に示す温度で焼成を行なった。なお、各温度における焼成時間は6時間であった。
各温度条件による焼成で得られた二酸化バナジウム粉末の平均一次粒子径および粒子径が10〜150nmの二酸化バナジウム微粒子の割合を表1に示す。
容量が40mlのフタ付ガラス瓶に、200μm径ジルコニアビーズ(実施例1と同じ)を22g、2−プロピルアルコールを7.5g、およびタングステンドープ(Wドープ)二酸化バナジウム(特許第5625172号公報の実施例1に基づいて合成、平均一次粒径250nm、相転移温度45℃)を0.075g入れて、窒素バブリング後、実施例1と同じペイントシェーカーにより4時間粉砕を行ない、得られたタングステンドープ二酸化バナジウム粉砕スラリーを凍結乾燥により水を除去し、平均一次粒子径が30nmのWドープ二酸化バナジウム粉末を得た。
次に実施例1と同様の管状炉により、表1に示す温度(500℃)で焼成を行なった。なお、焼成時間は13時間であった。
500℃による焼成で得られたタングステンドープ二酸化バナジウム微粉末の平均一次粒子径および粒子径が10〜150nmのタングステンドープ二酸化バナジウム微粒子の割合を表1に示す。
焼成温度と焼成時間を表1に示すように変更した以外は、実施例2と同じ条件で試験を行なった。
各温度条件による焼成で得られたタングステンドープ二酸化バナジウム微粉末の平均一次粒子径および粒子径が10〜150nmのタングステンドープ二酸化バナジウム微粒子の割合を表1に示す。
焼成を320℃、600℃、650℃で6時間行った以外は、実施例1と同じ条件で行ない、二酸化バナジウム微粉末を得た。得られた二酸化バナジウム微粉末の平均一次粒子径および粒径が10〜150nmの二酸化バナジウム微粒子の割合を表1に示す。
320℃で焼成した場合は平均一次粒子径が小さく、粒子径が10nm未満の粒子の割合が多い。600℃、650℃で焼成した場合は平均一次粒子径が大きく、粒子径が150nm以上を越える粒子の割合が多い。
焼成を280℃で13時間行った以外は、実施例1と同じ条件で行ない、二酸化バナジウム微粉末を得た。得られた二酸化バナジウム微粉末の平均一次粒子径および粒径が10〜150nmの二酸化バナジウム微粒子の割合を表1に示す。
平均一次粒子径が小さく、粒子径が10nm未満の粒子の割合が多い。
焼成を575℃で16時間行った以外は、実施例2と同じ条件で行ない、タングステンドープ二酸化バナジウム微粉末を得た。得られたタングステンドープ二酸化バナジウム微粉末の平均一次粒子径および粒径が10〜150nmのタングステンドープ二酸化バナジウム微粒子の割合を表1に示す。
平均一次粒子径が大きく、粒子径が150nmを越える粒子の割合が多い。
焼成を750℃で13時間行った以外は、実施例2と同じ条件で行ない、タングステンドープ二酸化バナジウム微粉末を得た。得られたタングステンドープ二酸化バナジウム微粉末の平均一次粒子径および粒径が10〜150nmのタングステンドープ二酸化バナジウム微粒子の割合を表1に示す。
平均一次粒子径が大きく、粒子径が150nmを越える粒子の割合が多い。
得られた二酸化バナジウムおよびタングステンドープ二酸化バナジウム微粒子粉末を、無色透明のシリコンゲルシート(三水商工製、商品名:マイクロシリコンゲルシート、厚み100μm)に均一に付着させた後、ガラス基板に張り付けて評価サンプルとした。ブランクとしては上記と同じシリコンゲルシートをガラス基板に張り付けたものを使用した。NIR調光性能評価は相転移温度前後での透過率差で評価を行うが、ノンドープの二酸化バナジウムについては加熱測定ユニットを備えたフーリエ変換赤外分光光度計(サーモフィッシャ−サイエンティフィック社製、商品名:NICOLET i550)を使用し測定温度は25℃および90℃とした。タングステンドープ二酸化バナジウムについては加熱測定ユニットを備えた分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製、商品名:HITACHI U−3500)を使用し、測定温度は25℃および70℃とした。
NIR調光性能としては、相転移温度前後での透過率差が高い程調光性能が優れており、30%以上であれば実用可能な材料である。
得られた二酸化バナジウム微粒子粉末を、示差走査熱量計(エスアイアイナノテクノロジー社製、型式:DSC 6220)により測定した。
結晶相転移熱量はR相結晶量に比例しており、同等の粒子径で比較した場合、結晶相転移熱量が高いと、R相量が高く調光率も高くなる傾向にあり、25mJ/mg以上あれば実用可能な材料である。
得られた二酸化バナジウム微粒子粉末を、セミインレンズ式走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、型式:S−4800)により撮影した写真にて各粒子の測長を行い、平均値の算出および粒子径10〜150nmの粒子の割合を計算した。
Claims (4)
- 二酸化バナジウムを含む固体を原料にして、少なくとも次の工程Aおよび工程Bを含む、粒子径が10〜150nmの粒子の割合が90質量%以上である二酸化バナジウム微粒子の製造方法。
工程A:二酸化バナジウムを含む固体を湿式粉砕により、1〜100nmの粒子径とする工程。
工程B:前記工程Aで得られた微粒子を、不活性ガス雰囲気下で350〜550℃の温度範囲で焼成することにより、二酸化バナジウム微粒子の粒子径を10〜150nmに調整する工程。 - 工程Aにおける湿式粉砕が、不活性ガスを添加しながら行なうことを特徴とする請求項1に記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法。
- 二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部がタングステンおよび/またはモリブデンに置換された二酸化バナジウムを含んだ原料である、請求項1または請求項2のいずれかに記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法である。
- 請求項1〜請求項3のいずれかに記載の方法で製造した二酸化バナジウム微粒子を含有するサーモクロミックフィルム。
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